KR20050105367A - 가교 술폰화 폴리이미드와 막분리공정에서의 그의 응용 - Google Patents

가교 술폰화 폴리이미드와 막분리공정에서의 그의 응용 Download PDF

Info

Publication number
KR20050105367A
KR20050105367A KR1020040030475A KR20040030475A KR20050105367A KR 20050105367 A KR20050105367 A KR 20050105367A KR 1020040030475 A KR1020040030475 A KR 1020040030475A KR 20040030475 A KR20040030475 A KR 20040030475A KR 20050105367 A KR20050105367 A KR 20050105367A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
aromatic
sulfonated polyimide
substituted
sulfonic acid
Prior art date
Application number
KR1020040030475A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100663169B1 (ko
Inventor
이영무
박호범
이창현
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020040030475A priority Critical patent/KR100663169B1/ko
Publication of KR20050105367A publication Critical patent/KR20050105367A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100663169B1 publication Critical patent/KR100663169B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B13/00—Grading or sorting solid materials by dry methods, not otherwise provided for; Sorting articles otherwise than by indirectly controlled devices
    • B07B13/04—Grading or sorting solid materials by dry methods, not otherwise provided for; Sorting articles otherwise than by indirectly controlled devices according to size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B1/00—Sieving, screening, sifting, or sorting solid materials using networks, gratings, grids, or the like
    • B07B1/42—Drive mechanisms, regulating or controlling devices, or balancing devices, specially adapted for screens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B13/00—Grading or sorting solid materials by dry methods, not otherwise provided for; Sorting articles otherwise than by indirectly controlled devices
    • B07B13/14—Details or accessories
    • B07B13/16—Feed or discharge arrangements

Landscapes

  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 구조식 (I)의 새로운 술폰화 폴리이미드에 관한 것으로,
구조식 (I)
좀 더 상세하게는 술폰화 폴리이미드를 제조하는 방법 및 조성, 이러한 술폰화 폴리이미드를 포함하는 양이온 교환막에 관한 것이다. 본 발명의 술폰화 폴리이미드막은 특히 우수한 수소이온전도도를 보이며 생산비용이 낮아서 특히 전기에너지로 구동되는 기기들을 위한 수소 혹은 직접메탄올 연료전지용 고분자전해질막으로 사용될 수 있다.

