CN101987878A - 两性离子高分子薄膜及燃料电池 - Google Patents

两性离子高分子薄膜及燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101987878A
CN101987878A CN2009101654308A CN200910165430A CN101987878A CN 101987878 A CN101987878 A CN 101987878A CN 2009101654308 A CN2009101654308 A CN 2009101654308A CN 200910165430 A CN200910165430 A CN 200910165430A CN 101987878 A CN101987878 A CN 101987878A
Authority
CN
China
Prior art keywords
high polymer
fuel cell
amphoteric ion
exchange membrane
proton exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009101654308A
Other languages
English (en)
Inventor
陈文亿
郑淑蕙
叶昀升
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrial Technology Research Institute ITRI
Original Assignee
Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industrial Technology Research Institute ITRI filed Critical Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority to CN2009101654308A priority Critical patent/CN101987878A/zh
Publication of CN101987878A publication Critical patent/CN101987878A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高分子薄膜，是由两性离子高分子以交联剂交联而成；其中两性离子高分子的结构如式1所示，R1为苯基或C1-C10的烷基；R2为
Figure 200910165430.8_AB_0
；R3为Na或K；m与n的比例介于99∶1至1∶99之间；以及两性离子高分子中R2官能基与交联剂的摩尔比介于50∶5至50∶100之间。本发明还涉及使用上述两性离子高分子的燃料电池。

Description

两性离子高分子薄膜及燃料电池
技术领域
本发明是涉及一种两性离子高分子薄膜，更特别涉及其在燃料电池中质子交换膜的应用。
背景技术
请参照图1，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，以下简称PEMFC)是由一质子交换膜11夹于两块催化剂层13、气体扩散层15、双极板17(bipolar plate)、集电板18(current collector)、与端板19(end plate)间所组成。质子交换膜11分隔的两边分属阳极(氢气或重组气体)与阴极(氧气或空气)。阳极进行氧化反应，阴极进行还原反应，当阳极的氢气接触到与质子交换膜11相邻的催化剂13(一般为白金或白金合金)时，氢气分子会解离成为氢离子及电子，其中电子会经由衔接阳极与阴极的电桥、与电桥串接的装置16，自阳极游往阴极，氢离子则直接自阳极穿越薄膜电极组11到达阴极，特别强调的是此质子交换膜11为含湿性的薄膜，仅容许氢离子伴随水分子穿越，而其它气体分子均无法穿越。阴极端在催化剂的作用下，经由电桥到达的电子与氧结合成氧离子，与穿越质子交换膜11的氢离子合成形成水分子，此即电化学氧化与还原反应。
应用电化学反应使PEMFC发电系统具有效率高、无污染、反应快等特性，并可通过串联提高电桥电压或增加电极反应面积以提高电流量，特别是在源源不断的氢气及氧气(通常使用空气)供给下，可持续提供电力供给装置16的需求。在这样的特点下，PEMFC除了可作为小型系统电力，也可设计成为大型电厂、分布式电力及可移动电力。
Figure B2009101654308D0000011
(sulfonated tetrafluorethylene copolymer，磺酸化四氟乙烯共聚物)是1960年代由Dupont公司发展的导电高分子。由于其离子性质，此类化合物又称作聚电解质(polyelectrolyte)。Nafion独特的离子性质是来自于接枝于聚四氟乙烯主干末端的磺酸基，由于其优异的热稳定性及机械性质，Nafion在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的领域中占有一席之地。
