JP2005501152A - 架橋スルホン化ポリイミドフィルム - Google Patents
架橋スルホン化ポリイミドフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005501152A JP2005501152A JP2003523526A JP2003523526A JP2005501152A JP 2005501152 A JP2005501152 A JP 2005501152A JP 2003523526 A JP2003523526 A JP 2003523526A JP 2003523526 A JP2003523526 A JP 2003523526A JP 2005501152 A JP2005501152 A JP 2005501152A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sulfonated polyimide
- polyimide according
- carbon atoms
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
【解決手段】下式(1)で示される反復単位から構成されることを特徴とするスルホン化ポリイミドとした。但し、下式(1)中のBは、N原子を有し、かつ、−O−基又は−CO−基から選択された2つ以上の置換基と−SO3H基とを含む2価の脂肪族炭化水素基であり、下式(1)中のxは2〜20の正の整数で、下式(1)中のyは2〜30の正の整数である。
Description
【0001】
本発明は、スルホン化ポリイミドに関し、特に燃料電池の陽イオン交換膜に好適なスルホン化ポリイミドに関するものである。
【背景技術】
【0002】
固体高分子電解質を使用した燃料電池は、宇宙船にエネルギーを供給する目的で、1950年代に提案され開発されてきた。燃料電池は、現在宇宙船に対する電力供給の目的以外にも応用展開され、例えば、自動車産業においては、次のような2つの理由によって多くの関心が持たれている。第一の理由は、内燃機関の燃焼による大気汚染を防止するための意識が高まっていることである。内燃機関の燃焼による窒素酸化物、不完全燃焼された炭化水素、酸性化合物などのような化合物の放出を、内燃機関自体の燃焼反応の制御を通じて全て防ぐことは事実上大変難しい。第二の理由は、枯渇燃料である石油や石炭のような化石燃料以外の燃料を使用する自動車を開発することである。水素やメタノールを燃料とする全ての燃料電池システムは、前記した関心の範疇に入る。供給される燃料である水素やメタノールは略永久的であり、電気化学的な反応を通じて水のみが排出される。
【0003】
電気エネルギーの生成と同時に水を生成する燃料電池の図式的なアセンブリ(assembly)を図1に示した。図1に示すように、固体高分子電解質1から製造されたイオン交換膜は、水素又はメタノールを燃料として使用した場合、下記の反応式(2)又は反応式(3)のように燃料が酸化される陽極(anode)部分4と、外部回路6を通じて陽極8と陰極9が電気的に接続されている時、下記の反応式(4)又は反応式(5)のように水の生成7と共に酸素が還元される陰極(cathode)部分5とを隔離させるのに使用される。
【0004】
【化2】
【0005】
【化3】
【0006】
【化4】
【0007】
【化5】
【0008】
陽極8と陰極9は一般的に白金やルテニウムなどの金属粒子が蒸着された炭素材質の多孔性支持体から構成されている。膜電極アセンブリ(Membrane electrode assembly、MEA)は、ミリメートルオーダーの厚さを有する非常に薄い厚さからなっており、各電極は、溝が設けられた板の背面から使用する気体が供給されるようになる。ここで非常に重要な点は、最大の水素イオン伝導度を維持するためにイオン交換膜を最適な水和状態で適切に維持させることである。
【0009】
燃料電池に使用される固体高分子電解質膜の役割は大きく分けて2つある。1つは陽極から陰極に水和された水素イオン(H3O+)の移動10(図1参照)を許容するイオン性高分子としての役割であり、他の1つは酸素と水素又はメタノールとを効果的に隔離させることである。そのため、膜を構成する高分子は機械的な物性、物理化学的及び電気化学的特性などの数多い条件を満足させなければならない。
【0010】
何よりも、このような目的として使われる高分子膜は、50〜100μmの薄さの傷のない密集膜でなければならない。機械的な特性、特に引張強度、弾性率及び柔軟性は、金属フレームの間に固定されなければならないMEAの製作条件を満足させなければならない。また乾燥状態から水和状態まで、前記した特性が続けて維持されなければならない。更に、前記した目的のために燃料電池用固体高分子電解質膜の素材になる高分子は、加水分解に対して高い熱的安定性を持たなければならず、100℃までの温度で酸化及び還元に対して高い安定性を持たなければならない。特に、直接メタノール燃料電池に使用される高分子電解質膜は、膜を通じたメタノールの陽極から陰極への透過現象を完全に遮断しなければならない。
【0011】
更に、前記した目的で製造される高分子は、高いイオン伝導性を持たなければならない。高いイオン伝導性は、高分子鎖に連結されている燐酸基や硫酸基によって得られる。そのため、このイオン伝導性は、高分子の単位質量に対する酸の当量(Ion exchange capacity)で比較することができる。
【0012】
1950年以来、数多くの種類の高分子やスルホン化高分子組成物が燃料電池用電解質膜として試験され、化学的構造、フィルムのモフォロジー、各種性能間の関係などを現在の水準まで確立することができるようになった。当初は、フェノールホルムアルデヒド樹脂のような縮合重合体のスルホン化を通じて製造されたスルホン化フェノール樹脂が使われてきた。このような樹脂で製造された膜は、費用的な面で値段が低廉であるという長所を有するが、50〜60℃の間で水素に対する安定性が低下するため、長期的側面における耐久性に欠ける。また、スルホン化フェノール樹脂よりも高い安定性を有するスルホン化ポリスチレン誘導体は、50〜60℃以上の温度で使用できないという短所を有する。
【0013】
現在、最も良好な結果を見せる高分子組成物としては、過弗素化高分子主鎖にスルホン酸基を分枝鎖で有する共重合体がある。このような共重合体はアメリカのデュポン社(Du Pont)の商品名であるNafionや、旭化成株式会社(Asahi Chemical)の商品名であるACIPLEX−Sがあり、商業的にも利用可能である。他のものはまだ実験的な段階ではあるが、ダウ社(DOW)の商品名であるXUSなどがある。このような過弗素化スルホン酸基含有高分子は、数多くの研究者の開発の焦点となってきており、80〜100℃の温度でも数千時間その特性において変化がない。