Description

가교 술폰화 폴리이미드와 막분리공정에서의 그의 응용{Crosslinked Sulfonated polyimides and their applications in membrane processes}
본 발명은 술폰화 폴리이미드에 관한 것으로, 이것은 특히 연료전지의 제조를 위한 양이온 교환막의 제조에 있어 그 응용이 가능하다.
고체 고분자 전해질을 사용한 연료전지는 우주선에 에너지를 공급할 목적으로 1950년대에 제안되어 개발되어왔다. 연료전지에 대한 관심은 현재 우주선에 대한 전력공급 외에도 계속 발전하여, 대용량을 요구하는 자동차 산업 및 정치형 전원과 비교적 소용량을 요구하는 랩탑컴퓨터, PDA, 핸드폰등에 대한 에너지공급원으로서 연구, 개발되고 있다. 특히, 자동차산업에서는 다음과 같은 두 가지 이유로 많은 관심이 증폭되고 있다. 첫째, 내연기관의 연소에 의한 대기 오염을 방지하기 위해 청정에너지원을 개발코자 하는 것이다. 내연기관의 연소에 의한 질소산화물, 불완전 연소된 탄화수소 및 산성화합물 등과 같은 모든 방출 화합물을 내연기관의 자체적인 연소반응의 제어를 통해 전부 막는 것은 사실상 매우 어렵다. 둘째, 장기적으로 볼 때 영구적이지 못한 석유 및 석탄과 같은 화석연료이외의 연료를 사용하는 자동차를 개발해야 한다는 것이다.
수소 및 메탄올을 연료로 하는 어떤 연료전지 시스템도 위에 언급된 관심의 범주에 들 수 있다. 공급되는 연료인 수소 및 메탄올은 거의 영구적이며 전기화학적인 반응을 통해 단지 물만을 생성한다.
전기에너지의 생성과 동시에 물을 생성하는 연료전지의 도식적인 어셈블리(assembly)를 도 1에 나타내었다.
고체 고분자전해질막(1)의 이온교환방식은 가습된 수소기체 또는 일정한 농도의 메탄올용액이 연료로써 하기의 반응식과 같이 산화가 일어나는 연료극(anode)의 기체확산층(2)(gas-diffusion layer)과,
수소연료전지의 경우:
2H2 → 4H+ + 4e-
직접메탄올연료전지의 경우:
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
하기의 반응식과 같이 외부회로(4)를 통해 연료극과 공기극이 전기적으로 연결되어 있을 때, 물의 생성과 함께 산소와 같은 산화제가 환원되는 공기극 (cathode)의 기체확산층(3)을 격리시키는데 사용된다.
수소연료전지의 경우:
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
직접메탄올연료전지의 경우:
3/2O2 + 6H+ + 6e- → CO2 + 2H2O
연료극(5)과 공기극(6)은 기본적으로 백금 및 류테늄과 같은 금속입자가 증착된 탄소재질의 다공성 지지체로 구성되어 있다.
막-전극 어셈블리(Membrane electrode assembly, MEA)는 밀리미터 단위의 두께를 가진 매우 얇은 두께로 이루어져 있으며 각 전극은 유로가 파여진 흑연재질의 판을 사용하여 판 뒤로부터 사용 기체들이 공급되어진다. 여기서 매우 중요한 점은 최대의 수소이온 전도도를 유지하기 위하여 이온교환막을 최적의 수화상태로 적절히 유지시키는 것이다.
연료전지에 사용되는 고체 고분자전해질막의 영향은 크게 두 가지이다. 하나는 연료극에서 공기극으로 수화된 수소이온(H3O+)의 이동(7)을 허용하는 이온성 고분자로서의 역할이며, 다른 하나는 산소와 수소 및 메탄올을 효과적으로 격리시키는 데 그 목적이 있다. 그러므로 막을 구성하는 고분자는 기계적인 물성, 물리화학적 및 전기화학적 특성과 같은 수많은 조건을 만족시켜야 한다.
무엇보다도, 이러한 목적으로 쓰이는 고분자막은 20 내지 150㎛사이의 흠이 없는 얇은 밀집막이어야 한다. 기계적인 특성, 특히 파장강도 및 유연성은 금속 프레임사이에 고정되어야하는 MEA의 제작조건을 만족시켜야 한다. 또한 건조상태에서 수화상태까지 위에 언급한 특성들이 계속 유지되어야 한다.
또한, 상기와 같은 목적을 위해 연료전지용 고체고분자전해질막의 소재가 되는 고분자는 가수분해에 대해 수화 안정성 및 우수한 열적 안정성을 지녀야 하며 80℃까지의 온도에서 산화 및 환원에 우수한 저항성을 보여야 한다. 특히 직접메탄올연료전지, 즉 메탄올을 연료로 하는 연료전지의 응용에 있어서, 사용되는 고분자전해질막은 특히 막을 통한 메탄올의 연료극에서 공기극으로의 투과현상을 완전히 차단해야 한다. 또한, 상기목적으로 제조되는 고분자는 높은 이온전도성을 보여야하며, 이러한 이온 전도도는 고분자사슬에 연결되어 있는 황산기, 인산기 및 탄산기와 같이 음으로 하전되어진 산성작용기에 의해 얻어진다. 이러한 이유로 이온전도성 고분자들은 고분자의 단위그램 질량에 대한 산의 당량 (Ion exchange capacity : meq/g polymer)로 비교할 수 있다.
1950년 이래로, 수많은 종류의 고분자와 술폰화 고분자조성물이 연료전지용막으로 시험되었으며, 화학적 구조, 필름의 모폴로지 그리고 성능사이의 관계를 현재의 수준까지 확립할 수 있게 되었다.
첫 번째로, 페놀포름알데히드수지와 같은 축합중합체의 술폰화를 통해 제조된 술폰화 페놀타입의 수지가 사용되어 왔다. 이러한 수지로 제조된 막은 비용적인 면에서 값이 저렴하다는 장점을 가지고 있지만 50℃와 60℃ 사이에서 수소에 대한 안정성이 떨어져 장기간의 측면에서의 내구성이 떨어진다.
다음으로, 술폰화 페놀수지와 비교했을 때 높은 안정성을 보이는 술폰화 폴리스티렌 유도체는 50℃ 이상의 온도에서 사용될 수 없다는 단점을 가진다.
현재에, 가장 우수한 결과를 보이는 고분자조성물로는 과불소화 고분자 주쇄에 술폰기를 가지사슬로 가지고 있는 공중합체가 있다. 이러한 공중합체는 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품명인 나피온(Nafion)과 아사히케미칼(Asahi Chemical)사의 상품명인 ACIPLEX-S와 같은 것이 있으며 상업적으로 이용가능하다. 다른 것들은 아직 실험적인 단계에 있으며, 다우(DOW)사의 상품명인 XUS가 있다.
이러한 술폰산기 함유 과불소화 고분자들은 수많은 연구자들의 개발의 초점이 되어왔으며, 80℃ 이하의 온도에서도 수 천 시간 동안 그 특성에 있어 변화가 없을 정도의 높은 화학적 산화 및 수화안정성과 물리적 안정성을 지니고 있다. 그럼에도 불구하고 고분자 내 술폰산기의 분해시작온도라고 알려진 100℃ 이상의 높은 온도에서 열적안정성을 확보하고, 강산인 술폰산기의 높은 산화조건에서 운반 및 저장시의 좀 더 우수한 화학적 안정성확보를 위하여 술폰산기(-SO3H)의 수소이온을 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, NH 4 +, NH3R+, NH2R2 +, NHR 3 +, NR4 +와 피리딘 H+ 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되어진 1가 양이온으로 치환시키기도 한다. 이때 R은 알킬기 및 아릴 라디칼을 의미한다.
나피온류의 고분자들은 두 종류의 불소화 단량체, 이 중 하나는 술폰산기를 함유하고 있는 단량체의 공중합에 의해 얻어진다. 과불소화막을 얻는 두 번째 방법은 Chimia, 48 (1994), p.127-137의 Scherer 및 미국특허 제4,605,685호에 잘 기술되어 있다. 이 방법은 술폰화 불소화고분자 위에 스티렌 혹은 불소화 스티렌 단량체를 그래프트하는 방법을 포함한다. 이러한 막들은 불소화 공중합체막들과 비슷한 특성을 보인다. 하지만 이러한 나피온류의 고분자들은 직접메탄올연료전지의 경우, 그 응용에 있어서 매우 제한적이다. 그 이유는 연료로서 공급되는 아주 적은 메탄올 농도범위에서도 연료극에서 공기극으로의 메탄올 투과가 매우 빨리 일어나 전체적인 연료전지의 성능을 현저하게 저하시키기 때문이다.
또한 미국특허 제6,245,881호에서는 술폰기를 함유한 디아민단량체를 사용하여 공중합법으로 다양한 술폰화 폴리이미드를 제조하였다. 이러한 술폰화 폴리이미드는 기존의 이온교환막의 고분자소재와 비교하여 매우 높은 열적 안정성과 산화 및 환원 안정성을 지니고 있다고 보고하고 있다. 또한 여기서 제조된 술폰화 폴리이미드는 2.5 meq/g까지의 우수한 이온교환용량을 가진다고 보고하고 있다. 하지만, 술폰기를 함유한 상용화된 디아민단량체는 매우 제한적이며, 용해도가 좋지 않아 m-크레졸(m-cresol)을 제외한 일반적인 용매에 잘 녹지 않을 뿐만 아니라 반응성도 비교적 떨어져 중합도가 크지 않아 필름의 형성이 원활하지 않다는 단점이 있다.
이러한 술폰산기를 함유한 디아민단량체의 낮은 용해도를 개선하기 위하여 -SO3H기의 수소이온을 보통 Li+, Na+, K+와 같은 1가 금속 양이온으로 치환하면 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 용매에 비교적 잘 녹아 고분자의 중합도를 개선할 수 있지만, 이렇게 제조된 폴리이미드는 대개의 용매에 용해성이 없어, 실제로 양이온 교환막으로 쓰이기 위해 -SO3H의 형태로의 재치환이 어렵게 된다. 더욱이, 일반적으로 방향족 단량체가 주쇄의 기본골격을 이루고 있는 폴리이미드는 매우 강직한 구조를 갖고 있어, 이러한 주쇄에 -SO3H와 같은 이온기의 도입은 균일한 필름의 모폴로지형성을 방해하게 된다.
또한 고분자전해질막으로서의 술폰화 폴리이미드막은 수소 및 메탄올 등의 연료가 가습상태에서 공급되어지고, 그 성능을 나타내므로 연료전지의 작동조건인 상온 내지 80℃의 온도에서 높은 수화안정성을 나타내어야만 한다. 그러나, 실제적으로 오원환을 가진 프탈계 술폰화 폴리이미드은 수화조건에서 불안정하여 가수분해가 이루어지는 단점을 나타내게 된다.
이러한 기존의 연구결과 및 문제점으로부터 도출된 결론은, 효과적인 연료전지, 수소 및 메탄올 연료전지 모두를 위한 고분자전해질막의 제조에 사용되는 고분자들은 매우 높은 수소이온전도도를 지녀야 하며, 높은 열적·기계적 물성, 낮은 기체투과도 및 메탄올과 같은 연료의 누수를 최대한 방지할 수 있는 화학적 구조와 함께 연료전지의 운전조건에서 높은 수화안정성을 가져야 한다는 것이다.
또한 제조된 양이온교환막은 평막 또는 중공사의 형태로 이용 가능하며, 연료전지용 뿐만 아니라 전기분해, 수계 및 비수계 전기투석, 확산 투석과 같이 이온교환능력을 나타내는 응용범위에 적용될 수 있을 뿐 아니라, 투과증발, 가스분리, 투석, 한외여과, 나노여과, 역삼투압 공정과 같은 막분리공정에 광범위하게 이용되어 질 수 있다.
이에 본 발명의 목적은 상기에서 언급한 필요요건 및 문제점들을 만족할 수 있는 고분자를 제공하는 것이다. 또한, 더 나아가 이러한 고분자를 가지고 제조된 막과 이러한 막들을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
이에 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 높은 열적 안정성, 높은 산화저항성 및 수화안정성을 가지고 있고, 높은 수소이온전도도를 가지는 고분자를 개발해기 위해 예의 연구하던 바, 하기의 구조식(I')과 같은 반복단위로 구성된 술폰산기를 포함하고 있는 폴리이미드의 주쇄를 술폰산기가 포함되지 않은 가교제(B)를 사용하여 제조한 구조식 (I)의 가교된 술폰화 폴리이미드를 개발하였고, 상기에 기술한 발명의 목적을 만족시킴을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구조식 (I')
