CN103476832A - 聚酰亚胺、聚酰亚胺类聚合物电解质膜、膜-电极组件及固体聚合物型燃料电池 - Google Patents

聚酰亚胺、聚酰亚胺类聚合物电解质膜、膜-电极组件及固体聚合物型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有具有芴骨架（该芴骨架具有磺酸基或其衍生物）的二胺成分的新型聚酰亚胺，以及含有该聚酰亚胺作为主要成分、并且具有基于该聚酰亚胺的特性（例如，耐甲醇透过特性与质子传导率的高平衡）的新型聚酰亚胺类聚合物电解质膜。本发明的聚酰亚胺，含有以下的式（1）表示的构成单元（P）。本发明的聚合物电解质膜，含有该聚酰亚胺作为主要成分。

Description

聚酰亚胺、聚酰亚胺类聚合物电解质膜、膜-电极组件及固体聚合物型燃料电池
技术领域
本发明涉及新型聚酰亚胺及使用其的聚酰亚胺类聚合物电解质膜、以及具备该电解质膜的膜-电极组件以及固体聚合物型燃料电池。
背景技术
近年来，作为下一代能源，燃料电池受到关注。特别是使用具有质子传导性的聚合物膜作为电解质膜的固体聚合物型燃料电池（PEFC），其能量密度高，期待用于家用热电联产系统、便携设备用电源、汽车用电源等广泛的领域。PEFC的电解质膜，要求具有作为在燃料极与空气极之间传导质子的电解质的功能、以及将供给到燃料极的燃料与供给到空气极的氧气（空气）分离的隔膜的功能。作为电解质和隔膜的任意一项的功能不充分时，燃料电池的发电效率下降。因此，期望质子传导性、电化学稳定性和机械强度优良，并且燃料和氧气（空气）的透过性低的聚合物电解质膜。
目前，以全氟化碳磺酸（例如，杜邦公司制造的“Nafion”（注册商标））为代表的含氟聚合物的膜作为PEFC的电解质膜广泛使用。全氟化碳磺酸具有磺酸基作为质子传导基团。含氟聚合物电解质膜的电化学稳定性优良，但是，作为原料的含氟聚合物并非通用品，其合成过程复杂，因此价格很高。电解质膜的高价成为对于PEFC的实用化的很大的障碍。另外，作为PEFC的一种，有将含甲醇的溶液供给到燃料极的直接甲醇型燃料电池（DMFC）。DMFC的燃料供给性、便携性优良，因此今后的实际应用受到关注。但是，含氟聚合物电解质膜容易透过甲醇，因此难以用于DMFC。
作为这样的含氟聚合物电解质膜的替代物，进行了烃类聚合物电解质膜的开发。作为烃类聚合物电解质膜的原料的树脂比含氟聚合物便宜，可以期待实现使用该树脂的低成本的PEFC。
在日本特表2000-510511号公报中，作为烃类聚合物电解质膜，公开了含有通过四羧酸二酐与具有质子传导基团的芳香族二胺和不具有质子传导基团的芳香族二胺的缩聚而形成的聚酰亚胺的聚酰亚胺类聚合物电解质膜。在日本特表2000-510511号公报中，记载了该电解质膜的机械和电化学稳定性优良，并且可以比含氟聚合物电解质膜低成本地制造。但是，日本特表2000-510511号公报中，未考虑电解质膜的耐甲醇透过特性（甲醇阻隔特性），该公报中公开的电解质膜的耐甲醇透过特性不一定优良。
与此同样的聚酰亚胺类聚合物电解质膜也公开在日本特开2003-68326号公报中。日本特开2003-68326号公报中，尝试制造克服酰亚胺键容易水解的缺点，耐水解特性（长期耐水性）优良的聚酰亚胺类聚合物电解质膜。但是，日本特开2003-68326号公报的技术中，也未考虑电解质膜的耐甲醇透过特性，该公报中公开的电解质膜的耐甲醇透过特性不一定优良。
不过，作为聚酰亚胺的形成中使用的二胺成分，例如有9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸、9,9-双（3-甲氧基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸、9,9-双（3-氟-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸等含有磺酸基的二胺（参见专利文献2）。这些含磺酸基的二胺全部具有在芴骨架的9位碳原子上键合有具有氨基的取代基的分子结构。这样的二胺中，芴骨架的9位碳原子为亚甲基的碳原子，其反应性高于该骨架中的其它碳原子，因此，以往合成并市售了许多种。以下，有时省略“芴骨架中的”，将芴骨架中的1～9位的位置分别简称为“1位”～“9位”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000-510511号公报
专利文献2：日本特开2003-68326号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的一个目的在于提供含有具有芴骨架的二胺成分的新型聚酰亚胺，所述芴骨架具有磺酸基或其衍生物，以及含有该聚酰亚胺作为主要成分、并且具有基于该聚酰亚胺的特性（例如，耐甲醇透过特性与质子传导率的高平衡）的新型聚酰亚胺类聚合物电解质膜。
本发明的另一个目的在于提供具备该聚酰亚胺类聚合物电解质膜的膜-电极组件和固体聚合物型燃料电池。
用于解决问题的手段
本发明的聚酰亚胺，含有以下的式（1）表示的构成单元（P），
Figure BDA0000388917540000031
其中，[-SO3M]表示的基团为磺酸基、磺酸基的盐或者磺酸基的酯，
[-O-A1-]表示的部分结构中的A1为：
可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团R1；
具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团Ar1；
式[-Ar2-Z1-Ar3-]表示的基团（Ar2和Ar3为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团，可以相同也可以相互不同，Z1为直接键合（-）、醚基（-O-）、硫醚基（-S-）或者磺酰基（-SO2-））；
式[-R2-Ar4-]表示的基团（R2为可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团，Ar4为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团）；或者
式[-Ar5-R3-Ar6-]表示的基团（Ar5和Ar6为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团，可以相同也可以相互不同，R3为可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团）；
脂肪族基团R1、R2和R3以及芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以具有的所述取代基，为选自甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、苯基、苯氧基、苯硫基和苯磺酰基的至少一种；
C1为四价的基团。
本发明的聚酰亚胺的一个实施方式含有前述构成单元（P）和以下的式（2）表示的构成单元（Q），
Figure BDA0000388917540000041
其中，A2为不具有质子传导基团的二价的芳香族基团，C2为四价的基团。构成单元（P）中的C1和构成单元（Q）中的C2可以相同也可以相互不同。
本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜含有上述本发明的聚酰亚胺作为主要成分。