【0014】
Nafion類の高分子は2種類の方法から得られ、この内の1つはスルホン酸基を含む単量体の共重合によって得られる。他の方法は、非特許文献1及び特許文献1に詳しく記述されている。この方法は、スルホン化弗素化高分子上にスチレン又は弗素化スチレン単量体をクラフトする方法を含む。このような膜は弗素化共重合体膜と似た特性が見られる。しかし、このようなNafion類の高分子は、直接メタノール燃料電池へ応用する上で、非常に制限される。その理由は、供給部において非常に低い濃度のメタノールでも、陽極から陰極へのメタノールの透過(以下、「メタノールクロスオーバー」とも称する)が非常に早く起きて、その結果、燃料電池の性能を著しく低下させるためである。
【0015】
他方、特許文献2では、スルホン酸基を含むdi-amine単量体を使用して、共重合法で多様なスルホン化ポリイミドを製造している。このようなスルホン化ポリイミドは、既存のイオン交換膜の高分子素材と比べて、非常に高い熱的安定性と酸化及び還元安定性とを有すると報告されている。また、このスルホン化ポリイミドは、2.5meq/gまでの高いイオン交換容量を有すると報告されている。
【特許文献1】
米国特許第4605685号明細書
【特許文献2】
米国特許第6245881号明細書
【非特許文献1】
G.G.Scherer:Chimia,48(1994),p.127−137
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
しかし、スルホン酸基を含むdi-amine単量体は非常に種類が限られている。また、溶解度が悪く、m−クレゾール(cresol)を除く一般的な溶媒によく溶けないだけでなく、反応性も比較的落ちるため重合度が低く、フィルムの形成が円滑に行えないという短所がある。更に、このようなスルホン酸基を含むdi-amine単量体の低い溶解度を改善するために、スルホン酸基の水素イオンをLi+、Na+、K+のような1価の金属陽イオンに置換すれば、ジメチルスルホキシド(DMSO)のような溶媒に比較的よく溶けて、高分子の重合度の低下を改善できるが、このように製造されたポリイミドは大抵の溶媒に対し溶解性を示さず、実際に陽イオン交換膜として使用するために、−SO3Hの形態への再置換が難しくなる。また、一般に芳香族単量体が主鎖の基本骨格を成しているポリイミドは、非常に剛直な構造を有し、このような主鎖に、スルホン酸基のようなイオン基を導入すると、均一なフィルムのモフォロジー形性を妨害するようになる。
【0017】
このような既存の研究結果及び問題点から、燃料電池の高分子電解質膜の製造に使用される高分子は、高い水素イオン伝導度を示し、高い熱的・機械的物性、低い気体透過度及びメタノールなどの燃料の透過を最大限防止することができる化学的構造を持たなければならない。本発明の目的は、前記した必要条件を有し、問題点を解決することができる高分子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明者らは、前記の目的を達成するために高い熱的安定性、高い酸化安定性を有し、高い水素イオン伝導度を示す高分子を開発するために鋭意研究していたところ、下式(1a)に示す反復単位から構成されたポリイミドの主鎖から、スルホン酸基が含まれた架橋剤Bを使用して製造した下式(1)のように架橋されたスルホン化ポリイミドを開発し、前記の目的を満足させることを発見し、本発明に至った。
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
即ち、本発明のスルホン化ポリイミドは、前記式(1)で示される反復単位から構成されることを特徴とするスルホン化ポリイミドである。
【0022】
但し、前記式(1)中のA1及びA2は、同一であっても異なっていてもよく、前記A1及びA2は、i)6〜10個の炭素原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された4価の芳香族炭化水素基、又は、ii)S,O,Nのうちから選択された1つ以上の異種原子を含んで5〜10個の原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された4価の芳香族炭化水素基であり、前記式(1)中のAr1は、−CO−基又は−O−基で置換された2価の芳香族炭化水素基の混合物であり、前記式(1)中のAr2は、i)6〜10個の炭素原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素基、又は、ii)S,O,Nのうちから選択された1つ以上の異種原子を含んで5〜10個の原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素基であり、前記式(1)中のBは、N原子を有し、かつ、−O−基又は−CO−基から選択された2つ以上の置換基と−SO3H基とを含む2価の脂肪族炭化水素基であり、前記式(1)中のxは2〜20の正の整数で、前記式(1)中のyは2〜30の正の整数である。
【発明の効果】
【0023】
本発明のスルホン化ポリイミドによれば、ポリイミド主鎖間をスルホン酸基を含有する架橋基で架橋させると同時に、スルホン酸基を効果的に導入させているため、既存の最高性能を示すNafion類の過弗素化共重合体の水素イオン伝導度と同程度の水素イオン伝導度を有する一方、Nafion類の過弗素化共重合体の短所である過度なメタノールクロスオーバーを大部分遮断するため、直接メタノール燃料電池用高分子電解質膜への応用が可能である。さらに、比較的値段の安い単量体を使用し、スルホン酸基の導入が簡便で、産業的な規模での大量生産も容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0024】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明ではスルホン酸基が含有されたポリイミドを製造するために、架橋作用基を有する前記式(1a)に示す反復単位からなるポリイミドの主鎖を、スルホン酸基を含んだ架橋剤Bを使用して架橋させて前記式(1)に示すスルホン化ポリイミドを合成した。
【0025】
前記式(1a)及び前記式(1)において、A1及びA2は同一であっても異なっていてもよく、前記A1及びA2は、i)6〜10個の炭素原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された4価の芳香族炭化水素基、又は、ii)S,O,Nのうちから選択された1つ以上の異種原子を含んで5〜10個の原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された4価の芳香族炭化水素基である。このようなA1とA2の例を次の構造式(1)−(27)に示した。