구조식 (I)
이하 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서는 술폰산기가 함유된 폴리이미드를 제조하기 위하여 가교 작용기(Y)를 가지고 하기의 구조식(I')과 같은 반복단위로 이루어진 술폰산기를 포함하는 폴리이미드의 주쇄를, 상기 가교작용기(Y)와 가교반응할 수 있으며, 술폰산기는 포함되지 않은 가교제(B)를 사용하여 가교시켜 하기의 구조식(I)의 가교술폰화 폴리이미드를 합성하였다.
구조식 (I')
구조식 (I)
상기 구조식 (I)와 (I')에서 A1과 A2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 4개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기 및 C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 수 있는 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 4개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기 및 C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼로, 상기 2개이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 작용기(L)는 바람직하게는 -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -CH(OH)-, -C(O)-, -C(O)NH-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -Si(CH 3)2- 중 하나이상이며, 3개이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있다. 이 때 n은 1∼4의 정수이다.
이러한 A1과 A2의 예를 다음에 나타내었다.
(구조식 (1)-(27))
Ar1은 2개의 공유결합을 가지고 -CO-, -O- 및 -SO2- 중 하나 이상의 가교작용기(Y)를 가지며, 치환되지 않거나 할로겐, 히드록시기, 술폰산기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기, 술폰산기가 치환된 C1-10의 알킬기 및 술폰산기가 치환된 C1-10의 할로알킬기 중 하나 이상으로 치환된 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 2개의 공유결합을 가지고 -CO-, -O- 및 -SO2- 중 하나 이상의 가교작용기(Y)를 가지며, 치환되지 않거나 할로겐, 히드록시기, 술폰산기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기, 술폰산기가 치환된 C1-10의 알킬기 및 술폰산기가 치환된 C1-10의 할로알킬기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 상기 방향족 라디칼의 혼합물로, 상기 2개이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 작용기는 바람직하게는 -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -CH(OH)-, -C(O)-, -C(O)NH-, -S(O) 2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -Si(CH3)2- 중 하나이상이며, n은 1∼4의 정수이며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있다.
이러한 Ar1의 예를 다음에 나타내었다.
(구조식 (28)-(63))
Ar2는 2개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 할로겐, 히드록시기, 술폰산기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기, 술폰산기가 치환된 C1-10의 알킬기 및 술폰산기가 치환된 C1-10의 할로알킬기 중 하나 이상으로 치환된 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 2개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 할로겐, 히드록시기, 술폰산기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기, 술폰산기가 치환된 C1-10의 알킬기 및 술폰산기가 치환된 C1-10의 할로알킬기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 상기 방향족 라디칼의 혼합물로, 상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 작용기(L)는 바람직하게는 -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2) n-, -CH(OH)-, -C(O)-, -C(O)NH-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2 - 및 -Si(CH3)2- 중 하나이상이며, 상기 n은 1∼4의 정수이며, 3개 이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있다.
이러한 Ar2의 예를 다음 구조식에 나타내었다.
(구조식 (64)-(126))
단, 술폰산기는 Ar1 또는 Ar2에 적어도 하나 이상 존재하여야 한다.
가교제(B)는 2개의 공유결합을 가지고, 술폰산기는 포함하지 않으며, 주쇄에 -O-, -CO- 및 -SO2- 중에서 선택된 작용기를 2개 이상 포함하는 2 내지 20개의 탄소원자로 이루어진 지방족 라디칼이다. 이러한 B의 예를 다음에 나타내었다.
(구조식 (127)-(143))
마지막으로, x는 2에서 20의 반복단위이며, y는 2에서 30의 반복단위이다.
본 발명에 의해 제조된 폴리이미드의 분자량은 일반적으로 10,000에서 100,000의 범위에 있으며, 바람직하게는 20,000에서 70,000이다. 분자량 측면에선, 10,000 이하의 저분자량의 물질인 경우, 물리적, 화학적 및 수화 안정성의 확보가 불가능하며, 100,000 이상의 고분자량의 경우 제조원가의 상승 및 합성시 어려움으로 인하여 배제되었다.
또한, 본 발명의 술폰화폴리이미드에 포함된 술폰산기의 H+ 이온의 전부 또는 일부가 공지된 방법에 의하여 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ , Ag+, NH4 +, NH3R+, NH2R2 +, NHR3 +, NR4 +와 피리딘 H+양이온을 포함하는 그룹(이때 R은 알킬기 및 아릴기)으로부터 선택되어진 1개 이상의 1가 양이온으로 치환될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 의해 제조된 술폰화 폴리이미드는 고분자의 주쇄를 가교제를 사용하여 가교시킴으로써 열적 안정성이 증가하며, 기계적 물성이 우수하다. 본 발명에 따르는 폴리이미드는 고온에서도 산성분위기의 가수분해에 대해 안정하며, 100℃ 이상의 온도에서도 열적으로 매우 안정하며, 내구성도 매우 우수하다.
한편, 술폰산기와 같은 강산의 작용기를 디아민 모노머 단위에 도입시켜 이를 고분자화반응을 통해 중합시킴으로서, 술폰화도의 제어가 가능하며, 이후, 폴리이미드의 물리적, 화학적 가교반응을 통해, 기존의 방법인 강산분위기에서 직접 술폰화반응에 의한 술폰화 폴리이미드를 제조할 때 가장 문제가 되었던 고분자 주쇄의 절단으로 인한 필름형성의 어려움 등의 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 폴리이미드는 1.4meq/g이상의 매우 높은 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)를 보이며, 술폰산기의 함량에 따라 2.6meq/g까지의 이온교환용량을 갖는 폴리이미드의 제조가 가능하다.
가교반응에 의해 고분자 주쇄의 간격 및 강직성의 증가로 메탄올과 같은 비교적 큰 분자들이 거의 투과되지 못한다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드는 박막으로의 필름형성능이 매우 뛰어나며, 산화와 환원에 대한 우수한 저항성을 보인다.
상기의 이러한 조건들은 고분자전해질용 연료전지에 큰 부분을 차지하는 고분자전해질막의 적용조건을 충분히 만족한다.
그러므로, 이 발명은 현재에 응용되고 있는 고분자전해질막과는 매우 다른 구조를 지니고 있으며, 양이온교환막을 위한 기존에 선호되었던 고분자, 특히 연료전지용 고분자전해질막의 소재로 사용되었던 고분자와는 매우 다르다.
본 발명의 술폰화폴리이미드로 만든 술폰화폴리이미드막은 평막이나 중공사의 형태로 존재할 수 있으며, 투과증발, 가스분리, 투석, 한외여과, 나노여과 또는 역삼투압 공정에 이용될 수 있다.
마지막으로 하기에서 기술되는 바와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드는 이용가능하고 비교적 가격이 저렴한 산업적인 범주에서 쓰이고 있는 일반적인 폴리이미드 제조방식을 통해 제조되었다. 이러한 이유로 이러한 폴리이미드를 통해 제조된 분리막이나 이를 포함한 연료전지의 구성요소인 막-전극 어셈블리(MEA)의 가격을 한층 낮출 수 있을 것으로 기대한다. 그림 1에서는 고분자 전해질 연료전지의 개념과 이에 구성요소인 막-전극 어셈블리(MEA)를 도식적으로 나타내었다.
본 발명에서 폴리이미드는 일반적으로 폴리이미드의 제조에 있어 능숙한 사람이면 누구나 기존의 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리이미드의 제조에 있어 잘 알려진 방법의 예는 다음과 같다.
(1) Di-anhydride와 di-amine의 반응
(2) Di-acid di-ester와 di-amine의 반응
본 발명에 따르는 폴리이미드는 위에 언급한 반응 또는 폴리이미드의 합성에 사용될 수 있는 다른 방법들로부터 파생된 여러 가지 방법들에 의해 제조할 수 있다.
문헌상에 기술되고 알려진 방법들의 최적 조건이나 요구되는 변형적인 방법들은 이 분야의 오랜 경험을 가진 사람이라면 누구나 쉽게 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 디아민에 디무수물을 첨가하여 축합반응시킨 후, 제조된 폴리이미드에 가교제를 도입하여 가교반응시키는 방법을 사용하였다.
이러한 방법은 산업적인 규모로 현재 사용되고 있으며 발명에 따르는 폴리이미드를 제조하기 위하여 약간의 변형만이 필요하다.
축합 폴리이미드의 합성은 하기의 실시의 예와 같은 합성법을 사용하였으며, 이것이 본 발명에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리이미드의 축합반응은 테프론 교반기와 질소와 같은 비활성기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에서 수행되었다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다.
