JP4593420B2 - 燃料電池用のプロトン伝導性電解質及び燃料電池用プロトン伝導性電解質の製造方法並びに燃料電池 - Google Patents
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Description
例えば特許文献1には、プロトンキャリヤとして、無機酸陰イオンアルカリ金属塩、有機酸陰イオンアルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニオン性界面活性剤を用いたゲル電解質が開示されている。
また、特許文献2には、プロトンアクセプタとして、リン酸、硫酸、スルホン酸、トリストリフルオロメチルスルフォニルメチド酸、無機固体酸等を用いたプロトン伝導体が開示されている。
また、このようなプロトン電解質を燃料電池の電解質膜として採用すると、燃料電池を長期的に安定して作動させることができない問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、作動温度が100℃〜200℃程度、かつ無加湿あるいは相対湿度50%以下の作動条件において、良好な発電性能を長期間安定的に示すことが可能なプロトン伝導性電解質及びその製造方法並びに燃料電池を提供することを目的とする。
即ち、本発明の燃料電池用のプロトン伝導性電解質は、分子中にアミド結合構造を有するマトリックス樹脂に、両性イオン化合物が含有されてなることを特徴とする。
また本発明においては前記両性イオン化合物が、オキソ酸のヒドロキシル基をアミノ基で置換したアミド化オキソ酸化合物であることが好ましい。
また、本発明においては、前記両性イオン化合物が、アミド硫酸、アミドリン酸、ジアミドリン酸、二リン酸テトラアミド、チオリン酸トリアミドまたはこれらの誘導体のうちのいずれか1種以上の化合物であることが好ましい。
また本発明においては、前記マトリックス樹脂が、ポリアミック酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミドから選ばれる少なくとも1つ以上のポリマーで構成されることが好ましい。
また、本発明の燃料電池においては、前記電極の一部に先のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質が含有されていることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用のプロトン伝導性電解質の製造方法によれば、マトリックス樹脂と両性イオン化合物とが溶解されてなる混合溶媒から溶媒を除去することで、両性イオン化合物をマトリックス樹脂中に含有させることができ、電解質の成形と両性イオン化合物の添加を同時に行うことができ、従来の電解質の製造方法に比べて工程数を少なくすることができる。
以下、本発明の実施形態である燃料電池用のプロトン伝導性電解質を詳細に説明する。
本実施形態の燃料電池用のプロトン伝導性電解質は、分子中にアミド結合構造を有するマトリックス樹脂に、両性イオン化合物が含有されて概略構成されている。
また、ポリビニルピロリドンとしては、ポリビニルピロリドン、ポリ(1−ビニルピロリドン−コ−スチレン)、ポリ(1−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート)などを例示できる。
更に、ポリアクリルアミドとしては、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−コ−アクリル酸)、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)などを例示できる。
またポリアミドイミドとしては、ポリ(トリメリット酸クロライド−コ−4,4’−メチレンジアニリン)、ポリ(トリメリット酸クロライド−alt−ベンジジン)などを例示できる。
更に、ポリアミドとしては、ナイロン6などの脂肪族ポリアミド、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミドなどの芳香族ポリアミドなどを例示できる。
また両性化合物として上記以外に、分子中にアミノ基、アミン基等の塩基性基と、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基とを有する耐熱性並びに耐酸化性に優れた有機化合物または無機化合物を用いても良い。
一方、マトリックス樹脂に含有される両性イオン化合物は、その分子構造中に酸性基及び塩基性基を含んでおり、これら酸性基または塩基性基のうちの少なくとも一方は、アミド結合構造に対して親和性を有しているものと考えられる。
以上のように、両性イオン化合物はマトリックス樹脂に対して比較的親和性が高いことから、両性イオン化合物及びマトリックス樹脂は相互に均質に混同されているものと推測される。
次に、本実施形態のプロトン伝導性電解質の製造方法について説明する。この製造方法は、分子中にアミド結合構造を有するマトリックス樹脂と両性イオン化合物とを溶媒に溶解して混合溶媒とする工程と、前記混合溶媒から前記溶媒を除去する工程と、を具備して構成されている。
マトリックス樹脂及び両性イオン化合物としては、先に説明したものを用いることができる。また、溶媒としては、マトリックス樹脂及び両性イオン化合物に対して溶解性の高いものが好ましく、例えば、Nーメチルピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、N,N’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。
図1には、本実施形態の燃料電池を構成する単セルの模式図を示す。図1に示す単セル1は、酸素極2と、燃料極3と、酸素極2および燃料極3の間に挟持されたプロトン伝導性電解質4(以下、電解質膜4と表記する場合がある)、酸素極2の外側に配置された酸化剤流路5aを有する酸化剤配流板5と、燃料極3の外側に配置された燃料流路6aを有する燃料配流板6とから構成され、作動温度100℃〜200℃、湿度が無加湿若しくは相対湿度50%以下の条件で作動するものである。
なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素が供給されるものでも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
この結果、電解質膜4の組成が変化することがなく、長期間に渡って高いプロトン伝導度を維持することができる。
「実施例1」
(プロトン伝導性電解質膜の製造)
先ず、マトリックス樹脂として、ポリ(3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸−コ−1,4−フェニレンジアミン)アミック酸の20%溶液(以下、マトリックス樹脂溶液という(アルドリッチ社製))5gと、両性イオン化合物として、アミド硫酸(キシダ化学製)0.5gを用意した。尚、マトリックス樹脂溶液には、1gのポリ(3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸−コ−1,4−フェニレンジアミン)アミック酸が含まれる。