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
一方、異種原子は次の作用基の形態で含まれる。
【0029】
【化10】
【0030】
前記式(1)中のAr1は、−CO−基又は−O−基で置換された2価の芳香族炭化水素基の混合物である。このようなAr1の例を次の構造式(28)−(34)に示した。
【0031】
【化11】
【0032】
前記式(1)中のAr2は、i)6〜10個の炭素原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素基、又は、ii)S,O,Nのうちから選択された1つ以上の異種原子を含んで5〜10個の原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素基である。このようなAr2の例を次の構造式(35)−(76)に示した。
【0033】
【化12】
【0034】
【化13】
【0035】
前記式(1)中のBは、N原子を有し、かつ、−O−基又は−CO−基から選択された2つ以上の置換基と−SO3H基とを含む2価の脂肪族炭化水素基である。このようなBの例を次の構造式(77)−(80)に示した。なお、前記式(1)中のxは2〜20の正の整数で、前記式(1)中のyは2〜30の正の整数である。
【0036】
【化14】
【0037】
架橋反応を誘導する反応触媒としては、架橋部分がエステル結合である場合は、1−[3−(Dimethylamino)propyl]−3−ethylcarbodiimide hydrochloride(EDC)を使用し、エーテル結合である場合はNaHやPPh3を使用するのが好ましい。また、本発明のスルホン化ポリイミドの分子量は、好ましくは1万〜10万の範囲にあり、2万〜7万の間の分子量がより好ましい。
【0038】
前記したように本発明のスルホン化ポリイミドは、高分子の主鎖を架橋剤を使用して架橋させることにより熱的安定性が増加し、機械的物性も高い。さらに、高温における酸性雰囲気下の加水分解に対しても安定しており、100℃以上の温度でも熱的に非常に安定しており、耐久性も非常に高い。
【0039】
また、従来の方法では、強酸雰囲気下で直接スルホン化反応によるスルホン化ポリイミドを製造していたため、高分子主鎖の切断によりフィルム形成が困難となる問題が発生していたが、本発明のスルホン化ポリイミドは、スルホン酸基を架橋反応を通じてポリイミドに導入しているため、前記した問題は生じない。さらに、ポリイミド主鎖の間にスルホン酸基が含有された脂肪族化合物で架橋させることによって、イオン交換基を効果的に導入させて陽イオン交換膜への応用を可能としている。
【0040】
また、本発明のスルホン化ポリイミドは、0.4meq/g以上の非常に高いイオン交換容量(Ion Exchange Capacity、IEC)を有し、架橋剤の含量によっては、1.17meq/g以上のイオン交換容量を有するポリイミドの製造が可能である。
【0041】
また、架橋反応によって高分子の主鎖の間隔が狭まり、更に剛直性が増加したため、メタノールのような比較的大きい分子は透過することができない。さらに、本発明のスルホン化ポリイミドは、薄膜フィルムの形成性が非常に高く、酸化及び還元に対する高い安定性を示す。
【0042】
このような特性は、燃料電池用高分子電解質膜で重要な部分を占める適用条件を充分に満足する。そのため、本発明のスルホン化ポリイミドは、現在応用されている高分子電解質膜とは非常に異なった構造を有しており、陽イオン交換膜のための既存の高分子、特に燃料電池用高分子電解質膜の素材として使用されている高分子とは大変異なる。
【0043】
また、本発明のスルホン化ポリイミドは、産業上利用可能であって比較的価格が低廉な製造方法を通じて製造できる。そのため、このスルホン化ポリイミドにより製造された分離膜やこれを含んだ燃料電池の構成要素である膜電極アセンブリ(MEA)の価格を一層下げることができるものと期待できる。図1では高分子電解質燃料電池の概念とその構成要素である膜電極アセンブリ(MEA)を図式的に表わした。
【0044】
本発明のスルホン化ポリイミドは、一般のポリイミドの製造において熟練している人であれば誰もが周知の方法によって製造することができる。ポリイミドの製造における周知の方法の例は次の通りである。
【0045】
(1)di-anhydrideとdi-amineとの反応
(2)di-acid di-esterとdi-amineとの反応
本発明のスルホン化ポリイミドは前記した反応又はポリイミドの合成に使用されうる他の方法から派生したさまざまな方法によって製造することができる。また、文献上に記述され周知となった方法の最適条件の探索や要求される条件変更は、この分野において長年の経験を有する人であれば誰もが簡単に遂行することができる。
【0046】
本発明のスルホン化ポリイミドは、2段階の縮合工程を経て得られる。即ち、di-amineにdi-anhydrideを添加して縮合した後、得られたポリイミドにスルホン酸基を含んだ架橋剤を添加して反応させて得られる。さらに、スルホン酸基を含む架橋剤を、反応触媒によって反応サイトを有するdi-amineと先に反応させた後、続けてdi-anhydrideを添加して縮合反応させ、他の又は同じ種類のdi-amineとdi-anhydrideとを前もって縮合させた縮合反応物とブレンドさせた後、両者をイミド結合させる反応を使用した。このような方法は産業的な規模で現在使用されており、本発明のスルホン化ポリイミドを製造するために、若干の変形が必要となるだけである。
【実施例】
【0047】
本発明のスルホン化ポリイミドの合成は、下記の実施例に示す合成法を使用した。なお、本発明のスルホン化ポリイミドの合成法は、これに限定されるものではない。
【0048】
(実施例1)
ポリイミドの縮合反応を、テフロン攪拌機と窒素などの不活性気体の注入口と試料注入口とを備えた250mlの反応器で遂行した。この反応器を、一定の反応温度を維持できるようにオイルで満たされた恒温槽に設置した。
【0049】
この反応器に、3、5−ジアミノ安息香酸(DBA)0.61g(4mmol)を入れ、溶媒としてN−メチルピロリドン(NMP)を添加した。完全に溶解させた前記の溶液に、3、3、4、4−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(BTDA)粉末3.22g(10mmol)を徐々に注入して1時間程度反応させた後、オキシジアニリン(ODA)粉末1.20g(6mmol)を添加して続けて反応させた。3時間の反応後に濃い茶色の粘度のある溶液が得られた。この溶液に、N、N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸(BES)0.43g(2mmol)粉末をNMPに充分に溶かした後、徐々に注入し、60〜90℃で1時間反応させた。
