KR100476283B1

KR100476283B1 - 가교 술폰화 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR100476283B1
Application number: KR10-2002-0038903A
Authority: KR
Inventors: 이영무; 박호범; 이창현
Original assignee: 학교법인 한양학원
Priority date: 2001-08-22
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2005-03-10
Also published as: KR20030017320A

Abstract

본 발명은 다음 화학식 2와 같은 새로운 술폰화 폴리이미드에 관한 것으로,

[화학식2]

좀 더 상세하게는 술폰화 폴리이미드를 제조하는 방법 및 조성, 이러한 술폰화 폴리이미드를 포함하는 양이온 교환막에 관한 것이다. 본 발명의 술폰화 폴리이미드막은 특히 우수한 수소이온전도도를 보이며, 낮은 생산비용 및 특히 전기에너지로 구동되는 기기들을 위한 수소 혹은 직접메탄올 연료전지용 고분자전해질막으로 사용될 수 있다.

Description

가교 술폰화 폴리이미드 필름{Crosslinked Sulfonated polyimide films}

본 발명은 술폰화 폴리이미드에 관한 것으로, 이것은 특히 연료전지의 제조를 위한 양이온 교환막의 제조에 있어 그 응용이 가능하다.

고체 고분자 전해질을 사용한 연료전지는 우주선에 에너지를 공급할 목적으로 1950년대에 제안되어 개발되어왔다. 연료전지에 대한 관심은 현재 우주선에 대한 전력공급 외에도 계속 발전하여 자동차산업에서도 다음과 같은 두 가지 이유로 많은 관심을 가지고 있다. 첫째, 내연기관의 연소에 의한 대기 오염을 방지하기 위한 관심이 증폭되는 데 있다. 내연기관의 연소에 의한 질소산화물, 불완전 연소된 탄화수소 및 산성화합물 등과 같은 모든 방출 화합물을 내연기관의 자체적인 연소반응의 제어를 통해 전부 막는 것은 사실상 매우 어렵다. 둘째, 장기적으로 볼 때 영구적이지 못한 석유 및 석탄과 같은 화석연료이외의 연료를 사용하는 자동차를 개발하는 것이다.

수소 및 메탄올을 연료로 하는 어떤 연료전지 시스템도 위에 언급된 관심의 범주에 들 수 있다. 공급되는 연료인 수소 및 메탄올은 거의 영구적이며 전기화학적인 반응을 통해 단지 물만을 생성한다.

전기에너지의 생성과 동시에 물을 생성하는 연료전지의 도식적인 어셈블리(assembly)를 도 1에 나타내었다.

고체 고분자전해질(1)로부터 제조된 막의 이온교환타입은 수소 및 메탄올과 같은 하기의 반응식과 같이 연료의 산화가 일어나는 양극(anode) 부분(4)과

수소연료전지의 경우:

2H₂ → 4H⁺ + 4e^-

직접메탄올연료전지의 경우:

CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e^-

하기의 반응식과 같이 외부적인 회로(6)를 통해 양극과 음극이 연결되어 있을 때, 물의 생성(7)과 함께 산소와 같은 산화제가 환원되는 음극부분(5)을 격리시키는데 사용된다.

수소연료전지의 경우:

O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O

직접메탄올연료전지의 경우:

3/2O₂ + 6H⁺ + 6e^- → CO₂ + 2H₂O

양극(8)과 음극(9)은 기본적으로 백금 및 류테늄과 같은 금속입자가 증착된 탄소재질의 다공성 지지체로 구성되어 있다.

막 전극 어셈블리(Membrane electrode assembly, MEA)는 밀리미터 단위의 두께를 가진 매우 얇은 두께로 이루어져 있으며 각 전극은 홈이 파여진 판을 사용하여 판 뒤로부터 사용 기체들이 공급되어진다. 여기서 매우 중요한 점은 최대의 수소이온 전도도를 유지하기 위하여 이온교환막을 최적의 수화상태로 적절히 유지시키는 것이다.

연료전지에 사용되는 고체 고분자전해질막의 영향은 크게 두 가지이다. 하나는 양극에서 음극으로 수화된 수소이온(H₃O⁺)의 이동(10)을 허용하는 이온성 고분자로서의 역할이며, 다른 하나는 산소와 수소 및 메탄올을 효과적으로 격리시키는 데 그 목적이 있다. 그러므로 막을 구성하는 고분자는 기계적인 물성, 물리화학적 및 전기화학적 특성과 같은 수많은 조건을 만족시켜야 한다.

무엇보다도, 이러한 목적으로 쓰이는 고분자막은 50 내지 100㎛사이의 흠이 없는 얇은 밀집막이어야 한다. 기계적인 특성, 특히 파장강도 및 유연성은 금속 프레임 사이에 고정되어야하는 MEA의 제작조건을 만족시켜야 한다. 또한 건조상태에서 수화상태까지 위에 언급한 특성들이 계속 유지되어야 한다.

또한, 상기와 같은 목적을 위해 연료전지용 고체 고분자 전해질막의 소재가 되는 고분자는 가수분해에 대해 우수한 열적 안정성을 지녀야 하며 100℃까지의 온도에서 산화 및 환원에 우수한 저항성을 보여야 한다. 특히 직접메탄올연료전지, 즉 메탄올을 연료로 하는 연료전지의 응용에 있어서 사용되는 고분자 전해질막은 특히 막을 통한 메탄올의 양극에서 음극으로의 투과현상을 완전히 차단해야 한다. 또한, 상기목적으로 제조되는 고분자는 높은 이온전도성을 보여야 하며, 이러한 이온 전도도는 인산기 및 고분자사슬에 연결되어 있는 황산기에 의해 얻어진다. 이러한 이유 때문에 이온전도성 고분자들은 고분자의 단위질량에 대한 산의 당량(Ion exchange capacity)으로 나타내어 비교할 수 있다.

1950년 이래로, 수많은 종류의 고분자와 술폰화 고분자조성물이 연료전지용막으로 시험되었으며, 화학적 구조, 필름의 모폴로지 그리고 성능사이의 관계를 현재의 수준까지 확립할 수 있게 되었다.

첫 번째로, 페놀포름알데히드수지와 같은 축합중합체의 술폰화를 통해 제조된 술폰화 페놀타입의 수지가 사용되어 왔다. 이러한 수지로 제조된 막은 비용적인 면에서 값이 저렴하다는 장점을 가지고 있지만 50℃와 60℃사이에서 수소에 대한 안정성이 떨어져 장기간의 측면에서의 내구성이 떨어진다.

다음으로, 술폰화 페놀수지와 비교했을 때 높은 안정성을 보이는 술폰화 폴리스티렌 유도체는 50℃ 및 60℃ 이상의 온도에서 사용될 수 없다는 단점을 가진다.

현재에, 가장 우수한 결과를 보이는 고분자 조성물로는 과불소화 고분자 주쇄에 술폰기를 가지사슬로 가지고 있는 공중합체가 있다. 이러한 공중합체는 미국 Du Pont사의 상품명인 Nafion과 Asahi Chemical사의 상품명인 ACIPLEX-S와 같은 것이 있으며 상업적으로 이용가능하다. 다른 것들은 아직 실험적인 단계에 있으며, DOW사의 상품명인 XUS가 있다.

이러한 과불소화 술폰산기 함유 고분자들은 수많은 연구자들의 개발의 초점이 되어왔으며, 80℃ 및 100℃의 온도에서도 수 천시간 동안 그 특성에 있어 변화가 없다.

Nafion류의 고분자들은 두 종류의 불소화 단량체, 이 중 하나는 술폰산기를 함유하고 있는 단량체의 공중합에 의해 얻어진다. 과불소화막을 얻는 두 번째 방법은 Chimia, 48 (1994), p.127-137의 Scherer 및 미합중국 특허 제 4,605,685호에서 잘 기술하고 있다. 이 방법은 술폰화 불소화고분자 위에 스티렌 혹은 불소화 스티렌 단량체를 그래프트하는 방법을 포함한다. 이러한 막들은 불소화 공중합체막들과 비슷한 특성을 보인다. 하지만 이러한 Nafion류의 고분자들은 직접메탄올연료전지의 경우, 그 응용에 있어서 매우 제한적이다. 그 이유는 공급부에 아주 적은 메탄올의 농도범위에서도 양극에서 음극으로의 메탄올 투과가 매우 빨리 일어나 전체적인 연료전지의 성능을 현저하게 저하시키기 때문이다.

또한 미합중국 특허 제 6,245,881호에서는 술폰기를 함유한 디아민단량체를 사용하여 공중합법으로 다양한 술폰화 폴리이미드를 제조하였다. 이러한 술폰화 폴리이미드는 기존의 이온교환막의 고분자소재와 비교하여 매우 높은 열적 안정성과 산화 및 환원 안정성을 지니고 있다고 보고하고 있다. 또한 여기서 제조된 술폰화 폴리이미드는 2.5 meq/g까지의 우수한 이온교환용량을 가진다고 보고하고 있다. 하지만, 술폰기를 함유한 디아민단량체는 매우 제한적이며, 용해도가 좋지 않아 m-cresol을 제외한 일반적인 용매에 잘 녹지 않을 뿐만 아니라 반응성도 비교적 떨어져 중합도가 크지 않아 필름의 형성이 원할하지 않다는 단점이 있다.

또한, 이러한 술폰산기를 함유한 디아민단량체의 낮은 용해도를 개선하기 위하여 -SO₃H기의 수소이온을 보통 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 1가 금속 양이온으로 치환하면 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 용매에 비교적 잘 녹아 고분자의 중합도를 개선할 수 있지만, 이렇게 제조된 폴리이미드는 대개의 용매에 용해성이 없어, 실제로 양이온 교환막으로 쓰이기 위해 -SO₃H의 형태로의 재치환이 어렵게 된다. 더욱이, 일반적으로 방향족 단량체가 주쇄의 기본골격을 이루고 있는 폴리이미드는 매우 강직한 구조를 갖고 있어, 이러한 주쇄에 -SO₃H와 같은 이온기의 도입은 균일한 필름의 모폴로지형성을 방해하게 된다.

이러한 기존의 연구결과 및 문제점으로부터, 효과적인 연료전지, 수소 및 메탄올 연료전지 모두를 위한 고분자전해질막의 제조에 사용되는 고분자들은 매우 높은 수소이온전도도를 지녀야 하며, 높은 열적ㆍ기계적 물성, 낮은 기체투과도 및 메탄올과 같은 연료의 누수를 최대한 방지할 수 있는 화학적 구조를 가져야 한다.

이에 본 발명의 목적은 상기에서 언급한 필요요건 및 문제점들을 만족할 수 있는 고분자조성물을 제공하는 것이다. 또한, 더 나아가 이러한 고분자를 가지고 제조되어진 막과 이러한 막들을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.

이에 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 높은 열적 안정성, 높은 산화저항성을 가지고 있고, 높은 수소이온전도도를 가지는 고분자를 개발하기 위해 예의 연구하던 바, 하기의 화학식 1과 같은 반복단위로 구성된 폴리이미드의 주쇄를 술폰산기가 포함된 가교제(B)를 사용하여 제조한 화학식 2과 같은 가교된 술폰화 폴리이미드를 개발하였고, 상기에 기술한 발명의 목적을 만족시킴을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

이하 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에서는 술폰기가 함유된 폴리이미드를 제조하기 위하여 가교 작용기(Y)를 가진 상기의 화학식 1과 같은 반복단위로 이루어진 폴리이미드의 주쇄를 술폰산기를 함유한 가교제(B)를 사용하여 가교시켜 상기의 화학식 2과 같은 술폰화 폴리이미드를 합성하였다.

상기 화학식 1과 2에서 A₁과 A₂는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐 원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기의 한 개이상의 치환기로 치환된 6개 내지 10개까지의 탄소원자를 가진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환을 포함한 4개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼이다. 또한, A₁과 A₂는 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐 원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기에서 선택되어진 적어도 한 개이상의 치환기로 치환된, S, O, N의 원소중에서 하나 이상의 이종원자를 포함하는 5개 내지 10개의 원자를 갖는 방향족 특성을 가진 탄소환을 포함한 4개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼이다. 이러한 A₁과 A₂의 예를 다음의 구조식(1) - (27)에 나타내었다.

한편, 이종원자는 다음의 작용기의 형태로 포함된다.

(구조식 (1) - (27))

Ar₁은 -CO- 작용기 혹은 -O- 작용기를 가진 2개의 공유결합을 가진 방향족 라디칼 혹은 2개의 공유결합을 가진 방향족라디칼의 혼합물로 표현된다. 이러한 Ar₁의 예를 다음의 구조식 (28) - (34)에 나타내었다.

(구조식 (28) - (34))

Ar₂은 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐 원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기의 한 개이상의 치환기로 치환된 6개 내지 10개까지의 탄소원자를 가진 단일 방향족 탄소환 또는 2개이상의 방향족 탄소환을 포함한 2개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼이거나 혹은, 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐 원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기에서 선택되어진 적어도 한 개이상의 치환기로 치환된, S, O, N의 원소중에서 하나이상의 이종원자를 포함하는 5개 내지 10개의 원자를 갖는 방향족 특성을 가진 탄소환을 포함한 2개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼이다. 이러한 Ar₂의 예를 다음의 구조식 (35) - (76)에 나타내었다.

(구조식 (35) - (76))

상기 B는 -SO₃H기를 함유하고 있으며, 두 개 이상의 -O- 혹은 -CO-기를 가지고 N을 포함하고 있는 2개의 공유결합기를 가진 지방족 라디칼이다. 이러한 B의 예를 다음의 구조식 (77) - (80)에 나타내었다.

(구조식 (77) - (80))

가교 반응을 유도하는 반응촉매로는 가교반응이 에스테르결합인 경우는 1-[3-(Dimethylamino)propyl]-3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC)를 사용하였고, 에테르결합인 경우는 NaH나 PPh3를 사용하였다.

마지막으로, X는 2 내지 20의 반복단위이며, Y는 2 내지 30의 반복단위이다.

본 발명에 의해 제조된 폴리이미드의 분자량은 일반적으로 10,000 내지 100,000의 범위에 있으며, 20,000 내지 70,000사이의 분자량이 가장 선호된다.

상기와 같이 본 발명에 의해 제조된 술폰화 폴리이미드는 고분자의 주쇄를 가교제를 사용하여 가교시킴으로써 열적 안정성이 증가하며, 기계적 물성이 우수하다. 본 발명에 따르는 폴리이미드는 고온에서도 산성분위기의 가수분해에 대해서도 안정하며, 100℃이상의 온도에서도 열적으로 매우 안정하며, 내구성도 매우 우수하다.

한편, 술폰산기와 같은 강산의 작용기를 가교반응을 통해 폴리이미드에 첨가함으로써, 기존의 방법인 강산분위기에서 직접 술폰화반응에 의한 술폰화 폴리이미드를 제조할 때 가장 문제가 되었던 고분자 주쇄의 절단으로 인한 필름형성의 어려움등의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 폴리이미드 주쇄사이에 술폰산기가 함유된 지방족 화합물로 가교시킴으로써 이온교환작용기를 효과적으로 도입시켜 양이온교환막으로의 응용이 가능하다.

본 발명에 따르는 상기 폴리이미드는 0.4meq/g이상의 매우 높은 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)를 보이며, 가교제의 함량에 따라 1.17meq/g이상의 이온교환용량을 갖는 폴리이미드의 제조가 가능하다.

가교반응에 의해 고분자의 주쇄의 간격 및 강직성의 증가로 메탄올과 같은 비교적 큰 분자들이 전혀 투과되지 못한다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드는 박막으로의 필름형성능이 매우 뛰어나며, 산화와 환원에 대한 우수한 저항성을 보인다.

상기의 이러한 조건들은 고분자전해질용 연료전지에 큰 부분을 차지하는 고분자전해질막의 적용조건을 충분히 만족한다.

그러므로, 이 발명은 현재에 응용되고 있는 고분자전해질막과는 매우 다른 구조를 지니고 있으며, 양이온교환막을 위한 기존에 선호되었던 고분자, 특히 연료전지용 고분자전해질막의 소재로 사용되었던 고분자와는 매우 다르다.

마지막으로 하기에서 기술되는 바와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드는 이용가능하고 비교적 가격이 저렴한 산업적인 범주에서 쓰이고 있는 일반적인 폴리이미드 제조방식을 통해 제조되었다. 이러한 이유로 이러한 폴리이미드를 통해 제조된 분리막이나 이를 포함한 연료전지의 구성요소인 막전극어셈블리(MEA)의 가격을 한층 낮출 수 있을 것으로 기대한다. 도 1에서는 고분자 전해질 연료전지의 개념과 이에 구성요소인 막전극어셈블리(MEA)를 도식적으로 나타내었다.

본 발명에서 폴리이미드는 일반적으로 폴리이미드의 제조에 있어 능숙한 사람이면 누구나 기존의 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리이미드의 제조에 있어 잘 알려진 방법의 예는 다음과 같다.

(1) Di-anhydride와 di-amine의 반응

(2) Di-acid di-ester와 di-amine의 반응

본 발명에 따르는 폴리이미드는 위에 언급한 반응 또는 폴리이미드의 합성에 사용될 수 있는 다른 방법들로부터 파생된 여러 가지 방법들에 의해 제조할 수 있다.

문헌상에 기술되고 알려진 방법들의 최적 조건이나 요구되는 변형적인 방법들은 이 분야의 오랜 경험을 가진 사람이라면 누구나 쉽게 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 2단계 축합단계를 사용하여 디아민에 디무수물을 첨가하여 축합한 후, 폴리이미드를 합성한 후 마지막으로 술폰기를 함유한 가교제를 첨가하여 반응시키는 방법을 사용하였다.

또한 술폰산기를 함유하고 있는 가교제를 반응촉매를 사용하여 반응위치를 갖고 있는 디아민과 먼저 반응시킨 후, 이어서 디무수물을 첨가하여 축합반응을 시킨 후에, 다른 또는 같은 종류의 디아민과 디무수물을 축합시킨 고분자를 앞서 제조된 축합반응물과 블렌드시킨 후, 이미드를 생성하는 반응을 사용하였다.

이러한 방법은 산업적인 규모로 현재 사용되고 있으며 발명에 따르는 폴리이미드를 제조하기 위하여 약간의 변형만이 필요하다.

축합 폴리이미드의 합성은 하기의 실시의 예와 같은 합성법을 사용하였으며, 이것이 본 발명에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리이미드의 축합반응을 테프론 교반기와 질소와 같은 비활성기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에서 수행하였다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다.

반응기에 3,5-디아미노 벤조산 (DBA) 0.61g(4mmol)을 넣고 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)를 첨가하였다. 완전히 용해시킨 상기 용액에 3,3,4,4-벤조페논 테트라 카르복실릭 무수물(BTDA) 분말 3.22g(10mmol)을 천천히 주입한 후 1시간 정도 반응시킨 다음, 옥시디아닐린(ODA)분말 1.20g(6mmol)을 첨가한 후 계속 반응시켰다. 3시간 반응 후에 짙은 갈색의 점도가 있는 용액이 제조되었다. 이 용액에 N,N-비스(2-하이드록시 에틸)-2-아미노에탄술폰산(BES) 0.43g(2mmol)분말을 NMP에 충분히 녹인 후 상기에서 제조된 고분자용액에 천천히 주입시킨 후 60-90℃ 사이에서 1시간 반응시켰다.

상기 용액을 유리판위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 110℃에서 2시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 한 시간 동안 열경화시킨 후 잔유용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 진공건조 후 20-40㎛의 두께를 가진 갈색을 지닌 투명한 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막의 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)은 1.17 meq/g이다.

실시예 2

상기 실시예 1의 방법을 DBA 0.76g (5mmol), BTDA 3.22g (10mmol), ODA 1g (5mmol), BES 0.53g (2.5mmol)을 반응시킴에 의해 술폰화 폴리이미드를 제조하는 데 사용하였다. 이렇게 제조된 막의 IEC값은 1.25 meq/g이었다.

실시예 3

상기 실시예 1의 방법을 DBA 0.91g (6mmol), BTDA 3.22g (10mmol), ODA 0.8g (4mmol), BES 0.64g (3mmol)을 반응시킴에 의해 술폰화 폴리이미드를 제조하는 데 사용하였다. 이렇게 제조된 막의 IEC값은 1.33 meq/g이었다.

실시예 4

상기 실시예 1의 방법을 DBA 1.07g (7mmol), BTDA 3.22g (10mmol), ODA 0.6g (3mmol), BES 0.75g (3.5mmol)을 반응시킴에 의해 술폰화 폴리이미드를 제조하는 데 사용하였다. 이렇게 제조된 막의 IEC값은 1.41 meq/g이었다.

실시예 5

상기 실시예 1의 방법을 DBA 1.22g (8mmol), BTDA 3.22g (10mmol), ODA 0.4g (2mmol), BES 0.85g (4mmol)을 반응시킴에 의해 술폰화 폴리이미드를 제조하는 데 사용하였다. 이렇게 제조된 막의 IEC값은 1.48 meq/g이었다.

실시예 6 내지 10

이 실시예는 상기에서 제조된 술폰산기를 함유한 폴리이미드막의 수소이온전도도의 측정에 관한 것이다. 수소이온전도도의 측정은 30℃, 45℃, 60℃, 75℃ 및 90℃의 온도에 대해 교류임피던스 측정법에 의해 4극자 방법으로 임피던스(impedance)를 측정하고 하기의 식에 의하여 실시예 1 내지 5에서 얻은 술폰화 폴리이미드막에 대한 각각의 수소이온전도도를 계산한 실시예 6 내지 10를 표 1에 나타내었다.

(R:저항(Ω), ρ:비저항, l:전극간의 거리(cm) S:전류가 흐르는 유효 표면적(cm²))

(σ: 전도도(1/Ωcm = S/cm))

	수소이온전도도^*
	30℃	45℃	60℃	75℃	90℃
실시예 6	4.95	5.76	8.02	9.39	11.30
실시예 7	9.68	11.80	14.65	18.23	22.49
실시예 8	15.74	19.83	22.77	27.92	32.44
실시예 9	22.32	25.37	26.84	29.56	35.67
실시예 10	28.10	33.97	39.38	47.43	78.82

^*수소이온전도도 단위 (10^-3S/cm)

실시예 11 내지 15

이 실시예는 직접메탄올연료전지용 이온교환막으로 본 발명에서 개발한 술폰산기를 함유한 폴리이미드막의 응용과 직접적으로 관련이 있다. 메탄올의 투과(methanol crossover)정도를 알기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 술폰화 폴리이미드막을 직경 4cm 크기로 자른 후, 외경 4cm, 내경 2.5cm의 실리콘 고무링에 에폭시 접착제를 사용하여 밀착시킨 후에 two chamber diffusion cell에 장착하여 완전히 밀봉시켰다. 두 챔버 중 한쪽에는 증류수를 넣고, 다른 한쪽에는 10M의 메탄올 수용액을 채웠다. 각 챔버에는 자석교반막대가 있어 실험중 일정한 농도를 유지시켰다. 두 챔버 중 순수한 증류수만이 있는 챔버에는 시료의 채취구가 있어 일정한 시간마다 1㎕의 양을 마이크로주사기를 사용하여 채취한 후 열전도 검출기가 장착된 기체크로마토그래피(GC)에서 성분을 분석하였다.

또한 온도에 따른 메탄올의 투과현상을 관찰하기 위해 항온조를 설치하여 30℃와 100℃의 온도사이에서 메탄올 crossover를 측정하였다. 실시예 1 내지 5의 시료들의 측정된 메탄올 crossover의 양을 실시예 11 내지 15로 하여 표 2에 나타내었다. 수십시간 동안에도 GC에 의한 메탄올의 검출이 이루어지지 않은 관계로 1주일 후에 GC에 의해 측정된 메탄올의 %농도를 나타내었다.

	기체크로마토그래피에 의해 측정된 메탄올 농도(%)
	30℃	45℃	60℃	75℃
실시예11	X	X	X	X
실시예12	X	X	X	X
실시예13	X	X	X	X
실시예14	X	X	X	X
실시예15	X	X	X	X

X : 검출안됨

실시예 16 내지 20

이 실시예는 직접메탄올연료전지용 이온교환막으로 본 발명에서 개발한 술폰산기를 함유한 폴리이미드막의 응용과 직접 관련이 있다. 고온에서의 수화안정성(hydrolytic stability)을 알기 위해서, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 술폰화 폴리이미드막을 100℃ 끊는 물에 8h동안 넣은 이후, 전후의 외형적인 변화, 무게상의 변화, 물리적 변화 및 전도도에 있어서의 변화를 측정하였다.

실시예 1 내지 5에서 제조된 술폰화 폴리이미드막에 대한 수화안정성에 있어서 전후의 외형적인 변화, 무게상의 변화, 물리적 변화 및 전도도에 있어서의 큰 변화는 없었다.

실시예 21 내지 25

이 실시예는 직접메탄올연료전지용 이온교환막으로 본 발명에서 개발한 술폰산기를 함유한 폴리이미드막의 응용과 직접 관련이 있다. 직접메탄올연료전지 작동시 발생하는 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성 (peroxide radical stability)을 알기 위해서, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 술폰화 폴리이미드막을 미리 제조한 3 무게% 과산화수소수와 0.1 무게%의 황화철 암모늄 용액 속에 70℃를 유지한 상태에서 8시간동안 넣은 후, 전후의 물리적 변화, 외형상의 변화 및 무게상의 변화를 측정하였다. 실시예 1내지 5에서 제조된 술폰화 폴리이미드막의 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성에 있어서 전후의 물리적 변화, 외형상의 변화 및 무게상의 변화는 관찰되지 않았다.

비교예 1

하기의 구조식(81)을 가지는 Nafion 115로 제조된 막을 본 발명에서 개발한 술폰화 폴리이미드와의 수소이온전도도를 비교하기 위하여 사용하였다.

구조식 (81)

이온전도도의 측정은 실시예 6의 경우와 동일한 방법을 사용하였고, 측정된 수소이온 전도도는 30℃, 45℃, 60℃, 75℃ 및 90℃에서 각각 20.1, 24.3, 30.2, 41.4, 53.03 (10^-3S/cm)이었다.

또한, 실시예 11의 경우과 동일한 방법으로 Nafion 115에 대한 메탄올 crossover양을 30℃에서 측정한 결과는 4시간후에 40%의 메탄올 농도가 검출되었다.

비교예 2

하기의 구조식을 가지고 있는 술폰화 폴리술폰으로 제조된 막을 본 발명에서 개발한 술폰화 폴리이미드와의 고온에서의 수화안정성 (hydrolytic stability) 및 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성 (peroxide radical stability)을 비교하기 위해서 사용하였다.

고온에서의 수화안정성에 대해서는 실시예 16 내지 20의 경우와 동일한 방법을 사용하였고, 측정된 결과 술폰화 폴리술폰으로 제조된 막은 본래의 형태를 유지하지 못한 채, 쉽게 깨어졌다.

또한, 실시예 21 내지 25의 경우와 동일한 방법으로 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성의 실험 결과, 역시 본래의 형태를 유지하지 못한 채 쉽게 깨어졌다.

비교예 3

하기의 구조식을 가지고 있는 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤으로 제조된 막을 본 발명에서 개발한 술폰화 폴리이미드와의 고온에서의 수화안정성 (hydrolytic stability) 및 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성 (peroxide radical stability)을 비교하기 위해서 사용하였다.

비교예 4

하기의 구조식을 가지고 있는 술폰화 폴리에테르 이미드으로 제조된 막을 본 발명에서 개발한 술폰화 폴리이미드와의 고온에서의 수화안정성 (hydrolytic stability) 및 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성 (peroxide radical stability)을 비교하기 위해서 사용하였다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은, 술폰산기를 폴리이미드를 제조함에 있어 폴리이미드 주쇄간의 가교를 시킴과 동시에 술폰산기를 효과적으로 도입시켜 기존의 최고성능을 나타내는 Nafion류의 과불소화 공중합체의 수소이온 전도도와 유사한 수소이온 전도도를 갖는 한편, Nafion타입의 과불소화공중합체의 단점인 과도한 메탄올 crossover를 대부분 차단하여, 직접메탄올연료전지용 고분자전해질막으로의 응용이 가능하다. 또한, 비교적 값이 싼 단량체를 사용하고, 술폰기의 도입이 간편하여 산업적인 규모에서의 대량생산도 용이할 것으로 기대된다.

도 1은 전기에너지의 생성과 동시에 물을 생성하는 연료전지의 도식적인 어셈블리(assembly)이다.

(1)은 고체 고분자전해질로부터 제조된 막

(4)는 연료의 산화가 일어나는 양극(anode)부분

(5)는 연료의 환원이 일어나는 음극(cathode)부분

(6)은 외부회로

(7)은 물의 생성

(8)은 연료전지의 양극(anode)

(9)는 연료전지의 음극(cathode)

Claims

화학식 2의 반복단위로 구성됨을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드;

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 상기 A₁과 A₂는 동일하거나 상이할 수 있고,

상기 A₁및 A₂는 i) 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐 원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기의 한 개 이상의 치환기로 치환된 6개 내지 10개의 탄소원자를 가진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환을 포함한 4개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼이거나, 혹은 ii) 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐 원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기에서 선택되어진 한 개 이상의 치환기로 치환되고, S, O, N 중에서 하나 이상의 이종원자를 포함하는 5개 내지 10개의 원자를 갖는 방향족 특성을 가진 탄소환을 포함하고, 4개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼이고,

상기 Ar₁은 -CO- 작용기 혹은 -O- 작용기 및 2개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼의 혼합물이고,

상기 Ar₂은 i) 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐 원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기의 한 개 이상의 치환기로 치환된 6개 내지 10개의 탄소원자를 가진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환을 포함한 2개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼이거나, 혹은 ii) 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐 원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기에서 선택되어진 한 개 이상의 치환기로 치환되고 S, O, N 중 하나 이상의 이종원자를 포함하며 5개 내지 10개의 원자를 갖는 방향족 특성을 가진 탄소환을 포함하고 2개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼이고,

상기 B는 -SO₃H기를 함유하고 있으며, 두 개 이상의 -O- 혹은 -CO-기를 가지고 N을 포함하고 있는 2개의 공유결합기를 가진 지방족 라디칼이고,

상기 X는 2 내지 20의 반복단위이며, 상기 Y는 2 내지 30의 반복단위임을 특징으로하는 술폰화 폴리이미드.
제 1 항에 있어서, 그 분자량이 10,000 내지 100,000임을 특징으로하는 술폰화 폴리이미드.
제 1 항에 있어서, 상기 술폰화 폴리이미드는

상기 A₁과 A₂가 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,

상기 A₁ 또는 A₂는 i) 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기의 그룹에서 선택된 하나이상의 치환기에 의해 치환된 하나의 벤젠고리이거나, 혹은 ii) 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 2개이상의 단일결합이나 2개의 공유결합에 의해 연결된 벤젠 고리이고,

상기 Ar₁은 -CO- 결합 혹은 -O- 결합 및 2개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼의 혼합물이고,

상기 Ar₂은 i) 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐 원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기의 한 개 이상의 치환기로 치환된 6개 내지 10개의 탄소원자를 가진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환을 포함한 2개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼이거나, 혹은 ii) 1개 내지 10개의 탄소원자들과 할로겐 원자들을 갖는 알킬기와 알콕시기에서 선택되어진 한 개 이상의 치환기로 치환되고 S, O, N 중 하나 이상의 이종원자를 포함하고 5개 내지 10개의 원자를 갖는 방향족 특성을 가진 탄소환을 포함한 2개의 공유결합기를 가진 방향족 라디칼이고,

상기 B는 -SO₃H기를 함유하고 있으며, 두 개 이상의 -O- 혹은 -CO-기를 가지고 N을 포함하고 있는 2개의 공유결합기를 가진 지방족 라디칼임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
제 1 항에 있어서, 상기 B와 같이 -SO₃H를 함유한 적어도 두가지 이상의 히드록시기 및 카르보닐기로서 가교됨을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
제 3 항에 있어서, Ar₁과 Ar₂는 상기 2개의 공유결합그룹으로 이루어짐을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.

(가) 1개 내지 10개의 탄소원자들을 갖는 직선형 사슬이나 가지형 알킬기에서 유도된 2개의 공유결합그룹을 가지며, 선택적으로 F, Cl, Br, I 중에서 선택된 할로겐이나 하이드록시기로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 적절히 치환된다.

(나) 이종원자가 O, S 중에 선택된다.
제 3 항에 있어서, 상기 Ar₁은 -CO-의 결합을 가진 벤젠기이며, 상기 Ar₂는 디페닐 에테르기임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 Ar₁은 -CO-의 결합을 가진 벤젠기이며, 상기 Ar₂는 벤젠기임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 Ar₁은 -CO-의 결합을 가진 벤젠기이며, 상기 Ar₂는 디페닐메탄기임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 Ar₁은 -CO-의 결합을 가진 벤젠기이며, 상기 Ar₂는 디페닐디술폰산기임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 A₁및 A₂은 카르보닐기에 의해 서로 연결된 두 개의 벤젠기임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 A₁와 A₂가 하나 이상의 2개의 공유결합으로 된 과불소화알킬기이거나 과불소화알킬렌기들에 의해 연결된 벤젠기임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 A₁와 A₂가 벤젠기임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 A₁와 A₂가 나프탈렌기임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 A₁와 A₂가 술포닐기에 의해 서로 연결된 두 개의 벤젠기임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 A₁은 벤젠고리이며 상기 A₂는 카르보닐기에 의해 서로 연결된 두 개의 벤젠기임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 A₁는 벤젠고리이며 상기 A₂는 하나 이상의 2개의 공유결합으로된 과불소화알킬기나 과불소화알킬렌기들에 의해 연결된 벤젠기임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 A₁은 카르보닐기에 의해 서로 연결된 두 개의 벤젠기이며 상기 A₂는 하나 이상의 2개의 공유결합으로 된 과불소화알킬기나 과불소화알킬렌기들에 의해 연결된 벤젠기임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
제 3 항에 있어서, 상기 Ar₁은 -CO-의 작용기를 포함하는 벤젠기이며, 상기 Ar₂는 디페닐 티오닐기임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.