JP4065424B2 - 架橋スルホン化ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
(2)di-acid di-esterとdi-amineとの反応
本発明のスルホン化ポリイミドは前記した反応又はポリイミドの合成に使用されうる他の方法から派生したさまざまな方法によって製造することができる。また、文献上に記述され周知となった方法の最適条件の探索や要求される条件変更は、この分野において長年の経験を有する人であれば誰もが簡単に遂行することができる。
ポリイミドの縮合反応を、テフロン攪拌機と窒素などの不活性気体の注入口と試料注入口とを備えた250mlの反応器で遂行した。この反応器を、一定の反応温度を維持できるようにオイルで満たされた恒温槽に設置した。
実施例1の方法において、DBA 0.76g(5mmol)、BTDA 3.22g(10mmol)、ODA 1g(5mmol)、BES 0.53g(2.5mmol)を反応させることによってスルホン化ポリイミド膜を製造した。このように製造されたスルホン化ポリイミド膜のIEC値は1.25meq/gであった。
実施例1の方法において、DBA 0.91g(6mmol)、BTDA 3.22g(10mmol)、ODA 0.8g(4mmol)、BES 0.64g(3mmol)を反応させることよってスルホン化ポリイミド膜を製造した。このように製造されたスルホン化ポリイミド膜のIEC値は1.33meq/gであった。
実施例1の方法において、DBA 1.07g(7mmol)、BTDA 3.22g(10mmol)、ODA 0.6g(3mmol)、BES 0.75g(3.5mmol)を反応させることよってスルホン化ポリイミド膜を製造した。このように製造されたスルホン化ポリイミド膜のIEC値は1.41meq/gであった。
実施例1の方法において、DBA 1.22g(8mmol)、BTDA 3.22g(10mmol)、ODA 0.4g(2mmol)、BES 0.85g(4mmol)を反応させることよってスルホン化ポリイミド膜を製造した。このように製造されたスルホン化ポリイミド膜のIEC値は1.48meq/gであった。
この実施例は、実施例1〜5にて製造されたスルホン化ポリイミド膜の水素イオン伝導度の測定に関するものである。水素イオン伝導度の測定は30℃、45℃、60℃、75℃及び90℃の温度に対して交流インピーダンス測定法によって、4極子方法でインピーダンス(impedance)を測定し、下式(6),(7)によって水素イオン伝導度を計算した。結果を表1に示す。なお、実施例6〜10はそれぞれ、実施例1〜5から得たスルホン化ポリイミド膜に対する測定結果である。
この実施例は、実施例1〜5にて製造されたスルホン化ポリイミド膜を直接メタノール燃料電池用イオン交換膜へ適用させるための性能を評価した実験例である。メタノールクロスオーバー量を評価するために、前記の実施例1〜5で製造したスルホン化ポリイミド膜から、直径4cmの試験片をサンプリングした後、この試験片を外経4cm、内径2.5cmのシリコンゴムリングにエポキシ接着剤を使用して密着させ、2つのチャンバ拡散セル(twochamber diffusion cell)に装着して完全に密封させた。2つのチャンバのうちの一方には蒸溜水を入れ、他の一方には10Mのメタノール水溶液を満たした。各チャンバには磁石攪拌棒があり、実験中において試験溶液が均一な濃度になるように維持させた。2つのチャンバの内、蒸溜水だけがあるチャンバには試料の採取口があり、一定時間毎に1μlの量をマイクロ注射器を使用して採取した後、熱伝導検出機が装着されたガスクロマトグラフィー(GC)で成分を分析した。この際、温度によるメタノールの透過現象を観察するために、恒温槽を設けて30〜100℃の間に保った。実施例1〜5の試料について、測定されたGCによるメタノールの検出量(メタノールクロスオーバー量)を実施例11〜15として表2に示した。なお、数十時間経過してもGCによるメタノールの検出がなされないため、1週間後にGCによって測定されたメタノールの%濃度を示した。
この実施例は、実施例1〜5にて製造されたスルホン化ポリイミド膜を直接メタノール燃料電池用イオン交換膜へ適用させるための性能を評価した実験例である。高温での水和安定性(hydrolytic stability)を評価するために、前記の実施例1〜5で製造したスルホン化ポリイミド膜を100℃の水に8時間浸漬した後、前後の外形的な変化、重量変化、物理的変化及び伝導度における変化を評価した。その結果、実施例1〜5で製造されたスルホン化ポリイミド膜に対する水和安定性において前後の外形的な変化、重量変化、物理的変化及び伝導度における大きい変化はなかった。
この実施例は、実施例1〜5にて製造されたスルホン化ポリイミド膜を直接メタノール燃料電池用イオン交換膜へ適用させるための性能を評価した実験例である。直接メタノール燃料電池作動時に発生する過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性(peroxide radical stability)を評価するために、前記の実施例1〜5で製造したスルホン化ポリイミド膜を、予め製造した3重量%過酸化水素水と0.1重量%の黄化鉄アンモニウム溶液の中に70℃に維持した状態で8時間浸漬した後、前後の物理的変化、外形上の変化及び重量変化を評価した。その結果、実施例1〜5で製造されたスルホン化ポリイミド膜の過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性において前後の物理的変化、外形上の変化及び重量変化は観察されなかった。
下記の構造式(81)を有するNafion115で製造された膜の水素イオン伝導度を測定し、本発明のスルホン化ポリイミドと比較した。
下記の構造式(82)を有するスルホン化ポリスルホンで製造された膜の高温での水和安定性(hydrolytic stability)及び過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性(peroxide radical stability)を評価し、本発明のスルホン化ポリイミドと比較した。
下記の構造式(83)を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンで製造された膜の高温での水和安定性(hydrolytic stability)及び過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性(peroxide radical stability)を評価し、本発明のスルホン化ポリイミドと比較した。
下記の構造式(84)を有するスルホン化ポリエーテルイミドで製造された膜の高温での水和安定性(hydrolytic stability)及び過酸化ラジカルに対する化学的酸化安定性(peroxide radical stability)を評価し、本発明のスルホン化ポリイミドと比較した。
4 燃料が酸化される陽極(anode)部分
5 酸素が還元される陰極(cathode)部分
6 外部回路
7 水の生成
8 燃料電池の陽極(anode)
9 燃料電池の陰極(cathode)
10 水和された水素イオン(H3O+)の移動
Claims (2)
- 前記スルホン化ポリイミドの分子量が、1万〜10万である請求項1に記載のスルホン化ポリイミド。
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