반응기에 4,4'-디아미노 디페닐 에테르-2,2'-디술폰산 (ODADS) 0.86g (2.4mmol)을 넣고, 용매로서 m-cresol을 첨가한다. 반응촉매로서 트리에틸아민 0.96g (9.6mmol)과 벤조산 0.68g (5.68mmol)이 첨가된다. 완전히 용해시킨 상기 용액에 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실릭 무수물 (NTDA)분말 1.07g (4mmol)을 천천히 주입한 후 완전 용해시키고 1시간 정도 반응시킨 다음, 3,5-디아미노 벤조산(DBA) 분말 0.23g (1.6mmol)을 첨가한 후 1시간 정도 반응시킨다. 이어 온도를 80℃로 올린 후 4시간 반응시키고 다시 180℃로 승온하여 20시간 동안 반응시켜 용액상에서 짙은 갈색의 점도가 있는 폴리이미드를 제조한다. 제조된 폴리이미드는 미반응된 모노머 및 올리고머를 제거하기 위해 아세톤 용액에서 침적시켜 술폰화된 폴리이미드 분말을 얻는다. 얻어진 적정량의 분말은 다시 m-cresol에 녹여 150℃의 온도에서 에틸렌글리콜 (EG) 0.05g을 충분히 녹인 후 4시간 반응시킨다. 상기 용액을 유리판위에 캐스팅한 후, 180℃ 진공오븐에서 10시간 열경화시키고 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 진공건조 후 20-40㎛의 두께를 가진 갈색을 지닌 투명한 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)은 2.15 meq/g이다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 아래 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 2대 3이었으며, 분자량은 2,2000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 소량의 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)2O(S=O)2-)도 미량(카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 99.3 : 0.7)이지만 관찰되었다.
실시예 2
DBA 0.30g (2mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODADS 0.72g (2.0mmol) 및 EG 0.06g (1.0mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 IEC값은 1.84 meq/g이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 실시예 1의 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 1대 1이었으며, 분자량은 2,3000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 소량의 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 가교 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)2O(S=O)2-)도 미량(카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 98.7 : 1.3)이지만 관찰되었다.
실시예 3
DBA 0.37g (2.4mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODADS 0.58g (1.6mmol) 및 EG 0.07g (1.2mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 IEC값은 1.54 meq/g이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 실시예 1의 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 3대 2이었으며, 분자량은 2,2000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 소량의 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 가교 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)2O(S=O)2-)도 미량(카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 98.1 : 1.9)이지만 관찰되었다.
실시예 4
DBA 0.37g (2.4mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODADS 0.58g (1.6mmol) 및 프로필렌글리콜 (PrG) 0.09g (1.2mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 IEC값은 1.52 meq/g이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 아래 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 3대 2이었으며, 분자량은 2,4000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 소량의 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 가교 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)3O(S=O)2 -)도 미량(카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 98.3 : 1.7)이지만 관찰되었다.
실시예 5
DBA 0.37g (2.4mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODADS 0.58g (1.6mmol) 및 부틸렌글리콜 (BuG) 0.11g (1.2mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 IEC값은 1.51 meq/g이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 아래 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 3대 2이었으며, 분자량은 2,3000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 소량의 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 가교 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)4O(S=O)2 -)도 미량(카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 98.7 : 1.3)이지만 관찰되었다.
실시예 6
DBA 0.37g (2.4mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODADS 0.58g (1.6mmol) 및 펜탄디올 (PeG) 0.13g (1.2mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 IEC값은 1.50meq/g이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 아래 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 3대 2이었으며, 분자량은 2,3000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 소량의 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 가교 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)5O(S=O)2 -)도 미량(카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 99.1 : 0.9)이지만 관찰되었다.
실시예 7
DBA 0.37g (2.4mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODADS 0.58g (1.6mmol) 및 헥산디올 (HeG) 0.14g (1.2mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 IEC값은 1.48meq/g이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 아래 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 3대 2이었으며, 분자량은 2,5000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 소량의 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 가교 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)6O(S=O)2 -)도 미량(카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 99.3 : 0.7)이지만 관찰되었다.
실시예 8
DBA 0.37g (2.4mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODADS 0.58g (1.6mmol) 및 EG 0.19g (3.2mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 IEC값은 1.41 meq/g이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 아래 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 3대 2이었으며, 분자량은 2,5000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 가교 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)2O(S=O)2-)도 (카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 90.8 : 9.2) 관찰되었다.
실시예 9
DBA 0.37g (2.4mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODADS 0.58g (1.6mmol) 및 EG 0.21g (3.6mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 IEC값은 1.37 meq/g이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 실시예 8의 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 3대 2이었으며, 분자량은 2,4000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 가교 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)2O(S=O)2-)도 (카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 85.9 : 14.1) 관찰되었다.
