CN104250383B - 两性离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：提供十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂，并将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂混合反应获得一基础聚合物；将该基础聚合物与一卤化剂混合反应形成一卤化聚合物；将该卤化聚合物与一功能化试剂混合反应形成一聚噁二唑芳醚基接枝聚合物，其中，所述功能化试剂为具有氨基和磺酸基双功能基团的氨基磺酸类化合物，以及将该聚噁二唑芳醚基接枝聚合物成膜形成所述两性离子交换膜。

Description

两性离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于液流电池或燃料电池的两性离子交换膜及其制备方法，尤其涉及一种基于聚噁二唑芳醚基的两性离子交换膜及其制备方法。
背景技术
新能源领域成为当代研究的热点。液流电池如全钒液流电池作为一种大规模的储能装置受到了越来越多的关注，被认为有潜力应用于风能、太阳能等新能源发电领域的储能设备。燃料电池则凭借可以直接将化学能转为电能以及接近零排放的特点而备受重视。离子交换膜是液流电池与质子交换膜燃料电池中的重要组件之一。离子交换膜为全钒液流电池中正负极电解液提供导电通道并阻止不同价态钒离子的渗透混合，因此，离子交换膜应具备必要的导电率、好的尺寸稳定性、低渗透和能长时间使用的特点。此外，强酸的工作环境下还要求离子交换膜具有良好的耐酸性。
用于液流电池中的离子交换膜多为全氟磺酸类的阳离子交换膜（Nafion膜），此类膜在具有高的离子传导率和优异稳定性的同时，又具有低的离子选择性。但这种阳离子交换膜存在钒离子的渗透问题，目前，出现了大量阴离子交换膜的研究。阴离子交换膜带有正电荷，受道南效应(Donnan effect)的影响，能够阻止钒离子的渗透。但是，与阳离子交换膜相比，阴离子交换膜的离子传导率小，严重影响了液流电池的充放电性能。
两性离子交换膜由于其骨架上既有阴离子交换基团也有阳离子交换基团，其阴离子交换基团能够有效的阻止钒离子迁移。申请号为201110090533.X的中国专利公布了一种两性离子交换膜的制备方法，对聚合物粉体聚偏氟乙烯进行辐照接枝；将辐照接枝后聚合物粉体转化成膜材料，然后进行磺化、水解，引入具有磺酸根基团，和叔氨基来制备两性离子交换膜。然而，这种方法制备工序较复杂，不利于产业化生产。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种制作简单、具有较低成本且易于产业化生产的两性离子交换膜及其制备方法。
一种两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：提供十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂，并将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂混合反应获得一基础聚合物；将该基础聚合物与一卤化剂混合反应形成一卤化聚合物；将该卤化聚合物与一功能化试剂混合反应形成一聚噁二唑芳醚基接枝聚合物，其中，所述功能化试剂为具有氨基和磺酸基双功能基团的氨基磺酸类化合物，以及将该聚噁二唑芳醚基接枝聚合物成膜形成所述两性离子交换膜。
一种两性离子交换膜，该两性离子交换膜的结构式为：
，
其中，所述R为同时具有阳离子和阴离子的氨基磺酸支链，n为该结构式中重复单元的数量。
本发明实施例通过采用十氟苯噁二唑单体与烯丙基双酚A共聚得到基础聚合物，对该基础聚合物进行卤化后与同时具有氨基和磺酸基的功能化试剂功能化制备得到了所述聚噁二唑芳醚基两性离子交换膜。该方法中，由于使用了同时具有氨基和磺酸基的功能化试剂，从而阴阳离子交换基团的功能化反应一步完成，此外，该方法采用的原料成本低廉、产率高，且反应条件温和，易于产业化。制备获得的两性离子交换膜的离子传导率、机械性能与热稳定性均优异，而且具有较好的耐酸碱性。从而大大提高了该两性离子交换膜在液流电池领域的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例提供的两性离子交换膜的制备方法示意图。
图2为本发明实施例1-3制备的两性离子交换膜的离子传导率测试对比图。
图3为本发明实施例3制备的两性离子交换膜的TG-DSC测试图。
