CN113067002A - 一种pem燃料电池、基于球磨插层石墨双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PEM燃料电池、基于球磨插层石墨双极板及其制备方法，属于新能源和新材料领域，解决了现有技术中双极板的低机械强度、较差的成型性以及由此造成的高加工成本的问题。本发明的双极板的制备方法包括：步骤1、利用对硝基苯胺与芘制备3,8‑双(4‑氨基苯基)芘；步骤2、将3,8‑双(4‑氨基苯基)芘浸渍热膨胀石墨，然后采用球磨处理，制备得到3,8‑双(4‑氨基苯基)芘插层石墨；步骤3、将3,8‑双(4‑氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)共混，然后热压聚合成型，制备得到基于球磨插层石墨双极板。本发明的基于球磨插层石墨双极板的具有良好的机械强度、导电性、气密性、化学稳定性以及耐高温性能。

Description

一种PEM燃料电池、基于球磨插层石墨双极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源和新材料领域，尤其涉及一种PEM燃料电池、基于球磨插层石墨双极板及其制备方法。
背景技术
在全球的能源结构中，以石油、煤炭和天然气等化石能源为主。化石能源的过度消耗直接造成了大规模的污染物和二氧化碳排放，由此造成空气污染和气候变暖问题。低碳无污染的能源形式可持续发展的必然趋势，氢作是一种理想清洁能源的载体。
氢具有特殊的电化学特性，能够用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种真正的无污染高效的电能产出模式。燃料电池技术以及直接电化学燃料(氢或醇)的使用有望给一系列的能源与环境问题的解决提供长效机制，其中包括提高能源使用效率、能源的可持续性、能源安全以及减少温室气体排放与城市污染。
在质子交换膜燃料电池(PEMFC)电堆中，双极板是其核心部件之一，通常又被称为集流体或隔板。
现有双极板存在低机械强度、较差的成型性以及由此造成的高加工成本等特点，由于双极板原料成本及相应的高加工成本，双极板的成本目前占电堆成本的60％，进而造成现有双极板无法满足大规模生产及应用的要求。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种基于球磨插层石墨的PEM燃料电池双极板及其制备方法，用以解决现有技术中双极板的低机械强度、较差的成型性以及由此造成的高加工成本的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种基于球磨插层石墨双极板，基于球磨插层石墨双极板的制备原料包括热膨胀石墨、3,8-双(4-氨基苯基)芘和均苯二酐。
另一方面，本发明还提供了一种基于球磨插层石墨双极板的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、利用对硝基苯胺与芘制备3,8-双(4-氨基苯基)芘；
步骤2、将3,8-双(4-氨基苯基)芘浸渍热膨胀石墨，然后采用球磨处理，制备得到3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨；
步骤3、将步骤2制备的3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐均溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中并进行共混后形成复合物，将所述复合物热压聚合成型，得到基于球磨插层石墨双极板。
进一步地，在步骤1中，将对硝基苯胺溶解于浓度为2.0～6.0mol/L的稀盐酸中，向稀盐酸溶液中加入亚硝酸钠以形成重氮盐溶液；
向重氮盐溶液中加入芘丙酮分散体系，反应完成后进行产物分离，得到3,8-双(4-硝基苯基)芘。
进一步地，稀盐酸与对硝基苯胺的摩尔比为0.8～2.4，亚硝酸钠与对硝基苯胺摩尔比为1.1～2.7；对硝基苯胺与芘的摩尔比为2:1～8:1，反应温度为0～40℃，反应时间为1.0～6.0h；
芘丙酮分散体系中芘的用量为0.05～0.2mol，丙酮的用量为300～700mL。
进一步地，在步骤1中，将3,8-双(4-硝基苯基)芘加入浓度为8～10mol/L的浓盐酸中，3,8-双(4-硝基苯基)芘在浓盐酸中被氯化亚锡还原为3,8-双(4-氨基苯基)芘；
浓盐酸的使用量与3,8-双(4-硝基苯基)芘的摩尔比为0.7～5.0；氯化亚锡与3,8-双(4-硝基苯基)芘的摩尔比为3:1～8:1；还原温度为20～50℃，还原时间0.5～2.0h。