실시예 10
2,6-디아미노-4-피리미디놀 (DPDL) 0.25g (2mmol), NTDA 1.07g (4mmol), ODADS 0.72g (2.0mmol) 및 헥산디카르복시산 (HDA) 0.15g (1.0mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 IEC값은 1.82 meq/g이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 실시예 8의 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 1대 1이었으며, 분자량은 2,4000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 소량의 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 가교 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)5O(S=O)2-)도 미량(카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 99.2 : 0.8)이지만 관찰되었다.
실시예 11
2,6-디아미노-4-피리미디놀 (DPDL) 0.25g (2mmol), NTDA 1.07g (4mmol), 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠 -2,2'-디술폰산(BAPBDS) 0.90g (2.0mmol) 및 헥산디카르복시산 (HDA) 0.15g (1.0mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 IEC값은 1.74 meq/g이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 실시예 1의 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 1대 1이었으며, 분자량은 2,8000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 소량의 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 가교 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)2O(S=O)2-)도 미량(카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 97.9 : 2.1)이지만 관찰되었다.
실시예 12
2,6-디아미노-4-피리미디놀 (DPDL) 0.25g (2mmol), NTDA 1.07g (4mmol), 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠 -2,2'-디술폰산(BAPBDS) 0.90g (2.0mmol) 및 헥산디카르복시산 (HDA) 0.15g (1.0mmol)을 이용하여 상기 실시예 1의 방법대로 수행하여 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 IEC값은 1.74 meq/g이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 실시예 1의 그림과 같으며, x대 y의 몰비는 1대 1이었으며, 분자량은 2,7000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 소량의 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 가교 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)2O(S=O)2-)도 미량(카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 98.1 : 1.9)이지만 관찰되었다.
실시예 13
반응기에 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠 -2,2'-디술폰산 (BAPBDS) 0.90g (2.0mmol)을 넣고, 용매로서 m-cresol을 첨가한다. 반응촉매로서 트리에틸아민 0.96g (9.6mmol)과 벤조산 0.68g (5.68mmol)이 첨가된다. 완전히 용해시킨 상기 용액에 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실릭 무수물 (NTDA)분말 1.07g (4mmol)을 천천히 주입한 후 완전 용해시키고 1시간 정도 반응시킨 다음, DBA 0.30g (2mmol)을 첨가한 후 1시간 정도 반응시킨다. 이어 온도를 80℃로 올린 후 4시간 반응시키고 다시 180℃로 승온하여 20시간 동안 반응시켜 용액상에서 짙은 갈색의 점도가 있는 폴리이미드를 제조한다. 제조된 폴리이미드는 미반응된 모노머 및 올리고머를 제거하기 위해 아세톤 용액에서 침적시켜 술폰화된 폴리이미드 분말을 얻는다. 얻어진 적정량의 분말은 다시 m-cresol에 녹여 150℃의 온도에서 EG 0.03g (0.5mmol)과 1.4-부탄술톤 (BUA) 0.15g (1mmol)을 충분히 녹인 후 4시간 반응시킨다. 상기 용액을 유리판위에 캐스팅한 후, 180℃ 진공오븐에서 10시간 열경화시키고 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 진공건조 후 20-40㎛의 두께를 가진 갈색을 지닌 투명한 술폰화 폴리이미드막을 제조하였다. 상기 막의 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)은 2.04 meq/g이다. 제조된 술폰화 폴리이미드의 화학구조는 아래 그림과 같으며, x대 y대 z의 몰비는 1대 2대 1이었으며, 분자량은 2,9000이었다. 제조된 술폰화 폴리이미드는 소량의 술폰산기간의 에스테르화 반응의 결과 생성된 술폰화 에스테르(-(S=O)2O(CH2)2O(S=O)2 -)도 미량(카르복시화 에스테르 가교 : 술폰화 에스테르 가교 = 99.8 : 0.2)이지만 관찰되었다.
실시예 14.
이 실시예는 상기에서 제조된 술폰산기를 함유한 폴리이미드막의 적외선분광법(ATR 모드) 측정에 관한 것이다. 적외선분광법은 상기 실시예 1의 방법으로 제조한 폴리이미드막을 이용하였으며, 측정결과 전형적인 폴리이미드 작용기의 흡수피크인 1730/1710cm-1 (υ(C=O)), 1390cm-1 (υ(C-N-C)), 740/700cm-1 (υ(O=C-N))이 관찰되었으며, 술폰산기의 흡수피크는 1410cm-1 (υ(S=O)), 1060cm-1 (υ(SO3-)), 910cm-1 (υ(S-OH))에서 관찰되었고, 제조된 고분자는 술폰화 폴리이미드임을 확인할 수 있었다.
실시예 15.
이 실시예는 상기에서 제조된 술폰산기를 함유한 폴리이미드막의 핵자기공명분광법 측정에 관한 것이다. 핵자기공명법은 실시예 1의 방법으로 제조한 폴리이미드의 침적물을 d-DMSO에 용해시킨 후 수소핵자기공명분광법 (1H NMR) 및 탄소핵자기공명분광법 (13C NMR)으로 측정하였으며, 이를 통해 가교여부를 확인할 수 있었다.
실시예 16
이 실시예는 상기에서 제조된 술폰산기를 함유한 폴리이미드막의 열분석 측정에 관한 것이다. 실제 상용화된 이온교환막의 경우, 운반 및 보관상 시 고분자의 분해 및 산화조건에 대해 안정성을 부여하기 위해, 이온교환막의 술폰산기를 나트륨이나 칼륨과 같은 주로 1가 무기금속으로 치환시킨 술폰산염 이온교환막을 제조한다. 실시예 1의 방법으로 제조한 술폰화 폴리이미드와 나트륨염으로 치환된 술폰화 폴리이미드의 열중량분석법을 통해, 염으로 치환된 술폰화 폴리이미드가 보다 안정된 열적 안정성을 확보함을 확인할 수 있었다.
실시예 17 내지 29
이 실시예는 상기에서 제조된 술폰산기를 함유한 폴리이미드막의 수소이온전도도의 측정에 관한 것이다. 수소이온전도도의 측정은 90퍼센트 상대습도 하에서 30℃, 45℃, 60℃, 75℃, 80℃, 90℃의 온도에 대해 교류임피던스 측정법에 의해 4극자 방법으로 임피던스(impedance)를 측정하고 하기의 식에 의하여 실시예 1-13에서 얻은 술폰화 폴리이미드막에 대한 각각의 수소이온전도도를 계산한 실시예 17-29를 표 1에 나타내었다.
R = ρl/S (R:저항(Ω), ρ:비저항, l:전극간의 거리(cm), S:전류가 흐르는 유효 표면적(cm2))
1/ρ= σ= l/RS (σ:전도도(1/Ωcm = S/cm))
[표 1]
수소이온전도도*
30도 45도 60도 75도 80도 90도
실시예17 80.57 80.75 80.86 80.97 81.02 81.26
실시예18 74.12 74.15 74.18 74.21 74.30 74.38
실시예19 61.84 61.87 62.04 62.21 62.30 62.36
실시예20 61.73 61.78 61.83 61.93 62.11 62.18
실시예21 61.72 61.76 61.80 61.84 61.86 61.90
실시예22 62.08 63.03 64.05 64.10 65.30 65.67
실시예23 92.45 92.51 92.58 92.65 92.67 92.72
실시예24 59.05 59.23 59.33 59.40 59.53 59.65
실시예25 52.63 52.86 53.03 53.12 53.20 53.29
실시예26 73.43 73.48 73.52 73.58 73.62 73.68
실시예27 68.03 68.08 68.14 68.18 68.20 68.23
실시예28 68.24 68.27 68.31 68.35 68.38 68.43
실시예29 81.32 81.37 81.41 81.46 81.48 81.50
*수소이온전도도 단위 (10-3S/cm)
실시예 30 내지 42
이 실시예는 본 발명에서 개발한 술폰산기를 함유한 폴리이미드막을 직접메탄올연료전지용 이온교환막으로 사용하는 것과 직접적으로 관련이 있다. 메탄올의 투과(methanol crossover)정도를 알기 위하여, 상기 실시예 1-13에서 제조한 술폰화 폴리이미드막을 직경 4cm 크기로 자른 후, 외경 4cm, 내경 2.5cm의 실리콘 고무링에 에폭시 접착제를 사용하여 밀착시킨 후에 two chamber diffusion cell에 장착하여 완전히 밀봉시킨다. 두 챔버 중 한쪽에는 증류수를 넣고, 다른 한쪽에는 10M의 메탄올 수용액을 채운다. 각 챔버에는 자석교반막대가 있어 실험중 일정한 농도를 유지시킨다. 두 챔버 중 순수한 증류수만 있는 챔버에는 시료의 채취구가 있어 일정한 시간마다 1㎕의 양을 마이크로주사기를 사용하여 채취한 후 열전도도 검출기가 장착된 기체크로마토그래피(GC)에서 성분을 분석한다. 메탄올 투과도는 하기의 식에 따라 실시예 1-13의 시료들의 측정된 메탄올 투과도를 실시예 30-42로 하여 표 2에 나타내었다.
P = (VBxL)x(CB(t)/t)/(AxCA)
P: 메탄올 투과도(cm2/s), VB: 물을 넣은 챔버의 초기부피(cm3), L: 필름의 두께(cm), CB(t): 일정시간의 투과된 메탄올의 농도, t: 시간(sec), A: 막표면적 (cm2), CA: 주입된 메탄올의 초기농도
[표 2]
기체크로마토그래피에 의해 측정된 메탄올의 투과도
측정온도 30℃ (단위 : cm2/s)