【0050】
得られた溶液をガラス板上にキャスティングした後、真空オーブンにて110℃で2時間、150℃で1時間、200℃で1時間、250℃で1時間熱硬化させた後、残留溶媒を完全に除去するために60℃の真空オーブンで24時間真空乾燥し、20〜40μmの厚さを有する茶色の透明なスルホン化ポリイミド膜を製造した。このように製造された膜のイオン交換容量(Ion Exchange Capacity、IEC)は1.17 meq/gであった。
【0051】
(実施例2)
実施例1の方法において、DBA 0.76g(5mmol)、BTDA 3.22g(10mmol)、ODA 1g(5mmol)、BES 0.53g(2.5mmol)を反応させることによってスルホン化ポリイミド膜を製造した。このように製造されたスルホン化ポリイミド膜のIEC値は1.25meq/gであった。
【0052】
(実施例3)
実施例1の方法において、DBA 0.91g(6mmol)、BTDA 3.22g(10mmol)、ODA 0.8g(4mmol)、BES 0.64g(3mmol)を反応させることよってスルホン化ポリイミド膜を製造した。このように製造されたスルホン化ポリイミド膜のIEC値は1.33meq/gであった。
【0053】
(実施例4)
実施例1の方法において、DBA 1.07g(7mmol)、BTDA 3.22g(10mmol)、ODA 0.6g(3mmol)、BES 0.75g(3.5mmol)を反応させることよってスルホン化ポリイミド膜を製造した。このように製造されたスルホン化ポリイミド膜のIEC値は1.41meq/gであった。
【0054】
(実施例5)
実施例1の方法において、DBA 1.22g(8mmol)、BTDA 3.22g(10mmol)、ODA 0.4g(2mmol)、BES 0.85g(4mmol)を反応させることよってスルホン化ポリイミド膜を製造した。このように製造されたスルホン化ポリイミド膜のIEC値は1.48meq/gであった。
【0055】
(実施例6〜10)
この実施例は、実施例1〜5にて製造されたスルホン化ポリイミド膜の水素イオン伝導度の測定に関するものである。水素イオン伝導度の測定は30℃、45℃、60℃、75℃及び90℃の温度に対して交流インピーダンス測定法によって、4極子方法でインピーダンス(impedance)を測定し、下式(6),(7)によって水素イオン伝導度を計算した。結果を表1に示す。なお、実施例6〜10はそれぞれ、実施例1〜5から得たスルホン化ポリイミド膜に対する測定結果である。
【0056】
【数1】
【0057】
【数2】
【0058】
【表1】
【0059】
(実施例11〜15)
この実施例は、実施例1〜5にて製造されたスルホン化ポリイミド膜を直接メタノール燃料電池用イオン交換膜へ適用させるための性能を評価した実験例である。メタノールクロスオーバー量を評価するために、前記の実施例1〜5で製造したスルホン化ポリイミド膜から、直径4cmの試験片をサンプリングした後、この試験片を外経4cm、内径2.5cmのシリコンゴムリングにエポキシ接着剤を使用して密着させ、2つのチャンバ拡散セル(two chamber diffusion cell)に装着して完全に密封させた。2つのチャンバのうちの一方には蒸溜水を入れ、他の一方には10Mのメタノール水溶液を満たした。各チャンバには磁石攪拌棒があり、実験中において試験溶液が均一な濃度になるように維持させた。2つのチャンバの内、蒸溜水だけがあるチャンバには試料の採取口があり、一定時間毎に1μlの量をマイクロ注射器を使用して採取した後、熱伝導検出機が装着されたガスクロマトグラフィー(GC)で成分を分析した。この際、温度によるメタノールの透過現象を観察するために、恒温槽を設けて30〜100℃の間に保った。実施例1〜5の試料について、測定されたGCによるメタノールの検出量(メタノールクロスオーバー量)を実施例11〜15として表2に示した。なお、数十時間経過してもGCによるメタノールの検出がなされないため、1週間後にGCによって測定されたメタノールの%濃度を示した。
【0060】
【表2】
【0061】
(実施例16〜20)
この実施例は、実施例1〜5にて製造されたスルホン化ポリイミド膜を直接メタノール燃料電池用イオン交換膜へ適用させるための性能を評価した実験例である。高温での水和安定性(hydrolytic stability)を評価するために、前記の実施例1〜5で製造したスルホン化ポリイミド膜を100℃の水に8時間浸漬した後、前後の外形的な変化、重量変化、物理的変化及び伝導度における変化を評価した。その結果、実施例1〜5で製造されたスルホン化ポリイミド膜に対する水和安定性において前後の外形的な変化、重量変化、物理的変化及び伝導度における大きい変化はなかった。
【0062】
(実施例21〜25)
この実施例は、実施例1〜5にて製造されたスルホン化ポリイミド膜を直接メタノール燃料電池用イオン交換膜へ適用させるための性能を評価した実験例である。直接メタノール燃料電池作動時に発生する過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性(peroxide radical stability)を評価するために、前記の実施例1〜5で製造したスルホン化ポリイミド膜を、予め製造した3重量%過酸化水素水と0.1重量%の黄化鉄アンモニウム溶液の中に70℃に維持した状態で8時間浸漬した後、前後の物理的変化、外形上の変化及び重量変化を評価した。その結果、実施例1〜5で製造されたスルホン化ポリイミド膜の過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性において前後の物理的変化、外形上の変化及び重量変化は観察されなかった。
【0063】
(比較例1)
下記の構造式(81)を有するNafion115で製造された膜の水素イオン伝導度を測定し、本発明のスルホン化ポリイミドと比較した。
【0064】
【化15】
【0065】
イオン伝導度の測定は実施例6の場合と同一の方法を使用し、測定された水素イオン伝導度は、30℃、45℃、60℃、75℃及び90℃でそれぞれ20.1、24.3、30.2、41.4、53.03(10―3S/cm)であった。さらに、実施例11の場合と同一の方法でNafion115に対するメタノールクロスオーバー量を30℃で測定した結果、4時間後に40%濃度のメタノールが検出された。
【0066】
(比較例2)
下記の構造式(82)を有するスルホン化ポリスルホンで製造された膜の高温での水和安定性(hydrolytic stability)及び過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性(peroxide radical stability)を評価し、本発明のスルホン化ポリイミドと比較した。