本发明的膜-电极组件具有聚合物电解质膜和以夹持所述聚合物电解质膜的方式配置的一对电极，所述聚合物电解质膜具有上述本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜。
本发明的固体聚合物型燃料电池具有上述本发明的膜-电极组件和以夹持所述膜-电极组件的方式配置的一对隔板。
发明效果
根据本发明，可以得到含有具有芴骨架（该芴骨架具有磺酸基或其衍生物）的二胺成分的新型聚酰亚胺，以及含有该聚酰亚胺作为主要成分并且具有基于该聚酰亚胺的特性（例如耐甲醇透过性与质子传导率的高平衡）的新型聚酰亚胺类聚合物电解质膜。
附图说明
图1是表示本发明的膜-电极组件的一例的示意图。
图2是表示本发明的燃料电池的一例的示意图。
图3是表示实施例合成的2,7-双（4-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸的质子核磁共振分光（1H-NMR）测定结果的图。
图4是表示实施例合成的2,7-双（4-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸的碳核磁共振分光（13C-NMR）测定结果的图。
具体实施方式
（聚酰亚胺）
本发明的聚酰亚胺含有式（1）表示的构成单元（P）。构成单元（P）含有具有芴骨架（该芴骨架具有磺酸基或其衍生物）的二胺成分（通过二胺的缩聚形成的部分）。
以往，已知具有在9位的碳原子上键合有具有氨基的取代基的芴骨架的含有磺酸基的二胺。这样的二胺，基于9位的碳原子的高反应性，能够比较容易地合成。但是，由这样的二胺形成缩聚物，例如聚酰亚胺时，在所得到的缩聚物中芴骨架与主链垂直地取向，因此难以得到来源于该骨架的高度平面性的特性。另一方面，本发明的聚酰亚胺所含的二胺成分中，在芴骨架的2位和7位的碳原子上键合有具有氨基的取代基并且在9位的碳原子上未键合取代基。通过含有这样的含有磺酸基的二胺成分，可以期待形成获得来源于芴骨架的高度平面性的特性的聚合物。含有该二胺成分的本发明的聚酰亚胺显示例如耐甲醇透过特性与质子传导性的高平衡作为特性之一。
不过，作为构成单元（P）所含的二胺成分的来源的含有磺酸基的二胺，通过以往的方法难以合成。这是因为9位碳原子的反应性高，根据现有方法，产生许多在9位碳原子上键合有取代基的副产物。由于许多副产物，因此为了纯化所需的二胺需要大量的工作，并且其收率显著下降。另外，有的方法，该二胺的合成本身是不可能的。由于这些理由，含有来源于该二胺的二胺成分的聚酰亚胺以往是未知的。另一方面，通过本说明书中记载的合成方法，可以有效地合成该二胺。
本发明的聚酰亚胺，可以通过含有以下的式（3）表示的含有磺酸基的二胺与四羧酸二酐的单体组的缩聚（通过单体组中所含的二胺和四羧酸二酐的缩聚）合成。式（3）中，[-O-A1-NH2]表示的部分结构中的A1如对于式（1）的A1所述。
Figure BDA0000388917540000061
式（1）、（3）中的[-SO3M]表示的基团表示磺酸基或其衍生物。磺酸基的衍生物例如为磺酸基的盐、以及磺酸基的酯（磺酸酯基）。[-SO3M]表示的基团为磺酸基时，M为氢原子（H）。该基团为磺酸基的盐时，M为金属原子或质子化的胺化合物。M为金属原子时，该基团为磺酸盐的金属盐，M为上述胺化合物时，该基团为磺酸基的胺盐。金属原子例如为碱金属原子、碱土金属原子。该基团为磺酸基的酯时，M为烷基、特别是碳原子数1～4的烷基。
本发明的聚酰亚胺，可以含有式（1）表示的构成单元（P）并且含有其它构成单元。其它构成单元，例如为式（2）表示的构成单元（Q）。此时，通过构成单元（P）与构成单元（Q）的组合，例如，包含本发明的聚酰亚胺的电解质膜（例如，本发明的电解质膜）所显示的耐甲醇透过特性与质子传导性的平衡进一步提高。
含有构成单元（P）和构成单元（Q）的本发明的聚酰亚胺，可以通过含有式（3）表示的含有磺酸基的二胺、以下的式（4）表示的不具有质子传导基团的二胺和四羧酸二酐的单体组的缩聚来合成。式（4）的A2如对于式（2）的A2所述，为不具有质子传导基团的二价的芳香族基团。NH2-A2-NH2    (4)
质子传导基团是指具有容易离解的质子（氢离子）的基团。质子传导基团例如为磺酸基、磷酸基、羧基，包括它们的盐例如碱金属盐、铵盐和胺盐。
式（3）表示的含有磺酸基的二胺提供式（1）中的A1，式（4）表示的二胺提供式（2）中的A2，与这些二胺反应的四羧酸二酐提供式（1）和式（2）中的C1和C2。因此，可以根据目标的聚酰亚胺的构成单元（P）和构成单元（Q）中的A1、A2、C1和C2的结构，确定式（3）和式（4）表示的二胺以及与这些二胺反应的四羧酸二酐。A1、A2、C1和C2的优选结构，可以由对于优选的二胺成分和四羧酸二酐进行说明的以下记载来理解。缩聚的单体组可以分别含有一种或两种以上的二胺以及四羧酸二酐。
（二胺成分）
如上所述，式（3）表示的含有磺酸基的二胺为以下的式（5）、（6）、（7）、（8）或（9）所示的化合物。
Figure BDA0000388917540000081
式（5）、（8）和（9）中的R1、R2和R3，为可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团。式（6）～（9）中的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6相互独立地为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团。这些脂肪族基团R1、R2和R3以及芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以具有的取代基，为选自甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、苯基、苯氧基、苯硫基和苯磺酰基的至少一种。
式（7）中的Z1为直接键合（-）、醚基（-O-）、硫醚基（-S-）或者磺酰基（-SO2-）。
式（3）、（5）～（9）中，[-SO3M]表示的基团为磺酸基或其衍生物。磺酸基的衍生物例如为磺酸基的盐和磺酸基的酯（磺酸酯基）。磺酸基的盐例如为磺酸基的金属盐、磺酸基的胺盐。磺酸基的金属盐中的金属例如为碱金属、碱土金属。
式（3）、（5）、（8）和（9）中的二价的脂肪族基团R1、R2和R3，优选为二价的饱和脂肪族基团。二价的饱和脂肪族基团，例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基，优选为亚甲基、亚乙基。如上所述，这些二价的脂肪族基团R1、R2和R3可以具有一个以上的取代基。
式（3）和（6）～（9）中的二价的芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6具有多个（2～4个）环结构时，优选该多个环结构形成稠环。二价的芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6，例如为亚苯基、亚萘基（萘二基）、菲咯啉二基、芘二基、芴二基，优选为亚苯基、亚萘基。芳香族基团中包括杂环芳香族基团。如上所述，这些二价的芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以具有一个以上的取代基。
式（3）和（7）中的Z1优选为醚基（-O-）。
式（3）中的A1优选为脂肪族基团R1或芳香族基团Ar1，更优选为芳香族基团Ar1。