실시예30 2.43x10-7
실시예31 1.45x10-7
실시예32 1.36x10-7
실시예33 8.11x10-8
실시예34 7.96x10-8
실시예35 8.05x10-8
실시예36 1.13x10-7
실시예37 7.85x10-8
실시예38 7.27x10-8
실시예39 1.41x10-7
실시예40 2.34x10-7
실시예41 2.52x10-7
실시예42 2.62x10-7
실시예 43 내지 55
이 실시예는 직접메탄올연료전지용 이온교환막으로 본 발명에서 개발한 술폰산기를 함유한 폴리이미드막의 응용과 직접 관련이 있다. 고온에서의 수화안정성(hydrolytic stability)을 알기 위해서, 상기 실시예 1 내지 13에서 제조한 술폰화 폴리이미드막을 100℃ 끓는 물에 14시간동안 넣은 이후, 전후의 외형적인 변화, 무게상의 변화, 물리적 변화 및 전도도에 있어서의 변화를 측정하였다. 실시예 1 내지 13에서 제조된 술폰화 폴리이미드막에 대한 수화안정성에 있어서 전후의 외형적인 변화, 무게상의 변화, 물리적 변화 및 전도도에 있어서의 큰 변화는 없었다.
실시예 56 내지 68
이 실시예는 직접메탄올연료전지용 이온교환막으로 본 발명에서 개발한 술폰산기를 함유한 폴리이미드막의 응용과 직접 관련이 있다. 직접메탄올연료전지 작동시 발생하는 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성 (peroxide radical stability)을 알기 위해서, 상기 실시예 1 내지 13에서 제조한 술폰화 폴리이미드막을 미리 제조한 3 wt% 과산화수소수와 0.1 wt%의 황화철 암모늄 용액 속에 70℃를 유지한 상태에서 8시간동안 넣은 후, 전후의 물리적 변화, 외형상의 변화 및 무게상의 변화를 측정하였다. 실시예 1내지 13에서 제조된 술폰화 폴리이미드막의 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성에 있어서 전후의 물리적 변화, 외형상의 변화 및 무게상의 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 69 내지 81
이 실시예는 본 발명에서 개발된 술폰산기를 함유한 폴리이미드의 막제조와 대량생산과 관련된 가공공정 및 막-전극 에셈블리 (Membrane-Electrode Assembly ; MEA) 제조를 포함하는 연료전지시스템 구성과 직접적으로 관련이 있다. 기존의 축합반응에 이은 열적 이미드화 반응을 통한 2단계 중합반응으로 제조된 폴리이미드는 대부분의 유기용매에 대해 불용성을 나타내므로, 폴리이미드의 가공성이 상당히 떨어진다. 따라서, 본 발명에서 제조된 술폰산기를 함유한 폴리이미드막의 용매에 대한 용해도를 비교해보기 위해서, 상기 실시예 1내지 13에서 제조한 술폰화 폴리이미드막을 가로 1cm, 세로 1cm로 자른 후 무게를 잰 후, 극성용매에 넣어 12시간을 교반시킨 후에 용해의 여부를 확인하고, 완전히 용해되지 않은 샘플에 대해서는 샘플을 채취하여 180℃에서 진공건조하여 무게의 변화를 관찰하여 용해의 여부를 관찰하였다. 실시예 1-13의 시료들의 극성용매에 대한 용해도를 실시예 69-81로 하여 표 3에 나타내었다.
[표 3]
m-cresol DMSO NMP DMAc DMF
실시예 69 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 70 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 71 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 72 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 73 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 74 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 75 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 76 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 77 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 78 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 79 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 80 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
실시예 81 ㅇ ㅇ △ △ ㅇ
* ㅇ : 용해, △ : 부분용해, X : 불용
비교예 1 내지 3
하기의 구조식을 가지는 Nafion 117, 115, 112로 제조된 막은 본 발명에서 개발한 술폰화 폴리이미드와의 수소이온전도도을 비교하기 위하여 사용되었다. 이온전도도의 측정은 실시예 17내지 29의 경우와 동일한 방법을 사용하였고, 실시예 17 내지 29과 아래 표 4에서 비교되었다.
[표 4]
수소이온전도도*
30℃ 45℃ 60℃ 75℃ 80℃ 90℃
실시예17 80.57 80.75 80.86 80.97 81.02 81.26
실시예18 74.12 74.15 74.18 74.21 74.30 74.38
실시예19 61.84 61.87 62.04 62.21 62.30 62.36
실시예20 61.73 61.78 61.83 61.93 62.11 62.18
실시예21 61.72 61.76 61.80 61.84 61.86 61.90
실시예22 62.08 63.03 64.05 64.10 65.30 65.67
실시예23 92.45 92.51 92.58 92.65 92.67 92.72
실시예24 59.05 59.23 59.33 59.40 59.53 59.65
실시예25 52.63 52.86 53.03 53.12 53.20 53.29
실시예26 73.43 73.48 73.52 73.58 73.62 73.68
실시예27 68.03 68.08 68.14 68.18 68.20 68.23
실시예28 68.24 68.27 68.31 68.35 68.38 68.43
실시예29 81.32 81.37 81.41 81.46 81.48 81.50
비교예1 17.7 23.8 32.9 46.8 50.9 50.0
비교예2 26.1 31.1 41.6 54.9 63.2 61.9
비교예3 34.5 41.1 49.5 61.6 69.3 67.9
*수소이온전도도 단위 (10-3S/cm)
비교예 4 내지 6
비교예 1내지 3의 구조식을 가지는 Nafion 117, 115, 112로 제조된 막은 본 발명에서 개발한 술폰화 폴리이미드와의 메탄올 투과도를 비교하기 위하여 사용되었다. 이온전도도의 측정은 실시예 30내지 42의 경우와 동일한 방법을 사용하였고, 아래 표 5에서 비교되었다.
[표 5]
기체크로마토그래피에 의해 측정된 메탄올의 투과도
측정온도 30℃ (단위 : cm2/s)
실시예30 2.43x10-7
실시예31 1.45x10-7
실시예32 1.36x10-7
실시예33 8.11x10-8
실시예34 7.96x10-8
실시예35 8.05x10-8
실시예36 1.13x10-7
실시예37 7.85x10-8
실시예38 7.27x10-8
실시예39 1.41x10-7
실시예40 2.34x10-7
실시예41 2.52x10-7
실시예42 2.62x10-7
비교예4 2.56x10-6
비교예5 3.43x10-6
비교예6 4.21x10-6
비교예 7 내지 8
하기의 구조식을 가지고 있는 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤으로 제조된 막을 본 발명에서 개발한 술폰화 폴리이미드와의 고온에서의 수화안정성 (hydrolytic stability) 및 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성 (peroxide radical stability)을 비교하기 위해서 사용하였다.
고온에서의 수화안정성에 대해서는 실시예 43 내지 55의 경우와 동일한 방법을 사용하여 측정하였고, 측정된 결과 술폰화 폴리술폰으로 제조된 막은 본래의 형태를 유지하지 못한 채, 쉽게 깨어졌다.
또한, 실시예 56 내지 68의 경우와 동일한 방법으로 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성을 실험한 결과, 역시 본래의 형태를 유지하지 못한 채 쉽게 깨어졌다.
비교예 9 내지 10
하기의 구조식을 가지고 있는 술폰화 폴리에테르 이미드로 제조된 막을 본 발명에서 개발한 술폰화 폴리이미드와의 고온에서의 수화안정성 (hydrolytic stability) 및 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성 (peroxide radical stability)을 비교하기 위해서 사용하였다.
고온에서의 수화안정성에 대해서는 실시예 43 내지 55의 경우와 동일한 방법을 사용하여 측정하였고, 측정된 결과 술폰화 폴리술폰으로 제조된 막은 본래의 형태를 유지하지 못한 채, 쉽게 깨어졌다.
또한, 실시예 56 내지 68의 경우와 동일한 방법으로 과산화라디칼에 대한 화학적 산화안정성을 실험한 결과, 역시 본래의 형태를 유지하지 못한 채 쉽게 깨어졌다.
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명의 술폰화 폴리이미드는, 술폰산기 를 함유한 모노머를 이용하여 폴리이미드를 제조하여 술폰산기가 효과적으로 도입되어 기존의 최고성능을 나타내는 나피온류의 과불소화 공중합체의 수소이온전도도와 유사한 수소이온전도도를 갖는 한편, 제조된 폴리이미드 주쇄 간의 가교에 의해, 나피온타입의 과불소화공중합체의 단점인 과도한 메탄올 crossover를 대부분 차단하여, 직접메탄올연료전지용 고분자전해질막으로의 응용이 가능하다. 또한, 비교적 값이 싼 단량체를 사용하고, 술폰기의 도입이 간편하며, 또한 유기용매에 대한 용해성을 가지므로, 산업적인 규모에서의 대량생산도 용이하며 MEA제조를 포함한 연료전지시스템 구성에도 용이하게 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 전기에너지의 생성과 동시에 물을 생성하는 연료전지의 도식적인 어셈블리 (assembly)이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로 제조된 술폰화 폴리이미드막의 적외선분광스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로 제조된 술폰화 폴리이미드의 수소 및 탄소 핵자기공명분광스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1로 제조된 술폰화 폴리이미드막 및 술폰산기의 수소를 Na로 치환시켜 제조한 술폰화 폴리이미드막의 열중량분석스펙트럼이다.
<도면부호의 설명>
(1)은 고체 고분자전해질막
(2)는 연료의 산화가 일어나는 연료극(anode)의 기체확산층
(3)는 연료의 환원이 일어나는 공기극(cathode)의 기체확산층
(4)은 외부회로
(5)은 연료전지의 연료극(anode)
(6)는 연료전지의 공기극(cathode)
(7)은 수화된 수소이온의 이동