【0067】
【化16】
【0068】
高温での水和安定性に対しては実施例16〜20の場合と同一の方法を使用し、検討した結果、スルホン化ポリスルホンで製造された膜は本来の形態を維持することができないまま、簡単に壊れた。さらに、実施例21〜25の場合と同一の方法によって過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性を検討した結果、やはり本来の形態を維持することができないまま簡単に壊れた。
【0069】
(比較例3)
下記の構造式(83)を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンで製造された膜の高温での水和安定性(hydrolytic stability)及び過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性(peroxide radical stability)を評価し、本発明のスルホン化ポリイミドと比較した。
【0070】
【化17】
【0071】
高温での水和安定性に対しては実施例16〜20の場合と同一の方法を使用し、検討した結果スルホン化ポリエーテルエーテルケトンで製造された膜は本来の形態を維持することができないまま簡単に壊れた。さらに、実施例21〜25の場合と同一の方法で過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性を検討した結果、やはり本来の形態を維持することができないまま簡単に壊れた。
【0072】
(比較例4)
下記の構造式(84)を有するスルホン化ポリエーテルイミドで製造された膜の高温での水和安定性(hydrolytic stability)及び過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性(peroxide radical stability)を評価し、本発明のスルホン化ポリイミドと比較した。
【0073】
【化18】
【0074】
高温での水和安定性に対しては実施例16〜20の場合と同一の方法を使用し、検討した結果スルホン化ポリエーテルイミドで製造された膜は本来の形態を維持することができないまま簡単に壊れた。さらに、実施例21〜25の場合と同一の方法で過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性を検討した結果、やはり本来の形態を維持することができないまま簡単に壊れた。
【図面の簡単な説明】
【0075】
【図1】電気エネルギーの生成と同時に水を生成する燃料電池の図式的なアセンブリ(assembly)である。
【符号の説明】
【0076】
1 固体高分子電解質
4 燃料が酸化される陽極(anode)部分
5 酸素が還元される陰極(cathode)部分
6 外部回路
7 水の生成
8 燃料電池の陽極(anode)
9 燃料電池の陰極(cathode)
10 水和された水素イオン(H3O+)の移動
Claims (18)
- 下式(1)で示される反復単位から構成されることを特徴とするスルホン化ポリイミド。
前記A1及びA2は、i)6〜10個の炭素原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された4価の芳香族炭化水素基、又は、ii)S,O,Nのうちから選択された1つ以上の異種原子を含んで5〜10個の原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された4価の芳香族炭化水素基であり、
前記式(1)中のAr1は、−CO−基又は−O−基で置換された2価の芳香族炭化水素基の混合物であり、
前記式(1)中のAr2は、i)6〜10個の炭素原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素基、又は、ii)S,O,Nのうちから選択された1つ以上の異種原子を含んで5〜10個の原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素基であり、
前記式(1)中のBは、N原子を有し、かつ、−O−基又は−CO−基から選択された2つ以上の置換基と−SO3H基とを含む2価の脂肪族炭化水素基であり、
前記式(1)中のxは2〜20の正の整数で、前記式(1)中のyは2〜30の正の整数である。 - 前記スルホン化ポリイミドの分子量が、1万〜10万である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。
- 請求項1に記載のスルホン化ポリイミドにおいて、
前記A1及びA2は、同一であっても異なっていてもよく、
前記A1及びA2は、i)1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された1つのベンゼン環、又は、ii)1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換され、互いに2つ以上の単結合又は2価の置換基によって連結された2つ以上のベンゼン環であり、
前記Ar1は、−CO−基又は−O−基で置換された2価の芳香族炭化水素基の混合物であり、
前記Ar2は、i)6〜10個の炭素原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素基、又は、ii)S,O,Nのうちから選択された1つ以上の異種原子を含んで5〜10個の原子を有する少なくとも1つの芳香族炭素環を含み、1〜10個の炭素原子及びハロゲン原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から構成される群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素基であり、
前記Bは、N原子を有し、かつ、−O−基又は−CO−基から選択された2つ以上の置換基と−SO3H基とを含む2価の脂肪族炭化水素基である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。 - 前記Bが有するヒドロキシ基又はカルボニル基から選択された2つ以上の置換基により架橋される請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。
- 請求項3に記載のスルホン化ポリイミドにおいて、
