JP2002358978A - 高分子電解質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 成膜性に優れ、イオン交換基容量が大きく、
機械的強度と水の保持力に優れたスルホン化ポリイミド
からなり、固体高分子型燃料電池のイオン交換膜として
好適な高分子電解質膜とその製造方法を提供する。 【解決手段】 （式中、Ａｒ_１は、少なくとも１つのスルホン酸基によ
って置換されている二価の有機基である。） で表わされる構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、
一般式（ＩＩ） （式中、Ａｒ_２は、スルホン酸基を持たない二価の有機
基である。） で表わされる構造単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを
５：９５〜９５：５のモル比（Ａ：Ｂ）で含有するブロ
ック共重合スルホン化ポリイミドから形成されている高
分子電解質膜及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜とその製造方法に関し、さらに詳し
くは、成膜性に優れ、イオン交換基容量が大きく、機械
的強度に優れた、水の保持力に優れたスルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜とその製造方法に関する。また、本
発明は、スルホン化ポリイミド高分子電解質膜を固体高
分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】発電効率が高く、クリーンなエネルギー
を供給できることから、燃料電池発電が注目されてい
る。燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づく動作原
理により電気エネルギーを得る装置である。燃料電池で
は、一般に、天然ガス、メタノール、石炭などの燃料を
改質して得られる水素と、空気中の酸素とを送り込むこ
とによって、水が生成するとともに、直流電力が得られ
る。

【０００３】燃料電池は、使用される電解質の種類によ
って、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高
分子型などに分類される。これらの中でも、イオン交換
膜（固体高分子電解質膜）を電解質として使用する固体
高分子型燃料電池は、本質的に固体だけからなるセルで
あるため、電解質の散逸や保持の問題がないこと、１０
０℃以下の低温で作動すること、起動時間が極めて短い
こと、高エネルギー密度化や小型軽量化が可能であるこ
と、などの長所を有している。

【０００４】そのため、固体高分子型燃料電池は、家庭
用やビル用の分散型電源、自動車用電源、宇宙船用電
源、可搬型電源などとして開発が進められている。近年
では、地球温暖化などの環境問題や自動車排ガス対策の
観点から、固体高分子型燃料電池は、自動車搭載用の燃
料電池として期待を集めている。

【０００５】図２に断面図を示すように、固体高分子型
燃料電池は、イオン交換膜（固体高分子電解質膜）１の
両面にガス拡散電極層２，３を接合した全固体型構造を
有している。カソード（酸化剤極）２とアノード（燃料
極）３とは、外部回路５（負荷４）によって接続されて
いる。

【０００６】カソード２側に酸素または空気、アノード
３側に水素を供給すると、アノード３側では、水素が酸
化されてプロトンと電子を生成する。プロトンは、水分
子を伴ってイオン交換膜１中を移動し、対極のアノード
２で、外部回路５（負荷４）から供給された電子ととも
に、酸素の還元に使われて水を生成する。

【０００７】固体高分子型燃料電池は、図２に示すよう
なイオン交換膜−電極接合体からなる単セルを多数積層
したスタックの形で使用される。具体的には、イオン交
換膜−電極接合体の両側に、極室分離やガス供給流路の
機能を持つ導電性セパレータを密着させて積層する。

【０００８】固体高分子型燃料電池は、前述のような長
所を有しているものの、イオン交換膜などの電池構成材
料が高価であること、イオン交換膜が含水状態で良好な
伝導性を持つために、イオン交換膜の水分管理が必要で
あることなどの短所を有している。

【０００９】イオン交換膜を構成するポリマーは、一般
に、高いイオン伝導度を有し、薄くて機械的強度に優れ
たフィルムを形成できる特性を有していることが要求さ
れている。イオン交換膜は、湿潤状態だけではなく、乾
燥状態においても、高いイオン伝導性を保持し、優れた
熱安定性、酸化及び還元に対する耐性、機械的強度など
を有することが求められる。

【００１０】従来、固体高分子型燃料電池の固体高分子
電解質膜としては、デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉ
ｏｎ；登録商標）に代表されるスルホン酸基を持つフッ
素樹脂系イオン交換膜が用いられている。このフッ素樹
脂系イオン交換膜は、製造工程が複雑なために、コスト
の低減が困難である。それに加えて、フッ素樹脂系イオ
ン交換膜は、架橋構造を持たない線状高分子からなるた
め、イオン交換基濃度を高くすると溶液化すること、ま
わりの水分濃度によって膨潤・収縮しやすいこと、膜厚
を小さくすると、含水率が大きくなって機械的強度や耐
クリープ性が低下すること、などの問題があった。

【００１１】最近、フッ素樹脂系イオン交換膜に代え
て、スルホン化ポリイミド膜を固体高分子型燃料電池の
イオン交換膜として使用することが提案されている（特
表２０００−５１０５１１号公報）。しかし、本発明者
らの追試結果によれば、該公報に開示されている重合条
件では、成膜性に優れたスルホン化ポリイミド前駆体
（即ち、ポリアミド酸）を得ることができないことが判
明した。

【００１２】例えば、該公報の実施例４には、フェノー
ルとパラ−クロロフェノールとの混合溶媒中に、４，
４′−ジアミノ−（１，１′−ビフェニル）−２，２′
−ジスルホン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、及び４，４′−オキシ−ベンゼンア
ミン〔これは、オキシビス（４，４′−ベンゼンアミ
ン）であると解される〕を一度に添加し、１５０℃で５
時間加熱して重合させたことが記載されている。

【００１３】ところが、この重合方法では、充分に高重
合度のポリアミド酸を合成することができず、得られた
ポリアミド酸を用いて満足な膜を得ることができなかっ
た。その理由としては、該公報に重合条件の詳細に関す
る充分な開示がないことが考えられるが、それだけでは
なく、重合触媒、モノマーの投入順序、反応温度、反応
時間などの重合条件の制御が不充分であることが判明し
た。