进一步地，在步骤2中，利用3,8-双(4-氨基苯基)芘的乙酸乙酯/乙醇溶液浸渍热膨胀石墨；3,8-双(4-氨基苯基)芘的负载量为热膨胀石墨质量的8～30％；
3,8-双(4-氨基苯基)芘的乙酸乙酯/乙醇溶液与热膨胀石墨形成的混合物中，乙酸乙酯/乙醇的质量占混合物总质量的10～40％。
进一步地，在步骤2中，将混合物进行机械球磨处理，球磨转速为200～1000r/min，球磨处理时间为15～120min；将球磨处理完的混合物进行干燥，制备得到3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨。
进一步地，在步骤3中，均苯二酐的使用量为3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨质量的10～35％，N,N-二甲基甲酰胺的使用量为3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨质量的0.3～4.0倍；
共混温度为20～40℃，共混时间为0.5～3.0h。
进一步地，在步骤3中，共混过程形成可塑性复合物，在带有流场槽的双极板模具中热压聚合成型，热压聚合成型温度为90～150℃，成型时间15～120min。
再者，本发明还提供了一种PEM燃料电池，包括上述的基于球磨插层石墨双极板。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明采用低成本的热膨胀石墨作为原料，通过稠环分子3,8-双(4-氨基苯基)芘的球磨插层进行改性，形成3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨，在提高原料性能的同时，有效地降低了双极板制造的原料成本。与现有双极板的原料相比，本发明采用热膨胀石墨为原料可降低20％～40％的成本，从而解决了现有双极板生产成本过高的问题。
(2)本发明将3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)共混并热压聚合成型，成型处理过程步骤简单，高效省时，大大地降低了加工过程的成本。
(3)本发明方法在有效降低双极板的原料与制造成本的同时，明显改善双极板各方面的性能：1)采用3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨作为原料，使得制得的双极板材料具有良好的导电性；2)成型过程采用3,8-双(4-氨基苯基)芘与均苯二酐(PMDA)共混，由此形成的聚亚酰胺结构具有良好的气密性、化学稳定性以及耐高温性能；3)由于3,8-双(4-氨基苯基)芘与均苯二酐(PMDA)均为稠环芳烃，该稠环芳烃与层状石墨具有优异的化学与物理相容性，不仅有效提高了材料的可加工性能，同时有效地避免了复合材料结构中的缺陷。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为利用对硝基苯胺与芘制备3,8-双(4-氨基苯基)芘的反应过程示意图；
图2为3,8-双(4-氨基苯基)芘与热膨胀石墨球磨插层过程示意图；
图3为3,8-双(4-氨基苯基)芘球磨插层石墨制备双极板的反应过程示意图；
图4为基于球磨插层石墨双极板的示意图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供了一种基于球磨插层石墨双极板，如图4所示，该双极板用于制备PEM燃料电池，基于球磨插层石墨双极板的制备原料包括：热膨胀石墨、3,8-双(4-氨基苯基)芘和均苯二酐(PMDA)。
热膨胀石墨为球磨插层石墨的原料；3,8-双(4-氨基苯基)芘是一种稠环分子，3,8-双(4-氨基苯基)芘为石墨球磨插层分子；均苯二酐(PMDA)为双极板成型过程中的聚合单体，其中，热膨胀石墨的技术参数参见国家标准GB/T10698-1989，热膨胀石墨的颗粒大小为300～600目，体积膨胀倍数为200～500倍。
石墨晶体具有平行大分子层状结构，层间以较弱的范德华力相结合。石墨层间存在一定的空隙。在一定条件下，特定反应物的原子或单个分子即可进入层间空隙，并与碳网平面形成层间化合物。碳原子层间以较弱的范德华力相互结合，插层物质能够顺利地进入碳原层间而不破坏层内的碳原子六角网状结构，天然石墨是制备石墨插层化合物最好的母体材料。可膨胀石墨是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入石墨层间，同时又保持了石墨层状结构的复合物。此类材料保持石墨优异的理化性质，由于插入物质与石墨层的相互作用而呈现特有的新性能。在遇到高温时，层间化合物分解，产生一种沿石墨层间C轴方向的推力，从而使石墨层沿C轴方向高倍地膨胀，形成蠕虫状的热膨胀石墨(ExpandedGraphite，简称EG)。EG除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性、耐辐射性等特性。