图4为本发明实施例1-3制备的两性离子交换膜的耐酸耐碱性能测试对比图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的两性离子交换膜及其制备方法。
请参阅图1，本发明实施例提供一种两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂，并将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂混合反应获得一基础聚合物；
S2，将该基础聚合物与一卤化剂混合反应形成一卤化聚合物；
S3，将该卤化聚合物与一功能化试剂混合反应形成一聚噁二唑芳醚基接枝聚合物，其中，所述功能化试剂为具有氨基和磺酸基双功能基团的氨基磺酸类化合物，以及
S4，将该聚噁二唑芳醚基接枝聚合物成膜形成所述两性离子交换膜。
在上述步骤S1中，采用所述十氟苯噁二唑作为功能化前驱体，所述十氟苯噁二唑的结构式为：
该十氟苯噁二唑的苯环上的氟原子具有较强的亲核反应活性，从而利用该十氟苯噁二唑上氟原子的亲核反应活性可制备出机械性能和化学性能稳定的基础聚合物。
所述二烯丙基双酚A的结构式为：
该二烯丙基双酚A具有双键，从而可以为引入可交联基团提供活性位置。所述十氟苯噁二唑和二烯丙基双酚A在所述催化剂的作用下发生缩聚反应以生成所述基础聚合物。所述催化剂可以为氟化钾以及碳酸钾中的至少一种。所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂之间的摩尔比可以为十氟苯噁二唑：二烯丙基双酚A：催化剂=1：1：（1.5~4）。
所述步骤S1可进一步包括如下步骤：
S11，将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂溶解在第一溶剂中混合并充分反应获得所述基础聚合物，以及
S12，分离提纯所述基础聚合物。
在上述步骤S11中，所述第一溶剂可以溶解所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂。该第一溶剂可以为1,2-二氯乙烷、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、无水甲醇以及四氢呋喃中的至少一种。所述缩聚反应的温度可以为-10℃至50℃。优选地，所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂在冰水浴下反应。所述缩聚反应的时间只要保证所述缩聚反应反应完全即可，具体地，当所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂在第一溶剂混合形成的混合液的粘度明显增大时表明反应比较完全。优选地，所述缩聚反应的时间可以为6小时至18小时。
上述步骤S11进一步包括一搅拌的步骤以使所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂之间均匀混合且充分反应。
优选地，所述步骤S11可进一步包括：
S111，将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A溶解于所述第一溶剂中均匀混合形成一第一混合液，以及
S112，将所述催化剂加入到所述第一混合液中均匀混合形成一第二混合液，所述十氟苯噁二唑和二烯丙基双酚A在所述催化剂作用下反应生成所述基础聚合物。
在上述步骤S12中，所述分离提纯的步骤进一步包括：
S121，提供一第二溶剂，所述基础聚合物不溶于该第二溶剂；
S122，将所述反应后的第二混合液加入到所述第二溶剂中，得到白色沉淀物，该白色沉淀物即为所述基础聚合物，以及
S123，过滤并洗涤所述基础聚合物。
在上述步骤S122中，所述反应后的第二混合液中含有所述基础聚合物。所述基础聚合物不溶于所述第二溶剂，从而将所述反应后的第二混合液加入到所述第二溶剂中时，所述基础聚合物以沉淀的方式从所述第二溶剂中析出，从而利于分离所述基础聚合物。所述第二溶剂可以为水以及醇类中的一种或多种的混合。本发明实施例中所述第二溶剂为水和甲醇的混合液，其中所述水和甲醇的体积比为1：1。
在上述步骤S123中，所述基础聚合物可采用去离子水多次洗涤所述基础聚合物以去除多余的催化剂以及溶剂。所述基础聚合物为聚噁二唑芳醚聚合物，该基础聚合物的结构式为：
，
其中，n为该基础聚合物中重复单元的个数。其中，该卤化聚合物的分子量优选地大于等于30000，以利于成膜。