Nafion的磺酸基上的质子可由某一磺酸基转移至另一磺酸基以完成质子交换。相反的，电子和阴离子并无法进行上述的转移。
虽然Nafion具有许多优点，但仍有尺寸稳定性不佳及不利于高温操作等问题。综上所述，目前仍需新的组成取代Nafion以作为燃料电池的质子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较佳尺寸稳定性、有利于在高温操作的两性离子高分子薄膜，以及提供一种包括将其用于质子交换膜的燃料电池。
本发明提供一种两性离子高分子薄膜，是由两性离子高分子以交联剂交联而成；其中两性离子高分子的结构如下：
Figure B2009101654308D0000021
R1为苯基或C1-C10的烷基；R2为
Figure B2009101654308D0000022
或R3为Na或K；m与n的比例介于1∶99至99∶1之间，以及两性离子高分子中R2官能基与交联剂的摩尔比介于50∶5至50∶100之间。
本发明还提供一种燃料电池，包括质子交换膜夹设于两端板间；其中质子交换膜与端板之间依序为催化剂层、气体扩散层、双极板、以及集电板；其中质子交换膜是上述的两性离子高分子薄膜。
本发明的优点在于：本发明的两性离子高分子薄膜在吸水率、选择性、及机械性质上均较现有的质子交换膜好，更适于作为氢燃料电池或甲醇燃料电池的质子交换膜。
附图说明
图1是已知的质子交换膜燃料电池剖面图；
其中，主要组件符号说明：
11～质子交换膜；    13～催化剂层；    15～气体扩散层；
16～装置；    17～双极板；    18～集电板；
19～端板。
具体实施方式
本发明取乙烯基分子作为聚合单体，聚合后形成两性离子高分子，如式1所示：
(式1)其中，R1为苯基或C1-C10的烷基，R2为
Figure B2009101654308D0000032
R3为Na或K。
在本发明一实施例中，上述的两性离子高分子为无规共聚物。
取上述的两性离子高分子及交联剂进行交联反应，其交联剂如环氧树脂、卤素类、酸类等其它已知的交联剂，而交联剂与两性离子高分子中R2官能基摩尔比例决定了两性离子高分子的交联度。由于二个不同高分子主链中的R2官能基只需一个交联剂分子即可交联两条高分子主链，因此当R2官能基与交联剂的摩尔比为50∶100时，理论上即可达到100％的交联度。在本发明一实施例中，R2官能基与交联剂的摩尔比介于50∶3至50∶100之间。
上述两性离子高分子可预先成膜后再进行交联反应。如此一来，交联后的两性离子高分子即可作为图1所示的燃料电池的质子交换膜11。在图1中，质子交换膜11夹于两块催化剂层13、气体扩散层15、本发明的双极板17、集电板18(current collector)、与端板19(end plate)间所组成。值得注意的是，本发明的质子交换膜并不限于图1所示的燃料电池，也可应用于其它燃料电池，如氢燃料电池或甲醇燃料电池。
为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例作详细说明如下：
实施例1
取10g苯乙烯磺酸钠、40g 4-乙烯基吡啶、100g去离子水，置入反应瓶中，于氮气下、恒温70℃。取0.2g过硫酸钾(KPS)作为引发剂加入反应瓶中。反应3小时后，在1-3％盐水中进行纯化，产率为93％。上述聚合反应如式6所示。
(式6)
实施例2
取20g苯乙烯磺酸钠、10g 4-乙烯基吡啶、100g去离子水，置入反应瓶中，于氮气下、恒温70℃。取0.2g过硫酸钾(KPS)作为引发剂加入反应瓶中。反应3小时后，在1-3％盐水中进行纯化，产率为90％。上述聚合反应如式6所示。
实施例3
取10g苯乙烯磺酸钠、10g 4-乙烯基吡啶、100g去离子水，置入反应瓶中，于氮气下、恒温70℃。取0.2g过硫酸钾(KPS)作为引发剂加入反应瓶中。反应3小时后，在1-3％盐水中进行纯化，产率为91％。上述聚合反应如式6所示。
实施例4
取40g苯乙烯磺酸钠、10g 4-乙烯基吡啶、100g去离子水，置入反应瓶中，于氮气下、恒温70℃。取0.2g过硫酸钾(KPS)作为引发剂加入反应瓶中。反应3小时后，在1-3％盐水中进行纯化，产率为89％。上述聚合反应如式6所示。
实施例5
取5g实施例4的离子高分子及1.86mL的二溴辛烷溶于40g DMAc(二甲基乙酰胺)中，以刮刀法成膜于玻璃基材上后，加热至60℃并维持24小时以进行交联反应。交联后的薄膜在1wt％硫酸水溶液下脱膜，薄膜继续含浸于1M硫酸水溶液中进行酸置换24小时，置换后的薄膜以纯水将多余的酸冲出，即得一两性离子高分子薄膜。上述交联及酸化如式7所示，上述两性离子高分子薄膜具有尺寸10cm*10cm*0.13cm，其交联度(crosslinking fraction，mol％)、离子交换当量(ion exchange concentration，简称IEC，meq/g)、吸水率(wateruptake)、90％甲醇溶液下的质子导电度(S/cm)及甲醇穿透度(cm2/s)、选择性(质子导电度/甲醇穿透度)、拉伸强度(MPa)、杨氏系数(GPa)、及拉伸断裂比(％)等物理性质列于表1及表2。