前記Ar1及びAr2は、i)1〜10個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基から誘導され、任意的にヒドロキシ基又はF,Cl,Br,Iのうちから選択されたハロゲン原子で置換された2価の官能基、又は、ii)O,Sのうちから選択された異種原子を有する2価の官能基である請求項3に記載のスルホン化ポリイミド。 - 前記Ar1は、−CO−基を有するベンゼン環であり、
前記Ar2は、ジフェニルエーテル基である請求項3に記載のスルホン化ポリイミド。 - 前記Ar1は、−CO−基を有するベンゼン環であり、
前記Ar2は、ベンゼン環である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。 - 前記Ar1は、−CO−基を有するベンゼン環であり、
前記Ar2は、ジフェニルメタン基である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。 - 前記Ar1は、−CO−基を有するベンゼン環であり、
前記Ar2は、ジフェニルジスルホン酸基である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。 - 前記A1及びA2は、カルボニル基によって互いに連結された2つのベンゼン環である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。
- 前記A1及びA2は、1つ以上の2価の過弗素化アルキル基又は過弗素化アルキレン基によって互いに連結された2つ以上のベンゼン環である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。
- 前記A1及びA2は、ベンゼン環である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。
- 前記A1及びA2は、ナフタレン環である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。
- 前記A1及びA2は、スルホニル基によって互いに連結された2つのベンゼン環である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。
- 前記A1は、ベンゼン環であり、
前記A2は、カルボニル基によって互いに連結された2つのベンゼン環である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。 - 前記A1は、ベンゼン環であり、
前記A2は、2つ以上の2価の過弗素化アルキル基又は過弗素化アルキレン基によって互いに連結された2つ以上のベンゼン環である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。 - 前記A1は、カルボニル基によって互いに連結された2つのベンゼン環であり、
前記A2は、1つ以上の2価の過弗素化アルキル基又は過弗素化アルキレン基によって互いに連結された2つ以上のベンゼン環である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。 - 前記Ar1は、−CO−基を有するベンゼン環であり、
前記Ar2は、ジフェニルチオニル基である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20010050816 | 2001-08-22 | ||
KR10-2002-0038903A KR100476283B1 (ko) | 2001-08-22 | 2002-07-05 | 가교 술폰화 폴리이미드 필름 |
PCT/KR2002/001583 WO2003018669A1 (en) | 2001-08-22 | 2002-08-21 | Crosslinked sulfonated plymide films |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005501152A true JP2005501152A (ja) | 2005-01-13 |
JP4065424B2 JP4065424B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=26639313
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003523526A Expired - Fee Related JP4065424B2 (ja) | 2001-08-22 | 2002-08-21 | 架橋スルホン化ポリイミドフィルム |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7157548B2 (ja) |
JP (1) | JP4065424B2 (ja) |
CN (1) | CN1250611C (ja) |
WO (1) | WO2003018669A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005082726A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd | 架橋スルホン化ポリイミド、その製造法及び用途 |
WO2010137275A1 (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | 日東電工株式会社 | プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜-電極接合体および高分子電解質型燃料電池 |
JP2012064510A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Toppan Printing Co Ltd | 架橋高分子電解質膜、それを用いた膜電極接合体、燃料電池 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070106057A1 (en) * | 2003-12-08 | 2007-05-10 | Masahiro Watanabe | Polyimide resin, method of producing polyimide resin, and electrolyte membrane, catalyst layer, membrane/electrode assembly and device each containing polyimide resin |
US7601449B2 (en) * | 2005-02-08 | 2009-10-13 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Sulfonated poly(phenylene sulfide) films as polyelectrolyte membranes |