3,8-双(4-氨基苯基)芘通过溶液浸渍负载至热膨胀石墨结构中，通过机械球磨产生的物理剪切作用使得稠环分子3,8-双(4-氨基苯基)芘与石墨的层状结构发生更加紧密的结合。由于3,8-双(4-氨基苯基)芘具有多元共轭环结构，使其能与石墨层发生类似范德华力进而相互结合，进而直接通过3,8-双(4-氨基苯基)芘使得石墨层结构功能化，使热膨胀石墨具备3,8-双(4-氨基苯基)芘的反应活性。
将3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)共混，均苯二酐(PMDA)的酸酐基与3,8-双(4-氨基苯基)芘分子中的端基胺基在20～40℃能快速加成生成聚酰胺酸，进而得到复合物前体，将该复合物前体在120～300℃温度下通过热压聚合成型，聚酰胺酸会发生分子内闭环反应脱去水分子形成聚亚酰胺结构，由此形成具有良好的气密性、化学稳定性以及耐高温性能的基于球磨插层石墨双极板。
另一方面，本发明还提供了一种基于球磨插层石墨双极板的制备方法，用于制备上述基于球磨插层石墨双极板，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、利用对硝基苯胺与芘制备3,8-双(4-氨基苯基)芘；
在上述步骤1中，将对硝基苯胺溶解于浓度为2.0～6.0mol/L的稀盐酸中，然后向其中加入亚硝酸钠以形成重氮盐溶液，在重氮盐溶液中加入芘丙酮分散体系进行反应，反应过程中有氮气析出，反应完成后进行产物分离，得到3,8-双(4-硝基苯基)芘；其中，稀盐酸与对硝基苯胺的摩尔比范围为0.8～2.4，亚硝酸钠与对硝基苯胺摩尔比范围为1.1～2.7；对硝基苯胺与芘的摩尔比为2:1～8:1，反应温度为0～40℃，反应时间为1.0～6.0h；芘丙酮分散体系中芘的用量为0.05～0.2mol，丙酮的用量为300～700mL。
在上述步骤1中，将制备的3,8-双(4-硝基苯基)芘加入浓度为8～10mol/L的浓盐酸中，3,8-双(4-硝基苯基)芘在浓盐酸中被氯化亚锡还原为3,8-双(4-氨基苯基)芘，其中，浓盐酸使用量与3,8-双(4-硝基苯基)芘的摩尔比为0.7～5.0，氯化亚锡与3,8-双(4-硝基苯基)芘的摩尔比为3:1～8:1，还原温度为20～50℃，还原时间0.5～2.0h。反应过程反应式如图1所示。
在上述步骤1制备3,8-双(4-硝基苯基)芘的过程中，加入亚硝酸钠的目的是利用亚硝酸钠与对硝基苯胺反应，进而将对硝基苯胺的苯胺基转化为重氮盐基团，重氮盐基团可以直接与芘稠环发生偶联反应。芘在丙酮中一般不能完全溶解，将丙酮作为介质，使芘在其中悬浮分散，形成芘丙酮分散体系，芘丙酮分散体系中芘的用量为0.05～0.2mol，丙酮的用量为300～700mL。
在上述步骤1中，对硝基苯胺与芘的摩尔比为2:1～8:1，反应温度为0～40℃，反应时间为1.0～6.0h，将反应条件控制在此范围内，有利于实现3,8-双(4-硝基苯基)芘的最佳产率，同时避免高活性反应物重氮盐出现副反应。
步骤2、将3,8-双(4-氨基苯基)芘浸渍热膨胀石墨，然后采用球磨处理制备3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨；
具体地，在步骤2中，将质量浓度为5～30％的3,8-双(4-氨基苯基)芘溶于乙酸乙酯/乙醇(V/V:50/50)溶液中；利用3,8-双(4-氨基苯基)芘的乙酸乙酯/乙醇溶液浸渍热膨胀石墨，3,8-双(4-氨基苯基)芘的负载量为热膨胀石墨质量的8～30％，3,8-双(4-氨基苯基)芘的乙酸乙酯/乙醇溶液与热膨胀石墨形成混合物，混合物中的吸附溶剂为乙酸乙酯/乙醇，混合物保持一定的溶剂吸附量，混合物中乙酸乙酯/乙醇溶剂的质量占混合物总质量的10～40％。将以上混合物进行机械球磨处理，球磨转速为200～1000r/min，处理时间为15～120min。球磨处理完的混合物在空气中及70～120℃条件下干燥1.0～2.0h，制备得到3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨。