次に、実施例1のプロトン伝導性電解質膜を直径13mmの円板状の白金電極に挟み込ませ、複素インピーダンス測定よりプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度の温度依存性を図2に示す。また、表1に150℃におけるプロトン伝導度を示す。表1に示すように、150℃におけるプロトン伝導度は1.1×10−3Scm−1であった。
次に、実施例1のプロトン伝導性電解質膜をN、N’−ジメチルアセトアミド溶液に溶解し、更に、白金が50質量%担持されたカーボン粉末を加え、これらを十分攪拌して懸濁液を得た。このとき、固形分の質量比で白金担持カーボン粉末とプロトン伝導性電解質との質量比が、白金担持カーボン粉末:プロトン伝導性電解質=2:1になるように調整した。この懸濁液をカーボン多孔質体(気孔率75%)上に塗布し、これを乾燥して燃料電池用の多孔質電極とした。
そして、一対の上記多孔質電極の問に、実施例1のプロトン伝導性電解質膜を挟み込ませて単セル(燃料電池)とした。
両性イオン化合物としてアミドリン酸を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
マトリックス樹脂として、ポリ(ピロメリット酸−コ−4,4’−オキシジアニリン)アミック酸を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
「実施例4」
マトリックス樹脂として、ポリ(ピロメリット酸−コ−4,4’−オキシジアニリン)アミック酸を用いるとともに、両性イオン化合物としてアミドリン酸を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
マトリックス樹脂としてポリビニルピロリドンを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
「実施例6」
マトリックス樹脂としてポリビニルピロリドンを用いるとともに、両性イオン化合物としてアミドリン酸を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
マトリックス樹脂としてポリアクリルアミドを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
「実施例8」
マトリックス樹脂としてポリアクリルアミドを用いるとともに、両性イオン化合物としてアミドリン酸を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例8のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
マトリックス樹脂として、ポリ(トリメリット酸クロライド−コ−4,4’−メチレンジアニリン)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例9のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
「実施例10」
マトリックス樹脂として、ポリ(トリメリット酸クロライド−コ−4,4’−メチレンジアニリン)を用いるとともに、両性イオン化合物としてアミドリン酸を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例10のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
ポリベンズイミダゾールをNMPに溶解して溶液を調製し、続いて塗膜、予備乾燥、本乾燥、水中への浸漬による膨潤、を順次行い、膜厚30μmのポリベンズイミダゾール膜を得た。そして、このポリベンズイミダゾール膜を室温にて85%りん酸に直接浸漬し、10分後に引き上げて膜表面のりん酸をワイピングクロスで拭き取った。このようにして比較例1のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
実施例1と同様にして、実施例2〜10及び比較例1のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導度を複素インピーダンス測定より決定した。表1に150℃におけるプロトン伝導度を示す。
また、実施例1と同様にして、プロトン伝導性電解質膜を燃料電池に組み込んで発電試験を行い、発電開始前の開路電圧と、発電開始直後の閉路電圧に対する200時間経過後の閉路電圧の電圧減少率を測定した。結果をそれぞれ表1に示す。
また表1には、プロトン伝導性電解質のマトリックス樹脂の種類、両性イオン化合物(ドーパント)の種類及びドープ率(質量%)を併せて示す。
Claims (6)
- 分子中にアミド結合構造を有するマトリックス樹脂に、両性イオン化合物が含有されてなる燃料電池用のプロトン伝導性電解質であって、
前記マトリックス樹脂が、前記プロトン伝導性電解質の骨格成分となると共に前記アミド結合構造を主鎖あるいは側鎖に有する高分子であり、
前記両性イオン化合物が、オキソ酸のヒドロキシル基をアミノ基で置換したアミド化オキソ酸化合物であることを特徴とする燃料電池用のプロトン伝導性電解質。 - 前記両性イオン化合物が、アミド硫酸、アミドリン酸、ジアミドリン酸、二リン酸テトラアミド、チオリン酸トリアミドまたはこれらの誘導体のうちのいずれか1種以上の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用のプロトン伝導性電解質。
- 前記マトリックス樹脂が、ポリアミック酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミドから選ばれる少なくとも1つ以上のポリマーで構成されることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の燃料電池用のプロトン伝導性電解質。
- 分子中にアミド結合構造を有するマトリックス樹脂と両性イオン化合物とを溶媒に溶解して混合溶媒とする工程と、前記混合溶媒から前記溶媒を除去する工程と、を具備してなる燃料電池用のプロトン伝導性電解質の製造方法であって、
前記マトリックス樹脂が、前記プロトン伝導性電解質の骨格成分となると共に前記アミド結合構造を主鎖あるいは側鎖に有する高分子であり、
前記両性イオン化合物が、オキソ酸のヒドロキシル基をアミノ基で置換したアミド化オキソ酸化合物であることを特徴とする燃料電池用のプロトン伝導性電解質の製造方法。 - 一対の電極と各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜が、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質からなることを特徴とする燃料電池。
- 前記電極の一部に請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質が含有されていることを特徴とする請求項5に記載の燃料電池。
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