CN1309766C (zh) * | 2005-08-18 | 2007-04-11 | 上海交通大学 | 交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法 |
CN100404588C (zh) * | 2005-11-18 | 2008-07-23 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 一种制备交联磺化聚酰亚胺膜的方法 |
WO2007108118A1 (ja) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | Fujitsu Limited | 電解質組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 |
KR20080070924A (ko) * | 2007-01-29 | 2008-08-01 | 에스케이씨 주식회사 | 가교화된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
CN101139501B (zh) * | 2007-10-11 | 2011-05-25 | 同济大学 | 一种聚酰亚胺耐高温水性分散体涂料及其制备方法和应用 |
CA2791641A1 (en) * | 2010-01-13 | 2011-07-21 | University Of Connecticut | Thermally stable conducting polymers, methods of making, and methods of use thereof |
CN102842726B (zh) * | 2011-06-21 | 2016-05-04 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法 |
US9126154B2 (en) * | 2013-06-28 | 2015-09-08 | Uop Llc | High hydrocarbon resistant chemically cross-linked aromatic polyimide membrane for separations |
CN107033591A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-08-11 | 陕西科技大学 | 一种耐高温聚酯亚胺纳米超薄膜及其制备方法 |
CN106633877A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-10 | 彭州市运达知识产权服务有限公司 | 一种聚酰亚胺共混物致密性除湿膜及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO843527L (no) * | 1983-09-06 | 1985-03-07 | Chlorine Eng Corp Ltd | Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer |
US4927736A (en) * | 1987-07-21 | 1990-05-22 | Hoechst Celanese Corporation | Hydroxy polyimides and high temperature positive photoresists therefrom |
US4925912A (en) * | 1987-12-15 | 1990-05-15 | Ciba-Geigy Corporation | Auto-photocrosslinkable copolyimides and polyimide compositions |
US5153303A (en) * | 1990-01-19 | 1992-10-06 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimides prepared from disubstituted aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides |
US5317082A (en) * | 1992-12-22 | 1994-05-31 | Amoco Corporation | Photodefinable optical waveguides |
KR0134753B1 (ko) * | 1993-02-26 | 1998-04-18 | 사토 후미오 | 폴리아미드산 조성물 |
FR2748485B1 (fr) * | 1996-05-07 | 1998-08-07 | Commissariat Energie Atomique | Polyimides sulfones, membranes preparees avec ceux-ci, et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes |
-
2002
- 2002-08-21 US US10/486,883 patent/US7157548B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-21 JP JP2003523526A patent/JP4065424B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-21 WO PCT/KR2002/001583 patent/WO2003018669A1/en active Application Filing
- 2002-08-21 CN CN02816346.XA patent/CN1250611C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005082726A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd | 架橋スルホン化ポリイミド、その製造法及び用途 |
JP4554179B2 (ja) * | 2003-09-09 | 2010-09-29 | 有限会社山口ティー・エル・オー | 架橋スルホン化ポリイミドの製造法及び用途 |
WO2010137275A1 (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | 日東電工株式会社 | プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜-電極接合体および高分子電解質型燃料電池 |