式（5）表示的含有磺酸基的二胺，例如为：2,7-双（氨基甲氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（氨基乙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（6-氨基己氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基己氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基己氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基己氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基己氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（1-氨基-1-苯基甲氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基-2-苯基乙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基-2-苯氧基乙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基-2-苯硫基乙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基-2-苯磺酰基乙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-2-苯基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-2-苯氧基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-2-苯硫基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-2-苯磺酰基丙氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-2-苯基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-2-苯氧基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-2-苯硫基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-2-苯磺酰基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-3-苯基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-3-苯氧基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-3-苯硫基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-3-苯磺酰基丁氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基-3-苯基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基-3-苯氧基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基-3-苯硫基戊氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基-3-苯磺酰基戊氧基）芴-3,6-二磺酸。
式（6）表示的含有磺酸基的二胺，例如为：2,7-双（4-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（5-氨基-1-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（8-氨基-1-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-2-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（8-氨基-2-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4-氨基-1-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（2-氨基-1-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（6-氨基-2-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（7-氨基-2-萘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（6-氨基-1-芘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（8-氨基-1-芘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-1-芘氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（10-氨基-9-菲咯啉氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（7-氨基-2-芴氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（8-氨基-3-菲啶氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-8-菲啶氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（8-氨基-6-苯基-3-菲啶氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（3-氨基-6-苯基-8-菲啶氧基）芴-3,6-二磺酸。
式（7）表示的含有磺酸基的二胺，例如为：2,7-双（4’-氨基-4-联苯氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双（4’-氨基-3,3’-二甲基-4-联苯氧基）芴-3,6-二磺酸、2,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]芴-3,6-二磺酸、2,7-双[4-(4-氨基苯硫基)苯氧基]芴-3,6-二磺酸、2,7-双[4-(4-氨基苯磺酰基)苯氧基]芴-3,6-二磺酸。
式（8）表示的含有磺酸基的二胺，例如为：2,7-双[1-(4-氨基苯基)甲氧基]芴-3,6-二磺酸、2,7-双[1-(3-氨基苯基)甲氧基]芴-3,6-二磺酸、2,7-双[1-(2-氨基苯基)甲氧基]芴-3,6-二磺酸。
式（9）表示的含有磺酸基的二胺，例如为：2,7-双{4-[1-(4-氨基苯基)-2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基]苯氧基}芴-3,6-二磺酸。
式（3）表示的含有磺酸基的二胺的合成方法没有特别限制，通过以下的方法可以比较容易且有效地合成。
该方法包括：
通过式（10）表示的2,7-二羟基-9-芴酮与式（11）表示的化合物[a]的缩合反应，得到式（12）表示的化合物[b]的步骤（反应1），
Figure BDA0000388917540000121
将化合物[b]的芴骨架中的9位的酮基还原而形成在9位的碳原子上键合有羟基的状态，然后将该羟基乙酰化，而得到式（13）表示的化合物[c]的步骤（反应2），
Figure BDA0000388917540000122
将化合物[c]的芴骨架中键合有乙酰氧基的9位碳原子以及该骨架中2位和7位的碳原子上键合的来源于前述化合物[a]的取代基中包含的硝基还原，而得到式（14）表示的二胺[d]的步骤（反应3）。
Figure BDA0000388917540000123
通过对二胺[d]进行磺化反应，在芴骨架中的芳香环的碳原子上引入磺酸基或其衍生物，从而得到式（3）表示的含有磺酸基的二胺（反应4）的步骤。
式（11）表示的化合物[a]所具有的X，为卤素基团。构成该基团的卤素的种类，为F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br，更优选F或Cl。式（11）～（14）中的A1，如对于式（1）、（3）的A1所述。式（11）中的A1，只要在反应过程中其分子结构不发生变化，则与式（3）中的A1相同。式（11）表示的化合物[a]所具有的A1，只要根据想得到的二胺中的具有氨基的取代基进行选择即可，例如，在想得到的二胺由式（3）表示时，可以与该式（3）中的A1相同。
反应1在碱性催化剂的存在下可以有效地进行。碱性催化剂例如为碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢化物以及醇盐。具体的碱性催化剂，例如为：氧化钠、氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢化钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠。可以使用两种以上的碱性催化剂。碱性催化剂的使用量，例如相对于2,7-二羟基-9-芴酮为1.0～5.0当量，优选为2.0～4.0当量。
反应1中，可以组合使用季铵盐、季磷酸盐、冠醚等大环聚醚、穴状配体等含氮大环聚醚、含氮链状聚醚、聚乙二醇及其烷基醚等相转移催化剂、铜粉、铜盐等作为反应促进剂。
反应1中，使用芴骨架中的9位为酮基的芴酮作为起始物质，因此可以抑制在9位的碳原子上键合取代基。由此，经过后续的反应2～4，可以有效地合成式（3）表示的含有磺酸基的二胺。本发明人在使用2,7-二羟基-9-芴代替2,7-二羟基-9-芴酮作为起始物质进行与反应1同样的反应时，确认在9位的碳原子上键合取代基。
反应2中，得到在芴骨架的9位碳原子上键合有乙酰氧基的化合物[c]。为了得到式（3）表示的二胺，需要将反应1中得到的化合物[b]的9位的酮基还原而成为亚甲基。但是，对化合物[b]的酮基的还原反应，仅进行到在9位的碳原子上键合有羟基的状态。因此，在进行还原反应到键合有羟基的状态后，将羟基先乙酰化，成为在9位的碳原子上键合有乙酰氧基（-OAc）的状态。只有经过形成为该状态（化合物[c]），才有可能将芴骨架中的9位的酮基还原到亚甲基。
反应2中的酮基的还原反应，例如可以通过氢化、氢化物还原、金属还原等方法进行。各方法中使用的还原剂和/或催化剂没有特别限制。氢化和金属还原中，例如可以使用镍、铜-氧化铬、钌、铑、铂等金属的细粉末、将该细粉末吸附到活性炭、氧化铝、硅藻土等不溶性载体上而得到的催化剂、有机物与金属的复合物等。氢化物还原中，例如可以使用乙硼烷、硼氢化钠（NaBH4）、氰基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化钾、二异丁基氢化铝、氢化铝锂、双（2-甲氧基乙氧基）氢化铝钠、三丁基氢化锡等。
反应2中的乙酰化，可以使用乙酸酐或乙酰氯等进行。
反应3中的还原反应，例如，可以通过氢化、氢化物还原、金属还原等方法进行。各方法中使用的还原剂和/或催化剂，可以与反应2中酮基的还原反应中使用的物质同样。反应3中9位的碳原子的还原与硝基的还原可以同时进行，也可以分开进行。
反应1～3中使用的反应溶剂，只要各反应可以进行则没有特别限制，优选为非质子性极性溶剂。作为具体的反应溶剂例如为：N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N,N’,N’-四甲基脲、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2（1H）-嘧啶酮、四氢呋喃、乙腈、丙酮。反应溶剂的使用量没有特别限制，例如，相对于反应物质的总量为1～20重量倍。在反应1中使用的非质子性极性溶剂在反应1后可以作为反应2、3的反应溶剂继续使用。
反应4的磺化反应中使用的磺化剂，只要能够在化合物[d]的芴骨架中的芳香环上引入磺酸基或其衍生物，则没有特别限制，可以使用通常作为磺化剂使用的各种磺化剂。具体的磺化剂例如为：发烟硫酸、硫酸、硫酸酐（三氧化硫）、氯磺酸、1,3,5-三甲基苯-2-磺酸、1,2,4,5-四甲基苯-3-磺酸、1,2,3,4,5-五甲基苯-6-磺酸。其中，优选发烟硫酸、氯磺酸、1,3,5-三甲基苯-2-磺酸，更优选发烟硫酸。
反应4中，化合物[d]的芴骨架中的2位和7位的碳原子具有供电子性的醚键，由此所得到的生成物基本上全部为在3位和6位的碳原子上引入了磺酸基或其衍生物的、式（3）表示的含有磺酸基的二胺。
反应1～4中的反应温度、反应时间等反应条件的具体情况可以适当调节。另外，根据需要，可以实施反应1～4以外的任意的反应以及任意的步骤。例如，反应4得到的化合物具有磺酸基（-SO3H）时，即式（3）的M为氢原子时，为了便于其操作，可以在反应4后追加保护磺酸基的步骤。磺酸基例如可以通过将该基团转化为盐（变化为磺酸基的盐）来保护。转化为盐例如可以通过使磺酸基与碱反应来实施。
式（11）表示的化合物[a]提供式（12）～（14）和式（3）中的A1。因此，可以根据目标的式（3）表示的含有磺酸基的二胺中的A1的结构，确定式（11）表示的化合物[a]（以及式（12）～（14）所示的化合物[b]、[c]和[d]）。式（12）～（14）和式（3）中的A1，只要反应过程中分子结构不发生变化，则与式（11）中的A1相同。
式（4）表示的二胺，只要具有通过与四羧酸二酐的缩聚形成聚酰亚胺的结构并且具有不具有质子传导基团的二价的芳香族基团A2，则没有特别限制。更具体而言，式（4）表示的二胺，例如为不具有质子传导基团的具有至少一个芳香环的芳香族二胺。式（4）表示的二胺，例如为日本特表2000-510511号公报和日本特开2003-68326号公报记载的、不具有质子传导基团的芳香族二胺。
具有芳香环的二胺（芳香族二胺），具有在芳香族基团上键合有至少一个氨基的分子结构。芳香族二胺典型地具有在芳香族基团上键合有两个氨基的结构。此时，各个氨基所键合的芳香族基团可以相同也可以相互不同。芳香族基团可以为单环式也可以为多环式，多环式的情况下，可以具有稠环。另外，芳香族基团既可以是芳烃基也可以是杂芳基。芳香环中的一部分氢原子可以由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的全氟烷基、卤素基团、羟基、苯基等取代基取代。取代基典型地为碳原子数1～6的烷基（例如甲基）、碳原子数1～6的全氟烷基（例如CF3基团）、苯基。
（四羧酸二酐）
提供构成单元（P）、（Q）中的C1和C2的四羧酸二酐，只要能够通过与二胺的缩聚而形成聚酰亚胺，则没有特别限制。四羧酸二酐优选具有至少一个芳香环。换句话说，选自C1和C2的至少一个优选为具有一个以上芳香环的四价基团。
C1和C2相互独立地优选为包含“可以具有取代基的、包含6～10个碳原子的芳烃基”和/或“可以具有取代基的、包含5～10个碳原子和选自S、N和O的至少一个杂原子的杂芳基”的四价基团。四羧酸二酐中，优选两个二羧酸酐基与上述芳烃基和/或上述杂芳基直接键合。
四羧酸二酐例如为：对三联苯-3,4,3”,4”-四甲酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、4,4’-二萘甲酮-1,1’,8,8’-四甲酸二酐、4,4’-联萘-1,1’,8,8’-四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、3,3’4,4’-四苯基硅烷四甲酸二酐、间三联苯-3,3”,4,4”-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、1,3-双（3,4-二羧基苯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、1-（2,3-二羧基苯基）-3-（3,4-二羧基苯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-（四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基）萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。
考虑作为聚酰亚胺类聚合物电解质膜的耐水性、耐氧化性、电化学稳定性时，四羧酸二酐优选为选自萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、4,4’-二萘甲酮-1,1’,8,8’-四甲酸二酐和4,4’-联萘-1,1’,8,8’-四甲酸二酐的至少一种。另外，可以将两种以上的四羧酸二酐组合使用。
通过包含这些四羧酸二酐和二胺的单体组的缩聚，形成聚酰亚胺。
（聚酰亚胺类聚合物电解质膜）
本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜，含有包含构成单元（P）的本发明的聚酰亚胺作为主要成分。在此，主要成分是指聚酰亚胺类聚合物电解质膜中含量最大的成分，该含量典型地为50重量%以上，优选60重量%以上，进一步优选70重量%以上。本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜，也可以由本发明的聚酰亚胺构成。
本发明的聚酰亚胺中的构成单元（P）的含量没有特别限制，例如为5～100摩尔%，优选50～91摩尔%。本发明的聚酰亚胺还含有构成单元（Q）时，该聚酰亚胺中的构成单元（Q）的含量没有特别限制，例如为1～95摩尔%，优选9～50摩尔%。本发明的聚酰亚胺中的构成单元（P）和构成单元（Q）的含量，例如可以通过调节与四羧酸二酐缩聚的、式（3）和式（4）表示的各二胺的量来控制。
如上所述，本发明的电解质膜可以期待获得来源于构成单元（P）的各种特性。例如，可以得到具有来源于构成单元（P）的耐甲醇透过特性（抑制甲醇沿电解质膜的厚度方向透过的特性）与质子传导率的高平衡的电解质膜。得到这样的特性的理由尚不明确。但是，本发明人推定：（1）构成单元（P）具有质子传导性优良的磺酸基或其衍生物，（2）构成单元（P）具有在具有高平面性的芴骨架的2位和7位的碳原子上键合有构成聚酰亚胺的主链的取代基的结构，由此聚酰亚胺分子的平面性变得非常高，该骨架容易以平行于电解质膜的面方向的状态重叠的方式配置，两者结合为原因之一。推定聚酰亚胺主链中与芴骨架邻接的部分存在醚键，由此聚酰亚胺的分子链显示高旋转性有助于这样的配置。另外，通过醚键的存在而造成的聚酰亚胺分子链的高旋转性，由此可以期待得到显示高弯曲性和挠性的电解质膜。
本发明的聚酰亚胺还含有构成单元（Q）时，本发明的电解质膜还可以期待获得来源于构成单元（Q）的各种特性。例如，通过还含有构成单元（Q），可以得到质子传导性提高的电解质膜，耐甲醇透过特性与质子传导性的平衡提高。推定这是因为构成单元（P）和构成单元（Q）相互作用而提高电解质膜中聚酰亚胺的堆积性，由此电解质膜中质子传导基团的关联成为有助于提高质子传导性的配置。
本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜的离子交换容量优选为0.5～3.0毫当量/g，更优选1.0～2.5毫当量/g。离子交换容量过大时，使用时电解质膜的溶胀度变高，由此有时会产生膜的变形、耐甲醇透过特性的下降等。离子交换容量过小时，电解质膜的质子传导性下降，有时作为电解质膜不能得到充分的发电特性。离子交换容量可以通过例如电解质膜的组成以及构成电解质膜的聚酰亚胺的组成（例如，构成单元（P）、（Q）的种类及含量以及所含的构成单元的组合）来调节。
本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜的形成方法没有特别限制，可以应用公知的方法。例如，将二胺与四羧酸二酐聚合而形成聚酰亚胺，将含有该聚酰亚胺的溶液流延到基板上并干燥即可。形成的膜中质子传导基团为盐形式（例如磺酸基的碱金属盐等）的情况下，优选将该基团变为质子型（进行质子交换）而得到最终的电解质膜。质子交换的方法可以应用使用酸的离子交换处理等公知的方法。
本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜的厚度，在用于一般的固体聚合物型燃料电池（PEFC）时优选为10～200μm，考虑机械强度、质子传导性以及耐甲醇透过特性的平衡时，优选20～100μm。电解质膜的厚度过小时，质子传导性提高，但是机械强度和耐甲醇透过特性的下降增大，有时作为电解质膜的实用性下降。厚度过大时，机械强度和耐甲醇透过特性提高，但是质子传导性下降，有时难以应用于PEFC。
本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜，显示高耐甲醇透过特性。本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜所示的、温度60℃下的甲醇透过率例如为0.035毫摩尔/（小时·厘米）以下，根据电解质膜的组成以及构成电解质膜的聚酰亚胺的组成，为0.030毫摩尔/（小时·厘米）以下、0.025毫摩尔/（小时·厘米）以下、进一步为0.020毫摩尔/（小时·厘米）以下。
本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜，显示高质子传导性。本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜所显示的质子传导率，例如为0.17S/cm以上，根据电解质膜的组成以及构成电解质膜的聚酰亚胺的组成，为0.20S/cm以上、0.25S/cm以上、0.30S/cm以上、进一步为0.35S/cm以上。
