KR20050072183A - 가교된 술폰화 공중합 폴리이미드 전해질막 제조 - Google Patents

가교된 술폰화 공중합 폴리이미드 전해질막 제조 Download PDF

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KR20050072183A
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Abstract

본 발명은 연료의 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 연료전지의 전해질막 재료로서 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전해질막은 상온에서부터 고온까지의 넓은 온도범위에서 운전 가능하고 기계적 특성, 내열성, 내화학성, 내열응력 및 이온전도도가 뛰어난 연료전지용 전해질막이다.

Description

가교된 술폰화 공중합 폴리이미드 전해질막 제조 {Synthesis of crosslinked sulfonated copolyimide networks as electrolyte membrane}
본 발명은 신규한 구조의 내열성, 고성능 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막 필름의 가교에 관한 것으로서 연료전지용 고분자 전해질막의 제조에 있어 그 응용이 가능하다.
연료전지는 우주선에 에너지를 공급할 목적으로 1950년대에 제안되었다. 그 후에 화석에너지의 고갈과 환경오염 등의 에너지문제가 발생함에 따라 연료전지가 새로운 차세대 에너지원으로 부각되어 많은 연구가 진행되고 있는 상황이다.
연료전지는 청정하고 무한한 에너지원인 수소를 사용하기 때문에 에너지고갈과 환경오염이라는 문제를 동시에 해결할 수 있어서 현재 차세대 에너지원으로 가장 유력시 되고 있다.
연료전지는 그 응용범위가 대단히 넓어 대규모 발전소용, 자가발전용으로 사용가능한 것은 물론이고, 자동차나 비행기, 배 등의 동력원으로 사용되면 공해물질을 전혀 배출하지 않는 장점을 가진다. 또한 현재의 이차전지를 대체하게 되면 휴대전화기, 노트북PC, PDA 등의 휴대용 전자제품을 별도의 충전 없이 사용할 수 있게 된다.
연료전지에 사용되는 고분자 전해질막의 역할은 크게 두 가지이다. 하나는 양극에서 음극으로 수화된 수소이온의 이동을 허용하는 이온성 고분자로서의 역할이며, 다른 하나는 산소와 수소 및 메탄올을 효과적으로 격리시키는데 그 목적이 있다. 그러므로 막을 구성하는 고분자는 기계적인 물성, 물리화학적 및 전기화학적 특성과 같은 많은 조건을 만족시켜야 한다.
또한 연료전지용 고분자 전해질막의 소재가 되는 고분자는 가수분해에 대해 우수한 열적 안정성을 지녀야하며 상온에서 고온(약 200℃)까지의 온도에서 산화 및 환원에 우수한 저항성을 보여야한다. 특히 직접메탄올 연료전지의 응용에 있어서 사용되는 고분자 전해질막은 특히 막을 통해 메탄올의 양극에서 음극으로의 투과현상인 크로스오버(crossover)를 완전히 차단해야 한며 또한, 상기 목적으로 제조되는 고분자는 높은 이온전도성을 보여야한다.
현재 가장 보편적으로 상용화되어있는 고분자 전해질막으로는 미국 Dupont 사의 상품명인 Nafion과 Asahi Chemical 사의 상품명인 ACIPLEX-S 와 같은 것이 있으며 모두 과불소화 고분자 주쇄에 술폰산기를 가지 사슬에 가지고 있는 공중합체이다. 이러한 과불소화 술폰산기 함유 고분자들은 상온에서 매우 오랜 시간(수천시간 이상)동안 그 특성에 변화가 없고 매우 높은 이온전도도를 나타내어 현재 많은 연구가 이루어지고 있다.
연료전지는 고온에서 운전할 경우 더 높은 에너지효율을 나타내고 연료에 의한 CO 피독현상도 줄일 수 있다. 하지만 현재 상용화 되어있는 과불소화 술폰산기 함유 고분자들은 100℃ 이상의 온도에서 급격한 함수율의 감소로 인해 운전이 어려워 새로운 구조를 가진 고분자 전해질막이 연구되어지고 있다.
그래서 본 발명에서는 위에서 언급한 필요조건 및 문제점들을 만족할 수 있는 고분자 조성물과 이 고분자를 가지고 제조되어진 막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서 열적, 화학적, 기계적 물성 등 제반물성이 뛰어난 폴리이미드를 이용하여 상온으로부터 고온까지의 넓은 온도범위에서 운전 가능하고 메탄올 크로스오버가 적으며, 여기에 가교를 시킴으로써 내열성, 내화학성 및 내열응력이 증대가 이루어진 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드를 제조하여 저온 및 고온(250℃이상)에서 사용 가능한 연료전지용 고분자 전해질막으로의 적용에 그 기술적 과제가 있다.
본 발명에서는 가교 작용기 Ar'''를 가진 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막(화학식 (1))과 여기에 가교물질 (B)를 사용하여 가교 시킨 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막(화학식 (2))을 제공한다.
화학식 (1)
화학식 (2)
상기 화학식(1)과 화학식(2)에서 Ar 과 Ar'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 1개내지 20개 이상의 탄소 원자들과 최소 4개 이상의 산소 원자들로 이루어진 방향족 다이안하이드라이드다. 이러한 Ar 과 Ar'의 예를 구조식 (1)부터 구조식 (7)까지 나타내었다.
구조식(1)~(7)
Ar''는 탄소로 이루어진 주사슬에 1개 이상의 술폰산(SO3H)기로 치환된 형태로서 탄소의 수는 최소 1개 이상을 가지는 다이아미노기의 혼합물로 표시된다. 이러한 Ar''의 예를 다음의 구조식 (8)부터 구조식 (12)까지 나타내었다.
구조식 (8)~(12)
Ar'''는 가교물질과의 결합 하여야한다. 탄소로 이루어진 주사슬에 1개이상 하이드록시기(OH) 또는 카르복시산(COOH)기로 치환된 다이이민 혼합물의 형태로 표시된다. 이러한 Ar'''의 예를 다음의 구조식 (13) 부터 구조식 (30)까지 나타내었다.
구조식 (13)~(30)
B는 가교물질로서 가교 물질과 방법에 따라 크게 3가지로 나뉘며 모든 가교 물질은 술폰산기(SO3H)가 1개 또는 2개 이상 치환된 혼합물질이 포함될 수 있다. 첫째 1개 이상의 탄소로 이루어진 주사슬에 양말단기가 다이이소시안에이트(NCO)로 이루어진 혼합물 형태, 여기서 가교물질의 길이를 변화 시킬 수 있도록 양말단기가 하이드록시(OH)기로 이루어진 폴리올 계열을 이용하여 중합한 다이이소시안에이트도 포함된다. 이러한 B의 예를 다음의 구조식 (31)부터 구조식 (44)까지 나타내었다. 둘째 1개 이상의 탄소로 이루어진 주사슬에 양 말단기가 클로라이드(Cl)결합 이나 브롬(Br) 결합을 하고 있는 혼합물 이다. 이러한 B의 예를 각각 구조식 (45)부터 구조식 (185)까지, 구조식(186)부터 구조식 (214)까지 나타내었다. 셋째 1개 이상의 탄소로 이루어진 주사슬에 양말단기가 아미노(NH2)구조로 이루어져 있는 모든 다이아미노류의 혼합물 형태로 표시된다. 이러한 B의 예를 다음의 구조식 (187)부터 구조식 (273)까지 나타내었다
구조식(31)~(273)
여기서, 상기 화학식(1)과 화학식(2)로 표현되는 가교되지 않은 공중합 술폰화 폴리이미드와 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드의 분자량은 10,000이상에서 수백만에 이를 수 있다.
본 발명에서는 연료전지용 가교된 고분자 전해질막을 제조하기 위하여 술폰산기가 함유된 술폰화계 폴리이미드를 제조하였다.
위의 고분자 전해질막 제조시 유기용매는 두 가지 종류의 다이아미노기와와 한가지 종류의 다이안하이드라이드를 용해시키기 위한 것으로서 메타크레졸(m-cresol)을 사용한다.
또한 본 발명에 사용되는 트리알킬아미노로는 트리에틸아미노, 트리메틸아미노 및 트리프로필아미노 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 촉매로서 벤조산(Benzoic acid)을 사용한다.
이하 본 발명에 따른 가교된 술폰화계 폴리이미드 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
25℃, 질소분위기 하에서 서로 다른 두 종류(술폰화계, 비술폰화계)의 다이아미노를 유기용매에 용해시킨후 이 혼합물에 6각형 구조의 다이안하이드라이드를 혼합하여 80℃에서 4시간 교반하여 화학식(3)을 제조한다. 상기 교반 후 180℃에서 20시간 교반하여 화학식(1)을 제조한다. 모든 반응이 종료된 후 빠르게 교반되는 유기 용매에 침전을 잡아 화학식(1)의 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 제조한다. 상기 분말을 메타크레졸(m-Cresol), N- 메틸피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO) 등의 유기용매에 녹여 스핀 코우터나 닥터브래이드를 이용하여 수십㎛에서 수백㎛의 두께로 필름을 캐스팅 한 후 120℃이상 가열이 가능한 가열기나 진공오븐에서 10시간 동안 80∼120℃의 온도로 용매를 증발시켜서 화학식(1)의 안정화된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조한다.
그래서 상기의 제조된 전해질막은 두께 및 공정온도를 조절하여 특성변화를 이룰 수 있으며 사용온도 및 필요에 따라 조절이 가능하다.
이하에서 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 봄 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
공중합 술폰화 폴리이미드 분말의 제조
공중합 술폰화 폴리이미드의 반응은 기계식 교반기와 질소와 같은 비활성 기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 100mL 용량의 둥근바닥 플라스크 반응기에서 수행되었으며 일정한 반응온도를 유지할 수 있는 온도 조절기가 달린 가열기를 이용하였다.
상온에서 12mL의 메타크레졸(m-cresol)(TCI, 일본)이 채워져 있는 반응기에 4,4'-디아미노 바이페닐-2,2'-디술포닉산(BDSA)(TCI, 일본) 0.688g(2mmol)을 넣어서 용해시킨다. 이때 BDSA의 용해성을 증대시키기 위해서 트리에틸아미노(TEA)(Aldrich, 미국) 1.8mL(12.9mmol)를 첨가하였다. 완전히 용해시킨 후 상기용액에 2,2 비스(3아미노-4하이드록시페닐)헥사플루오르프로판 다이아미노 (AHHFP)(TCI, 일본) 0.73g (2mmol)을 넣고 2시간정도 교반하여 완전히 용해시킨다. 완전히 혼합된 상기 혼합물에 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실릭 다이안하이드라이드(NTDA)(TCI, 일본) 1.073g(4mmol)을 천천히 적가 시키고, 반응성을 증대시키기 위해 벤조산(benzoic acid)(덕산케미칼, 한국) 0.680g(5.6mmol)을 첨가하였다.
그 후 온도를 올려 80℃에서 4시간동안 반응시키고, 180℃에서 20시간 환류반응을 실시하였다. 상기의 모든 과정은 질소분위기에서 실시하였다.
반응이 종료된 상기 반응물을 빠르게 교반하는 과량의 아세톤에 첨가하여 갈색의 침전물을 수득하였다. 상시 수득된 침전물을 감압 거름장치를 이용하여 여과한 후 수차례 걸쳐 아세톤으로 세척하고 세척된 상기 침전물을 30℃∼100℃ 진공오븐에서 충분히 건조시켜 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 수득하였다.
공중합 술폰화 폴리이미드의 확인
상기 실험을 통하여 얻은 분말의 이미드 결합을 확인하기 위하여 적외선 분광법(FT-IR)을 사용하여 분석하였다. 상기 적외선 분광법에 의한 분석결과를 도 2에 나타내었다.
공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막의 제조 및 특성분석
상기 실험을 통하여 얻은 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 메타크레졸(m-cresol)에 녹여서 만든 용액을 스핀 코우터나 닥터브래이드를 이용하여 수㎛∼수백㎛의 두께로 유리판에 캐스팅한 후 일정한 반응온도를 유지할 수 있는 온도 조절기가 달린 가열기나 진공오븐에서 80∼120℃의 온도로 10시간동안 용매를 증발시켜 갈색의 술폰화 폴리이미드 전해질막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막의 이온교환능력(IEC)과 수분흡수율(Water Uptake)을 표 1과 도 4에, 수소이온전도도를 표 2와 도 1에, 그리고 열적안정성을 확인하기 위해서 중량열분석기(TGA)를 이용하여 분석하였고 도 3에 나타내었다.
25℃, 질소분위기 하에서 서로 다른 두 종류(술폰화계(SO3H), 비술폰화계)의 다이아미노를 유기용매에 용해시킨 후 이 혼합물에 6각형 구조의 다이안하이드라이드를 혼합하여 80℃에서 4시간 교반하여 화학식(3)을 제조한다. 상기 교반 후 180℃에서 20시간 교반하여 화학식(1)을 제조한다. 모든 반응이 종료된 후 빠르게 교반되는 유기 용매에 침전을 잡아 화학식(1)의 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 제조한다. 이 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 유기용매에 녹인 후 가교제 B를 첨가하여 질소분위기 80℃에서 4시간동안 교반하여 화학식 (2)를 제조한다. 반응이 종료된 후 스핀 코우터나 닥터 브레이드를 이용하여 수㎛∼수백㎛의 두께로 필름 캐스팅 한 후 일정한 반응온도를 유지할 수 있는 온도 조절기가 달린 가열기나 진공오븐에서 10시간 동안 80℃∼120℃의 온도로 용매를 증발시켜 화학식(2)의 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막을 제조한다.
그래서 상기의 제조된 전해질 막은 두께 및 공정온도를 조절하여 특성변화를 이룰 수 있으며 사용온도 및 필요에 따라 조절이 가능하다. 또한 가교 물질의 변화와 가교 작용기가 있는 물질의 변화를 통하여 크게 3가지 방법으로 제조가 가능하다.
이하에서 <실시예 2>,<실시예 3>,<실시예 4>를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 2>
공중합 술폰화 폴리이미드 분말의 제조
공중합 술폰화 폴리이미드의 분말의 제조는 <실시예 1>과 같다.
가교 물질의 합성
위의 <실시예 1>에서 합성한 가교반응기가 들어있는 치환체를 다이이소시안에이트나 글리콜과 다이이소시안에이트를 반응시켜 분자량이 10,000∼수백만에 이르는 다이이소시안에이트를 사용한다. 이렇게 분자량이 큰 다이이소시안에이트를 이 특허에서는 B1라는 이름으로 부른다.
가교 물질의 합성(B1)은 기계식 교반기, 질소와 같은 비활성 기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 100mL의 둥근바닥 플라스크에서 수행되었으며 일정한 반응온도를 유지할 수 있는 온도 조절기가 달린 오일 베스를 사용하였다.
상온의 4,4'메틸렌비스(페닐이소시안에이트)((MDI)(Aldrich Co., 미국) 2.5g (10mmol)이 채워져 있는 반응기에 큰 분자량을 가지고 있는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)(Aldrich Co., 미국) 10mL (5mmol)을 넣어 80℃에서 4시간동안 반응시켜 얻는다.
가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 제조
가교된 공중합 술폰화 폴리이미드의 반응은 <실시예 1>과 <실시예 2>에서 각각 합성되어진 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막과 다이이소시안에이트 또는 분자량이 큰 다이이소시안에이트(B1)을 사용하여 제조되며 기계식 교반기, 질소와 같은 비활성 기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 100mL의 둥근바닥 플라스크 반응기에서 수행되었으며 일정한 반응온도를 유지할 수 있는 온도 조절기가 달린 오일 베스를 사용하였다.
상온의 10mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)(Lancaster, 미국)이 채워져 있는 반응기에 <실시예 1>에서 제조 되어진 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 넣어 24시간동안 완전히 용해시킨다. 완전히 녹은 상기 용매에 다이이소시안에이트 또는 분자량이 큰 다이이소시안에이트(B1)를 천천히 적가시킨 후 80℃에서 6시간정도 교반하여 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막을 얻는다. 반응이 종료된 후 스핀 코우터나 닥터 브레이드를 이용하여 수㎛∼수백㎛의 두께로 필름 캐스팅 한 후 일정한 반응온도를 유지할 수 있는 온도 조절기가 달린 가열기나 진공오븐에서 10시간 동안 80℃∼120℃의 온도로 용매를 증발시켜 화학식 (2)의 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막을 제조한다.
가교된 공중합 술폰화 폴리이미드의 확인 및 특성분석
상기 실험을 통하여 얻은 분말의 이미드 결합을 확인하기 위하여 적외선 분광법(FT-IR)을 사용하여 분석하였다. 상기 적외선 분광법에 의한 분석결과를 도 2에 나타내었다. 이온교환능력(IEC)과 수분흡수율(Water Uptake)을 표 1과 도 4에, 수소이온전도도를 표 2와 도 1에, 그리고 열적안정성을 확인하기 위해서 중량열분석기 (TGA)를 이용하여 분석하였고 도 3에 나타내었다.
<실시예 3>
공중합 술폰화 폴리이미드 분말의 제조
공중합 술폰화 폴리이미드의 분말의 제조는 <실시예 1>과 같다.
가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 제조
가교된 공중합 술폰화 폴리이미드의 반응은 <실시예 1>에서 합성되어진 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막과 가교물질(B)로서 양말단기가 클로라이드기(Cl)로 이루어진 물질을 사용한다.
기계식 교반기, 질소와 같은 비활성 기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 100mL의 반응기에서 수행되었으며 일정한 반응온도를 유지할 수 있는 온도 조절기가 달린 오일 베스를 사용하였다.
상온의 10mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)(Lancaster, 미국)이 채워져 있는 반응기에 <실시예 1>에서 제조 되어진 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 넣어 24시간동안 완전히 용해시킨다. 완전히 녹은 상기 용매에 양 말단기가 클로라이드(Cl)구조로 이루어진 아디포일 클로라이드(Adipoyl Choride)(Aldrich Co., 미국)를 천천히 적가시킨 후 1시간정도 교반하여 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막의 액체를 얻는다. 반응이 종료된 후 스핀 코우터나 닥터 브레이드를 이용하여 수㎛∼수백㎛의 두께로 필름 캐스팅 한 후 일정한 반응온도를 유지할 수 있는 온도 조절기가 달린 가열기나 진공오븐에서 10시간 동안 80℃∼120℃의 온도로 용매를 증발시켜 화학식(2)의 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막을 제조한다.
가교된 공중합 술폰화 폴리이미드의 확인 및 특성분석
상기 실험을 통하여 얻은 분말의 이미드 결합을 확인하기 위하여 적외선 분광법 (FT-IR)을 사용하여 분석하였다. 상기 적외선 분광법에 의한 분석결과를 도 2에 나타내었다. 이온교환능력(IEC)과 수분흡수율 (Water Uptake)을 표 1과 도 4에, 수소이온전도도를 표 2와 도 1에, 그리고 열적안정성을 확인하기 위해서 중량열분석기 (TGA)를 이용하여 분석하였고 도 3에 나타내었다.
<실시예 4>
공중합 술폰화 폴리이미드 분말의 제조
공중합 술폰화 폴리이미드의 분말의 제조는 <실시예 1>과 같다.
가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 제조
가교된 공중합 술폰화 폴리이미드의 반응은 <실시예 1>에서 합성되어진 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막과 가교물질(B)로서 양말단기가 다이아미노기(NH2)로 이루어진 물질을 사용한다.
기계식 교반기, 질소와 같은 비활성 기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 100mL의 반응기에서 수행되었으며 일정한 반응온도를 유지할 수 있는 온도 조절기가 달린 오일 베스를 사용하였다.
상온의 10mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)(Lancaster, 미국)이 채워져 있는 반응기에 <실시예 1>에서 제조 되어진 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 넣어 24시간동안 완전히 용해시킨다. 완전히 녹은 상기 용매에 양 말단기가 다이아미노기(NH2)구조로 이루어진 헥사메틸렌다이아미노(Hexamethylendiamine)(Aldrich Co., 미국)를 천천히 적가시킨 후 50℃에서 5시간정도 교반하여 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막의 액체를 얻는다. 반응이 종료된 후 스핀 코우터나 닥터 브레이드를 이용하여 수㎛∼수백㎛의 두께로 필름 캐스팅 한 후 온도 콘드롤러가 달린 가열기나 진공오븐에서 10시간 동안 80℃∼120℃의 온도로 용매를 증발시켜 화학식(2)의 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막을 제조한다.
가교된 공중합 술폰화 폴리이미드의 확인 및 특성분석
상기 실험을 통하여 얻은 분말의 이미드 결합을 확인하기 위하여 적외선 분광법 (FT-IR)을 사용하여 분석하였다. 상기 적외선 분광법에 의한 분석결과를 도 2에 나타내었다. 이온교환능력 (IEC)과 수분흡수율 (Water Uptake)을 표 1과 도 4에, 수소이온전도도를 표 2와 도 1에, 그리고 열적안정성을 확인하기 위해서 중량열분석기 (TGA)를 이용하여 분석하였고 도 3에 나타내었다.
이온교환능력(IEC)(meq/g) 수분흡수율(Water Uptake)(%)
나피온 115 1.20 18
실시예 1 1.60 25.39
실시예 2 1.44 23.50
실시예 3 - -
실시예 4 - -
이온전도도 (Proton conductivity(S/cm))
40℃ 60℃ 80℃ 98℃
Nafion 115 0.0638 0.092 0.1377 -
실시예 1 0.0096 0.021 0.042 0.042
실시예 2 0.0071 0.011 0.028 0.035
실시예 3 - - - -
실시예 4 - - - -
본 발명에 따른 연료전지용 전해질막은 특히 뛰어난 내열성, 내화학성 및 내열응력 등의 우수한 물성을 바탕으로 낮은 전기저항(높은 전도도), 높은 기계적 강도 및 균일한 두께를 가질 뿐만 아니라 100℃이상의 고온에서도 열적 안정성과 높은 이온 교환능력을 유지할 수 있고 메탄올 크로스오버현상을 감소시켜 연료전지용 고효율 고성능 고분자 전해질막으로의 응용이 가능하다고 할 수 있다.
도 1은 서로 다른 화학적 주쇄구조를 갖는 가교된 술폰화 공중합 폴리이미드 전해질막의 온도에 따른 이온전도도 그래프
도 2는 서로 다른 화학적 주쇄구조를 갖는 가교된 술폰화 공중합 폴리이미드의 전해질막의 적외선 분광 그래프
도 3은 서로 다른 화학적 주쇄구조를 갖는 가교된 술폰화 공중합 폴리이미드의 전해질막의 열중량 분석 그래프
도 4는 서로 다른 화학적 주쇄구조를 갖는 가교된 술폰화 공중합 폴리이미드의 전해질막의 수분흡수율 그래프

Claims (4)

  1. 다음과 같은 4단계 반응을 통해 화학식(1)의 반복단위를 가지며 B물질로 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드의 제조방법;
    상기 화학식(1)과 (2)에서 Ar 과 Ar'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 1개내지 20개 이상의 탄소 원자들과 최소 4개 이상의 산소 원자들로 이루어진 방향족 다이안하이드라이드다. 이러한 Ar 과 Ar'의 예를 구조식 (1)부터 구조식(7)까지 나타내었다.
    구조식(1)~(7)
    Ar''는 탄소로 이루어진 주사슬에 1개 이상의 술폰산(SO3H)기로 치환된 형태로서 탄소의 수는 최소 1개 이상을 가지는 다이아미노기의 혼합물로 표시된다. 이러한 Ar''의 예를 다음의 구조식 (8)부터 구조식 (12)까지 나타내었다.
    구조식 (8)~(12)
    Ar'''는 가교물질과의 결합 하여야한다. 탄소로 이루어진 주사슬에 1개이상 하이드록시기(OH) 또는 카르복시산(COOH)기로 치환된 다이이민 혼합물의 형태로 표시된다. 이러한 Ar'''의 예를 다음의 구조식 (13) 부터 구조식 (30)까지 나타내었다.
    구조식 (13)~(30)
    B는 가교물질로서 가교 물질과 방법에 따라 크게 3가지로 나뉘며 모든 가교 물질은 술폰산기(SO3H)가 1개 또는 2개 이상 치환된 혼합물질이 포함될 수 있다. 첫째 1개 이상의 탄소로 이루어진 주사슬에 양말단기가 다이이소시안에이트(NCO)로 이루어진 혼합물 형태, 여기서 가교물질의 길이를 변화 시킬 수 있도록 양말단기가 하이드록시(OH)기로 이루어진 폴리올 계열을 이용하여 중합한 다이이소시안에이트도 포함된다. 이러한 B의 예를 다음의 구조식 (31)부터 구조식 (44)까지 나타내었다. 둘째 1개 이상의 탄소로 이루어진 주사슬에 양 말단기가 클로라이드(Cl)결합 이나 브롬(Br) 결합을 하고 있는 혼합물 이다. 이러한 B의 예를 각각 구조식 (45)부터 구조식 (185)까지, 구조식(186)부터 구조식 (214)까지 나타내었다. 셋째 1개 이상의 탄소로 이루어진 주사슬에 양말단기가 아미노(NH2)구조로 이루어져 있는 모든 다이아미노류의 혼합물 형태로 표시된다. 이러한 B의 예를 다음의 구조식 (187)부터 구조식 (273)까지 나타내었다
    구조식(31)~(273)
    <실시예 1>과 같은 방법으로 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막을 제조한 후 <실시예 2>와 같은 방법으로 25℃, 질소분위기 하에서 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 유기용매에 녹인 후 양말단기에 이소시안에이트그룹(NCO)이 있는 가교(모든 가교물질은 술폰산(SO3H)기를 1개 이상 포함 할 수 있다.)물질과 혼합하여 80℃에서 4시간 교반 후 화학식 (2)의 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 용액을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에서와 같이 <실시예 1>과 같은 방법으로 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막을 제조한 후 실시예 3과 같은 방법으로 25℃, 질소분위기 하에서 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 유기용매에 녹인 후 양말단기에 클로라이드기(Cl)가 있는 가교(모든 가교 물질은 술폰산(SO3H)기를 1개 이상 포함 할 수 있다.) 물질과 혼합하여 상온에서 1시간 교반 후 화학식 (2)의 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 용액을 제조하는 방법.
  3. 청구항 1·2에서와 같이 <실시예 1>과 같은 방법으로 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질 막을 제조한 후 <실시예 4>와 같은 방법으로 25℃, 질소분위기 하에서 공중합 술폰화 폴리이미드 분말을 유기용매에 녹인 후 양말단기에 아미노기(NH2)가 있는 가교, (모든 가교 물질은 술폰산(SO3H)기를 1개 이상 포함 할 수 있다.) 물질과 혼합하여 50℃에서 5시간 교반 후 화학식(2)의 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드 용액을 제조하는 방법.
  4. 청구항 1·2·3을 통하여 제조한 가교된 공중합 술폰화 폴리이미드를 용해되어 있는 용액을 스핀 코우터나 닥터브래이드를 이용하여 수㎛∼수백㎛의 두께로 필름 캐스팅 한 후 120℃ 이상 가열할 수 있는 가열기나 진공오븐에서 10시간 동안 80∼120℃의 온도로 용매를 증발시켜 제조한 화학식 (1)의 안정화된 공중합 술폰화 폴리이미드 전해질막과 그 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100655176B1 (ko) * 2005-08-11 2006-12-08 한양대학교 산학협력단 가교 폴리이미드와 전자재료로서의 그의 응용
CN104183806A (zh) * 2014-08-13 2014-12-03 江苏安瑞达新材料有限公司 一种复合锂电池隔膜及其制备方法

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