【００１４】Macromol. Symp. 106, 345-351 (1996)に
は、フェノール中で、安息香酸とトリエチルアミンの存
在下、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物と２，２′−ジスルホン酸ベンジジン〔即ち、
４，４′−ジアミノ−（１，１′−ビフェニル）−２，
２′−ジスルホン酸〕とを１８０℃で重縮合させ、水溶
性のスルホン化ポリナフトイレンイミド（ＰＮＩＳ）を
合成したことが記載されている。

【００１５】しかし、この文献に開示されているスルホ
ン化ポリマーは、水溶性であるため、固体高分子電解質
膜としては不適当なものである。該文献には、各成分の
使用量や重合時間などの詳細が記載されていない。ま
た、該文献は、水に不溶化したポリイミド骨格を有する
スルホン化ポリマーの製造方法を教示していない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、成膜
性に優れ、イオン交換基容量が大きく、機械的強度と水
の保持力に優れたスルホン化ポリイミドからなり、固体
高分子型燃料電池のイオン交換膜として好適な高分子電
解質膜とその製造方法を提供することにある。

【００１７】また、本発明の課題は、このような優れた
特性を有するスルホン化ポリイミド高分子電解質膜を固
体高分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池
を提供することにある。

【００１８】本発明者らは、前記課題を達成するために
鋭意研究した結果、１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物と少なくとも１つのスルホン酸基を
持つジアミン化合物とスルホン酸基を持たないジアミン
化合物とを反応させてポリアミド酸を合成し、次いで、
該ポリアミド酸を成膜した後、イミド化するスルホン化
ポリイミド高分子電解質膜の製造方法において、該ポリ
アミド酸を特定の方法によりブロック共重合させる方法
に想到した。

【００１９】本発明の製造方法により得られたポリアミ
ド酸は、成膜性に優れている。本発明の製造方法により
得られたブロック共重合スルホン化ポリイミド膜は、イ
オン交換基容量が大きく、乾燥条件下及び湿潤条件下で
の機械的強度が良好であり、適度の体積抵抗率を示し、
しかも乾燥条件下での体積抵抗率の変動が抑制され、そ
の結果、このブロック共重合スルホン化ポリイミド膜を
固体高分子電解質膜として備えた燃料電池は、乾燥条件
下での作動が可能である。したがって、このブロック共
重合スルホン化ポリイミド高分子電解質膜は、固体高分
子型燃料電池の固体高分子電解質膜として好適である。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
(I)

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ａｒ₁は、少なくとも１つのスル
ホン酸基によって置換されている二価の有機基であ
る。）で表わされる構造単位〔Ｉ〕を含む重合体ブロッ
ク（Ａ）と、下記式(II)

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ａｒ₂は、スルホン酸基を持たな
い二価の有機基である。）で表わされる構造単位〔Ｉ
Ｉ〕を含む重合体ブロック（Ｂ）とを５：９５〜９５：
５のモル比（Ａ：Ｂ）で含有するブロック共重合スルホ
ン化ポリイミドから形成されている高分子電解質膜が提
供される。

【００２５】また、本発明によれば、下記式(Ia)

【００２６】

【化７】

【００２７】で表わされる構造単位〔Ｉａ〕を含む重合
体ブロック（Ａ₁）と、下記式(IIa)

【００２８】

【化８】

【００２９】で表わされる構造単位〔ＩＩａ〕を含む重
合体ブロック（Ｂ₁）とを５：９５〜９５：５のモル比
（Ａ₁：Ｂ₁）で含有するブロック共重合スルホン化ポリ
イミドから形成されている高分子電解質膜が提供され
る。

【００３０】さらに、本発明によれば、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と少なくとも１
つのスルホン酸基を持つジアミン化合物(D1)とスルホン
酸基を持たないジアミン化合物（D2)とを反応させてポ
リアミド酸を合成し、次いで、該ポリアミド酸を成膜し
た後、イミド化するスルホン化ポリイミド高分子電解質
膜の製造方法において、該ポリアミド酸を下記の工程：
（１）フェノールとｐ−クロロフェノールとの混合溶媒
中で、トリエチルアミン及び安息香酸の存在下、１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物と少なくとも１
つのスルホン酸基を持つジアミン化合物(D1)とを反応さ
せる工程、（２）フェノールとｐ−クロロフェノールと
の混合溶媒中で、安息香酸の存在下、１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物とスルホン酸基を持たないジ
アミン化合物(D2)とを反応させる工程、及び（３）工程
（１）で得られた反応液と、工程（２）で得られた反応
液とを混合し、安息香酸の存在下、重合反応を継続する
工程により合成することを特徴とするブロック共重合ス
ルホン化ポリイミド高分子電解質膜の製造方法が提供さ
れる。

【００３１】さらにまた、本発明によれば、ブロック共
重合スルホン化ポリイミド高分子電解質膜を固体高分子
電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池が提供さ
れる。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明では、ポリアミド酸（ポリ
イミド前駆体）及びポリイミドを構成するテトラカルボ
ン酸成分として、１，４，５，８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物を使用する。ジアミン成分としては、
少なくとも１つのスルホン酸基を持つジアミン化合物(D
1)とスルホン酸基を持たないジアミン化合物（D2)とを
併用する。

【００３３】少なくとも１つのスルホン酸基を持つジア
ミン化合物(D1)としては、化学式ＮＨ₂Ａｒ₁（ＳＯ
₃Ｈ）ＮＨ₂で表わされる化合物を挙げることができる。
この化学式中、Ａｒ₁は、二価の有機基であり、６〜１
０個の炭素原子を持つ少なくとも１つの（置換）芳香族
環、５〜１０個の原子を持ち、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ
原子を含む芳香性の（置換）複素環、及びこれらの混合
環などの構造を有するジアミン化合物が好ましい。ま
た、このジアミン化合物(D1)は、少なくとも１個のスル
ホン酸基を持つが、２個のスルホン酸基を持つジアミン
化合物であることが好ましい。

【００３４】少なくとも１つのスルホン酸基を持つジア
ミン化合物(D1)の好ましい具体例としては、２，２′−
ジスルホン酸ベンジジン〔即ち、４，４′−ジアミノ−
（１，１′−ビフェニル）−２，２′−ジスルホン
酸〕、１，４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸、
１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、４，４′
−ジアミノ−５，５′−ジメチル−（１，１′−ビフェ
ニル）−２，２′−ジスルホン酸などが挙げられる。こ
れらの中でも、２，２′−ジスルホン酸ベンジジンが好
ましい。

【００３５】スルホン酸基を持たないジアミン化合物
（D2)としては、化学式ＮＨ₂Ａｒ₂ＮＨ₂で表わされる化
合物を挙げることができる。この化学式中、Ａｒ₂は、
二価の有機基であり、６〜１０個の炭素原子を持つ少な
くとも１つの（置換）芳香族環、５〜１０個の原子を持
ち、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子を含む芳香性の（置
換）複素環、及びこれらの混合環などの構造を有するジ
アミン化合物が好ましい。置換芳香族環及び置換複素環
は、置換基としてスルホン酸基を持たないものである。

【００３６】スルホン酸基を持たないジアミン化合物
（D2)としては、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミノフ
ェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，２′
−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキ
サゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル
−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジ
フェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−
アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β
−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナ
フタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）ト
ルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−
２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
４，４′−〔２，２，２−トリフルオロ−（１−トリフ
ルオロメチル）−エチリデン〕−ベンゼンアミンなどの
芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，５
−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−
オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類を挙げること
ができる。これらの中でも、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルが好ましい。

【００３７】テトラカルボン酸成分である１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とジアミン成
分とは、一般に、ほぼ等モルの割合で用いられる。ポリ
マーの両末端をアミンとする場合には、ジアミン成分が
若干過剰となるモル比で用いてもよい。一方、ポリマー
の両末端をカルボン酸無水物基とする場合には、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が若
干過剰となるモル比で用いてもよい。また、連鎖制限剤
として、無水フタル酸、ナフタレン−１，８−ジカルボ
ン酸無水物などを少量使用することにより、ポリマー末
端を形成させてもよい。

【００３８】ジアミン成分中、少なくとも１つのスルホ
ン酸基を持つジアミン化合物(D1)とスルホン酸基を持た
ないジアミン化合物（D2)とは、モル比(D1：D2)で、
５：９５〜９５：５の割合で使用することが好ましい。
このモル比(D1：D2)は、より好ましくは１５：８５〜８
５：１５、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０、
特に好ましくは２５：７５〜７５：２５である。

【００３９】少なくとも１つのスルホン酸基を持つジア
ミン化合物(D1)のモル比が小さすぎると、充分に高いイ
オン交換基容量を有する高分子電解質膜を得ることが困
難になる。少なくとも１つのスルホン酸基を持つジアミ
ン化合物(D1)のモル比が大きすぎると、高分子電解質膜
の機械的強度が低下し、特に湿潤状態での引張破断応力
が低下する。多くの場合、前記モル比(D1：D2)を３０：
７０〜７０：３０の範囲内とすることにより、良好な結
果を得ることができる。

【００４０】本発明では、ポリアミド酸を下記の工程
（１）〜（３）により合成する。 （１）フェノールとｐ−クロロフェノールとの混合溶媒
中で、トリエチルアミン及び安息香酸の存在下、１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物と少なくとも１
つのスルホン酸基を持つジアミン化合物(D1)とを反応さ
せる工程、（２）フェノールとｐ−クロロフェノールと
の混合溶媒中で、安息香酸の存在下、１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物とスルホン酸基を持たないジ
アミン化合物(D2)とを反応させる工程、及び（３）工程
（１）で得られた反応液と、工程（２）で得られた反応
液とを混合し、安息香酸の存在下、重合反応を継続する
工程。

【００４１】混合溶媒中のフェノールとｐ−クロロフェ
ノールとの重量比は、好ましくは１０：９０〜９０：１
０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ま
しくは３０：７０〜７０：３０である。多くの場合、フ
ェノール４０〜７０重量％とｐ−クロロフェノール３０
〜６０重量％の割合で用いることにより、良好な結果を
得ることができる。この混合溶媒を用いることにより、
他の条件と相まって、重縮合反応を円滑に実施すること
ができる。

【００４２】本発明では、工程（１）において、反応系
に溶解補助剤としてトリエチルアミンを存在させる。具
体的には、前記混合溶媒中にトリエチルアミンを添加す
る。トリエチルアミンは、少なくとも１つのスルホン酸
基を持つジアミン化合物(D1)の溶解補助剤として作用す
る。トリエチルアミンは、少なくとも１つのスルホン酸
基を持つジアミン化合物(D1)１モルに対して、好ましく
は０．５〜３モル、より好ましくは１〜２．５モルの割
合で用いられる。トリエチルアミンを使用することによ
り、他の条件と相まって、重縮合反応を円滑に実施する
ことができる。

【００４３】本発明では、工程（１）において、反応系
に重合触媒として安息香酸を存在させる。具体的には、
混合溶媒中に安息香酸を添加する。安息香酸は、少なく
とも１つのスルホン酸基を持つジアミン化合物(D1)１モ
ルに対して、好ましくは０．１〜２モル、より好ましく
は０．３〜１．５モルの割合で使用する。重合触媒とし
て安息香酸を使用することにより、高分子量で成膜性に
優れたポリアミド酸を得ることができる。

【００４４】本発明では、全モノマー成分を一度に反応
させるのではなく、フェノールとｐ−クロロフェノール
との混合溶媒中、トリエチルアミン及び安息香酸の存在
下、先ず、１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物
と少なくとも１つのスルホン酸基を持つジアミン化合物
(D1)とを、好ましくは１５０℃以上の温度で反応させ
る。工程（１）での反応温度は、好ましくは１５０〜１
９０℃、より好ましくは１６０〜１８５℃である。反応
時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜
２４時間、特に好ましくは３〜２０時間である。

【００４５】本発明の工程（２）は、通常、工程（１）
と並行して実施する。工程（２）では、フェノールとｐ
−クロロフェノールとの混合溶媒中で、安息香酸の存在
下、１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物とスル
ホン酸基を持たないジアミン化合物(D2)とを反応させ
る。混合溶媒中のフェノールとｐ−クロロフェノールと
の重量比は、工程（１）と同様である。安息香酸は、ス
ルホン酸基を持たないジアミン化合物(D2)１モルに対し
て、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．３
〜１．５モルの割合で使用する。工程（２）での反応温
度は、好ましくは６０〜１９０℃、より好ましくは７０
〜１７０℃である。反応時間は、好ましくは１〜３０時
間、より好ましくは２〜２４時間、特に好ましくは３〜
２０時間である。

【００４６】工程（３）では、工程（１）で得られた反
応液と、工程（２）で得られた反応液とを混合し、安息
香酸の存在下、重合反応を継続する。反応系内に安息香
酸が充分に存在している場合には、工程（３）で安息香
酸を追加することは必ずしも必要ではないが、通常は、
少量の安息香酸を追加して反応を継続することが好まし
い。追加する場合の安息香酸の量は、スルホン酸基を持
たないジアミン化合物(D2)１モルに対して、好ましくは
０．１〜２モル、より好ましくは０．３〜１．５モルの
割合である。

【００４７】この工程（３）では、工程（１）で得られ
た反応液と、工程（２）で得られた反応液とを１００℃
以下の温度で混合し、次いで、６０〜１７０℃の温度で
０.１〜５時間、好ましくは０．５〜２時間程度反応さ
せる。

【００４８】このような特定の重合法により、成膜性に
優れたポリアミド酸を得ることができ、製膜後、イミド
化した場合に、高分子電解質膜としての各種物性が良好
なブロック共重合スルホン化ポリイミド膜を得ることが
できる。

【００４９】反応終了後、生成ポリアミド酸の非溶媒
（例えば、メタノール、エタノールなど）中に反応混合
物を流し込んで生成ポリアミド酸を沈殿させる。必要に
応じて、メタノール洗浄を行なう。沈殿物を濾過し、乾
燥してポリアミド酸を回収する。

【００５０】ポリアミド酸は、溶媒（例えば、ｍ−クレ
ゾール）中に溶解させ、得られた溶液をガラス板などの
支持体上に流延し、乾燥することにより製膜することが
できる。得られたフィルムは、通常、加熱してポリアミ
ド酸を脱水閉環することにより、ポリイミド化する。所
望により、化学閉環法を採用してもよい。このようにし
て得られたスルホン化ポリイミド膜は、必要に応じて、
塩酸溶液で処理し、イオン交換水で充分に洗浄する。

【００５１】本発明のブロック共重合スルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜は、下記式(I)

【００５２】

【化９】

【００５３】（式中、Ａｒ₁は、少なくとも１つのスル
ホン酸基によって置換されている二価の有機基であ
る。）で表わされる構造単位〔Ｉ〕を含む重合体ブロッ
ク（Ａ）と、下記式(II)

【００５４】

【化１０】

【００５５】（式中、Ａｒ₂は、スルホン酸基を持たな
い二価の有機基である。）で表わされる構造単位〔Ｉ
Ｉ〕を含む重合体ブロック（Ｂ）とを５：９５〜９５：
５のモル比（Ａ：Ｂ）で含有するブロック共重合スルホ
ン化ポリイミドから形成されている高分子電解質膜であ
る。ここで、各構造単位〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕を基本モル
として、モル比（Ａ：Ｂ）を定める。このブロック共重
合スルホン化ポリイミドは、下記式(III)で表わすこと
ができる。

【００５６】

【化１１】

【００５７】式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに同一また
は異なっていてもよい二価の有機基であり、Ａｒ₁は、
少なくとも１つのスルホン酸基によって更に置換されて
いる。ｍは、４以上の整数であり、好ましくは４〜５，
０００、より好ましくは５〜３００である。ｎは、４以
上の整数であり、好ましくは４〜５，０００、より好ま
しくは５〜３００である。スルホン化ポリイミドは、ブ
ロック共重合体である。構造単位(I)としては、下記式
(Ia)

【００５８】

【化１２】

【００５９】で表わされる構造単位が好ましい。構造単
位(II)としては、下記式(IIa)

【００６０】

【化１３】

【００６１】で表わされる構造単位が好ましい。したが
って、ブロック共重合スルホン化ポリイミドとしては、
下記式(IIIa)

【００６２】

【化１４】

【００６３】で表わされる化学構造を有するブロックス
ルホン化ポリイミドが好ましい。

【００６４】本発明のブロック共重合スルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜は、イオン交換基容量が通常１．３
０ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１．５０ｍｅｇ／ｇ以
上、より好ましくは１．８０ｍｅｑ／ｇ以上である。本
発明のスルホン化ポリイミド高分子電解質膜は、重合条
件を調整することにより、必要に応じて、イオン交換基
容量を２．００ｍｅｑ／ｇ以上にまで高めることが可能
である。イオン交換基容量の上限は、通常、３．３０ｍ
ｅｑ／ｇ程度であるが、特に限定されない。

【００６５】本発明のブロック共重合スルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜は、乾燥状態での引張破断応力が通
常２５ＭＰａ以上、好ましくは２５〜１５０ＭＰａ、よ
り好ましくは３０〜１００ＭＰａであり、機械的強度に
優れている。本発明のブロックスルホン化ポリイミド高
分子電解質膜は、吸水時の引張破断応力が通常３〜１０
０ＭＰａ、好ましくは５〜６０ＭＰａ、より好ましくは
６〜５０ＭＰａであり、湿潤状態での機械的強度が良好
である。

【００６６】本発明のブロックスルホン化ポリイミド高
分子電解質膜は、乾燥時の引張破断伸びが通常１％以
上、好ましくは１〜２０％、より好ましくは２〜１５％
であり、可撓性が良好である。また、本発明のブロック
スルホン化ポリイミド高分子電解質膜は、吸水時の引張
破断伸びが乾燥時の破断伸びと殆んど同じ水準であり、
湿潤状態での可撓性が良好である。

【００６７】本発明のブロック共重合スルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜は、１０ｍｍ長さ白金電極、電極間
距離１０ｍｍ、交流１．０Ｖ−１０ｋＨｚで測定した体
積抵抗率が通常１〜３５Ωｃｍ、好ましくは２〜３０Ω
ｃｍである。本発明のスルホン化ポリイミド高分子電解
質膜は、温度８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の乾燥条
件下で２４時間放置後の体積抵抗率が、好ましくは２５
０Ωｃｍ以下、より好ましくは２００Ωｃｍ以下、特に
好ましくは１８０Ωｃｍ以下であり、したがって、本発
明のブロック共重合スルホン化ポリイミド高分子電解質
膜を備えた固体高分子型燃料電池は、該高分子電解質膜
の水の保持力が高いので、乾燥条件下での電池作動に適
している。

【００６８】本発明のブロック共重合スルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜は、水に対して不溶であり、湿潤状
態においても、高いイオン伝導性を保持し、優れた熱安
定性、酸化及び還元に対する耐性、機械的強度などを有
している。

【００６９】本発明のブロック共重合スルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜は、固体ＮＭＲによるＴ_1ρ緩和時
間測定において、特定化学シフトでのＴ_1ρ緩和時間が
２成分となる。特に、下記式(Ia)

【００７０】

【化１５】

【００７１】で表わされる構造単位〔Ｉａ〕を含む重合
体ブロック（Ａ₁）と、下記式(IIa)

【００７２】

【化１６】

【００７３】で表わされる構造単位〔ＩＩａ〕を含む重
合体ブロック（Ｂ₁）とを含有し、下記式(IIIa)

【００７４】

【化１７】

【００７５】で表わされるブロック共重合スルホン化ポ
リイミドから形成されている高分子電解質膜は、固体Ｎ
ＭＲによるＴ_1ρ緩和時間測定において、化学シフト１
６４ｐｐｍ及び１４３ｐｐｍでのＴ_1ρ緩和時間がそれ
ぞれ２成分となる。固体ＮＭＲの測定条件は、観測周波
数＝７５．４９９ＭＨｚ、パルス幅＝４．５μｓｅｃ、
スペクトル幅＝３０．０３ＫＨｚである。

【００７６】したがって、本発明のブロック共重合スル
ホン化ポリイミドは、スルホン酸基を含有する重合体ブ
ロックが数十Å以上、さらには、数百Å単位でのブロッ
ク構造となっているため、ランダム共重合体に比べて、
乾燥条件下での水の保持力が向上しており、その膜は、
固体高分子型燃料電池のイオン交換膜として好適であ
る。

【００７７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。

【００７８】［実施例１］ １．反応器 容積３００ｍｌのガラス製フラスコからなる反応器に、
撹拌装置、窒素ガス注入口、温度プローブ、及び冷却管
を装着した。反応器の加熱は、温度調節機能を有するオ
イルバスを用いて行なった。この反応器を２個用意し、
以下、それぞれ反応器Ａ及び反応器Ｂという。

【００７９】２．反応器Ａでの反応工程 反応器Ａ内に、溶媒としてフェノール５２．５ｇとｐ−
クロロフェノール３７．５ｇを投入し、撹拌しながらオ
イルバスにて反応器を加熱して、溶媒の温度を６０℃に
加温した。この反応器Ａ内に、溶解助剤としてトリエチ
ルアミン２．２２６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、重合触
媒として安息香酸１．３４３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と
を投入し、３０分間撹拌した。次に、２，２′−ジスル
ホン酸ベンジジン〔即ち、４，４′−ジアミノ−（１，
１′−ビフェニル）−２，２′−ジスルホン酸〕３．７
８８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を投入し、３０分間撹拌し
た。その後、反応器Ａ内に、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物２．９５０ｇ（０．０１１
ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら反応器内の混合物を１
８０℃まで加熱し、そして１８０℃で４時間撹拌を継続
した。

【００８０】３．反応器Ｂでの反応工程 前記反応器Ａ内での反応と並行して、以下の手順で反応
器Ｂ内での反応を行った。反応器Ｂ内に、溶媒としてフ
ェノール１０５ｇとｐ−クロロフェノール７５ｇを投入
し、撹拌しながらオイルバスにて反応器を加熱して、溶
媒を６０℃に加温した。この反応器Ｂ内に、重合触媒と
して安息香酸２．９３０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を投入
し、３０分間攪拌した。次に、反応器Ｂ内に４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル４．８０６ｇ（０．０２４
ｍｏｌ）を投入し、１０分間攪拌した。その後、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物６．
４３６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を投入し、攪拌しながら
反応器Ｂ内の混合物を１５０℃まで加熱し、１５０℃で
４時間攪拌を継続した。

【００８１】４．ブロック共重合工程 反応器Ａ及び反応器Ｂでの攪拌終了後、各反応器内温度
を８０℃にまで下げた。８０℃になった時点で、反応器
Ｂ内の溶液４１ｇを反応器Ａ内に投入し、混ぜ合わせ
た。この混合物中に、重合触媒として安息香酸０．６１
１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を投入した後、反応器Ａを１
５０℃まで加熱し、そして１５０℃で１時間攪拌を継続
した。

【００８２】５．後処理工程 攪拌終了後、反応器内温度を６０℃まで下げた。その
後、反応器内の反応液を、メタノール１リットルを注い
だ３リットルビーカー内にメタノールを攪拌しながら流
し込み、３０分間攪拌後、繊維状の沈殿物を吸引濾過に
より取り出した。取り出した繊維状の固体を、再び、メ
タノール５００ｍｌを注いだ３リットルビーカー内にメ
タノールを攪拌しながら投入し、３０分間攪拌後、沈殿
物を吸引濾過により取り出した。この操作をもう一度繰
り返した後、取り出した繊維状の固体を１２０℃で６時
間真空乾燥した。このようにして、乾燥固体として、ポ
リイミド前駆体（即ち、ポリアミド酸）を回収した。

【００８３】６．製膜工程 上記で得られた乾燥固体を乳鉢で擦り潰した。一方、上
記と同様の反応器内にｍ−クレゾール９２．５ｇ投入
し、６０℃に加熱し、攪拌した。その中に、乳鉢で擦り
潰した乾燥固体７．５ｇを３回に分けて３０分毎に投入
し、溶解した。得られた溶液を、ドクターナイフ５００
μｍ厚でガラス板上に流延して製膜した。ガラス板上の
被膜を恒温槽にて昇温速度１０℃／分で１２０℃で１時
間、２００℃で１０分間、そして２５０℃で１０分間の
加熱硬化を連続して行った。加熱硬化によるポリイミド
化（脱水閉環）の終了後、ガラス板上に透明で茶褐色の
膜が生成していた。この膜をガラス板から剥がし取っ
た。

【００８４】得られた膜を、１規定塩酸１００ｍｌを注
いだ１リットルビーカー内に投入し、ビーカーに蓋をし
て、ウォーターバスで６０℃で１８時間加熱した。その
後、１規定塩酸溶液から膜を取り出して、イオン交換水
で充分洗浄し、スルホン化ポリイミド高分子電解質膜を
得た。

【００８５】７．高分子電解質膜の特性 上記で得られたブロック共重合スルホン化ポリイミド高
分子電解質膜は、イオン交換基容量が２．４７ｍｅｑ／
ｇ、体積抵抗率（１０ｍｍ長さ白金電極、電極間距離１
０ｍｍ、交流１．０Ｖ−１０ｋＨｚで測定）が５．１Ω
ｃｍ、引張特性（破断応力／破断伸び）が７７ＭＰａ／
３％、吸水時の引張特性（破断応力／破断伸び）が６Ｍ
Ｐａ／３％であった。

【００８６】上記で得られたブロック共重合スルホン化
ポリイミド高分子電解質膜の固体ＮＭＲ緩和時間分析を
行ったところ、Ｔ_1ρ緩和時間が１６４ｐｐｍで４１．
８／１０．９ｍｓｅｃ、１４３ｐｐｍで３４．４／１
３．１ｍｓｅｃの各２成分となった。この分析結果か
ら、重合体ブロックの大きさは数十Å以上であることが
分かった。

【００８７】この高分子電解質膜を、温度８０℃、相対
湿度（ＲＨ）５０％で２４時間放置後、体積抵抗率を測
定したところ、１４６Ωｃｍであった。図１に、ブロッ
ク共重合スルホン化ポリイミド高分子電解質膜の乾燥条
件（８０℃、５０％ＲＨ）下での経過時間と体積抵抗率
の変動との関係を示す。結果を表１に示す。

【００８８】［実施例２］ １．反応条件 実施例１において、反応条件を、反応器Ａでの「１８０
℃で４時間撹拌」を「１８０℃で８時間撹拌」に、ま
た、反応器Ｂでの「１５０℃で４時間撹拌」を「１５０
℃で８時間撹拌」に、それぞれ変更したこと以外は、実
施例１と同様に操作してブロック共重合スルホン化ポリ
イミド高分子電解質膜を作製し、評価した。

【００８９】２．高分子電解質膜の特性 上記で得られたブロック共重合スルホン化ポリイミド高
分子電解膜は、イオン交換基容量が２．３２ｍｅｑ／
ｇ、体積抵抗率（１０ｍｍ長さ白金電極、電極間距離１
０ｍｍ、交流１．０Ｖ−１０ｋＨｚで測定）が２．３Ω
ｃｍ、引張特性（破断応力／破断伸び）が４６ＭＰａ／
３％で、吸水時の引張特性（破断応力／破断伸び）が７
ＭＰａ／３％であった。この膜の８０℃、５０ＲＨ％で
２４時間放置後の体積抵抗率は１１３Ωｃｍであった。
Ｔ_1ρ緩和時間については、実施例１と同様の結果が得
られた。結果を表１及び図１に示す。

【００９０】［実施例３］ １．反応条件 実施例１において、反応条件を、反応器Ａでの「１８０
℃で４時間撹拌」を「１８０℃で１６時間撹拌」に、ま
た、反応器Ｂでの「１５０℃で４時間撹拌」を「１５０
℃で１６時間撹拌」に、それぞれ変更したこと以外は、
実施例１と同様に操作してブロック共重合スルホン化ポ
リイミド高分子電解質膜を作製し、評価した。

【００９１】２．高分子電解質膜の特性 上記で得られたブロック共重合スルホン化ポリイミド高
分子電解膜は、イオン交換基容量が２．１６ｍｅｑ／
ｇ、体積抵抗率（１０ｍｍ長さ白金電極、電極間距離１
０ｍｍ、交流１．０Ｖ−１０ｋＨｚで測定）が３．６Ω
ｃｍ、引張特性（破断応力／破断伸び）が７０ＭＰａ／
４％で、吸水時の引張特性（破断応力／破断伸び）が１
７ＭＰａ／４％であった。この膜の８０℃、５０ＲＨ％
で２４時間放置後の体積抵抗率は１６３Ωｃｍであっ
た。Ｔ_1ρ緩和時間については、実施例１と同様の結果
が得られた。結果を表１及び図１に示す。

【００９２】［参考例１］ １．反応器 容積３００ｍｌのガラス製フラスコからなる反応器に、
撹拌装置、窒素ガス注入口、温度プローブ、及び冷却管
を装着した。反応器の加熱は、温度調節機能を有するオ
イルバスを用いて行なった。

【００９３】２．重合工程 反応器内に、溶媒としてフェノール７０ｇとｐ−クロロ
フェノール５０ｇを投入し、オイルバスにて６０℃に加
温し、攪拌した。この反応器内に、溶解助剤としてトリ
エチルアミン２．２２６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、重
合触媒として安息香酸０．６７２ｇ（０．００５５ｍｏ
ｌ）とを投入し、３０分間攪拌した。次に、２，２′−
ジスルホン酸ベンジジン〔即ち、４，４′−ジアミノ−
（１，１′−ビフェニル）−２，２′−ジスルホン酸〕
３．７８８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を投入し、３０分間
攪拌した。

【００９４】その後、反応器内に、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物４．２９０ｇ（０．
０１６ｍｏｌ）を投入し、攪拌しながら１８０℃まで加
熱し、そして１８０℃で４時間攪拌を継続した。４時間
攪拌後、反応器内温度を８０℃まで下げ、８０℃になっ
た時点で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル〔即
ち、オキシビス（４，４′−ベンゼンアミン）〕１．０
０１ｇ（０．００５０ｍｏｌ）を反応器に投入し、その
後、８０℃で２．５時間攪拌した。２．５時間攪拌後、
反応器内温度を６０℃まで下げ、そして６０℃で１８時
間攪拌した。

【００９５】３．後処理工程 反応器内の反応液を、メタノール１リットルを注いだ３
リットルビーカー内にメタノールを攪拌しながら流し込
み、３０分間撹拌後、繊維状の沈殿物を吸引濾過により
取り出した。取り出した繊維状の固体を、再び、メタノ
ール５００ｍｌを注いだ３リットルビーカー内にメタノ
ールを攪拌しながら投入し、３０分間攪拌後、沈殿物を
吸引濾過により取り出した。この操作をもう一度繰り返
した後、取り出した繊維状の固体を１２０℃で６時間真
空乾燥した。このようにして、乾燥固体として、ポリイ
ミド前駆体（即ち、ポリアミド酸）を回収した。

【００９６】４．製膜工程 上記で得られた乾燥固体を乳鉢で擦り潰した。一方、上
記と同様の反応器内にｍ−クレゾール９２．５ｇ投入
し、６０℃に加熱し、攪拌した。その中に、乳鉢で擦り
潰した乾燥固体７．５ｇを３回に分けて３０分毎に投入
し、溶解した。得られた溶液を、ドクターナイフ５００
μｍ厚でガラス板上に流延して製膜した。ガラス板上の
被膜を恒温槽にて昇温速度１０℃／分で１２０℃で１時
間、２００℃で１０分間、そして２５０℃で１０分間の
加熱硬化を連続して行った。加熱硬化によるポリイミド
化（脱水閉環）の終了後、ガラス板上に透明で茶褐色の
膜が生成していた。この膜をガラス板から剥がし取っ
た。

【００９７】得られた膜を、１規定塩酸１００ｍｌを注
いだ１リットルビーカー内に投入し、ビーカーに蓋をし
て、ウォーターバスで６０℃で１８時間加熱した。その
後、１規定塩酸溶液から膜を取り出して、イオン交換水
で充分洗浄し、スルホン化ポリイミド高分子電解質膜を
得た。

【００９８】５．高分子電解質膜の特性 上記で得られたスルホン化ポリイミド高分子電解質膜
は、イオン交換基容量が２．８９ｍｅｑ／ｇ、体積抵抗
率（１０ｍｍ長さ白金電極、電極間距離１０ｍｍ、交流
１．０Ｖ−１０ｋＨｚで測定）が６．１Ωｃｍ、引張特
性（破断応力／破断伸び）が３９ＭＰａ／８％、吸水時
の引張特性（破断応力／破断伸び）が１５ＭＰａ／７％
であった。

【００９９】上記で得られたスルホン化ポリイミド高分
子電解質膜の固体ＮＭＲ緩和時間分析を行ったところ、
Ｔ_1ρ緩和時間が１６４ｐｐｍで１９．９ｍｓｅｃ、１
４３ｐｐｍで１４．３ｍｓｅｃの各１成分となった。こ
の分析結果から、スルホン酸基を有する重合体ブロック
の大きさは数十Å未満で均一に分散しているランダム構
造であることが分かった。この高分子電解質膜を、温度
８０℃、５０％ＲＨで２４時間放置後、体積抵抗率を測
定したところ、２６５Ωｃｍであった。結果を表１及び
図１に示す。

【０１００】［参考例２］溶解助剤、重合触媒、及び各
モノマーの量を下記のとおりに変更したこと以外は、参
考例１と同様に操作して、スルホン化ポリイミド高分子
電解質膜を作製した。

【０１０１】トリエチルアミン１．６１９ｇ（０．０１
６ｍｏｌ）、安息香酸０．４８８ｇ（０．００４０ｍｏ
ｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン２．７５５ｇ
（０．００８ｍｏｌ）、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物４．２９０ｇ（０．０１６ｍｏ
ｌ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．６０
２ｇ（０．００８ｍｏｌ）。

【０１０２】このようにして得られたスルホン化ポリイ
ミド高分子電解質膜は、イオン交換基容量が２．４８ｍ
ｅｑ／ｇ、体積抵抗率（１０ｍｍ長さ白金電極、電極間
距離１０ｍｍ、交流１．０Ｖ−１０ｋＨｚで測定）が１
１．０Ωｃｍ、引張特性（破断応力／破断伸び）が６１
ＭＰａ／７％、吸水時の引張特性（破断応力／破断伸
び）が２５ＭＰａ／８％であった。この高分子電解質膜
を、温度８０℃、５０％ＲＨで２４時間放置後、体積抵
抗率を測定したところ、３９５Ωｃｍであった。Ｔ_1ρ
緩和時間については、参考例１と同様の結果が得られ
た。結果を表１及び図１に示す。

【０１０３】［比較例１］ １．反応器 容積５００ｍｌのガラス製フラスコからなる反応器に、
撹拌装置、窒素ガス注入口、温度プローブ、及び冷却管
を装着した。反応器の加熱は、温度調節機能を有するオ
イルバスを用いて行なった。

【０１０４】２．反応媒体の調製 反応器内に、溶媒としてフェノール２１０ｇとｐ−クロ
ロフェノール１４０ｇを投入した。

【０１０５】３．重合工程 反応器内に、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン〔即
ち、４，４′−ジアミノ−（１，１′−ビフェニル）−
２，２′−ジスルホン酸〕５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
１２．９７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）及び４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル〔即ち、オキシビス（４，４′
−ベンゼンアミン）〕６．７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を
一度に投入した。反応器内の混合物を撹拌しながら、オ
イルバスで１５０℃まで加熱し、そして１５０℃で５時
間撹拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し
た。