质子传导性与耐甲醇透过特性的平衡也是作为电解质膜的重要特性。相对于甲醇透过性的质子透过性越大，则可以说作为电解质膜、特别是DMFC的电解质膜越优选。本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜，可以实现以往未实现的耐甲醇透过特性与质子传导性的良好平衡。本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜所显示的、质子传导率（κ）相对于甲醇透过率（MCO）之比（κ/MCO）例如为5000（S·小时）/摩尔以上，根据电解质膜的组成以及构成电解质膜的聚酰亚胺的组成，为7000（S·小时）/摩尔以上、8000（S·小时）/摩尔以上、进一步为10000（S·小时）/摩尔以上。
本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜，含有本发明的聚酰亚胺作为主要成分，并且只要可以得到本发明的效果，也可以含有本发明的聚酰亚胺以外的树脂和/或添加剂。本发明的聚酰亚胺以外的树脂，例如为聚芳醚、聚醚砜。该树脂可以为本发明聚酰亚胺以外的聚酰亚胺。添加剂例如为交联剂、抗氧化剂、自由基猝灭剂、硅胶等无机填料。
本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜的用途没有特别限制，例如可以作为PEFC的电解质膜（PEM）使用。从耐甲醇透过特性与质子传导性的平衡的观点考虑，特别优选作为DMFC的电解质膜使用。
（膜-电极组件）
本发明的膜-电极组件（MEA）的一例如图1所示。图1所示的MEA1，具备聚合物电解质膜2和以夹持该电解质膜2的方式配置的一对电极（阳极3和阴极4）。电解质膜2与电极3、4相互接合。
电解质膜2具有本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜。电解质膜2可以为在本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜的单面或两面层压其它电解质膜而形成的层压体。电解质膜的层压可以通过涂布法和压制法等公知的方法进行。电解质膜2可以由一层本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜构成。
阳极（燃料极）3和阴极（空气极）4的构成，各自只要与一般的MEA的阳极和阴极同样即可。
MEA1可以通过将电解质膜2与电极3、4热压等公知的方法形成。
（固体聚合物型燃料电池）
本发明的固体聚合物型燃料电池（PEFC）的一例如图2所示。图2所示的固体聚合物燃料电池11，具备：本发明的膜-电极组件（MEA）1，所述膜-电极组件（MEA）1具备电解质膜2和以夹持该电解质膜2的方式配置的一对电极（阳极3和阴极4）；以及以夹持MEA1的方式配置的一对隔板（阳极隔板5和阴极隔板6）。构成燃料电池11的各构件，在沿与该构件的主面垂直的方向施加压力的状态下相互接合。
阳极隔板5和阴极隔板6的构成，各自只要与一般的PEFC中的各构件同样即可。本发明的燃料电池特别适合使用包含甲醇的溶液作为燃料的直接甲醇型燃料电池（DMFC）。本发明的燃料电池根据需要可以具备图2所示的以外的构件。另外，图2所示的燃料电池11为所谓的单电池，本发明的燃料电池可以是将多个这样的单电池层叠而成的电池堆。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
（二胺的合成）
[反应1]
将2,7-二羟基-9-芴酮100.0g（471.3毫摩尔）、作为化合物[a]的4-氟硝基苯146.3g（1036.8毫摩尔）、作为催化剂的碳酸钾260.5g（1885.0毫摩尔）和作为反应溶剂的N-甲基吡咯烷酮（NMP）1000mL投入到内部容积2升的四口可分离式烧瓶中，将烧瓶内的混合物搅拌，同时在氮气气氛下在90℃进行3小时以下的式（15）表示的反应。反应结束后，将烧瓶的内容物冷却到室温，然后，注入到10升冰水中，并过滤收集析出的晶体。将过滤收集的晶体依次用水和乙醇洗涤后，进行减压干燥，以土黄色晶体的形式得到式（15）的右边所示的化合物[b]197.4g（收率92.2%）。式（15）的右边所示的化合物[b]为2,7-双（4-硝基苯氧基）-9-芴酮。
Figure BDA0000388917540000221
[反应2]
将反应1中得到的化合物[b]150.0g（330.1毫摩尔）、作为还原剂的硼氢化钠61.2g（1617.6毫摩尔）和氯化铝（III）123.3g（924.3毫摩尔）以及作为反应溶剂的四氢呋喃（THF）2.3升投入到内部容积3升的四口可分离式烧瓶中，在氮气气氛下烧瓶内的混合物进行回流过夜，进行以下的式（16）表示的反应。然后，用冰浴进行冷却的同时向烧瓶内滴加1升水，进行猝灭。然后，通过乙酸乙酯进行反应生成物的萃取，用硫酸钠将萃取物干燥后，进行减压浓缩，经过用庚烷析晶，以黄色晶体的形式得到式（16）的右边所示的化合物（2,7-双（4-硝基苯氧基）-9-羟基芴）154.1g（收率102.3%）。
Figure BDA0000388917540000222
然后，将得到的化合物150.0g（328.7毫摩尔）、二氯甲烷2升、三乙胺39.9g（394.4毫摩尔）和N,N-二甲基-4-氨基吡啶（DMAP）4.0g（32.9毫摩尔）投入到内部容积3升的四口可分离式烧瓶中，在保持烧瓶内为氮气气氛的同时将全体进行冰冷却。在其中滴加乙酰氯31.0g（394.4毫摩尔），搅拌3小时，然后将烧瓶内的混合物恢复到室温后持续搅拌过夜，由此进行以下的式（17）表示的反应。然后，将烧瓶的内容物投入到3升冰水中，然后通过二氯甲烷进行反应生成物的萃取，萃取物用硫酸钠进行干燥后，进行减压浓缩，并用柱层析（硅胶：1000g、展开溶剂：二氯甲烷）对所得到的残渣进行纯化。将由此得到的晶体利用THF/庚烷进行析晶，以微橙色晶体的形式得到式（17）的右边所示的化合物[c]159.7g（收率97.5%）。式（17）的右边所示的化合物[c]为2,7-双（4-硝基苯氧基）-9-乙酰氧基芴。
Figure BDA0000388917540000231
[反应3]
将反应2中得到的化合物[c]159.0g（319.0毫摩尔）、作为还原剂的10重量%钯/活性炭乙二胺复合物15.9g和作为反应溶剂的THF3L（升）投入到内部容积5升的四口可分离式烧瓶中，在保持烧瓶内为氢气气氛的同时在室温下持续搅拌烧瓶内容物2天，进行以下的式（18）表示的反应。反应结束后，通过硅藻土过滤，从烧瓶内容物中除去催化剂，然后将滤液减压浓缩，并用庚烷进行析晶。将析晶得到的晶体再溶解到少量的THF中，并用THF/乙醇进行析晶，以白色晶体的形式得到式（18）的右边所示的化合物[d]101.1g（收率83.3%）。式（18）的右边所示的二胺[d]为2,7-双（4-氨基苯氧基）芴（BAPF）。
Figure BDA0000388917540000241
[反应4]
将反应3中得到的化合物[d]47.6g（125.0毫摩尔）和浓硫酸100mL投入到内部容积2升的四口可分离式烧瓶中，在搅拌烧瓶内的混合物的同时通过升温到50℃而将化合物[d]溶解。溶解后，利用冰冷却将全体冷却到0℃，并在搅拌烧瓶的内容物的同时向烧瓶内一点一点地滴加三氧化硫含量为60重量%的发烟硫酸17.5mL。利用冰冷却进行的冷却在滴加结束后继续直到经过30分钟，然后将烧瓶内容物升温，并在50℃继续搅拌2小时，由此进行以下的式（19）表示的反应。反应结束后，将反应溶液冷却到室温，将其注入到500ml的冰水中，并通过抽滤将该水溶液中析出的固形物进行过滤。将过滤的固形物溶解到浓度1N的氢氧化钠水溶液1升中，并通过硅藻土过滤除去杂质。将得到的滤液进行搅拌同时一点一点地滴加浓盐酸，使溶液的pH变为弱酸性，由此析出白色固形物。对该固形物进行抽滤，将过滤的固形物用蒸馏水进行洗涤，然后再次进行抽滤。用甲醇将过滤的固形物洗涤后，进行抽滤。将过滤的固形物在90℃进行12小时的减压干燥，由此以白色晶体的形式得到式（19）的右边所示的2,7-双（4-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸（BAPFDS）55.0g（收率81.4%）。
Figure BDA0000388917540000251
所得到的2,7-双（4-氨基苯氧基）芴-3,6-二磺酸（BAPFDS）利用核磁共振分光装置（ブルカー·バイオスピン公司制造的AVANCE II300）进行1H-NMR和13C-NMR测定（频率300MHz，测定溶剂：二甲亚砜-d6（DMSO-d6）），由此进行鉴定。BAPFDS本身不溶于DMSO-d6，因此添加少量的三乙胺（NEt3）将BAPFDS的磺酸基变化为磺酸基三乙铵盐，从而可溶于DMSO-d6。对这样得到的BAPFDS的三乙铵盐进行各种NMR测定。所得到的1H-NMR光谱图和13C-NMR光谱图分别如图3、图4所示。另外，这些光谱的归属如下所示。如图3、图4所示，光谱的峰归属于BAPFDS所具有的6种氢原子和11种碳原子。
·1H-NMR（300MHz，DMSO-d6，δ（单位为ppm））
3.665（2H，CH2）、4.883（4H，NH2）、6.555-6.576（4H，CH）、6.744-6.766（6H，CH）、8.040（2H，CH）
·13C-NMR（300MHz，DMSO-d6，δ（单位为ppm））
36.219（CH2）、113.986（CH）、114.686（CH）、118.816（CH）、121.315（CH）、133.476（C-S）、136.462（C=C）、144.871-144.969（C-N，C=C）、147.102（C-O）、155.276（C-O）
（实施例1）
将这样得到的BAPFDS2.16g、间甲酚15mL、和三乙胺1.15mL投入到内部容积100mL的四口烧瓶中，在氮气气流下在内部温度80℃下进行搅拌，形成均匀的溶液。溶液形成后，向烧瓶内加入1.07g萘-1,4,5,8-四甲酸二酐（NTDA）和1.15g苯甲酸，在氮气气流下，在180℃搅拌20小时，由此进行聚合。聚合结束后，将所得到的聚合溶液滴加到丙酮中，将析出的固形物过滤、干燥，得到聚合物。
然后，将所得到的聚合物溶解到间甲酚中使得浓度为8重量%，制备流延溶液。然后，将制备的流延溶液涂布到玻璃板上使得厚度为800μm，形成流延膜，在120℃干燥12小时，由此得到聚酰亚胺薄膜。然后，将所得到的聚酰亚胺薄膜在浓度1.0摩尔/升的硫酸水溶液中在室温下浸渍48小时，进行将聚酰亚胺薄膜中的磺酸基的乙二胺盐转化为磺酸基的质子交换。然后，用纯水洗涤所得到的薄膜，由此除去残留的硫酸，在150℃真空干燥3小时，得到由本发明的聚酰亚胺构成的本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜。
（实施例2）
将上述得到的BAPFDS2.70g、以下的式（20）表示的2,7-二氨基芴（DAF）0.196g、间甲酚30mL和三乙胺1.43mL投入到内部容积100mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在内部温度80℃下进行搅拌，形成均匀的溶液。溶液形成后，向烧瓶内加入1.61g NTDA和1.43g苯甲酸，在氮气气流下，在180℃搅拌20小时，由此进行聚合。聚合结束后，将所得到的聚合溶液滴加到丙酮中，将析出的固形物过滤、干燥，得到聚合物。
然后，将所得到的聚合物溶解到间甲酚中使得浓度为8重量%，制备流延溶液。然后，将制备的流延溶液涂布到玻璃板上使得厚度为800μm，形成流延膜，在120℃干燥12小时，由此得到聚酰亚胺薄膜。然后，将所得到的聚酰亚胺薄膜在浓度1.0摩尔/升的硫酸水溶液中在室温下浸渍48小时，进行将聚酰亚胺薄膜中的磺酸基的乙二胺盐转化为磺酸基的质子交换。然后，用纯水洗涤所得到的薄膜，由此除去残留的硫酸，在150℃真空干燥3小时，得到由本发明的聚酰亚胺构成的本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜。
Figure BDA0000388917540000271
（比较例1）
将以下的式（21）表示的4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯-3,3’-二磺酸（BAPBDS）2.43g、DAF0.451g、间甲酚15mL和三乙胺1.32mL投入到内部容积100mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在内部温度80℃下进行搅拌，形成均匀的溶液。溶液形成后，向烧瓶内加入1.85gNTDA和1.32g苯甲酸，在氮气气流下，在180℃搅拌20小时，由此进行聚合。聚合结束后，将所得到的聚合溶液滴加到丙酮中，将析出的固形物过滤、干燥，得到聚合物。
然后，将所得到的聚合物溶解到间甲酚中使得浓度为8重量%，制备流延溶液。然后，将制备的流延溶液涂布到玻璃板上使得厚度为800μm，形成流延膜，在120℃干燥12小时，由此得到聚酰亚胺薄膜。然后，将所得到的聚酰亚胺薄膜在浓度1.0摩尔/升的硫酸水溶液中在60℃下浸渍24小时，进行将聚酰亚胺薄膜中的磺酸基的乙二胺盐转化为磺酸基的质子交换。然后，用纯水洗涤所得到的薄膜，由此除去残留的硫酸，在150℃真空干燥12小时，得到聚酰亚胺类聚合物电解质膜。
Figure BDA0000388917540000272
（比较例2）
将BAPBDS2.43g、间甲酚15mL和三乙胺1.32mL投入到内部容积100mL的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在内部温度80℃下进行搅拌，形成均匀的溶液。溶液形成后，向烧瓶内加入1.85g NTDA和1.32g苯甲酸，在氮气气流下，在180℃搅拌20小时，由此进行聚合。聚合结束后，将所得到的聚合溶液滴加到丙酮中，将析出的固形物过滤、干燥，得到聚合物。
然后，将所得到的聚合物溶解到间甲酚中使得浓度为8重量%，制备流延溶液。然后，将制备的流延溶液涂布到玻璃板上使得厚度为800μm，形成流延膜，在120℃干燥12小时，由此得到聚酰亚胺薄膜。然后，将所得到的聚酰亚胺薄膜在浓度1.0摩尔/升的硫酸水溶液中在60℃下浸渍24小时，进行将聚酰亚胺薄膜中的磺酸基的乙二胺盐转化为磺酸基的质子交换。然后，用纯水洗涤所得到的薄膜，由此除去残留的硫酸，在150℃真空干燥12小时，得到聚酰亚胺类聚合物电解质膜。
（比较例3）
将包含市售的Nafion115（杜邦公司制造）的膜作为比较例3的电解质膜。
对于实施例1、2和比较例1～3中制作的电解质膜，测定其离子交换容量、质子传导率和甲醇透过率，由此评价特性。这些特性的评价方法如下进行说明。
（离子交换容量IEC）
将电解质膜（面积约12cm2）浸渍到浓度3mol/L的氯化钠水溶液中，利用水浴将水溶液升温到60℃并保持12小时以上。然后，将水溶液冷却到室温，然后将电解质膜从水溶液中取出并用离子交换水充分洗涤。洗涤使用的离子交换水全部加入到取出电解质膜后的水溶液中。然后，使用电位差自动滴定装置（京都电子工业株式会社制造，AT-510），通过用浓度0.05N的氢氧化钠水溶液滴定而求出取出电解质膜后的水溶液中所含的质子（氢离子）量，由求出的质子量、在氯化钠水溶液中浸渍前预先测定的电解质膜的重量求出电解质膜的离子交换容量[毫当量/g]。
（质子传导率κ）
在将电解质膜浸渍到浓度1M的硫酸水溶液中的状态下测定该电解质膜的膜厚方向的膜电阻Rm。关于膜电阻Rm，通过直流四端子法在电解质膜的膜厚方向施加0～0.3A范围的电流并测定电压，通过求出电压相对于施加电流的斜率而得到。另外，测定使用的电解质膜在浸渍到硫酸水溶液之前预先在25℃的水中浸渍1小时以上使其溶胀。质子传导率（κ）可以由下式（22）求出。
κ=d1/（Rm×S1）    （22）
式（22）中的κ为质子传导率[S/cm]，d1为测定前的电解质膜的厚度[cm]，Rm为膜电阻[Ω]，S1为电解质膜中的测定面积[cm2]。
（甲醇透过率MCO）
以电解质膜作为隔膜，将同一形状的一对玻璃容器在其开口部相互连接。然后，在一个玻璃容器中，从该容器中的与上述不同的另一个开口部注入浓度3mol/L的甲醇水溶液（温度60℃），在另一个玻璃容器中，从该容器中的与上述不同的另一个开口部注入蒸馏水（温度60℃），然后在将容器全体利用水浴保持在60℃的状态下每隔一定时间对通过电解质膜而透过到蒸馏水一侧的甲醇量进行定量。甲醇的定量通过气相色谱（GC）进行，定量中使用由对规定浓度的甲醇水溶液进行的GC测定而制作的标准曲线。定量的甲醇量对经过时间作图，从该图线的斜率，通过下式（23）求出电解质膜的甲醇透过率（MCO）。电解质膜的甲醇透过率越低，为耐甲醇透过特性越高的电解质膜。
MCO=t×d2/S2    （23）
式（23）中的MCO为甲醇透过率[毫摩尔/（小时·厘米）]，t为图线的斜率[毫摩尔/小时]，d2为评价MCO后立即测定的溶胀的电解质膜的厚度[cm]，S2为电解质膜中的隔膜部分的面积[cm2]。
测定结果如表1所示。表1中的“Φ”为电解质膜的质子传导率（κ）相对于其甲醇透过率（MCO）之比（κ/MCO）。
表1
Figure BDA0000388917540000301
如表1所示，实施例1、2中制作的本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜、特别是实施例2的电解质膜显示出超过包含广泛使用的Nafion115的电解质膜（比较例3）的高质子传导率。另外，实施例1、2的电解质膜显示低甲醇透过率并且显示极高的Φ值。即，实施例1、2的电解质膜是质子传导性和耐甲醇透过特性的平衡非常高的电解质膜。另一方面，比较例1～3中制作的电解质膜是显示低Φ值，质子传导性与耐甲醇透过特性的平衡差的电解质膜。
只要不偏离本发明的意图及其本质特征，本发明也可应用于其它实施方式。本说明书中公开的实施方式在所有方面均为说明而非限定。本发明的范围并非由上述说明而是由附带的权利要求书表示，本发明包含在与权利要求等同的意思和范围内的所有变更。
产业实用性
本发明的聚酰亚胺可以用于与以往的聚酰亚胺同样的用途，特别是可以优选用于电解质膜的用途。本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜可以作为向燃料极供给含有甲醇的溶液的DMFC等各种PEFC的电解质膜使用。通过使用本发明的聚酰亚胺类聚合物电解质膜，可以期待PEFC的发电特性比使用现有的聚合物电解质膜时提高。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺，其含有以下的式（1）表示的构成单元（P），
其中，[-SO3M]表示的基团为磺酸基、磺酸基的盐或者磺酸基的酯，
[-O-A1-]表示的部分结构中的A1为：
可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团R1；
具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团Ar1；
式[-Ar2-Z1-Ar3-]表示的基团（Ar2和Ar3为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团，可以相同也可以相互不同，Z1为直接键合（-）、醚基（-O-）、硫醚基（-S-）或者磺酰基（-SO2-））；
式[-R2-Ar4-]表示的基团（R2为可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团，Ar4为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团）；或者
式[-Ar5-R3-Ar6-]表示的基团（Ar5和Ar6为具有1～4个环结构的、可以具有取代基的二价的芳香族基团，可以相同也可以相互不同，R3为可以具有取代基的碳原子数1～10的二价的脂肪族基团）；
脂肪族基团R1、R2和R3以及芳香族基团Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以具有的所述取代基，为选自甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、苯基、苯氧基、苯硫基和苯磺酰基的至少一种；
C1为四价的基团。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其含有前述构成单元（P）和以下的式（2）表示的构成单元（Q），
Figure FDA0000388917530000021
其中，A2为不具有质子传导基团的二价的芳香族基团，C2为四价的基团。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其通过含有以下的式（3）表示的含有磺酸基的二胺和四羧酸二酐的单体组的缩聚而得到，
Figure FDA0000388917530000022
4.如权利要求2所述的聚酰亚胺，其通过含有以下的式（3）表示的含有磺酸基的二胺、以下的式（4）表示的不具有质子传导基团的二胺和四羧酸二酐的单体组的缩聚而得到，
Figure FDA0000388917530000023
NH2-A2-NH2    （4）。
5.如权利要求3所述的聚酰亚胺，其中，所述四羧酸二酐为选自由萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、4,4’-二萘甲酮-1,1’,8,8’-四甲酸二酐和4,4’-联萘-1,1’,8,8’-四甲酸二酐组成的组中的至少一种。
6.如权利要求4所述的聚酰亚胺，其中，所述四羧酸二酐为选自由萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、4,4’-二萘甲酮-1,1’,8,8’-四甲酸二酐和4,4’-联萘-1,1’,8,8’-四甲酸二酐组成的组中的至少一种。
7.一种聚酰亚胺类聚合物电解质膜，其含有权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺作为主要成分。
8.一种膜-电极组件，其具有聚合物电解质膜和以夹持所述聚合物电解质膜的方式配置的一对电极，
所述聚合物电解质膜具有权利要求7所述的聚酰亚胺类聚合物电解质膜。
9.一种固体聚合物型燃料电池，其具有权利要求8所述的膜-电极组件和以夹持所述膜-电极组件的方式配置的一对隔板。
10.如权利要求9所述的固体聚合物型燃料电池，其为直接甲醇型。
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