在上述步骤2中，严格控制溶剂吸附量占混合物总质量的10～40％是因为：乙酸乙酯/乙醇溶剂在热膨胀石墨结构中具有润滑与缓冲作用，能够避免球磨过程中的机械冲击力对石墨片层造成破坏，由于石墨片层之间相互作用力为比较弱的范德华力，球磨过程的机械剪切力会引起片层的滑动。3,8-双(4-氨基苯基)芘具有多元共轭环结构，该多元共轭环结构能与石墨层发生类似范德华力的作用进而相互结合，通过机械球磨产生的物理剪切作用使得3,8-双(4-氨基苯基)芘与石墨的层状结构发生更加紧密的结合，由此直接通过3,8-双(4-氨基苯基)芘使得石墨层结构功能化，使热膨胀石墨具备3,8-双(4-氨基苯基)芘的反应活性；其中，3,8-双(4-氨基苯基)芘与热膨胀石墨球磨插层过程示意图如图2所示。
步骤3、将步骤2制备的3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)共混，热压聚合成型，制备得到基于球磨插层石墨双极板。
将3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)在120～300℃共混，形成混合物，共混时均苯二酐(PMDA)的酸酐基与3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨中的端基胺基发生开环加成形成聚酰胺酸，胺基与酸酐的反应在20～40℃快速自发进行，使3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)通过生成聚酰胺酸而形成可以热压加工的可塑性复合物，将共混后的可塑性复合物经过具有流场槽的模具热压聚合成型，制得具有流场槽的基于球磨插层石墨双极板。
在温度为120～300℃时，共混过程中形成的聚酰胺酸进一步发生关环脱水反应，形成聚亚酰胺结构，该聚亚酰胺结构能够保证本发明制备的基于球磨插层石墨双极板具有良好的气密性、化学稳定性以及耐高温性能。
在上述步骤3中，将3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨、均苯二酐(PMDA)与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在20～40℃共混，PMDA的使用量为3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨质量的10～35％，DMF的使用量为3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨质量的0.3～4.0倍，共混搅拌时间为0.5～3.0h。
需要强调的是，本发明将PMDA的使用量严格控制在上述范围内有利于形成聚合度与分子量分布能满足要求的聚酰胺酸。本发明采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应介质，有利于均苯二酐(PMDA)与3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨的充分接触，同时保证可塑性复合物保持流变特性和可塑性，有利于热压聚合成型。本发明将共混搅拌时间控制在0.5～3.0h范围内有利于均苯二酐(PMDA)与3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨进行充分反应。
在上述步骤3中，热压聚合成型温度范围为90～150℃，成型时间15～120min，将热压聚合成型的温度控制在上述范围内的是因为热压温度大于150℃会造成溶剂分子或是水分子蒸发得过快会在复合材料结构中造成缺陷；将热压聚合成型时间控制在上述范围内是因为成型时间大于120min，对于其复合物结构与性能不会有影响，但会增加制造周期，影响过程效率。
现有双极板的制备原料的力学性能差，机械加工性能差，由此导致双极板的生产周期长且成本昂贵。本发明采用3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨作为原料，使制备得到的基于球磨插层石墨双极板材料具有良好的导电性，热压聚合成型过程中3,8-双(4-氨基苯基)芘与均苯二酐(PMDA)共聚，由此形成的高分子网络具有良好的气密性、化学稳定性以及耐高温性能，3,8-双(4-氨基苯基)芘与均苯二酐(PMDA)均为稠环芳烃，与层状石墨具有优异的化学与物理相容性，因此能够有效提高材料的可加工性能，同时有效地避免了复合材料结构中的缺陷。其中，利用3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨制备双极板反应过程示意图如图3所示。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在原料方面、成型方面以及制备的产品的性能等方面。
(1)在原料方面，本发明采用低成本的热膨胀石墨作为原料，通过稠环分子3,8-双(4-氨基苯基)芘的球磨插层进行改性，形成3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨，在提高原料性能的同时，有效地降低了双极板制造的原料成本。与现有双极板的原料相比，本发明采用热膨胀石墨为原料可降低20％～40％的成本，从而解决了现有双极板生产成本过高的问题。
(2)在成型方面，本发明将3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)共混并热压聚合成型，成型处理过程步骤简单，高效省时，大大地降低了加工过程的成本。
(3)在制备的产品性能方面，本发明方法在有效降低双极板的原料与制造成本的同时，明显改善双极板各方面的性能：1)采用3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨作为原料，使得制得的双极板材料具有良好的导电性；2)成型过程采用3,8-双(4-氨基苯基)芘与均苯二酐(PMDA)共混，由此形成的成聚亚酰胺结构具有良好的气密性、化学稳定性以及耐高温性能；3)由于3,8-双(4-氨基苯基)芘与均苯二酐(PMDA)均为稠环芳烃，该稠环芳烃与层状石墨具有优异的化学与物理相容性，不仅有效提高了材料的可加工性能，同时有效地避免了复合材料结构中的缺陷。
再者，本发明还提供了一种低温质子交换膜(PEM)燃料电池，包括上述的基于球磨插层石墨双极板。该PEM燃料电池的运行效率达到50～60％，运行的寿命超过3000h，单位电极表面的电流输出为440～1720A/m2，功率输出为50～2500W。PEM燃料电池的唯一排放物为水分子，是一种真正的无污染高效的电能产出模式。
本发明的PEM燃料电池的膜电极堆结构(MEA)由质子交换膜、催化剂层、气体扩散层以及双极板(即基于球磨插层石墨双极板)构成。MEA中心为高分子质子交换膜，膜两侧为阳极和阴极催化剂层，催化剂层外为扩散层，在催化剂层与扩散层之间还存在过渡微孔层。MEA的最外侧为双极板，双极板带有流场槽，其主要功能为各个单电池的电流导通以及气体的分隔与导流的作用。
双极板是燃料电池电堆中非常重要的组件，双极板的功能主要包括以下六个方面：1)双极板通过流场槽为电极反应过程提供均匀稳定的反应物流，从而保证电池单元中电化学过程的高效率与高稳定性；2)为电堆中多级燃料电池单元提供导电连接以及电流输出；3)为燃料电池单元提供冷却液流，将电化学过程产生的热交换至系统外从而保持系统温度稳定；4)将电极反应过程产生的水及时有效地排出电池单元，同时保持电池单元处于适当的湿度；5)为燃料电池单元提供结构支撑、反应流隔离以及电堆压缩性装载；6)为燃料电池单元及电堆提供有效密封。
本发明提供的基于球磨插层石墨双极板满足以下技术要求：1)良好的热传导性能(导热系数>20W/mK)；2)高纯度以及极低可挥发组分(VOCs)或可提取组分(EOCs)；3)与气体扩散层(GDL)良好的机械与化学兼容性(气体扩散层为多孔碳纸，本发明双极板为基于球磨插层石墨双极板材料，二者具有良好的机械与化学兼容性)；4)良好的运行稳定性与寿命(5000h)；5)良好的加工与成型性能；6)较高的表面平整度(表面粗糙度表示≤7μm)；能够实现双极板的以上功能。
实施例1
本实施例提供了一种基于球磨插层石墨双极板的制备方法，制备得到的基于球磨插层石墨双极板用于制备PEM燃料电池，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、利用对硝基苯胺与芘制备3,8-双(4-氨基苯基)芘；
将0.5mol对硝基苯胺溶解于400mL浓度为4.0mol/L稀盐酸中，加入0.5mol亚硝酸钠形成重氮盐溶液，在该重氮盐溶液中加入含有0.1mol芘的500mL丙酮分散体系中，反应过程中有氮气析出，反应温度为30℃，反应时间为3.5h，反应完成后生成3,8-双(4-硝基苯基)芘，沉淀分离出来。
取0.05mol3,8-双(4-硝基苯基)芘加入10mL浓盐酸(质量浓度为35％)中，3,8-双(4-硝基苯基)芘被浓盐酸中的含量为0.25mol的氯化亚锡还原为3,8-双(4-氨基苯基)芘，还原温度为35℃，还原时间为1.5h，3,8-双(4-氨基苯基)芘的产率为71％。
步骤2、将3,8-双(4-氨基苯基)芘浸渍热膨胀石墨，然后采用球磨处理制备3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨；
将3,8-双(4-氨基苯基)芘溶解于乙酸乙酯/乙醇(V/V:50/50)溶液中，并浸渍热膨胀石墨，混合物保持一定的溶剂吸附量(混合参数如表1所列)；将以上混合物进行机械球磨处理，球磨转速为500r/min，处理时间为45min，球磨处理完的混合物在空气中及105℃条件下干燥1.2h。
步骤3、将步骤2制备的3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)共混，热压聚合成型，制备得到基于球磨插层石墨双极板。
取11.5g 3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨、2.0g均苯二酐(PMDA)与23g溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在30℃共混，共混搅拌时间为1.8h；共混过程中形成可塑性复合物，将该热塑性复合物在带有流场槽的双极板模具中热压聚合成型，热压聚合成型温度为120℃，成型时间90min，由此制得基于球磨插层石墨双极板。
表1 3,8-双(4-氨基苯基)芘(芘双胺)与热膨胀石墨混合参数对双极板性能影响
Figure BDA0002989158490000131
实施例2
本实施例提供了一种基于球磨插层石墨双极板的制备方法，制备得到的基于球磨插层石墨双极板用于制备PEM燃料电池，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、利用对硝基苯胺与芘制备3,8-双(4-氨基苯基)芘；
0.5mol对硝基苯胺溶解于400mL稀盐酸(4N)中，加入0.5mol亚硝酸钠形成重氮盐溶液，将重氮盐溶液加入含有0.1mol芘的500mL丙酮分散体系中，反应过程中有氮气析出，反应温度为30℃，反应时间为3.5h，反应完成后3,8-双(4-硝基苯基)芘沉淀分离出来。将0.05mol3,8-双(4-硝基苯基)芘在10mL浓盐酸(质量浓度35％)中由0.25mol氯化亚锡还原为3,8-双(4-氨基苯基)芘，还原温度为35℃，还原时间为1.5h，3,8-双(4-氨基苯基)芘的产率为71％。
步骤2、将3,8-双(4-氨基苯基)芘浸渍热膨胀石墨，然后采用球磨处理制备3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨；
将1.5g 3,8-双(4-氨基苯基)芘溶解于15g乙酸乙酯/乙醇(V/V:50/50)中，并浸渍10g热膨胀石墨，3,8-双(4-氨基苯基)芘的负载量为热膨胀石墨质量的15％，混合物保持一定的溶剂吸附量，溶剂吸附量的质量占混合物总质量的25％，将以上混合物进行机械球磨处理(球磨过程参数如表2所列)。球磨处理完的混合物在空气中及105℃条件下干燥1.2h。
步骤3、将步骤2制备的3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)共混，然后将混合物进行热压聚合成型，制备得到基于球磨插层石墨双极板。
取11.5g 3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨、2.0g均苯二酐(PMDA)与23g溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在30℃共混，共混搅拌时间为1.8h，共混过程形成可塑性复合物，将该可塑性复合物在带有流场槽的双极板模具中进行热压聚合成型，热压聚合成型温度为120℃，成型时间90min，由此制得基于球磨插层石墨双极板。
表2球磨处理过程参数对双极板性能的影响
Figure BDA0002989158490000141
Figure BDA0002989158490000151
实施例3
本实施例提供了一种基于球磨插层石墨双极板的制备方法，制备得到的基于球磨插层石墨双极板用于制备PEM燃料电池，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、利用对硝基苯胺与芘制备3,8-双(4-氨基苯基)芘；
将0.5mol对硝基苯胺溶解于400mL稀盐酸(4N)中，加入0.5mol亚硝酸钠形成重氮盐溶液，将重氮盐溶液加入含0.1mol芘的500mL丙酮分散体系中，反应过程中有氮气析出，反应温度为30℃，反应时间为3.5h，反应完成后3,8-双(4-硝基苯基)芘沉淀分离出来。将0.05mol3,8-双(4-硝基苯基)芘在10mL浓盐酸(质量浓度为35％)中由0.25mol氯化亚锡还原为3,8-双(4-氨基苯基)芘，还原温度为35℃，还原时间为1.5h，3,8-双(4-氨基苯基)芘的产率为71％。
步骤2、将3,8-双(4-氨基苯基)芘浸渍热膨胀石墨，然后采用球磨处理制备3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨；
将1.5g 3,8-双(4-氨基苯基)芘溶解于15g乙酸乙酯/乙醇(V/V:50/50)中，并浸渍10g热膨胀石墨，3,8-双(4-氨基苯基)芘的负载量为热膨胀石墨质量的15％，将形成的混合物保持一定的溶剂吸附量，溶剂吸附量的质量占混合物总质量的25％，将以上混合物进行机械球磨处理，球磨转速为500r/min，处理时间为45min；球磨处理完的混合物在空气中及105℃条件下干燥1.2h。
步骤3、将步骤2制备的3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)共混，热压聚合成型，制备得到基于球磨插层石墨双极板。将3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨、均苯二酐(PMDA)(2.0g)与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在30℃共混(共混过程参数如表3所列，表3中的DMF(倍数)表示DMF的使用量为3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨质量的倍数)，共混搅拌时间为1.8h，共混过程形成可塑性复合物，将该可塑性复合物在带有流场槽的双极板模具中热压聚合成型，热压聚合成型温度为120℃，成型时间90min；由此制得基于球磨插层石墨双极板。
表3 3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)共混过程参数对双极板性能的影响
Figure BDA0002989158490000161
Figure BDA0002989158490000171
实施例4
本实施例提供了一种基于球磨插层石墨双极板的制备方法，制备得到的基于球磨插层石墨双极板用于制备PEM燃料电池，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、利用对硝基苯胺与芘制备3,8-双(4-氨基苯基)芘；
0.5mol对硝基苯胺溶解于400mL稀盐酸(4N)中，加入亚0.5mol硝酸钠形成重氮盐溶液，将重氮盐溶液加入0.1mol芘的500mL丙酮分散体系中，反应过程中有氮气析出，反应温度为30℃，反应时间为3.5h，反应完成后3,8-双(4-硝基苯基)芘沉淀分离出来。0.05mol3,8-双(4-硝基苯基)芘在10mL浓盐酸(质量浓度35％)中由0.25mol氯化亚锡还原为3,8-双(4-氨基苯基)芘，还原温度为35℃，还原时间为1.5h，3,8-双(4-氨基苯基)芘的产率为71％。
步骤2、将3,8-双(4-氨基苯基)芘浸渍热膨胀石墨，然后采用球磨处理制备3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨；
3,8-双(4-氨基苯基)芘(1.5g)溶解与15g乙酸乙酯/乙醇(V/V:50/50)，并浸渍10g热膨胀石墨，3,8-双(4-氨基苯基)芘的负载量为热膨胀石墨质量的15％，混合物保持一定的溶剂吸附量，其质量占混合物总质量的25％。以上混合物进行机械球磨处理，球磨转速为500r/min，处理时间为45min。球磨处理完的混合物在空气中105℃干燥1.2h。
步骤3、将步骤2制备的3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐(PMDA)共混，热压聚合成型，制备得到基于球磨插层石墨双极板。
取11.5g 3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨、2.0g均苯二酐(PMDA)与23g溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在30℃共混，共混搅拌时间为1.8h，共混过程形成可塑性复合物，将该可塑性复合物在带有流场槽的双极板模具中热压聚合成型(过程参数如表4所列)，由此制得基于球磨插层石墨双极板。
表4热压聚合成型过程参数对双极板性能的影响
Figure BDA0002989158490000181
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于球磨插层石墨双极板，其特征在于，所述基于球磨插层石墨双极板的制备原料包括热膨胀石墨、3,8-双(4-氨基苯基)芘和均苯二酐。
2.一种基于球磨插层石墨双极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、利用对硝基苯胺与芘制备3,8-双(4-氨基苯基)芘；
步骤2、将3,8-双(4-氨基苯基)芘浸渍热膨胀石墨，然后采用球磨处理，制备得到3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨；
步骤3、将步骤2制备的3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨与均苯二酐均溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中并进行共混后形成复合物，将所述复合物热压聚合成型，得到基于球磨插层石墨双极板。
3.根据权利要求2所述的基于球磨插层石墨双极板的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，将对硝基苯胺溶解于浓度为2.0～6.0mol/L的稀盐酸中，向所述稀盐酸溶液中加入亚硝酸钠以形成重氮盐溶液；
向所述重氮盐溶液中加入芘丙酮分散体系，反应完成后进行产物分离，得到3,8-双(4-硝基苯基)芘。
4.根据权利要求3所述的基于球磨插层石墨双极板的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸与所述对硝基苯胺的摩尔比为0.8～2.4，所述亚硝酸钠与所述对硝基苯胺摩尔比为1.1～2.7；所述对硝基苯胺与芘的摩尔比为2:1～8:1，反应温度为0～40℃，反应时间为1.0～6.0h；
所述芘丙酮分散体系中所述芘的用量为0.05～0.2mol，所述丙酮的用量为300～700mL。
5.根据权利要求4所述的基于球磨插层石墨双极板的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，将所述3,8-双(4-硝基苯基)芘加入浓度为8～10mol/L的浓盐酸中，所述3,8-双(4-硝基苯基)芘在所述浓盐酸中被氯化亚锡还原为3,8-双(4-氨基苯基)芘；
所述浓盐酸的使用量与3,8-双(4-硝基苯基)芘的摩尔比为0.7～5.0；所述氯化亚锡与3,8-双(4-硝基苯基)芘的摩尔比为3:1～8:1；所述还原温度为20～50℃，还原时间0.5～2.0h。
6.根据权利要求2所述的基于球磨插层石墨双极板的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，利用所述3,8-双(4-氨基苯基)芘的乙酸乙酯/乙醇溶液浸渍所述热膨胀石墨；所述3,8-双(4-氨基苯基)芘的负载量为热膨胀石墨质量的8～30％；
所述3,8-双(4-氨基苯基)芘的乙酸乙酯/乙醇溶液与所述热膨胀石墨形成的混合物中，所述乙酸乙酯/乙醇的质量占所述混合物总质量的10～40％。
7.根据权利要求6所述的基于球磨插层石墨双极板的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，将所述混合物进行机械球磨处理，球磨转速为200～1000r/min，球磨处理时间为15～120min；将球磨处理完的混合物进行干燥，制备得到3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨。
8.根据权利要求2所述的基于球磨插层石墨双极板的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述均苯二酐的使用量为3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨质量的10～35％，所述N,N-二甲基甲酰胺的使用量为3,8-双(4-氨基苯基)芘插层石墨质量的0.3～4.0倍；
所述共混温度为20～40℃，所述共混时间为0.5～3.0h。
9.根据权利要求2所述的基于球磨插层石墨双极板的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，共混过程形成可塑性复合物，在带有流场槽的双极板模具中热压聚合成型，热压聚合成型温度为90～150℃，成型时间15～120min。
10.一种PEM燃料电池，其特征在于，包括权利要求1所述的基于球磨插层石墨双极板；
或者，包括权利要求2至9制备的基于球磨插层石墨双极板。
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