Figure B2009101654308D0000051
(式7)
实施例6
取5g实施例4分离子高分子及1.40mL分二溴辛烷溶于40g DMAc中，以刮刀法成膜于玻璃基材上后，加热至60℃并维持24小时以进行交联反应。交联后的薄膜在1wt％硫酸水溶液下脱膜，薄膜继续含浸于1M硫酸水溶液中进行酸置换24小时，置换后的薄膜以纯水将多余的酸冲出，即得一两性离子高分子薄膜。上述交联及酸化如式7所示。上述两性离子高分子薄膜具有尺寸10cm*10cm*0.12cm，其交联度、离子交换当量、吸水率、90％甲醇溶液下的质子导电度及甲醇穿透度、选择性、拉伸强度、杨氏系数、及拉伸断裂比等物理性质列于表1及表2。
实施例7
取5g实施例4的离子高分子及0.90mL的二溴辛烷溶于40g DMAc中，以刮刀法成膜于玻璃基材上后，加热至60℃并维持24小时以进行交联反应。交联后的薄膜在1wt％硫酸水溶液下脱膜，薄膜继续含浸于1M硫酸水溶液中进行酸置换24小时，置换后的薄膜以纯水将多余的酸冲出，即得一两性离子高分子薄膜。上述交联及酸化如式7所示。上述两性离子高分子薄膜具有尺寸10cm*10cm*0.13cm，其交联度、离子交换当量、吸水率、90％甲醇溶液下的质子导电度及甲醇穿透度、选择性、拉伸强度、杨氏系数、及拉伸断裂比等物理性质列于表1及表2。
实施例8
取5g实施例4的离子高分子及0.43mL的二溴辛烷溶于40g DMAc中，以刮刀法成膜于玻璃基材上后，加热至60℃并维持24小时以进行交联反应。交联后的薄膜在1wt％硫酸水溶液下脱膜，薄膜继续含浸于1M硫酸水溶液中进行酸置换24小时，置换后的薄膜以纯水将多余的酸冲出，即得一两性离子高分子薄膜。上述交联及酸化如式7所示。上述两性离子高分子薄膜具有尺寸10cm*10cm*0.11cm，其交联度、离子交换当量、吸水率、90％甲醇溶液下的质子导电度及甲醇穿透度、选择性、拉伸强度、杨氏系数、及拉伸断裂比等物理性质列于表1及表2。
比较例1
取购自杜邦的Nafion 117薄膜尺寸10cm*10cm*0.17cm，其交联度、离子交换当量、吸水率、90％甲醇溶液下的质子导电度及甲醇穿透度、选择性、拉伸强度、杨氏系数、及拉伸断裂比等物理性质列于表1及表2。
表1
Figure B2009101654308D0000071
表2
 拉伸强度(MPa)  杨氏系数(GPa)   拉伸断裂率(％)
  实施例5   51.6   2.4   2.2
  实施例6   43.4   2.1   3.1
  实施例7   39.1   1.7   3.4
  实施例8   29.6   1.3   6.3
  比较例1   28.4   0.1   329
由表1及表2的数据可知，当交联度越高时，本发明的两性离子高分子薄膜无论在吸水率和选择性上还是在机械性质上均较市售产品(比较例1)好，更适于作为氢燃料电池或甲醇燃料电池的质子交换膜。
比较例2
取5g实施例4的离子高分子及0.15g的环氧树脂(NA238，永宽化学)溶于40g DMAc中，以刮刀法成膜于玻璃基材上后，加热至60℃并维持24小时以进行交联反应。交联后的薄膜在1wt％硫酸水溶液下脱膜，薄膜继续含浸于1M硫酸水溶液中进行酸置换24小时，置换后的薄膜以纯水将多余的酸冲出，即得一两性离子高分子薄膜。上述交联及酸化如式8所示。上述两性离子高分子薄膜具有尺寸10cm*10cm*0.11cm，其交联度为89.6％，但其质子导电度仅为0.042*10-2S/cm，远低于实施例5-8。由此可知，若交联剂在取代基的β位置含有亲核性原子如氧、硫、氮时，将会大幅降低交联后的高分子其质子导电度。
Figure B2009101654308D0000081
(式8)
实施例9
本发明取实施例5-8的高分子薄膜进行抗氧化实验。第一组条件如下：Fenton’s reagent，30wt％H2O2+30ppmFeSO4，80℃，而第二组条件如下：Fenton’sreagent，3wt％H2O2+30ppmFeSO4，80℃。上述抗氧化实验的数据列于表3。
表3
  第一组抗氧化实验   第二组抗氧化实验
  实施例5   13.5小时   36.8小时
  实施例6   11小时   31.6小时
  实施例7   8.5小时   23.5小时
  实施例8   4.5小时   10.5小时
与市售商品相较，本发明的两性离子高分子薄膜具有较佳的稳定性。市售的SPEEK会溶于80℃的水中，市售的SPI在第二组抗氧化实验条件中(且温度降至30℃)只能支撑24小时。磺酸化聚苯醚(polyphenylene oxide)在第二组抗氧化实验条件中(且温度降至25℃)可支撑超过250小时，但相同条件下本发明的实施例5可支撑超过500小时。综上所述，本发明的两性离子高分子薄膜的抗氧化性远较常见的质子交换膜材料优异。
虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明精神和范围内，当可作任意地更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (3)

1.一种两性离子高分子薄膜，是由一两性离子高分子以一交联剂交联而成；其中所述两性离子高分子的结构如下：
Figure F2009101654308C0000011
R1为苯基或C1-C10的烷基；
R2为
R3为Na或K；
m与n的比例介于99∶1至1∶99之间；以及
所述两性离子高分子中R2官能基与交联剂摩尔比介于50∶3至50∶100之间。
2.一种燃料电池，包括：
一质子交换膜夹设于两端板间；
其中所述质子交换膜与所述端板之间依序为一催化剂层、一气体扩散层、一双极板、以及一集电板；
其中所述质子交换膜为权利要求1所述的两性离子高分子薄膜。
3.根据权利要求2所述的燃料电池，所述燃料电池为氢燃料电池或甲醇燃料电池。
CN2009101654308A 2009-08-03 2009-08-03 两性离子高分子薄膜及燃料电池 Pending CN101987878A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009101654308A CN101987878A (zh) 2009-08-03 2009-08-03 两性离子高分子薄膜及燃料电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009101654308A CN101987878A (zh) 2009-08-03 2009-08-03 两性离子高分子薄膜及燃料电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101987878A true CN101987878A (zh) 2011-03-23

Family

ID=43744685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009101654308A Pending CN101987878A (zh) 2009-08-03 2009-08-03 两性离子高分子薄膜及燃料电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101987878A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104250383A (zh) * 2014-08-27 2014-12-31 清华大学 两性离子交换膜及其制备方法
WO2018110461A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 東京応化工業株式会社 表面処理液、及び表面処理方法
WO2020188839A1 (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 東ソー・ファインケム株式会社 上限臨界溶液温度を有する新規なポリスチレンベースのポリアンホライト及びその用途

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104250383A (zh) * 2014-08-27 2014-12-31 清华大学 两性离子交换膜及其制备方法
WO2016029735A1 (zh) * 2014-08-27 2016-03-03 清华大学 两性离子交换膜及其制备方法
CN104250383B (zh) * 2014-08-27 2018-09-21 清华大学 两性离子交换膜及其制备方法
WO2018110461A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 東京応化工業株式会社 表面処理液、及び表面処理方法
JPWO2018110461A1 (ja) * 2016-12-14 2019-11-14 東京応化工業株式会社 表面処理液、及び表面処理方法
JP7075349B2 (ja) 2016-12-14 2022-05-25 東京応化工業株式会社 表面処理液、及び表面処理方法
WO2020188839A1 (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 東ソー・ファインケム株式会社 上限臨界溶液温度を有する新規なポリスチレンベースのポリアンホライト及びその用途
JPWO2020188839A1 (zh) * 2019-03-20 2020-09-24
CN113597439A (zh) * 2019-03-20 2021-11-02 东曹精细化工株式会社 具有最高临界共溶温度的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质及其用途