在上述步骤S2中，所述卤化剂可以与所述基础聚合物反应并可将卤化剂中的卤族元素接枝到该基础聚合物上。该卤化剂可以为对溴甲烷、碘甲烷、氟化钾以及N-溴代琥珀酰亚胺中的至少一种。本发明实施例中所述卤化剂为N-溴代琥珀酰亚胺。
所述步骤S2可进一步包括如下步骤：
S21，将所述基础聚合物溶解于一第三溶剂中形成一基础聚合物溶液；
S22，将所述卤化剂以及引发剂加入到所述基础聚合物溶液中形成一第三混合液，以及
S23，加热回流该第三混合液以生成所述卤化聚合物。
在上述步骤S21中，所述第三溶剂只要能溶解所述基础聚合物即可。所述第三溶剂可以为但不限于二氯乙烷。
在上述步骤S22中，所述引发剂用于引发所述卤化剂与所述基础聚合物之间发生反应，以将所述卤化剂中的卤族元素接枝到所述基础聚合物上。所述引发剂可以为偶氮二异丁腈。所述基础聚合物中重复单元、卤化剂和引发剂的摩尔比=1：（0.3～1.5）：（0.01～0.05）。
在上述步骤S23中，所述加热回流的时间只要保证所述卤化剂与基础聚合物之间的反应充分完全即可。优选地，所述加热回流的时间可以为3小时至8小时。
上述步骤S2可进一步包括一从所述反应后的所述第三混合液中分离所述卤化聚合物的步骤，优选地，该分离的步骤可以为：
S24，提供一第四溶剂，所述卤化聚合物不溶于该第四溶剂，以及
S25，将所述反应后的第三混合液加入到一第四溶剂中，得到一沉淀物，该沉淀物即为所述卤化聚合物。
在所述步骤S24中，所述卤化聚合物不溶于所述第四溶剂，从而在将所述反应后的第三混合液加入到一第四溶剂后，所述卤化聚合物可以从该第四溶剂中析出。该第四溶剂可以为醇类溶剂。本发明实施例所述第四溶剂为无水甲醇。所述卤化聚合物可通过过滤的方式分离获得。该卤化聚合物可进一步用去离子水多次洗涤以去除杂质。
所述步骤S2可进一步包括一干燥所述分离后的卤化聚合物的步骤。优选地，所述卤化聚合物可在真空环境下烘干。本发明实施例中，所述分离后的卤化聚合物放入真空烘箱中在60℃干燥24小时。所述卤化聚合物的结构式为：
，
其中，A为所述卤化剂中的卤族元素，其中，每重复单元中平均统计的卤族元素的数量范围为0.2至3.0。本发明实施例中，A为Br，每重复单元中平均统计的溴化个数为0.6、1.4或2.0。
在上述步骤S3中，所述功能化试剂为同时具有氨基（-NH2）和磺酸基（-SO3H）双功能基团（图中双箭头表示氨基和磺酸基的结构关系）的氨基磺酸类化合物，从而可以将阴离子和阳离子一步接枝到所述卤化聚合物上。该功能化试剂可以为对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、氨基磺酸、β-氨基乙磺酸及上述物质的衍生物中的一种或多种。所述卤化聚合物中重复单元和功能化试剂的用量摩尔比=1：（1~1.5）。
所述步骤S3可进一步包括：
S31，将所述卤化聚合物溶解于一第五溶剂中形成一卤化聚合物溶液，以及
S32，在所述卤化聚合物溶液中加入所述功能化试剂混合反应获得一反应液。
在上述步骤S31中，所述第五溶剂只要能溶解所述卤化聚合物即可。所述第五溶剂可以为四氢呋喃。
在上述步骤S32中，采用溶液的方式将卤化聚合物与功能化试剂混合可使所述卤化聚合物与功能化试剂均匀充分的反应。所述卤化聚合物与功能化试剂反应的温度不限。优选地，所述卤化聚合物与功能化试剂在室温下进行反应。在上述步骤S32中可进一步包括一搅拌的步骤以使所述卤化聚合物与功能化试剂均匀混合、充分反应。所述搅拌的时间可为8小时至20小时。所述卤化聚合物与所述功能化试剂混合反应形成具有氨基磺酸支链的聚噁二唑芳醚基接枝聚合物。该聚噁二唑芳醚基接枝聚合物的结构式为：
，其中，所述R为同时具有阳离子和阴离子的氨基磺酸支链。
此外，该聚噁二唑芳醚基接枝聚合物可表示为AIEM-x，其中x为该聚噁二唑芳醚基接枝聚合物中每重复单元中平均统计的氨基磺酸支链的数量，该数量范围为为0.2至3.0。该数量范围内，所述两性离子交换膜具有较好的离子导电率以及耐酸奶碱性。该氨基磺酸支链的结构式与所述功能化试剂中的氨基磺酸支链的结构式相同。例如，当所述功能化试剂为β-氨基乙磺酸时，所述氨基磺酸支链的结构式为：；当所述功能化试剂为对氨基苯磺酸时，所述氨基磺酸支链的结构式为：；当所述功能化试剂为间氨基苯磺酸时，所述氨基磺酸支链的结构式为：；当所述功能化试剂为邻氨基苯磺酸时，所述氨基磺酸支链的结构式为：；当所述功能化试剂为氨基磺酸时，所述氨基磺酸支链的结构式为：。
本发明实施例中，所述功能化试剂采用β-氨基乙磺酸，采用该β-氨基乙磺酸制备获得的聚噁二唑芳醚基接枝聚合物的结构式为：
在上述步骤S4中，可采用固相法或液相法来成膜。所述固相法优选地可以为热压法。具体地，可包括以下步骤：
S41，将获得的所述反应液干燥获得聚噁二唑芳醚基接枝聚合物粉体，以及
S42，将该聚噁二唑芳醚基接枝聚合物粉体直接热压形成所述两性离子交换膜。
优选地，所述成膜的方式为液相法，具体包括以下步骤：
S41’，将所述反应液作为铸模液直接流延成膜状结构，以及
S42’，干燥该膜状结构获得所述两性离子交换膜。
在上述步骤S41’中，可将所述反应液倾倒至一玻璃板上流延成所述膜状结构。
在上述步骤S42’中，所述干燥可通过加热的方式来实现。所述干燥的温度可以为30℃至70℃。优选地，所述干燥的温度为60℃。所述干燥的过程可在一常压条件下来进行。所述干燥的时间可以为20小时至30小时。此外，为进一步获得性能较好的两性离子交换膜，可将所述膜状结构先在常压下烘制，然后再将烘制后的所述膜状结构在真空中放置一定时间以完全去除溶剂来得到所述两性离子交换膜。由于所述聚噁二唑芳醚基接枝聚合物的氨基磺酸支链中同时具有阴离子和阳离子，在成膜的同时会由于阴阳离子互相吸引而形成离子簇，在离子簇形成的部分电子云密度显著增大，离子簇的存在使得膜上形成了一些电子云密度较高或较高的“离子通道”，降低了阳、阴离子通过膜材料的阻力，从而可以有效地提高该两性离子交换膜的离子传导率。
实施例1
基础聚合物制备：将1.5mol二烯丙基双酚A和1.5mmol十氟苯噁二唑溶解入30ml二乙基乙酰胺中，混合均匀后加入3mmol碳酸钾，在冰水浴下搅拌反应8h左右，待反应液粘度明显增大时将反应液倾倒入300ml甲醇与去离子水（体积比1：1）的混合溶液中，得到的白色沉淀即为基础聚合物。
卤化聚合物制备：将3.5g的基础聚合物溶解入60ml的1,2-二氯乙烷中，混合均匀后加入0.534g的N溴代丁二酰亚胺，并加入引发剂0.02g偶氮二异丁腈。加热回流3h后将反应液缓慢地滴加入300ml无水甲醇得到黄色沉淀即为溴化的卤化聚合物。
聚噁二唑芳醚基接枝聚合物的制备：将2.0g三种溴化聚合物溶解入30 ml四氢呋喃中，混合均匀后加入0.500gβ-氨基乙磺酸后，室温下搅拌24h。将得到的黄色反应液，该黄色反应液的成分即为聚噁二唑芳醚基接枝聚合物。
两性离子交换膜的制备：得到的黄色反应液直接作为铸膜液倾倒至玻璃板上流延成膜，其中，成膜温度为60℃，将该流延形成的膜先在常压下烘制24h，再在真空下放置24h完全去除溶剂得到聚噁二唑芳醚基两性离子交换膜，其中该两性离子交换膜中每重复单元中氨基磺酸基支链的平均统计数量为0.6（表示为AIEM-0.6）。
实施例2
该实施例与实施例1基本相同，区别在于，使用的N溴代丁二酰亚胺的量为1.246g，最终得到聚噁二唑芳醚基两性离子交换膜中每重复单元中氨基磺酸基支链的平均统计数量为1.4（表示为AIEM-1.4）。
实施例3
该实施例与实施例1基本相同，区别在于，使用的N溴代丁二酰亚胺的量为1.78g，最终得到聚噁二唑芳醚基两性离子交换膜中每重复单元中氨基磺酸基支链的平均统计数量为2.0（表示为AIEM-2.0）。
本发明实施例进一步对实施例1-3制备的两性离子交换膜的离子传导率、热稳定性以及耐酸碱性进行测试。
请参阅图2，通过测试发现，AIEM-0.6、AIEM-1.4以及AIEM-2.0均具有较好的离子传导率。其中，在20℃时AIEM-2.0的离子传导率可以达到16.3mS/cm，并随温度升高而迅速上升，在80℃时可以达到30.8mS/cm。较高的离子传导率可以归结于AIEM-x中烷基侧链与主链之间可以形成无序的微相分离微区，构建了有利于离子迁移的离子通道。
请参阅图3，将实施例1-3的聚噁二唑芳醚基两性离子交换膜的热稳定性采用差热-热重分析法进行测定。测试结果表明，AIEM-2.0的玻璃化温度在138℃附近，150℃以下无失重峰，具有较好的热稳定性，可以长期高温工作而不发生分解与玻璃化转变。图中DSC线上175℃左右的放热峰是聚合物中乙烯基的热聚合峰，它的形成更加有利于膜的综合机械性能提高。
请参阅图4，分别将实施例1-3制备的所述AIEM-x浸泡于1mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L的浓硫酸溶液7天，每隔24h记录AIEM-x在20℃时的离子传导率，测试结果表明，AIEM-0.6、AIEM-1.4以及AIEM-2.0均具有较好耐酸耐碱性。其中，7天之后AIEM-2.0在碱性中的离子传导率能保持在71%，而在酸性溶液中可达89%。这是由于其主链中的C-F键在酸性环境中更为稳定，而在碱性条件下可发生亲核反应造成骨架断裂，性能下降相对比较明显。
本发明实施例通过采用十氟苯噁二唑单体与烯丙基双酚A共聚得到基础聚合物，对该基础聚合物进行卤化后与同时具有氨基和磺酸基的功能化试剂功能化制备得到了所述聚噁二唑芳醚基两性离子交换膜。该方法中，由于使用了同时具有氨基和磺酸基的功能化试剂，从而阴阳离子交换基团的功能化反应一步完成，此外，该方法采用的原料成本低廉、产率高，且反应条件温和，易于产业化。制备获得的两性离子交换膜的离子传导率、机械性能与热稳定性均优异，而且具有较好的耐酸碱性。从而大大提高了该两性离子交换膜在液流电池领域的应用价值。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (12)

1.一种两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂，并将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂混合反应获得一基础聚合物；
将该基础聚合物与一卤化剂混合反应形成一卤化聚合物；
将该卤化聚合物与一功能化试剂混合反应形成一聚噁二唑芳醚基接枝聚合物，其中，所述功能化试剂为具有氨基和磺酸基双功能基团的氨基磺酸类化合物，以及
将该聚噁二唑芳醚基接枝聚合物成膜形成所述两性离子交换膜，所述两性离子交换膜的结构式为：其中，所述R为同时具有阳离子和阴离子的氨基磺酸支链，n为两性离子交换膜中重复单元的数量，所述卤化聚合物中的重复单元和所述功能化试剂的用量摩尔比为1∶1～1∶1.5，每个所述重复单元中氨基磺酸支链的数量为0.2至3.0；
所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂的摩尔比为十氟苯噁二唑∶二烯丙基双酚A∶催化剂＝1∶1∶1.5～4；
所述基础聚合物中的重复单元、卤化剂和引发剂的摩尔比＝1∶0.3～1.5∶0.01～0.05。
2.如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述基础聚合物通过如下方式制备：
将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂在第一溶剂中混合并充分反应获得所述基础聚合物，以及
分离提纯所述基础聚合物。
3.如权利要求2所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A和催化剂在所述第一溶剂混合的方式为：
将所述十氟苯噁二唑、二烯丙基双酚A溶解于所述第一溶剂中均匀混合形成一第一混合液，以及
将所述催化剂加入到所述第一混合液中均匀混合形成一第二混合液。
4.如权利要求3所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述分离提纯的步骤进一步包括：
提供一第二溶剂，所述基础聚合物不溶于该第二溶剂；
将反应后的所述第二混合液加入到所述第二溶剂中得到白色沉淀物，该白色沉淀物即为所述基础聚合物，以及
过滤并洗涤所述基础聚合物。
5.如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述卤化聚合物具体通过如下方式制备：
将所述基础聚合物溶解于一第三溶剂中形成一基础聚合物溶液；
将所述卤化剂以及引发剂加入到所述基础聚合物溶液中形成一第三混合液，以及
加热回流该第三混合液以生成所述卤化聚合物。
6.如权利要求5所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，进一步包括从反应后的所述第三混合液中分离所述卤化聚合物的步骤，具体为：
提供一第四溶剂，所述卤化聚合物不溶于该第四溶剂，以及
将所述反应后的第三混合液加入到一第四溶剂中，得到一沉淀物，该沉淀物即为所述卤化聚合物。
7.如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述卤化聚合物与所述功能化试剂混合反应的步骤包括：
将所述卤化聚合物溶解于一第五溶剂中形成一卤化聚合物溶液，以及
在所述卤化聚合物溶液中加入所述功能化试剂混合反应获得一反应液。
8.如权利要求7所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，采用液相法成膜，包括以下步骤：
将所述反应液作为铸模液直接流延成膜状结构，以及
干燥该膜状结构形成所述两性离子交换膜。
9.如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述卤化剂为碘甲烷、氟化钾以及N-溴代琥珀酰亚胺中的至少一种。
10.如权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述功能化试剂为对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、氨基磺酸、β-氨基乙磺酸及上述物质的衍生物中的一种或多种。
11.一种由权利要求1的制备方法获得的两性离子交换膜，其特征在于，所述两性离子交换膜的结构式为：其中，所述R为同时具有阳离子和阴离子的氨基磺酸支链，n为两性离子交换膜中重复单元的数量，每个所述重复单元中氨基磺酸支链的数量为0.2至3.0。
12.如权利要求11所述的两性离子交换膜，其特征在于，所述氨基磺酸支链包括以下功能基团中的至少一种：
以及上述功能基团的衍生基团。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104250383B (zh) * 2014-08-27 2018-09-21 清华大学 两性离子交换膜及其制备方法
WO2016205973A1 (zh) * 2015-06-24 2016-12-29 清华大学 一种偏氟聚芳芴醚噁二唑两性离子交换膜及其制备方法
WO2016205972A1 (zh) * 2015-06-24 2016-12-29 清华大学 一种聚噁二唑芳醚共双酚芴质子交换膜及其制备方法
CN108654378B (zh) * 2018-03-23 2020-10-02 南京理工大学 可消除内浓差极化的自支撑均相正渗透膜及其制备方法和应用
CN115948012B (zh) * 2022-11-30 2023-12-19 华电重工股份有限公司 一种电解水制氢用纤维增强的质子交换膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101987878A (zh) * 2009-08-03 2011-03-23 财团法人工业技术研究院 两性离子高分子薄膜及燃料电池
CN102181069A (zh) * 2011-04-12 2011-09-14 北京大学 两性离子交换膜的制备方法
CN103861666A (zh) * 2014-03-17 2014-06-18 清华大学 一种超共轭吡啶基阴离子交换膜
CN103887535A (zh) * 2014-02-28 2014-06-25 清华大学 具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜及制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4593420B2 (ja) * 2005-09-27 2010-12-08 三星エスディアイ株式会社 燃料電池用のプロトン伝導性電解質及び燃料電池用プロトン伝導性電解質の製造方法並びに燃料電池
US20110318644A1 (en) * 2010-06-29 2011-12-29 Maolin Zhai Amphoteric ion exchange membranes
CN104250383B (zh) * 2014-08-27 2018-09-21 清华大学 两性离子交换膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101987878A (zh) * 2009-08-03 2011-03-23 财团法人工业技术研究院 两性离子高分子薄膜及燃料电池
CN102181069A (zh) * 2011-04-12 2011-09-14 北京大学 两性离子交换膜的制备方法
CN103887535A (zh) * 2014-02-28 2014-06-25 清华大学 具有原位功率调节光开关的阴离子交换膜及制备方法
CN103861666A (zh) * 2014-03-17 2014-06-18 清华大学 一种超共轭吡啶基阴离子交换膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Study of Chemical Modified Amphoteric Ion Exchange Membrane from Taurine";Cun-Pu Li et al.;《ECS ELECTROCHEMISTRY LETTERS》;20140820;第3卷(第10期);第A102-A104页 *

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