US8980499B2 (en) | 2009-05-27 | 2015-03-17 | Nitto Denko Corporation | Proton-conductive polymer electrolyte membrane, and membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
JP2012064510A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Toppan Printing Co Ltd | 架橋高分子電解質膜、それを用いた膜電極接合体、燃料電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1250611C (zh) | 2006-04-12 |
US7157548B2 (en) | 2007-01-02 |
US20040236038A1 (en) | 2004-11-25 |
CN1545531A (zh) | 2004-11-10 |
JP4065424B2 (ja) | 2008-03-26 |
WO2003018669A1 (en) | 2003-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4076951B2 (ja) | プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂、ならびにそれを用いたイオン伝導性高分子膜、結着剤および燃料電池 | |
US6767664B2 (en) | Proton conducting polymer, method for producing the same, solid polymer electrolyte and electrode | |
JP4065424B2 (ja) | 架橋スルホン化ポリイミドフィルム | |
CA2657854C (en) | Poly(aryl ether) with pendent sulfonic acid phenyl groups | |
CN1742402A (zh) | 含有聚吡咯掺合物的质子传导聚合物膜及其在燃料电池中的用途 | |
EP1873789A1 (en) | Crosslinked polymer electrolyte and method for producing same | |
US7465780B2 (en) | Polyimide comprising sulfonic acid group at the terminal of side chain, and polymer electrolyte and fuel cell using the same | |
JP4208455B2 (ja) | スルホン化フッ素含有重合体、それを含有する樹脂組成物および高分子電解質膜 | |
US10270115B2 (en) | Membrane for a proton exchange membrane fuel cell | |
Li et al. | Crosslinked sulfonated poly (arylene ether ketone) with pendant carboxylic acid group via poly (ethylene glycol) for proton exchange membrane | |
KR100476283B1 (ko) | 가교 술폰화 폴리이미드 필름 | |
JP2006152009A (ja) | スルホン化芳香族ポリイミド及び該ポリイミドよりなる電解質膜 | |
US6869715B2 (en) | Ion conductive membrane for electrochemical application | |
KR100817554B1 (ko) | 산성 또는 염기성 중합체를 이용하여 제조된 산/염기블랜드 고분자 전해질막의 제조방법, 그로부터 제조된산/염기 블랜드 고분자 전해질막 및 그를 채용한 직접메탄올 연료전지 | |
KR20060019492A (ko) | 신규한 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한전해질막 | |
WO2006048942A1 (ja) | ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質 | |
JP2006265497A (ja) | スルホン化芳香族カルボニルポリイミド及び該ポリイミドよりなる電解質膜 | |
KR100663169B1 (ko) | 가교 술폰화 폴리이미드와 막분리공정에서의 그의 응용 | |
KR100508691B1 (ko) | 직접메탄올 연료전지용 술폰산 함유폴리아릴에테르벤즈이미다졸 전해질 및 이를 이용한전해질 복합막 | |
JP2003338298A (ja) | プロトン酸基含有ポリイミド前駆体ワニスおよびプロトン酸基含有架橋ポリイミド | |
KR100570686B1 (ko) | 수소이온 전도성 고분자 및 이의 제조방법과, 이를포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 | |
KR100746313B1 (ko) | 동시 가교-이미드 구조를 가지는 연료전지용 고분자전해질막 및 그의 제조방법 | |
KR20040048140A (ko) | 연료전지용 고기능성 술폰화 폴리이미드계 전해질막 제조 | |
KR20060023450A (ko) | 연료전지용 폴리트리아졸 전해질막 및 이의 제조방법 | |
KR20120065181A (ko) | 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041221 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060516 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060518 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070809 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071026 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080104 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120111 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |