KR100655176B1 - 가교 폴리이미드와 전자재료로서의 그의 응용 - Google Patents

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이창현
박호범
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Abstract

본 발명은 화학식 (I)과 같은 새로운 폴리이미드에 관한 것으로, 화학식 (I)
Figure 112005044359295-pat00001
좀 더 상세하게는 폴리이미드를 제조하는 방법 및 조성, 이러한 폴리이미드를 포함하는 전자재료용 분리막에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드막은 특히 우수한 전기절연성을 보이며, 낮은 열팽창계수, 낮은 흡습율, 낮은 생산비용 및 특히 전자재료용 분리막으로 다양한 제품 제조에 사용되어질 수 있다.
가교 폴리이미드, 유전상수, 열팽창계수, 흡습율

Description

가교 폴리이미드와 전자재료로서의 그의 응용 {Crosslinked polyimides and their applications as electrochemical materials}
도 1은 실시예 1의 방법으로 제조한 폴리이미드막의 적외선분광법(ATR 모드) 측정 결과이고,
도 2는 실시예 1에서 제조된 가교 폴리이미드막의 열분석 측정 결과이고,
도 3은 실시예 1의 전구체 고분자의 열적안정성 확인 결과이다.
본 발명은 가교 폴리이미드에 관한 것으로, 이것은 특히 인쇄회로기판을 포함하는 제품 제조를 위한 전자재료용 분리막의 제조에 있어 그 응용이 가능하다.
그 예를 구체적으로 들면, 종래의 전자재료용 분리막은 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 (4,4'-diaminodiphenyl ether, ODA)와 피로멜리틱 디무수물 (Pyromellitic dianhydride, PMDA)의 열적 이미드화 반응에 의해 제조된 Kapton®막과 구리판을 접착제를 사용하여 접착시킨 후, 화학적 식각 (etching)의 방법을 통해 제조되었으나, 이종 물질간의 접착의 어려움과 공정상의 복잡성에 더해서, 화학 적 시각과정에서 나타나는 유해한 화학물질의 도입에 따른 회수 및 처리 문제가 발생하게 된다.
따라서, 위의 방법과는 달리 직접 폴리이미드와 같은 고분자재료의 분리막 위에 화학증기증착법 (Chemcial Vapor Deposition, CVD)방법을 통해 패턴닝을 하는 방법이 선호된다. 이를 위한 재료는 높은 열적 안정성 및 화학적 안정성, 낮은 열팽창계수, 우수한 물리적 강도, 장기적 내구성 등의 기본물성이 요구된다.
이를 위해 다양한 폴리이미드가 높은 가능성을 가지고 연구되어왔다. 폴리이미드는 디무수물과 디아민의 축합반응을 통해 제조되며, 사용목적에 따라 다양한 한 종류 이상의 디무수물이나 디아민을 사용하여, 조성의 변화 및 제조방법에 따라 다양한 물성을 구현시킬 수 있다. 폴리이미드를 제조하는 방법으로는 크게 열적 이미드화 반응, 열적 용액 이미드화 반응, 화학적 이미드화 반응으로 나눌 수 있다.
전자재료용 분리막의 경우, 대개 앞서 언급한 Kapton®막과 UPILEX막 등이 사용되어지고 있으나, 물리적 강도 및 화학적, 열적 안정성, 흡습율, 열팽창계수와 같은 다양한 요구조건을 충족시키기에는 부족한 면이 없지 않다. 따라서, 기존의 폴리이미드를 대체하기 위한 새로운 재료의 개발이 요구되어진다.
미국특허 제6,245,881호에서는 술폰기를 함유한 디아민단량체를 사용하여 공중합법으로 다양한 술폰화 폴리이미드를 제조하였고, 대한민국특허 제0476283호는 가교제가 함유된 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 이러한 술폰화 폴리이미드는 이온교환막용 고분자소재로서 매우 높은 열적 안정성과 산화 및 환원 안정성을 지 니고 있다고 보고하고 있다. 특히, 가교 술폰화 폴리이미드막의 경우 가교제의 도입으로 인해, 일반적인 선형 폴리이미드소재에 비해 개선된 열적안정성, 화학적 안정성 및 물리적 강도를 갖는 특징을 나타내었다. 그러나, 다량의 술폰산기의 도입에 의한 높은 친수화도로 인해 전자재료용 분리막으로 이용시 단락의 가능성이 매우 높아지게 되므로, 이온교환막으로는 충분한 성능을 갖지만, 높은 전기절연성을 요구하는 전자재료로는 그 사용의 높은 제약을 받는 단점을 나타낼 수 있다.
이러한 기존의 연구결과 및 문제점으로부터 도출된 결론은, 효과적인 인쇄회로기판을 포함한 전자재료용 분리막의 제조에 사용되는 고분자들은 매우 높은 열적안정성 및 화학적 안정성을 지녀야 하며, 우수한 전기절연성과 물리적 강도 및 내구성을 갖는 화학적 구조를 가져야 한다는 것이다.
또한 제조된 분리막은 평막 또는 중공사의 형태로 이용 가능하며, 전기전자재료의 응용범위에 적용될 수 있을 뿐 아니라, 투과증발, 가스분리, 투석, 한외여과, 나노여과, 역삼투압 공정과 같은 막분리공정에 광범위하게 이용되어 질 수 있다.
이에 본 발명의 목적은 상기에서 언급한 필요요건 및 문제점들을 만족할 수 있는 고분자를 제공하는 것이다. 또한, 더 나아가 이러한 고분자를 가지고 제조된 막과 이러한 막들을 포함하는 전자재료용 분리막을 제공하는 것이다.
이에 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 높은 열적 안정성, 높은 산화저항성 및 수화안정성을 가지고 있고, 높은 기계적 물성을 가지는 고분자를 개발해기 위해 예의 연구하던 바, 하기의 화학식 (I')과 같은 반복단위로 구성된 폴리이미드의 주쇄를 다양한 가교제(B)를 사용하여 제조한 화학식 (I)과 같은 가교된 폴리이미드를 개발하였고, 상기에 기술한 발명의 목적을 만족시킴을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
화학식 (I')
Figure 112005044359295-pat00002
화학식 (I)
Figure 112005044359295-pat00003
이하 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서는 가교 폴리이미드를 제조하기 위하여 가교 작용기(Y)를 가지고 하기의 화학식 (I')과 같은 반복단위로 이루어진 폴리이미드의 주쇄를, 상기 가교작용기(Y)와 가교반응할 수 있는 가교제(B)를 사용하여 가교시켜 하기의 화학식 (I)과 같은 가교폴리이미드를 합성하였다.
화학식 (I')
Figure 112005044359295-pat00004
화학식 (I)
Figure 112005044359295-pat00005
상기 화학식 (I)와 (I')에서 A1과 A2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 4개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기 및 C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 수 있는 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 4개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기 및 C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나 이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼로, 상기 2개이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 작용기(L)는 바람직하게는 -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -CH(OH)-,-C(O)-, -C(O)NH-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -Si(CH3)2- 중 하나 이상이며, 3개 이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있다. 이 때 n은 1∼4의 정수이다.
이러한 A1과 A2의 예를 다음에 나타내었다.
(구조식 (1)-(27))
Figure 112005044359295-pat00006
Figure 112005044359295-pat00007
Figure 112005044359295-pat00008
Ar1은 2개의 공유결합을 가지고 -CO-, -O- 및 -SO2- 중 하나 이상의 가교작용기(Y)를 가지며, 치환되지 않거나 할로겐, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 2개의 공유결합을 가지고 -CO-, -O- 및 -SO2- 중 하나 이상의 가교작용기(Y)를 가지며, 치환되지 않거나 할로겐, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 상기 방향족 라디칼의 혼 합물로, 상기 2개이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 작용기는 바람직하게는 -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -CH(OH)-,-C(O)-, -C(O)NH-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -Si(CH3)2- 중 하나 이상이며, n은 1∼4의 정수이며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있다.
이러한 Ar1의 예를 다음에 나타내었다.
(구조식 (28)-(56))
Figure 112005044359295-pat00009
Figure 112005044359295-pat00010
Figure 112005044359295-pat00011
Ar2는 2개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 할로겐, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 2개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 할로겐, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 상기 방향족 라디칼의 혼합물로, 상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 작용기(L)는 바람직하게는 -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -CH(OH)-,-C(O)-, -C(O)NH-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -Si(CH3)2- 중 하나 이상이며, 상기 n은 1∼4의 정수이며, 3개 이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있다.
이러한 Ar2의 예를 다음 구조식에 나타내었다.
(구조식 (57)-(95))
Figure 112005044359295-pat00012
Figure 112005044359295-pat00013
가교제(B)는 2개의 공유결합을 가지고, 주쇄에 -O-, -CO- 및 -SO2- 중에서 선택된 작용기를 2개 이상 포함하는 2 내지 50개의 탄소원자로 이루어진 지방족 라디칼이다. 이러한 B의 예를 다음에 나타내었다.
(구조식 (96)-(112))
Figure 112005044359295-pat00014
마지막으로, x는 2에서 20의 반복단위이며, y는 2에서 30의 반복단위이다.
본 발명에 의해 제조된 폴리이미드의 분자량은 일반적으로 10,000에서 100,000의 범위에 있으며, 바람직하게는 20,000에서 70,000이다. 분자량 측면에선, 10,000 이하의 저분자량의 물질인 경우, 물리적, 화학적 및 수화 안정성의 확보가 불가능하며, 100,000 이상의 고분자량의 경우 제조원가의 상승 및 합성시 어려움으로 인하여 배제되었다.
상기와 같이 본 발명에 의해 제조된 가교 폴리이미드는 소수성 고분자의 주쇄를 가교제를 사용하여 가교시킴으로써 열적 안정성이 증가하며, 기계적 물성이 우수하다. 본 발명에 따르는 폴리이미드는 고온에서도 산성분위기의 가수분해에 대 해 안정하며, 100도 이상의 온도에서도 열적으로 매우 안정하며, 내구성도 매우 우수하다.
가교반응에 의해 고분자 주쇄의 간격 및 강직성의 증가로 매우 낮은 열팽창계수를 갖는다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드는 박막으로의 필름형성능이 매우 뛰어나며, 산화와 환원에 대한 우수한 저항성을 보인다.
상기의 이러한 조건들은 전자재료용 분리막 제조의 큰 부분을 차지하는 고분자 분리막의 적용조건을 충분히 만족한다.
그러므로, 이 발명은 현재에 응용되고 있는 고분자막과는 매우 다른 구조를 지니고 있으며, 특히 인쇄회로기판을 포함하는 전자재료용 고분자분리막의 소재로 사용되었던 고분자와는 매우 다르다.
본 발명의 가교 폴리이미드막은 평막이나 중공사의 형태로 존재할 수 있으며, 투과증발, 가스분리, 투석, 한외여과, 나노여과 또는 역삼투압 공정에 이용될 수 있다.
마지막으로 하기에서 기술되는 바와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드는 이용가능하고 비교적 가격이 저렴한 산업적인 범주에서 쓰이고 있는 일반적인 폴리이미드 제조방식을 통해 제조되었다. 이러한 이유로 이러한 폴리이미드를 통해 제조된 분리막이나 이를 이용해 제조된 전자재료용 분리막 가격을 한층 낮출 수 있을 것으로 기대한다.
본 발명에서 폴리이미드는 일반적으로 폴리이미드의 제조에 있어 능숙한 사람이면 누구나 기존의 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리이미드의 제조에 있어 잘 알려진 방법의 예는 다음과 같다.
(1) Di-anhydride와 di-amine 또는 Di-acid di-ester와 di-amine의 열적 이미드화반응
(2) Di-anhydride와 di-amine 또는 Di-acid di-ester와 di-amine의 열적 용액이미드화반응
(3) Di-anhydride와 di-amine 또는 Di-acid di-ester와 di-amine의 화학적 이미드화반응
본 발명에 따르는 폴리이미드는 위에 언급한 반응 또는 폴리이미드의 합성에 사용될 수 있는 다른 방법들로부터 파생된 여러 가지 방법들에 의해 제조할 수 있다.
문헌상에 기술되고 알려진 방법들의 최적 조건이나 요구되는 변형적인 방법들은 이 분야의 오랜 경험을 가진 사람이라면 누구나 쉽게 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 디아민에 디무수물을 첨가하여 축합반응시킨 후, 제조된 폴리이미드에 가교제를 도입하여 가교반응시키는 방법을 사용하였다.
이러한 방법은 산업적인 규모로 현재 사용되고 있으며 발명에 따르는 폴리이미드를 제조하기 위하여 약간의 변형만이 필요하다.
축합 폴리이미드의 합성은 하기의 실시의 예와 같은 합성법을 사용하였으며, 이것이 본 발명에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리이미드의 축합반응은 테프론 교반기와 질소와 같은 비활성기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에서 수행되었다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다.
반응기에 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 (ODA) 0.48g (2.4mmol)을 넣고, 용매로서 m-cresol을 첨가한다. 반응촉매로서 트리에틸아민 0.96g (9.6mmol)과 벤조산 0.68g (5.68mmol)이 첨가된다. 완전히 용해시킨 상기 용액에 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실릭 무수물 (NTDA)분말 1.07g (4mmol)을 천천히 주입한 후 완전 용해시키고 1시간 정도 반응시킨 다음, 3,5-디아미노 벤조산(DBA) 분말 0.23g (1.6mmol)을 첨가한 후 1시간 정도 반응시킨다. 이어 온도를 80℃로 올린 후 4시간 반응시키고 다시 180℃로 승온하여 20시간 동안 반응시켜 용액상에서 짙은 갈색의 점도가 있는 폴리이미드를 제조한다. 제조된 폴리이미드는 미반응된 모노머 및 올리고머를 제거하기 위해 아세톤 용액에서 침적시켜 폴리이미드 분말을 얻는다. 얻어진 적정량의 분말은 다시 m-cresol에 녹여 150℃의 온도에서 에틸렌글리콜 (EG) 0.05g을 충분히 녹인 후 4시간 반응시킨다. 상기 용액을 유리판위에 캐스팅한 후, 180℃ 진공오븐에서 10시간 열경화시키고 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 진공건조 후 20-40㎛의 두께를 가진 갈색을 지닌 투명한 가교 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 분자량은 3,2000이었다.
Figure 112005044359295-pat00015
실시예 2
DBA 0.30g (2mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODA 0.40g (2.0mmol) 및 EG 0.06g (1.0mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 가교 폴리이미드막을 제조하였다. 제조된 가교 폴리이미드의 화학구조는 실시예 1의 그림과 같으며, m대 n의 몰비는 1대 1이었으며, 분자량은 3,3000이었다.
실시예 3
DBA 0.37g (2.4mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODA 0.32g (1.6mmol) 및 EG 0.07g (1.2mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 가교 폴리이미드막을 제조하였다. 제조된 가교 폴리이미드의 화학구조는 실시예 1의 그림과 같으며, m대 n의 몰비는 2대 3이었으며, 분자량은 3,2000이었다.
실시예 4
DBA 0.37g (2.4mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODA 0.32g (1.6mmol) 및 프로필렌글리콜 (PrG) 0.09g (1.2mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 가교 폴리이미드막을 제조하였다. 제조된 가교 폴리이미드의 화학구조는 아래 그림과 같으며, m대 n의 몰비는 2대 3이었으며, 분자량은 3,4000이었다.
Figure 112005044359295-pat00016
실시예 5
Figure 112005044359295-pat00017
DBA 0.37g (2.4mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODA 0.32g (1.6mmol) 및 부틸렌글리콜 (BuG) 0.11g (1.2mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 가교 폴리이미드막을 제조하였다. 제조된 가교 폴리이미드의 화학구조는 아래 그림과 같으며, m대 n의 몰비는 2대 3이었으며, 분자량은 3,3000이었다.
실시예 6
Figure 112005044359295-pat00018
DBA 0.37g (2.4mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODA 0.32g (1.6mmol) 및 펜탄디올 (PeG) 0.13g (1.2mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 가교 폴리이미드막을 제조하였다. 제조된 가교 폴리이미드의 화학구조는 아래 그림과 같으며, m대 n의 몰비는 2대 3이었으며, 분자량은 3,3000이었다.
실시예 7
2,6-디아미노-4-피리미디놀 (DPDL) 0.25g (2mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODA 0.40g (2.0mmol) 및 헥산디카르복시산 (HDA) 0.15g (1.0mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 가교 폴리이미드막을 제조하였다. m대 n의 몰비는 1대 1이었으며, 분자량은 3,4000이었다.
Figure 112005044359295-pat00019
실시예 8
2,6-디아미노-4-피리미디놀 (DPDL) 0.25g (2mmol), NTDA 1.07g (4mmol), 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠 0.59g (2.0mmol) 및 헥산디카르복시산 (HDA) 0.15g (1.0mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 가교 폴리이미드막을 제조하였다. 제조된 가교 폴리이미드의 화학구조는 실시예 1의 그림과 같으며, m대 n의 몰비는 1대 1이었으며, 분자량은 3,8000이었다.
Figure 112005044359295-pat00020
실시예 9
폴리이미드의 축합반응은 테프론 교반기와 질소와 같은 비활성기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에서 수행되었다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다.
반응기에 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 (ODA) 0.48g (2.4mmol)을 넣고, 용매로서 DMSO를 첨가한다. 이후, 3,5-디아미노 벤조산(DBA) 분말 0.23g (1.6mmol)을 첨가한 후 1시간 정도 반응시킨다. 완전히 용해시킨 상기 용액에 벤조페논 테트라 카르복실릭 무수물 (BTDA)분말 0.87g (4mmol)을 천천히 주입한 후 완전 용해시키고 3시간 정도 상온에서 반응시키면 옅은 갈색의 점도가 있는 폴리아믹산 용액이 제조된다. 이후, 150℃의 온도에서 에틸렌글리콜 (EG) 0.05g을 충분히 녹인 후 4시간 반응시킨다. 제조된 가교 폴리아믹산 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 30분 열경화시키고 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공건조 후 20-40㎛의 두께를 가진 갈색을 지닌 투명한 가교 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 분자량은 3,2000이었다.
실시예 10
폴리이미드의 축합반응은 테프론 교반기와 질소와 같은 비활성기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에서 수행되었다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다.
반응기에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 0.88g (2.4mmol)을 넣고 화학적 이미드화 반응을 위한 촉매로 피리딘과 생성된 물을 제거하기 위한 아세틱 무수물을 첨가하였다. 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣고 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다. 이후, 완전히 용해된 용액에 3,5-디아미노 벤조산(DBA) 분말 0.23g (1.6mmol)을 첨가한 후 1시간 정도 반응시킨다. 완전히 용해시킨 상기 용액에 4,4-(헥사플루오로-이소프로필리덴)디프탈릭 무수물 1.78g(4mmol)을 천천히 주입하여 용액을 제조하고 80℃에서 24시간 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리이미드 용액을 제조하였다. 이후, 150℃의 온도에서 에틸렌글리콜 (EG) 0.05g을 충분히 녹인 후 4시간 반응시킨다. 제조된 가교 폴리이미드 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 180℃에서 6시간 열경화시켜 용매를 제거한 후, 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 진공건조 후 20-40㎛의 두께를 가진 갈색을 지닌 투명한 가교 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 분자량은 3,5000이었다.
실시예 11
이 실시예는 상기에서 제조된 가교 폴리이미드막의 적외선분광법(ATR 모드) 측정에 관한 것이다. 적외선분광법은 상기 실시예 1의 방법으로 제조한 폴리이미드막을 이용하였으며, 측정결과 전형적인 폴리이미드 작용기의 흡수피크인 1730/1710cm-1 (υ(C=O)), 1390cm-1 (υ(C-N-C)), 740/700cm-1 (O=C-N)이 관찰되었으 며, 가교제의 도입을 통해 형성된 에스테르기의 특성피크는 1124 cm-1에서 관찰되어지므로, 제조된 고분자는 가교 폴리이미드임을 확인할 수 있었다(도 1 참조).
실시예 12 내지 21
이 실시예는 폴리이미드의 가교와 관련된 용해도 실험에 관한 것이다. 가교된 고분자의 경우, 가교 후 고분자의 용해도가 급격하게 감소하게 되고 어느 수준에 이르러서는 완전히 용해되지 않는 성질을 나타내게 된다. 본 발명에서 제조된 폴리이미드막의 용매에 대한 용해도를 비교해보기 위해서, 상기 실시예 1 내지 10에서 제조한 폴리이미드막을 가로 1cm, 세로 1cm로 자른 후 무게를 잰 후, 대표적인 극성용매인 NMP, DMSO, m-cresol, DMAc, DMF에 침지시키고 12시간 교반시켜, 90℃에서의 각각의 용해도를 관찰하였고, 제조된 고분자막이 가교됨을 확인할 수 있었다.
NMP DMSO m-cresol DMAc DMF
실시예 12 - - - - -
실시예 13 - - - - -
실시예 14 - - - - -
실시예 15 - - - - -
실시예 16 - - - - -
실시예 17 - - - - -
실시예 18 - - - - -
실시예 19 - - - - -
실시예 20 - - - - -
실시예 21 - - - - -
"-": 완전 불용성(completely insoluble)
실시예 22
이 실시예는 상기에서 실시예 1에서 제조된 가교 폴리이미드막의 열분석 측 정에 관한 것이다. 열중량분석은 질소 분위기하에서 상온에서 900℃까지 분당 10℃의 승온속도로 측정하였다. 가교 폴리이미드의 열중량분석법을 통해, 제조된 가교 폴리이미드가 보다 안정된 열적 안정성을 확보함을 확인할 수 있었다(도 2 참조).
실시예 23 내지 32
이 실시예는 제조된 가교 폴리이미드막의 응용과 직접 관련이 있다. 고온, 산조건에서의 화학적 안정성(hydrolytic stability)을 알기 위해서, 상기 실시예 1 내지 10에서 제조한 가교 폴리이미드막을 100℃ 1M 황산용액에 14시간 동안 넣은 이후, 전후의 외형적인 변화, 무게상의 변화, 물리적 변화 및 열적특성에 있어서의 변화를 측정하였다. 실시예 1 내지 10에서 제조된 가교 폴리이미드막에 대한 화학적 안정성에 있어서 전후의 외형적인 변화, 무게상의 변화, 물리적 변화에 있어서의 큰 변화는 없었다.
실시예 33 내지 42
이 실시예는 가교 폴리이미드막의 전자재료로의 응용과 직접관련이 있다. 실시예 1내지 10에서 제조된 가교 폴리이미드의 유전상수가 ASTM D 150-94의 방법으로 최대 1kHz에서 측정되어졌으며, 측정결과 제조된 가교 폴리이미드막의 절연도가 우수함을 확인할 수 있었다.
유전상수 (εr)
실시예 33 3.7
실시예 34 3.6
실시예 35 3.5
실시예 36 3.6
실시예 37 3.7
실시예 38 3.8
실시예 39 3.9
실시예 40 3.8
실시예 41 3.9
실시예 42 3.7
실시예 43 내지 52
이 실시예는 가교 폴리이미드막의 전자재료로의 응용시의 단락 (shortage)와 관련된다. 실시예 1내지 10에서 제조된 가교 폴리이미드의 흡습율은 ASTM D 570-92의 방법에 따라 23℃, 초순수에 24시간 담근 후의 무게의 변화를 측정하였으며, 측정결과 제조된 가교 폴리이미드의 흡습율은 매우 낮음을 확인할 수 있었다.
최대 흡습율 (%)
실시예 43 1.4
실시예 44 1.3
실시예 45 1.2
실시예 46 1.3
실시예 47 1.3
실시예 48 1.2
실시예 49 1.3
실시예 50 1.3
실시예 51 1.4
실시예 52 1.5
실시예 53 내지 62
이 실시예는 가교 폴리이미드막의 전자재료로의 응용시의 화학적 증기증착법과 관련된다. 실시예 1내지 10에서 제조된 가교 폴리이미드를 이용하여 20℃에서 200℃까지의 승온시의 열팽창계수를 측정하였고, 측정 결과 제조된 가교 폴리이미 드의 열팽창계수는 매우 낮음을 확인할 수 있었다.
열팽창계수 (ppm/℃)
실시예 53 17
실시예 54 16
실시예 55 15
실시예 56 16
실시예 57 16
실시예 58 17
실시예 59 16
실시예 60 17
실시예 61 15
실시예 62 17
비교예 1
하기의 구조식을 가지고 있는 가교되지 않은 선형의 Matrimid를 상기 실시예 11내지 19의 경우와 동일한 방법으로 용해도를 측정한 결과, 측정 극성용매인 NMP, DMSO, m-cresol, DMAc, DMF에 완전용해됨을 관찰할 수 있었다.
Figure 112005044359295-pat00021
비교예 2 내지 3
가교되지 않는 선형의 Kapton®과 및 가교되지 않은 실시예 1의 전구체 고분자의 열적안정성을 확인한 결과 가교 폴리이미드의 열적 안정성 우수함을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
비교예 4 내지 5
하기의 구조식을 가지고 있는 가교되지 않는 선형의 Kapton®과 Ude Industry의 UPILEX-S의 전자재료로의 응용을 위한 폴리이미드의 절연도를 비교하기 실시예 33 내지 42의 경우와 동일한 방법을 사용하여 유전상수를 측정하였고, 그 결과 비교예 4 내지 5에 비해 높거나 유사한 유전상수를 가짐을 확인할 수 있었다.
유전상수 (εr)
비교예 4 3.3
비교예 5 3.9
Kapton
Figure 112005044359295-pat00022
UPILEX-S
Figure 112005044359295-pat00023
비교예 6 내지 7
가교되지 않는 선형의 Kapton®과 Ude Industry의 UPILEX-S의 전자재료 응용시의 단락 (shortage)와 관련된 흡습율을 비교하기 실시예 43 내지 52의 경우와 동일한 방법을 사용하여 유전상수를 측정하였고, 그 결과 비교예 6 내지 7에 비해 낮 거나 유사한 흡습율를 가짐을 확인할 수 있었다.
최대 흡습율 (%)
비교예 6 4.0
비교예 7 1.4
비교예 7 내지 8
가교되지 않는 선형의 Kapton®과 Ude Industry의 UPILEX-S의 전자재료 응용시의 화학적 증기증착법과 관련된 열적 안정성을 비교하기 실시예 53 내지 62의 경우와 동일한 방법을 사용하여 열팽창계수를 측정하였고, 그 결과 비교예 7 내지 8에 비해 낮은 열팽창계수를 가짐을 확인할 수 있었다.
열팽창계수 (ppm/℃)
비교예 7 20
비교예 8 18
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명의 가교 폴리이미드는, 소수성 고분자의 주쇄와 가교제의 도입을 통해, 선형고분자에 비해 우수한 열적, 화학적 안정성 및 물리적 강도를 가지며, 인쇄회로기판을 포함하는 전자재료응용에 적합한 물리적 성질을 나타내게 된다. 구체적으로는 높은 절연도를 확보키 위한 높은 유전상수값을 나타내며, 전자재료로의 응용시 단락과 관련된 물에 대한 흡습율이 매우 낮다는 점과 화학적 증기증착법에 의해 인쇄회로기판을 포함하는 전자재료의 제조에 적합한 낮은 열팽창계수 및 전기화학적 특성을 갖고 있다는 점에 전자재료로의 응용시보다 높은 성능을 보일 것으로 예상된다.

Claims (19)

  1. 화학식 (I)의 반복단위로 구성됨을 특징으로 하는 가교 폴리이미드;
    화학식 (I)
    Figure 112006073032847-pat00024
    상기 화학식 (I)에서 A1과 A2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 4개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기 및 C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 4개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기 및 C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼로, 상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -CH(OH)-,-C(O)-, -C(O)NH-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -Si(CH3)2- 중 하나 이상의 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 n은 1∼4의 정수이며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있고,
    Ar1은 2개의 공유결합을 가지고, -CO-, -O- 및 -SO2- 중 하나 이상의 가교작용기(Y)를 가지며, 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 2개의 공유결합을 가지고, -CO-, -O- 및 -SO2- 중 하나 이상의 가교작용기(Y)를 가지며, 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 상기 방향족 라디칼의 혼합물로, 상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -CH(OH)-,-C(O)-, -C(O)NH-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -Si(CH3)2- 중 하나 이상의 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 n은 1∼4의 정수이며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있고,
    Ar2는 2개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 2개의 공유결합을 가지고, 치환되니 않거나 할로겐, 하이드록시기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 상기 방향족 라디칼의 혼합물로, 상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -CH(OH)-,-C(O)-, -C(O)NH-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -Si(CH3)2- 중 하나 이상의 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 n은 1∼4의 정수이며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있고,
    가교제(B)는 2개의 공유결합을 가지고, 주쇄에 -O-, -CO- 및 -SO2- 중에서 선택된 작용기를 2개 이상 포함하는 2 내지 50개의 탄소원자로 이루어진 지방족 라디칼로서, 하기 구조식 (96)~(112)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며,
    Figure 112006073032847-pat00037
    x는 2에서 20의 반복단위이며, y는 2에서 30의 반복단위임을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A1과 A2는 하기 구조식 (1)-(27)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드:
    Figure 112005044359295-pat00025
    Figure 112005044359295-pat00026
    Figure 112005044359295-pat00027
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 구조식 (28)-(56)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드:
    Figure 112005044359295-pat00028
    Figure 112005044359295-pat00029
    Figure 112005044359295-pat00030
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 구조식 (57)-(95)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드:
    Figure 112005044359295-pat00031
    Figure 112005044359295-pat00032
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    분자량이 10,000에서 100,000임을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar1 또는 Ar2가 -O-, -(CH2)n-, (CF2)n-, 및 -S(O)2- 중 하나이상의 작용기(L)에 의해 결합된 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼 또는 방향족 라디칼의 혼합물임을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar1은 가교작용기(Y)로 -CO-기를 가진 벤젠기인 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  9. 제1항에 있어서,
    Ar1은 가교작용기(Y)로 -CO-기를 가진 벤젠기이며, Ar2는 디페닐 에테르기인 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  10. 제1항에 있어서,
    Ar1은 가교작용기(Y)로 -SO2-기를 가진 디페닐 에테르이며, Ar2는 디페닐에테르인 것을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  11. 제1항에 있어서,
    Ar1은 가교작용기로 -CO-기를 가진 벤젠기와 가교작용기로 -SO2-기를 가진 디페닐 에테르의 혼합물이며, Ar2는 벤조산기과 디페닐에테르기의 혼합물임을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  12. 제1항에 있어서,
    A1 및 A2가 나프탈렌기임을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  13. 제1항에 있어서,
    A1 및 A2가 -C(CF3)2- 및 -(CF2)n- 중 하나이상의 작용기에 의해 결합된 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼 또는 방향족 라디칼의 혼합물임을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  14. 제1항에 있어서,
    A1는 나프탈렌기이며 A2는 -C(CF3)2- 및 -(CF2)n- 중 하나이상의 작용기에 의해 결합된 2개 이상의 벤젠기임을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  15. 제1항에 있어서,
    A1 및 A2가 안트라센기임을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  16. 제1항에 있어서,
    A1 및 A2가 -S(O)2-기에 의해 서로 연결된 두 개의 벤젠기임을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  17. 제1항에 있어서,
    A1는 나프탈렌기이며 A2가 -S(O)2-기 의해 서로 연결된 두 개의 벤젠기임을 특징으로 하는 가교 폴리이미드.
  18. 제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 가교 폴리이미드로 만든, 연료전지용 이온전도성 전해질 또는 고분자전해질을 이용한 전기분해, 수계 또는 비수계 전기투석, 또는 확산투석용 가교 폴리이미드막.
  19. 제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 가교 폴리이미드로 만들고, 평막이나 중공사의 형태로 존재하며, 투과증발, 가스분리, 투석, 한외여과, 나노여과 또는 역삼투압 공정용 가교 폴리이미드막.
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