JP7349492B2 (ja) 2019-03-20 2023-09-22 東ソー・ファインケム株式会社 上限臨界溶液温度を有する新規なポリスチレンベースのポリアンホライト及びその用途
CN113597439B (zh) * 2019-03-20 2024-08-02 东曹精细化工株式会社 具有最高临界共溶温度的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质及其用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Prakash et al. High efficiency direct methanol fuel cell based on poly (styrenesulfonic) acid (PSSA)–poly (vinylidene fluoride)(PVDF) composite membranes
EP0787369B1 (en) Proton conducting polymers
US9975995B2 (en) Ion conducting polymer comprising partially branched block copolymer and use thereof
US10411283B2 (en) Polymer electrolyte membrane
JP5151074B2 (ja) 固体高分子電解質膜，膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池
JP2006506472A (ja) スルホン化コポリマー
US9853317B2 (en) Bilayer complex proton exchange membrane and membrane electrode assembly
JP6478176B2 (ja) 芳香族環を含む化合物およびこれを用いた高分子電解質膜
JP2006318755A (ja) 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
CN101987878A (zh) 两性离子高分子薄膜及燃料电池
JP2018525778A (ja) プロトン供与体とプロトン受容体を有する多面体オリゴマー型シルセスキオキサンを含むフッ素系ナノ複合膜及びその製造方法
KR20160050004A (ko) 고분자 중합용 조성물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막
JP6460243B2 (ja) 芳香族環を含む化合物、これを含む高分子およびこれを用いた高分子電解質膜
US10312542B2 (en) Halogenated compound, polymer comprising same, and polymer electrolyte membrane comprising same
KR102168673B1 (ko) 카바졸계 음이온 교환 소재 및 이를 바인더로 포함하는 연료전지용 전극, 막-전극 접합체
CN101185187A (zh) 封端的离子导电聚合物
EP3228643B1 (en) Polymer and polymer electrolyte membrane comprising same
CN108520971A (zh) 胺化改性全氟磺酸树脂离子交换膜及制法和应用
EP3235809B1 (en) Compound and polymer electrolyte membrane using same
JP5368691B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜およびこれを含む燃料電池
JP2018529792A (ja) プロトン供与体とプロトン受容体を有する多面体オリゴマー型シルセスキオキサンを含む炭化水素系ナノ複合膜及びその製造方法
KR102055965B1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
KR20200070813A (ko) 화합물, 이로부터 유래되는 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 집합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지
EP3252036A1 (en) Compound comprising aromatic ring and polymer electrolyte membrane using same
TWI398452B (zh) 兩性離子高分子及燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110323