Claims (17)

  1. 하기 구조식 (I)의 반복단위로 구성됨을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드;
    구조식(I)
    상기 구조식 (I)에서 A1과 A2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 4개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기 및 C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 4개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기 및 C1-10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼로, 상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -CH(OH)-, -C(O)-, -C(O)NH-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -Si(CH 3)2- 중 하나이상의 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 n은 1∼4의 정수이며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있고,
    Ar1은 2개의 공유결합을 가지고, -CO-, -O- 및 -SO2- 중 하나 이상의 가교작용기(Y)를 가지며, 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시기, 술폰산기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기, 술폰산기로 치환된 C1-10의 알킬기 및 술폰산기로 치환된 C1-10의 할로알킬기 중 하나 이상으로 치환된 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 2개의 공유결합을 가지고, -CO-, -O- 및 -SO2- 중 하나 이상의 가교작용기(Y)를 가지며, 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시기, 술폰산기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기, 술폰산기로 치환된 C1-10의 알킬기 및 술폰산기로 치환된 C1-10의 할로알킬기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 상기 방향족 라디칼의 혼합물로, 상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -CH(OH)-, -C(O)-, -C(O)NH-, -S(O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -Si(CH3 )2- 중 하나이상의 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 n은 1∼4의 정수이며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있고,
    Ar2는 2개의 공유결합을 가지고, 치환되지 않거나 할로겐, 하이드록시기, 술폰산기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기, 술폰산기로 치환된 C1-10의 알킬기 및 술폰산기로 치환된 C1-10의 할로알킬기 중 하나 이상으로 치환된 6 내지 24개의 탄소원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 2개의 공유결합을 가지고, 치환되니 않거나 할로겐, 하이드록시기, 술폰산기, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C1-10의 할로알킬기, C1-10의 할로알콕시기, 술폰산기로 치환된 C1-10의 알킬기 및 술폰산기로 치환된 C1-10의 할로알킬기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; 또는 상기 방향족 라디칼의 혼합물로, 상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, -O-, -S-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -CH(OH)-, -C(O)-, -C(O)NH-, -S(O)2-, -C(CH3) 2-, -C(CF3)2- 및 -Si(CH3)2- 중 하나이상의 작용기(L)에 의해 결합되어 있으며, 상기 n은 1∼4의 정수이며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용기(L)들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기(L)들은 서로 상이할 수 있고,
    단, 술폰산기는 Ar1 또는 Ar2에 적어도 하나 이상 존재하여야 하고,
    가교제(B)는 2개의 공유결합을 가지고, 술폰산기는 포함하지 않으며, 주쇄에 -O-, -CO- 및 -SO2- 중에서 선택된 작용기를 2개 이상 포함하는 2 내지 20개의 탄소원자로 이루어진 지방족 라디칼이며,
    x는 2에서 20의 반복단위이며, y는 2에서 30의 반복단위임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
  2. 제1항에 있어서, 분자량이 10,000에서 100,000임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
  3. 제1항에 있어서, Ar1 또는 Ar2가 -O-, -(CH2)n-, -(CF2 )n-, 및 -S(O)2- 중 하나이상의 작용기(L)에 의해 결합된 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼 또는 방향족 라디칼의 혼합물임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
  4. 제1항에 있어서, Ar1은 가교작용기(Y)로 -CO-기를 가진 벤젠기이며, Ar2는 디페닐 에테르 디술폰산기임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
  5. 제1항에 있어서, Ar1은 가교작용기(Y)로 -CO-기를 가진 벤젠기이며, Ar2는 디페닐 에테르기와 디페닐 에테르 디술폰산기의 혼합물임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
  6. 제1항에 있어서, Ar1은 가교작용기(Y)로 -SO2-기를 가진 디페닐 에테르이며, Ar2는 디페닐에테르와 디페닐 에테르 디술폰산기의 혼합물임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
  7. 제1항에 있어서, Ar1은 가교작용기로 -CO-기를 가진 벤젠기와 가교작용기로 -SO2-기를 가진 디페닐 에테르의 혼합물이며, Ar2는 벤조산기과 디페닐에테르기의 혼합물임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
  8. 제1항에 있어서, A1 및 A2가 나프탈렌기임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
  9. 제1항에 있어서, A1 및 A2가 -C(CF3)2- 및 -(CF2) n- 중 하나이상의 작용기에 의해 결합된 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼 또는 방향족 라디칼의 혼합물임을 특징으로 하는 술폰화 폴리이미드.
  10. 제1항에 있어서, A1는 나프탈렌기이며 A2는 -C(CF3)2- 및 -(CF 2)n- 중 하나이상의 작용기에 의해 결합된 2개 이상의 벤젠기임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
  11. 제1항에 있어서, A1 및 A2가 안트라센기임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
  12. 제1항에 있어서, A1 및 A2가 -S(O)2-기에 의해 서로 연결된 두 개의 벤젠기임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
  13. 제1항에 있어서, A1는 나프탈렌기이며 A2가 -S(O)2-기 의해 서로 연결된 두 개의 벤젠기임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드.
  14. 제1항 내지 13항에 따르는 술폰화폴리이미드로 만든, 연료전지용 이온전도성 전해질 또는 고분자전해질을 이용한 전기분해, 수계 또는 비수계 전기투석, 또는 확산투석용 술폰화폴리이미드막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 연료전지가 수소이온교환막연료전지 (PEMFC) 또는 직접메탄올연료전지 (DMFC)임을 특징으로 하는 술폰화폴리이미드막.
  16. 제1항 내지 13항에 따르는 술폰화폴리이미드로 만들고, 평막이나 중공사의 형태로 존재하며, 투과증발, 가스분리, 투석, 한외여과, 나노여과 또는 역삼투압 공정용 술폰화폴리이미드막.
  17. 술폰산기의 H+ 이온의 전부 또는 일부가 Li+, Na+, K+, Rb+ , Cs+, Ag+, NH4 +, NH3R+, NH2R2 +, NHR3 +, NR 4 +와 피리딘 H+양이온을 포함하는 그룹(R은 알킬기 및 아릴기)으로부터 선택되어진 1개 이상의 1가 양이온으로 치환되어 있음을 특징으로 하는 제 1항 내지 15항에 따르는 술폰화 폴리이미드로 만든 술폰화 폴리이미드막.
KR1020040030475A 2004-04-30 2004-04-30 가교 술폰화 폴리이미드와 막분리공정에서의 그의 응용 KR100663169B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040030475A KR100663169B1 (ko) 2004-04-30 2004-04-30 가교 술폰화 폴리이미드와 막분리공정에서의 그의 응용

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040030475A KR100663169B1 (ko) 2004-04-30 2004-04-30 가교 술폰화 폴리이미드와 막분리공정에서의 그의 응용

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050105367A true KR20050105367A (ko) 2005-11-04
KR100663169B1 KR100663169B1 (ko) 2007-01-02

Family

ID=37282636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040030475A KR100663169B1 (ko) 2004-04-30 2004-04-30 가교 술폰화 폴리이미드와 막분리공정에서의 그의 응용

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100663169B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100655176B1 (ko) * 2005-08-11 2006-12-08 한양대학교 산학협력단 가교 폴리이미드와 전자재료로서의 그의 응용

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2883421B2 (ja) * 1990-07-16 1999-04-19 三洋電機株式会社 スクロール圧縮機
KR100476283B1 (ko) * 2001-08-22 2005-03-10 학교법인 한양학원 가교 술폰화 폴리이미드 필름
JP3800139B2 (ja) * 2002-07-09 2006-07-26 ヤマハ株式会社 レベル調節方法、プログラムおよび音声信号装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100655176B1 (ko) * 2005-08-11 2006-12-08 한양대학교 산학협력단 가교 폴리이미드와 전자재료로서의 그의 응용

Also Published As

Publication number Publication date
KR100663169B1 (ko) 2007-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100618914B1 (ko) 중합체 조성물, 이를 함유하는 막, 이의 제조방법 및 이의용도
US8211558B2 (en) Crosslinked polymer electrolyte and method for producing same
CA2657854C (en) Poly(aryl ether) with pendent sulfonic acid phenyl groups
JP4501052B2 (ja) 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
WO2006068369A1 (en) Branched and sulphonated multi block copolymer and electrolyte membrane using the same
US7473714B2 (en) Materials for use as proton conducting membranes for fuel cells
EP1669392B1 (en) Sulfonated aromatic polyethers, process for production thereof, and electrolyte membranes
US20080318109A1 (en) Method for the production of a sulfonated poly (1, 3, 4-oxadiazole) polymer
CA2361159C (en) Sulfonated aromatic polymers, membrane containing said polymers and a method for the production and use of the same
JP4065424B2 (ja) 架橋スルホン化ポリイミドフィルム
CN1922241B (zh) 高分子电解质及其用途
Schönberger et al. Partially fluorinated poly (arylene ether) s: Investigation of the dependence of monomeric structures on polymerisability and degradation during sulfonation
JP2006152009A (ja) スルホン化芳香族ポリイミド及び該ポリイミドよりなる電解質膜
KR100663169B1 (ko) 가교 술폰화 폴리이미드와 막분리공정에서의 그의 응용
Lei et al. Sulfonated polyimides containing pyridine groups as proton exchange membrane materials
KR101004680B1 (ko) 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지
KR101286265B1 (ko) 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체, 이를 포함하는 고분자전해질, 및 이의 제조방법
KR100476283B1 (ko) 가교 술폰화 폴리이미드 필름
JP5017908B2 (ja) 架橋高分子電解質およびその製造方法
KR20060019492A (ko) 신규한 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한전해질막
KR100589345B1 (ko) 술폰화 폴리벤즈이미다졸의 제조방법과 이로부터 제조된술폰화 폴리벤즈이미다졸 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
JP2006265497A (ja) スルホン化芳香族カルボニルポリイミド及び該ポリイミドよりなる電解質膜
JP2006265496A (ja) スルホン化芳香族ポリイミド及び該ポリイミドよりなる電解質膜
KR100508691B1 (ko) 직접메탄올 연료전지용 술폰산 함유폴리아릴에테르벤즈이미다졸 전해질 및 이를 이용한전해질 복합막
JP2006282957A (ja) 架橋高分子電解質およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111010

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121011

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee