KR100933577B1 - 복합체 폴리이미드 전해질 막 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

복합체 폴리이미드 전해질 막 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

폴리이미드 메인체인이 펜던트 벤즈이미다졸기를 포함하고, 상기 벤즈이미다졸기는 산으로 도핑된 연료전지용 복합체 폴리이미드 전해질 막을 개시한다. 본 발명에 의하면, 폴리이미드 메인 체인에 존재하는 펜던트 벤즈이미다졸기는 인산 및 포스포몰리브덴산 등의 산(acid)을 도핑하는 데 사용되고 이들로부터 양성자 도전성 폴리머 전해액 멤브레인을 제조하고, 인산 및 포스포몰리브덴산의 농도를 변화시켜 열적으로 매우 안정하고 양성자의 도전성을 더욱 개선할 수 있다.
연료전지, 폴리이미드, 벤즈이미다졸, 전해질막, 폴리머 전해질

Description

복합체 폴리이미드 전해질 막 및 이를 이용한 연료전지{Composite polyimide electrolyte membranes and fuel cell using the same}
본 발명은 복합체 폴리이미드 전해질 막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메인 체인 내에 펜던트 벤즈이미다졸기를 가지고, 산이 도핑되어 전도성이 우수한 복합체 폴리이미드 전해질 막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)는 연료가 가진 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시켜 직류전력을 발전하는 전지이다. 연료전지의 종류로는 고체 전해질 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 인산형 연료전지 및 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올형 연료전지 등이 있다. 상기 연료전지의 운전온도는 고체 전해질형 연료전지의 경우 약 1000℃, 용융탄산염 연료전지의 경우 약 650℃, 인산형 연료전지의 경우 약 200℃이고, 고분자 전해질 연료전지의 경우 약 80℃ 내외에서 좋은 성능을 나타낸다.
고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 고분자 전해질(Polymer Electrolyte)을 사용하므로 PEM(Polymer Electrolyte Membrane 방식이라고도 하는데, 이러한 고분자 전해질 연료전지는 운전온도가 약 80℃ 전후로서 전술한 4가지 유형의 연료전지 중 가장 낮은 온도에서 운전할 수 있으며, 에너지 밀도 및 효율이 높고, 파워의 요구 정도에 따라 출력을 기민하게 변경할 수 있어 신속한 기동 및 정지가 용이하며 환경친화적인 발전 방식이다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막의 양면에 중첩되어 있는 전도성 물질의 지지체로 이루어져 있으며, 단위전지를 적층하여 구성된 형태로 사용된다. 현재 상용화되어 있는 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체, 듀퐁사) 고분자 전해질 막의 경우 우수한 저항성과 높은 이온전도도, 그리고 메탄올 개질기의 적용이 가능하여 널리 사용되고 있으나, 80℃의 낮은 온도에서 40% 정도의 에너지 효율로 운전된다.
그러나 불소계 전해질은 제조공정이 복잡하고, 가격이 고가라는 단점이 있다. 또한 고내열성이기는 하지만 내열 한계가 100 ℃를 넘지 않기 때문에 불소계 전해질 막은 자동차용의 저공해 동력원으로서 연료전지, 민생용 소형 전원 또는 휴대용 전원 등에 사용시에는 개질 가스를 냉각하거나 개질 가스 중에 일산화탄소를 제거할 필요가 있는 등 시스템을 복잡하게 하는 요인이 되고 있다. 또한 80 ℃ 이상의 높은 온도 또는 60% 이하의 낮은 습도 범위에서 프로톤 전도성이 낮으며, 낮은 메탄올 크로스-오버(cross-over)를 보이는 문제점이 있다.
따라서 불소계 전해질 막을 대체할 수 있는 고분자 전해질 막을 얻기 위하여 다른 술폰화 고분자, 예를 들어 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, PEEK(poly ether ether ketone) 등 여러 가지 고분자가 개발되었다. Celanese 사는 이와 같은 Nafion과 같은 불소계 고분자의 단점을 극복할 수 있는 소재로 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazoles, PBI))를 개발하였다. PBI는 Nafion 류의 불소계 고분자에 비해 훨씬 낮은 메탄올 투과도를 갖고 있으며, 순수 탄화수소로 이루어져 있기 때문에 저가로 공급되어질 수 있다. 또한 100 ℃ 이상의 온도에서 높은 전도도를 보이므로 고온용 연료전지에서 이용할 수 있는 소재이다.
폴리(2,5-벤즈이미다졸)은 PBI와 비슷한 구조와 전도도를 가지고 있지만, 높은 분자량을 가지는 고분자를 만들 수 있기 때문에 더 좋은 기계적 물성을 갖는 연료전지용 고분자 전해질막으로 제조할 수 있다. 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 고분자는 일반적으로, 단량체에 P2O5와 같은 탈수제를 첨가하여 축합반응에 의해 제조되고 있다. 축합반응에 의해서 산(acid)과 염기(base) 두 개의 관능기(functional group)를 가진 단량체가 서로 반응을 하면서 물분자가 빠져나오게 되는데, 탈수제로 사용되는 P2O5와 물의 반응으로 인산이 생성되며, 이러한 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸 고분자가 생성된다.
그러나, 상기 방법은 이온전도도를 향상시키기 위해 단량체 중합후 소량으로 도핑된 인산을 제거하고 다시 인산을 도핑하는 공정을 재실시하여 번거롭고 기계적 물성에 한계가 있어 이온전도도의 향상에도 한계가 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은
폴리이미드 메인 체인에 펜던트기를 도입하고 폴리머에서의 염기 사이트와 염을 형성하는 경향이 있는 산(acid)을 도핑함으로써 양성자의 도전성을 개선한 연료전지용 복합체 폴리이미드 전해질 막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기의 복합체 폴리이미드 전해질 막을 채용한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리이미드 메인체인이 펜던트 벤즈이미다졸기를 포함하고,
상기 벤즈이미다졸기는 산(acid)으로 도핑된 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 폴리이미드 전해질 막을 제공한다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리이미드 메인체인이 펜던트 벤즈이미다졸기를 포함하고, 상기 벤즈이미다졸기는 산으로 도핑되는 폴리이미드 전해질 막을 채용한 연료전지를 제공한다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
벤조이미다졸로부터 펜던트 벤즈이미다졸 디아민기를 합성하는 단계;
상기 펜던트 벤즈이미다졸 펜던트 디아민기를 옥시아닐린, 무수프탈산과 순차적으로 반응하여 펜던트 벤즈이미다졸 디아민기를 구비한 폴리암산(polyamic acid)을 형성하는 단계; 및
상기 펜던트 벤즈이미다졸 디아민기를 구비한 폴리암산에 산을 도핑하고 이미드화하여 복합체 폴리이미드 전해질 막을 형성하는 단계;를 포함하는 복합체 폴리이미드 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 도핑되는 산(acid)의 농도를 변화시킴으로써 열적으로 매우 안정한 복합체 폴리이미드 전해질 막을 제조할 수 있으며, 양성자의 도전성을 더욱 개선할 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리이미드 메인체인이 펜던트 벤즈이미다졸기를 포함하고, 상기 벤즈이미다졸기는 산(acid)으로 도핑된 연료전지용 복합체 폴리이미드 전해질 막을 제공한다. 여기서, 산(acid)은 인산 및 포스포몰리브덴산 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
인산의 함량은 0 내지 30mmol이고, 포스포몰리브덴산의 함량은 0 내지 18mmol인 것이 바람직하다. 구체적으로, 벤즈이미다졸은 2-(3,5-디니트로페닐)-1H-벤즈이미다졸인 것이 바람직하다.
펜던트 벤즈이미다졸 디아민은 펜던트 벤즈이미다졸기를 갖는 폴리이미드를 합성하는 데에 사용된다. 폴리이미드 메인 체인에 존재하는 펜던트 벤즈이미다졸기는 인산 및 포스포몰리브덴산을 도핑하는데 사용되고 이들로부터 양성자 도전성 폴리머 전해액 멤브레인을 제조한다. 멤브레인 특성에서 인산 및 포스포몰리브덴산의 농도에 따라 도전성이 변화된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 폴리이미드 메인체인이 펜던트 벤즈이미다졸기를 포함하고, 상기 벤즈이미다졸기는 산으로 도핑되는 폴리이미드 전해질 막을 채용한 연료전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 벤조이미다졸로부터 펜던트 벤즈이미다졸 디아민기를 합성하는 단계; 상기 펜던트 벤즈이미다졸 디아민기를 옥시아닐린, 무수프탈산과 순차적으로 반응하여 펜던트 벤즈이미다졸 디아민기를 구비한 폴리암산을 형성하는 단계; 및 상기 펜던트 벤즈이미다졸 디아민기를 구비한 폴리암산에 산을 도핑하고 이미드화하여 복합체 폴리이미드 전해질 막을 형성하는 단계;를 포함하는 복합체 폴리이미드 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
벤조이미다졸은 2-(3,5-디니트로페닐)-1H-벤즈이미다졸인 것이 바람직하다. 2-(3,5-디니트로페닐)-1H-벤즈이미다졸은 3,5-디니트로벤조일 클로라이드(DNBC) 및 1,2-페닐렌디아민(PDA)로부터 합성되는 것이 바람직하다.
2-(3,5-디니트로-페닐)-1H-벤조이미다졸로부터 벤즈이미다졸 펜던트 디아민, 5-(1H-벤조이미다졸-2-일)-벤젠-1-3-디아민을 합성한다. 여기서 디니트로 화합물은 3,5-디니트로벤조일 클로라이드 및 1,2-페닐렌디아민으로부터 제조된다.
본 발명에 따른 전해액 막은 산이 도핑되는 폴리벤즈이미다졸(PBI)이다. 이는 우수한 양성자를 가지고, 최고 200℃까지 열적 안정성을 가진다. 폴리벤즈이미다졸은 연료로서 수소(H2), 알콜, 프로판을 PEMFC에 사용하여 왔다.
폴리벤즈이미다졸은 도전성을 개선하기 위해 인산으로 도핑할 수 있다. 인산 은 3-D 수소결합 네트워크를 형성할 수 있고, 우수한 양성자 전도성 매질이다. 순수한 인산은 30℃에서 0.53 S/cm의 전도성을 가지고 이러한 수치는 인산의 확대된 자기 이온화(extensive self-ionization)로부터 비롯된 것이라고 알려져 있다.
고온에서는 인산은 자가해리 공정에 부가하여 자동탈수 공정을 수행한다. 물이 공급된다면 탈수는 저온에서 가역적이다. 따라서 인산은 낮은 상대 습도를 갖는 고온에서 폴리인산 네트워크를 형성함으로써 양성자를 도전시킬 수 있다.
폴리벤즈이미다졸 막의 양성자 도전성은 폴리머에서의 염기 사이트와 염을 형성하는 경향이 있는 인산으로 도핑됨으로써 증가될 수 있다. 또한 인산 도핑된 폴리벤즈이미다졸 막의 열적 안정성은 산화 특성으로 인하여 우수하지 못하다.
5-(1H-벤조이미다졸-2-일)-벤젠-1,3-디아민(DABI)는 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 및 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드리드(ODPA)와 반응하고 펜던트 이미다졸기를 가지는 폴리이미드를 얻고 이를 반응식 1에 나타내었다. 폴리암산 단계 동안 인산 및 인산/포스포몰리브덴산 혼합물을 가하고 도핑 이후에 이미드화를 수행하였다.
Figure 112007076640778-pat00001
Figure 112007076640778-pat00002
인산으로 도핑되는 경우 펜던트 벤즈이미다졸기는 폴리이미드 메인 체인에 유연성을 부여하여 무기산과 용이하게 결합한다. 인산과의 상호작용으로서 펜던트 벤즈이미다졸기와의 상호반응 및 폴리이미드와의 상호작용을 하기 반응식 2에 나타내었다:
Figure 112007076640778-pat00003
Figure 112007076640778-pat00004
산/폴리머 시스템에서 폴리머는 두 가지의 기능을 갖는다. 한편으로 산에 용 해되고 착화되기에 충분히 염기성이고, 즉 과량의 산을 유지하는 매트릭스로서 역할을 한다. 다른 한편으로 과량의 산은 높은 대전성을 얻는 것을 필요로 한다. 고온에 적용할 수 있고, 열적, 기계적 안정성이 우수한 필름을 폴리벤즈이미다졸(PBI)과 같은 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리머로부터 얻을 수 있다.
폴리벤즈이미다졸(PBI)의 유리 전이 온도는 136 내지 420℃이고, 매우 브리틀(brittle)한 폴리머이다. 폴리머의 세그먼트 운동은 양성자 도전성을 보조할 수 있으며, 그러므로 낮은 유리 전이 온도를 갖는 PBI보다 더욱 플렉서블한 폴리머가 바람직하다. 산 도핑된 폴리이미드들은 고온 연료전지용으로 제조될 수 있다.
양성자를 도전시키는 염기 그룹으로서의 PBI및 벤즈이미다졸기보다 브리틀한 폴리머를 감소시키기 위해서는 사이드 그룹으로서 펜던트 벤즈이미다졸 디아민을 갖는 폴리이미드의 합성이 필요하다. 이러한 폴리이미드는 고분자 전해액 막을 얻기 위하여 인산/포스포몰리브덴산 중에서 선택된 하나 이상으로 도핑된다. 펜던트 벤즈이미다졸기를 갖는 폴리이미드 막은 유리 전이 온도가 유연성을 제공하는 PBI의 유리 전이 온도보다 낮은 약 200℃로, 펜던트기에서의 벤즈이미다졸은 양성자 도전성 사이트로서 역할을 할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 메인 체인에 존재하는 펜던트 벤즈이미다졸기 는 인산 및 포스포몰리브덴산을 도핑하는데 사용되고 이들로부터 양성자 도전성 폴리머 전해질 막을 제조하고, 인산 및 포스포몰리브덴산의 농도를 변화시킴으로써 열적으로 매우 안정한 복합체 폴리이미드 전해질 막을 제조할 수 있으며, 양성자의 도전성을 더욱 개선할 수 있다.
물질
3,5-디니트로벤조일 클로라이드(DNBC), 1,2-페닐렌디아민(PDA), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드리드(ODPA), 카본상의 10% 팔라듐(Pd/C), 포스포몰리브덴산 하이드레이트(PMo12) 및 인산은 알드리지(Aldrich)사로부터 입수가능하다.
메탄술폰산(MSA) 및 히드라진모노하이드레이트는 TCI사로부터 입수가능하다.
포스포러스 펜톡시드(P2O5), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에탄올, N,N-디메틸포름아미드(DMF)는 덕산(Duksan)사로부터 입수가능하다.
감압하에 NMP를 증류하였고, 기타 물질들은 하기와 같이 얻었다.
2-(3,5-디니트로-페닐)-1H-벤조이미다졸(DNBI)의 합성
환류 응축기를 장착한 3구 1리터 둥근 바닥 (RB) 플라스크에 메탄술폰산(MSA) 250.0g 및 P2O5 25.0g을 부가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 교반한 이후, 1,2-페닐렌디아민(PDA) 0.13몰 및 3,5-디니트로벤조일 클로라이드(DNBC) 0.13 몰을 가하였다. 120℃에서 12시간 동안 교반을 계속한 다음 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 생성용액을 물에 붓고 침전물을 여과하고 건조하여 N,N-디메틸포름아미드(DMF)로부터 재결정시켰다. 수율은 48.7%이고, m.p.는 131℃ 이었다.
5-(1H-벤조이미다졸-2-일)-벤젠-1,3-디아민(DABI)의 합성
에탄올에 DNBI(0.038몰)을 용해한 용액에 Pd/C(10%)를 가하였다. 이어서 히드라진 모노하이드레이트를 75℃에서 적가하였다. 상기 혼합물을 12시간 동안 교반하고 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이어서 여과에 의해 촉매, Pd/C를 제거하고 부피가 3분의 1로 줄어들 때까지 여과물을 농축하였다. 상기 농축된 여과물을 3배 과량의 물을 pH 7이 되도록 수회 붓는다. 그리고 침전 결과물을 여과하고 건조하여 몰로부터 재결정시켰다. 수율은 32%이고, m.p.는 67℃ 이었다.
펜던트 벤즈이미다졸기를 갖는 폴리암산의 합성
100ml RB 플라스크의 질소 기류하에 ODA 및 NMP을 3.0밀리몰 준비하였다. ODA가 교반에 의하여 완전히 용해된 이후에 DABI 3.0밀리몰을 가하고 교반하여 완전하게 용해시켰다. 이어서, ODPA 6.0밀리몰을 가하고, 4℃에서 30시간 동안 교반하였다. 생성된 점성의 폴리암산 용액을 다음에서 설명하는 복합체 멤브레인을 제조하기 위하여 사용하였다. 도 1a는 디아민 DABI의 합성도를 나타내고, 도 1b는 벤즈이미다졸을 포함하는 폴리이미드의 합성도를 나타낸다.
펜던트 벤즈이미다졸기를 갖는 산 도핑된 폴리이미드 막의 합성
실시예 1
점성의 폴리암산 용액에 NMP 중의 인산 18mmol을 가하고 30분 동안 교반하였다. 생성된 점성의 산 도핑된 폴리암산 용액을 글래스 판상에 스핀코팅하고, 80℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 150℃에서 5시간 열을 가해 이미드화하였다. 생성된 멤브레인을 10분 동안 탈이온수에 담그고, 이어서 글래스 판으로부터 필름을 박리하였다. 탈이온수의 pH가 중성임을 확인하였다.
실시예 2
점성의 폴리암산 용액에 NMP 중의 인산 18mmol 및 PMo12 10mmol을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
점성의 폴리암산 용액에 NMP 중의 인산 18mmol 및 PMo12 30mmol을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
점성의 폴리암산 용액을 글래스 판상에 스핀코팅하고, 80℃에서 1시간, 120 ℃에서 2시간, 150℃에서 5시간 열을 가해 이미드화하였다. 생성된 멤브레인을 10분 동안 탈이온수에 담그고, 이어서 글래스 판으로부터 필름을 박리하였다. 탈이온수의 pH를 확인하였고, 중성임을 확인하였다. 생성된 젖은 필름을 건조하였고, 특성을 이용하였다.
측정방법 및 결과
1H-NMR장치(Varian Mercury INOVA 500, 500MHz 1H 스펙트로메타) 및 박막 크로마토그래피(TLC)법을 이용하여 2-(3,5-디니트로페닐)-벤즈이미다졸(DNBI) 및 5-(2-벤즈이미다졸)-1,3-페닐렌디아민(DABI)를 확인하였다.
벤즈이미다졸을 함유한 폴리이미드 필름의 FT-IR 스펙트럼은 Excalibur 시리즈 FT-IR 장치(DIGILAB사, 미국)를 이용하여 수집하였다. 벤즈이미다졸을 함유한 폴리이미드 필름의 열적 안정성은 N2 대기중의 가열속도 10℃/분에서의 열중량 분석기(TA instrument, Q-50)으로부터 얻을 수 있다.
벤즈이미다졸 시리즈를 함유한 폴리이미드 필름의 모폴로지 구조에 대해서는 Rigaku 수평 x-레이 회절계(D/Max-2500H)를 이용하여 WAXD 패턴을 얻었다. 회절계는 회절빔에서의 커브의 그래파이트 모노크로마토그래피로 반사 모드를 설정하였다. Cu K α 조사 소스(λ=1.54Å)를 40kV 및 40mA로 작동하였다. 모든 WAXD 측정은 2θ/θ 모드에서 수행하였다. 2θ 스캔 데이터는 3° 내지 60°에서 0.02°간격에 의해 0.4°/분의 스캔 속도로 측정하였다.
DNBC, PDA로부터 제1 디니트로 화합물, DNBI를 제조하였다. 다음 단계에서, 디니트로 화합물로부터 디아민, DABI를 제조하였고, 여기서 벤즈이미다졸을 함유한 디아민으로의 환원은 먼저 TLC에 의하여 확인하였다. DABI의 스팟(spot)의 위치는 DNBI보다 더 낮다. 히드록실기 및 DABI의 아민기는 니트로 관능기의 극성이 더 높다고 하더라도 용이하게 수소결합을 가진다. DNBI 및 DABI의 구조는 1H-NMR 및 FT-IR 분광기를 이용하여 확인하였다.
도 1a는 2-(3,5-디니트로페닐)-벤즈이미다졸(DNBI)의 1H-NMR을 나타내고, 도 1b는 5-(2-벤즈이미다졸)-1,3-페닐렌디아민(DABI)의1H-NMR을 나타내고 있다. 도 1a 및 도 1b를 참조하면, DMSO-d6 중의 DNBI 및 DABI의 1H-NMR을 나타내고 있으며, 7.3 내지 8.9 ppm 범위에서 DNBI가 나타났고, 환원 이후에 3.4 내지 7.6 ppm의 범위에서 DABI가 나타났다.
DNBI의 피크는 다음과 같다: 8.87 (1H, Ha), 9.35 (2H, Hb), 7.70 (2H, Hc), 7.34 (2H, Hd). DABI의 피크는 다음과 같다: DABI 5.94 (1H, Ha), 3.48 (4H, Hb, NH2), 6.61 (2H, Hc), 7.56 (2H, Hd), 7.12 (2H, He).
환원 이후에 도 1a는 아미노기의 전자-기여로 인하여 DNBI의 Ha 및 Hb의 양성자가 상방으로 이동되는 것을 나타내었다. 도 1b의 3.48ppm의 넓은 피크는 DABI의 형성을 확인할 수 있다.
도 2는 2-(3,5-디니로페닐)-벤즈이미다졸(DNBI) 및 5-(2-벤즈이미다졸)-1,3- 페닐렌디아민(DABI)의FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 니트로기의 비대칭 및 대칭 스트레칭 밴드는 1340cm-1 및 1510cm-1부근에서 존재하였고, NO2의 NH2로의 환원으로 인하여 DABI의 스펙트럼에서는 사라졌다. 디아민 화합물의 형성은 DABI에서 존재하는 NH2기의 NH 벤딩에 대응되는 1605cm-1부근에서 새로운 피크의 발생으로 인하여 추가로 확인되었다. 3400cm-1에서 N-H 스트레칭 진동의 존재는 벤즈이미다졸 고리의 형성을 확인하였다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 복합체 폴리이미드 멤브레인의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 스펙트럼 중에서 1785cm-1(비대칭) 및 1705cm-1(대칭), 1369cm-1에서의 이미드 고리의 C-N-C 흡착 및 736cm-1에서의 이미드화 고리의 외부상 벤딩 진동은 폴리이미드 사슬의 형성을 확인시켜 준다. 985 cm-1에서의 피크는 산-농도가 증가함에 따라 증가한다. 이러한 결과는 펜던트 벤즈이미다졸기를 갖는 산 도핑된 폴리이미드 멤브레인이 성공적으로 합성되었다는 것을 나타낸다.
양성자의 도전성
연료전지의 효율성은 연료전지 전하 밀도에 의존하는 출력 전압으로 나타낼 수 있다. 연료전지의 전하 밀도는 양성자 도전성에 의존하므로 높은 양성자 전도성 을 갖는 폴리머가 PEMFC로서 매우 바람직하다.
양성자 도전성은 100 kHz 내지 10 Hz의 주파수 범위에서 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피 테크닉을 이용하여 측정하였다. 무기산으로 도핑된 벤즈이미다졸을 함유한 폴리이미드의 저항은 Autolab 임피던스 분석기 및 양성자 도전율 셀을 이용하여 측정하였다. 멤브레인의 양성자 도전율은 70℃ 내지 110℃의 온도, 상대습도(RH) 30%에서 측정하였다. 양성자 도전율 σ는 하기의 수학식으로부터 결정된다.
Figure 112007076640778-pat00005
상기 식에서, d, Ls, Ws, 및 R은 각각 전극의 거리, 필름 두께, 필름의 폭 및 벤즈이미다졸을 함유한 폴리이미드의 저항을 나타낸다.
표 1은 펜던트 벤즈이미다졸기를 갖는 폴리이미드의 산 도핑된 멤브레인의 양성자 도전성을 나타낸다:
고분자 양성자 도전성(S/cm) [RH 30%]
70℃ 80℃ 90℃ 100℃ 110℃
실시예 1 0.007 0.015 0.050 0.081 0.089
실시예 2 0.012 0.049 0.069 0.090 0.108
실시예 3 0.019 0.055 0.070 0.094 0.110
비교예 1 0.02 0.038 0.042 0.069 0.098
표 1을 참조하면, 펜던트 벤즈이미다졸기를 갖는 폴리이미드에 인산 및/또는 포스포몰리브덴산을 도핑한 실시예 1 내지 실시예 3의 고분자는 산을 도핑하는 비교예 1에 비하여 우수한 도전성을 나타내고 있다.
도 4는 펜던트 벤즈이미다졸기를 갖는 폴리이미드의 산 도핑된 멤브레인의 온도에 따른 양성자 전도성을 나타낸다. 도 4를 참조하면, 인산: 펜던트 벤즈이미다졸 반복단위의 비율이 3:1이 되는 경우에 도전성 수치는 70℃에서 6 × 10-3(S/cm)내지 110℃에서 4.6 × 10-2(S/cm)로 변화하였다. 반면, 인산: 폴리이미드 반복단위의 비율이 4:1이 되는 경우에 도전성 수치는 20℃에서 10-6(S/cm) 내지 150℃에서 10-4(S/cm)로변화하였다. 이러한 결과는 인산이 도핑되는 경우에 벤즈이미다졸기를 갖는 펜던트 폴리이미드는 일반적인 폴리이미드보다 더욱 양성자 전도성을 가진다는 것을 나타낸다.
벤즈이미다졸을 함유하는 모든 폴리이미드에 대하여 온도의 증가는 양성자 도전성이 증가함을 의미한다. 온도의 증가는 양성자 전이와 관계된 원동력, 구조적 재구성 모두에 유리하다. 온도의 증가에 따라 양자 확산 및 분자 확산이 모두 나타나며, 이는 양자 도전성을 증가시키는 결과를 가져온다.
인산 및 포스포몰리브덴산이 도핑된, 벤즈이미다졸을 갖는 폴리이미드의 양성자 도전성은 온도를 증가시킴에 따라 증가한다. 이것은 벤즈이미다졸을 함유하는 폴리인산 네트워크 특히, 폴리이미드를 형성하는 것에 의하여 고온 및 저습에서 인산이 양성자를 도전시킬 수 있다는 것이다.
열중량 분석법에 의하면, 인산이 도핑된 폴리이미드가 도핑되지 않은 폴리이미드보다 열적으로 매우 안정하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 폴리이미드를 함유한 포스포몰리브덴산은, 도핑되지 않은 폴리이미드뿐만 아니라 인산이 도핑된 폴리이미드보다도 열적으로 매우 안정한 결과를 나타내었다. 이러한 결과로부터 인산의 도핑은 도전성을 증가시키고, 또한 포스포몰리브덴산의 추가는 도전성을 더욱 개선한다는 것을 확인할 수 있다. 이는 인산 및 포스포몰리브덴산의 추가가 연료전지에서 이용가능한 고온 및 저습의 조건에서 적합하다는 것을 나타낸다.
도 1a 및 도 1b는 각각 2-(3,5-디니트로페닐)-벤즈이미다졸(DNBI) 및 5-(2-벤즈이미다졸)-1,3-페닐렌디아민(DABI)의1H-NMR 구조를 나타내고 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 DNBI 및 DABI의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 산에 의해 도핑된 복합체 폴리이미드 멤브레인의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 펜던트 벤즈이미다졸기를 갖는 폴리이미드의 산 도핑된 멤브레인의 양성자 전도성을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 폴리이미드 메인체인이 펜던트 벤즈이미다졸기를 포함하고,
    상기 벤즈이미다졸기는 산으로 도핑되어 있으며,
    상기 펜던트 벤즈이미다졸기를 포함하는 폴리이미드 반복단위당 산(acid)의 함량비가 1:3일 때 70℃ 내지 110℃에서 수소이온 전도도가 6.3 × 10-3 S/cm 내지 4.6 × 10-2 S/cm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 폴리이미드 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산은 인산 및 포스포몰리브덴산 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 폴리이미드 전해질 막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인산의 함량이 0.1 내지 30mmol인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 폴리이미드 전해질 막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 포스포몰리브덴산의 함량이 0.1 내지 18mmol인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합체 폴리이미드 전해질 막.
  5. 삭제
  6. 벤조이미다졸로부터 벤즈이미다졸 펜던트 디아민기를 합성하는 단계;
    상기 펜던트 벤즈이미다졸 디아민기를 옥시아닐린, 무수프탈산과 순차적으로 반응하여 펜던트 벤즈이미다졸 디아민기를 구비한 폴리암산을 형성하는 단계; 및
    상기 펜던트 벤즈이미다졸 디아민기를 구비한 폴리암산에 산을 도핑하고 이미드화하여 복합체 폴리이미드 전해질 막을 형성하는 단계;를 포함하는 복합체 폴리이미드 전해질 막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 벤조이미다졸은 2-(3,5-디니트로페닐)-1H-벤조이미다졸인 것을 특징으로 하는 복합체 폴리이미다졸 전해질 막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2-(3,5-디니트로페닐)-1H-벤즈이미다졸은 3,5-디니트로벤조일 클로라이드(DNBC) 및 1,2-페닐렌디아민(PDA)로부터 합성되는 것을 특징으로 하는 복합체 폴리이미다졸 전해질 막의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 복합체 폴리이미드 전해질 막을 채용한 연료전지.
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