【０１０６】４．後処理工程 反応器内の反応混合物を、２リットルのメタノール中
に、メタノールを撹拌しながら流し込んだ。３０分間撹
拌後、沈殿した固体（ポリマー）を濾過して単離した。
単離した固体を、再度２リットルのメタノール中にメタ
ノールを撹拌しながら流し込み、３０分間撹拌後、沈殿
した固体を濾過して単離した。単離した固体を１２０℃
で６時間真空乾燥した。このようにして、ポリアミド酸
（即ち、ポリイミド前駆体）を回収した。

【０１０７】５．製膜工程 上記と同様の反応器４つに、それぞれｍ−クレゾール５
５．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５
５．５ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５５．５
ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５
５．５ｇを投入し、６０℃に加熱した。各反応器毎に、
ポリアミド酸４．５ｇを３回に分けて３０分間隔で投入
し、撹拌した。この段階で、ポリアミド酸は、ＤＭＳＯ
及びＤＭＡｃに対しては溶解せず、ＮＭＰには一部溶解
し、ｍ−クレゾールには全量溶解した。

【０１０８】上記で調製したＮＭＰ溶液（ポリアミド酸
の溶解部分）及びｍ−クレゾール溶液を、それぞれドク
ターナイフ５００μｍ厚でガラス板状に流延した。ガラ
ス板上に形成された被膜を、恒温槽にて昇温速度１０℃
／分で加熱し、そして１２０℃で１時間、２００℃で１
０分間、及び２５０℃で１０分間の加熱条件で硬化させ
て、ポリアミド酸をイミド化させた。しかし、硬化物
は、赤茶色の粉状態となっており、満足な膜を得ること
ができなかった。したがって、膜の物性を測定すること
ができなかった。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、成膜性に優れ、イオン
交換基容量が大きく、機械的強度と水の保持力に優れた
ブロック共重合スルホン化ポリイミドからなり、固体高
分子型燃料電池のイオン交換膜として好適な高分子電解
質膜とその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】各実施例及び参考例で得られた高分子電解質膜
の乾燥条件（８０℃、５０％ＲＨ）下での経過時間と体
積抵抗率の変動との関係を示すグラフである。

【図２】固体高分子型燃料電池の基本構造を示す断面図
である。

【符号の説明】

１：イオン交換膜（固体高分子電解質膜） ２：ガス拡散電極層（カソード） ３：ガス拡散電極層（アノード） ４：負荷 ５：外部回路 ２１：実施例１の高分子電解質膜 ２２：実施例２の高分子電解質膜 ２３：実施例３の高分子電解質膜 ２４：参考例１の高分子電解質膜 ２５：参考例２の高分子電解質膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF15 AF21 AF36 AF39 AH12 AH19 BA02 BB02 BC01 BC12 BC17 FA05 FB01 FC01 4J043 PA09 PC185 PC186 QB15 QB26 QB31 RA02 RA04 RA35 SA06 SA47 SA82 SB03 TA22 TA71 TB01 UA131 UA262 UB121 UB401 VA041 ZA41 ZB14 5H026 AA06 BB08 BB10 CX05 EE18 HH00 HH05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式(I) 【化１】 （式中、Ａｒ₁は、少なくとも１つのスルホン酸基によ
   って置換されている二価の有機基である。）で表わされ
   る構造単位〔Ｉ〕を含む重合体ブロック（Ａ）と、下記
   式(II) 【化２】 （式中、Ａｒ₂は、スルホン酸基を持たない二価の有機
   基である。）で表わされる構造単位〔ＩＩ〕を含む重合
   体ブロック（Ｂ）とを５：９５〜９５：５のモル比
   （Ａ：Ｂ）で含有するブロック共重合スルホン化ポリイ
   ミドから形成されている高分子電解質膜。
2. 【請求項２】 固体ＮＭＲによるＴ_1ρ緩和時間測定に
   おいて、特定化学シフトでのＴ_1ρ緩和時間が２成分と
   なる請求項１記載の高分子電解質膜。
3. 【請求項３】 下記式(Ia) 【化３】 で表わされる構造単位〔Ｉａ〕を含む重合体ブロック
   （Ａ₁）と、下記式(IIa) 【化４】 で表わされる構造単位〔ＩＩａ〕を含む重合体ブロック
   （Ｂ₁）とを５：９５〜９５：５のモル比（Ａ₁：Ｂ₁）
   で含有するブロック共重合スルホン化ポリイミドから形
   成されている高分子電解質膜。
4. 【請求項４】 固体ＮＭＲによるＴ_1ρ緩和時間測定に
   おいて、化学シフト１６４ｐｐｍ及び１４３ｐｐｍでの
   Ｔ_1ρ緩和時間がそれぞれ２成分となる請求項３記載の
   高分子電解質膜。
5. 【請求項５】 １，４，５，８−ナフタレンテトラカル
   ボン酸二無水物と少なくとも１つのスルホン酸基を持つ
   ジアミン化合物(D1)とスルホン酸基を持たないジアミン
   化合物（D2)とを反応させてポリアミド酸を合成し、次
   いで、該ポリアミド酸を成膜した後、イミド化するスル
   ホン化ポリイミド高分子電解質膜の製造方法において、
   該ポリアミド酸を下記の工程：（１）フェノールとｐ−
   クロロフェノールとの混合溶媒中で、トリエチルアミン
   及び安息香酸の存在下、１，４，５，８−テトラカルボ
   ン酸二無水物と少なくとも１つのスルホン酸基を持つジ
   アミン化合物(D1)とを反応させる工程、（２）フェノー
   ルとｐ−クロロフェノールとの混合溶媒中で、安息香酸
   の存在下、１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物
   とスルホン酸基を持たないジアミン化合物(D2)とを反応
   させる工程、及び（３）工程（１）で得られた反応液
   と、工程（２）で得られた反応液とを混合し、安息香酸
   の存在下、重合反応を継続する工程により合成すること
   を特徴とするブロック共重合スルホン化ポリイミド高分
   子電解質膜の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくとも１つのスルホン酸基を持つジ
   アミン化合物(D1)とスルホン酸基を持たないジアミン化
   合物（D2)とを、モル比で、５：９５〜９５：５の割合
   で使用する請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
   高分子電解質膜を固体高分子電解質膜として含有する固
   体高分子型燃料電池。