JP5368691B2 - 燃料電池用高分子電解質膜およびこれを含む燃料電池 - Google Patents
燃料電池用高分子電解質膜およびこれを含む燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5368691B2 JP5368691B2 JP2007291886A JP2007291886A JP5368691B2 JP 5368691 B2 JP5368691 B2 JP 5368691B2 JP 2007291886 A JP2007291886 A JP 2007291886A JP 2007291886 A JP2007291886 A JP 2007291886A JP 5368691 B2 JP5368691 B2 JP 5368691B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte membrane
- polymer electrolyte
- fuel cell
- polymer
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 57
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims description 56
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 50
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 imide compound Chemical class 0.000 claims description 9
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 3,4-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1N HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003915 cell function Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
- H01M8/086—Phosphoric acid fuel cells [PAFC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
- H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明は燃料電池用高分子電解質膜およびこれを含む燃料電池に係り、更に詳しくは、燃料電池に使用される高温燃料電池用高分子電解質膜からの陰イオンの溶出を抑制して燃料電池の電気化学的安定性を向上させた無加湿高分子電解質膜およびこれを含む燃料電池に関する。
現代社会においてエネルギーはなくてはならない必須要素であり、エネルギーに対する依存度は高まる一方である。現在の主なエネルギー源としては化石燃料と原子力および水力発電があるが、このようなエネルギー源の枯渇危険性が認識され環境問題が重大化するに従い、先進国を中心とした国々は、限られたエネルギーの効率的な利用と代替エネルギー源の開発に拍車をかけており、更に、未来のエネルギー産業の主導権をつかむために技
術力を傾けている。
術力を傾けている。
天然資源が乏しいため、エネルギー源の原料の大部分を外国からの輸入に頼っている韓国にとって、先進国の仲間入りを目標とする２０００年代の急激な電力需要の増加と持続的に建設される大容量発電所の莫大な施設投資、立地条件などを考慮する時、エネルギー利用効率の革新的な向上が可能で、公害問題を解決することのできる新規なエネルギー技術の開発および利用が切実である。
最近、原油価格急騰と気候変化協約による環境規制により代替エネルギーの重要性が大きくクローズアップされている現実から、燃料電池はこれに対応することのできる次世代動力エネルギー源として脚光を浴びている。燃料電池は電極反応により燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる一種の直流発電装置であり、他の発電機関とは異なりカルノーサイクルの制限を受けないためエネルギー効率が高く、また、他の発電装置に比べて騒音、振動、排気ガスなどの問題が少ない。更に、１、２次電池が限られたエネルギーを貯蔵して供給する装置であるのに対し、燃料電池は燃料と酸化剤を継続的に供給すればほぼ持続的な発電が可能であるという長所を持つ。このような燃料電池の種類としては電解質および作動温度によりアルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）などに分けられる。
前記燃料電池中、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）はその他の高温燃料電池より作動温度が低いためスタートアップが早く、固体電解質を使用して製作が容易であり、高出力を得られるため自動車または家庭などで使用される分散電源用エネルギー源として脚光を浴びている。
高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ） の基本原理は、図１に表すように、電解質を間に置き、アノードで水素が酸化され、発生した水素イオンはカソードで酸素と反応して水を生成しながら電気を生成する。
現在、燃料電池高分子電解質膜として最も広く使用されているものは、過フッ化スルホン酸系列であるナフィオン（登録商標）であるが、ナフィオン（登録商標）は単価が高く、８０℃以上となると膜の脱水により水素イオン伝導度が減少してセルの機能が著しく低下する。従って、現在の加湿システムを利用するＰＥＭＦＣの場合、低い作動温度により電極の活性が低下し、一酸化炭素による被毒性も深刻である。また、膜を加湿させるために行う水処理用の付加的な装置が必要であり、このような装置により燃料電池のコスト効率が低下して単価が高くなるため燃料電池の商用化の大きな障害となっている。
前記のような問題を克服するために、高温無加湿状態でも水素イオン伝導度、電気化学的安定性および熱的安定性が優れた物質を燃料電池の高分子電解質として利用する方法が求められてきた。この内、最も注目される方法として、ポリベンズイミダゾール系高分子電解質にドーピングされたリン酸を利用する方法がある［特開２０００−１９５５２８号公報］。しかし、このような方法はリン酸がカソードで生成された水により溶出される問題と、それにより電解質膜の水素イオン伝導度が減少する問題がある。従って、すでに使用されたり研究発表された無加湿高分子電解質の場合には、高分子電解質膜を低価化させ、高温安定性、水和安定性および電気化学的特性を改善する新規の方法が求められている。
特開２０００−１９５５２８号公報
本発明は前記問題点を解決するための成されたものであり、本発明の目的は、燃料電池のカソードで酸が溶出されるのを抑制し、長期安定的に使用することのできる燃料電池用高分子電解質膜を提供することあり、既存の燃料電池より経済的、環境的に優れた燃料電池を提供することである。
前記目的を達成するための本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミド化合物およびカーボネート化合物の中から選択された単量体からの単一重合体または共重合体またはこれらの重合体混合物とから選ばれた第１の高分子マトリクスと、リン酸、酢酸、硝酸、硫酸、蟻酸およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の酸からなる無加湿高分子電解質膜に、下記化学式（１）、化学式（２）および化学式（３）から選択されるいずれか１つの化合物にて構成された陰イオン固定化物質をコーティング層として導入することを特徴とする。
コーティング層は、コーティング層の総重量に対して化学式（１）、（２）および（３）で表される陰イオン固定化物質が１〜９５重量％で、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミド化合物およびカーボネート化合物の中から選択された単量体の単一重合体または共重合体またはこれらの重合体の混合物とからなる第２の高分子マトリクスが５〜９９重量％である。
ここで、陰イオン固定化物質が１重量％未満で添加される場合は、陰イオン固定化物質の役割を十分に行えないだけでなく、多層膜の水素イオン伝導度が低いため水素イオン高分子電解質膜として適用することが困難である。そして、９５重量％を超過して添加されると、コーティング層の形成が行えないという短所が発生する。最適の成分比は陰イオン固定化物質が６０重量％、形態維持のための第２の高分子マトリクスが４０重量％である。しかし、本発明はこのような含有量に限定されるわけではない。
前記コーティング層の厚さは１〜１０μｍであることが好ましく、厚さが１μｍ未満の場合、陰イオン固定化効果が少なく、１０μｍを超過すると、水素イオン伝導性が減少して抵抗が増加してセルの性能が減少する。
また、前記コーティング層は無加湿高分子電解質膜の片面又は両面にコーティングされ、好ましくは、無加湿高分子電解質膜の両面に各々単層でコーティングされる。
更に、本発明で使用される無加湿高分子電解質膜は１〜９５重量％の酸と５〜９９重量％の高分子マトリクスとからなる。
本発明の燃料電池は、さらに上記した燃料電池用高分子電解質膜を含んでなっている。
図２は陰イオン固定化物質の機能および原理に関する概念について図示したものである。陰イオン固定化物質は、酸が乖離して発生した陰イオンを陰イオン固定化物質とのイオン双極子結合によりその移動を抑制することで、陰イオンがカソードで生成された水により溶出されるのを抑制する。
また、図３は本発明による陰イオン固定化物質がコーティング層に導入された多層高分子電解質膜を図示したものである。陰イオン固定化物質をコーティング層に導入することで、燃料電池のカソードで発生した酸が溶出するのを防止し、これにより長期安定性を確保できる。
本発明は無加湿高分子電解質膜に陰イオン固定化物質をコーティングさせた高分子電解質膜を製造し、これを燃料電池に導入することで、電極の水による陰イオンの溶出を抑制、燃料電池の水素イオン伝導性の減少抑制および酸溶出による触媒被毒を抑制する効果が得られる。
本発明により、従来の無加湿高分子電解質膜とこれを利用して製造した燃料電池の問題点であった酸が溶出される問題と、それにより電解質膜の水素イオン伝導度が減少する問題を解決することで、燃料電池の効果を長期的、安定的に維持させることができ、これによる経済的、商業的、環境的利益を得ることができる。
［コーティング層が導入された高分子電解質膜の製造］
（実施例１〜５）
図４のＢに示す方法にてコーティング層を導入した高分子電解質膜を作製するために、まず、３口反応器を窒素雰囲気にし、溶媒であるポリリン酸に３，４−ジアミノベンゾ酸単量体を対溶媒比５重量％で添加した後、２００℃で重合した。
（実施例１〜５）
図４のＢに示す方法にてコーティング層を導入した高分子電解質膜を作製するために、まず、３口反応器を窒素雰囲気にし、溶媒であるポリリン酸に３，４−ジアミノベンゾ酸単量体を対溶媒比５重量％で添加した後、２００℃で重合した。
前記合成物をドクターブレードを利用してガラス板に塗膜した後、大気中に３６時間以上放置すると、大気中の水分と反応してポリリン酸は加水分解によりリン酸に変わる。
この高分子電解質膜の両面に、ＢＰＯ４ ６０重量％と第２の高分子マトリクスであるＰＢＩ４０重量％とからなる陰イオン固定化物質を含有したコーティング層を３μｍの厚さで導入し、陰イオン固定化物質をコーティングした燃料電池用高分子電解質膜（実施例１）を作製した。
さらに、実施例１と同様にして下記表１のような構成を持つ実施例２〜５を作製した。
さらに、実施例１と同様にして下記表１のような構成を持つ実施例２〜５を作製した。
（比較例１〜３）
図４のＡに示す通り、実施例１の製造方法中からコーティング層のみを除外した、即ち、陰イオン固定化物質をコーティングしていない無加湿高分子電解質膜を比較例１として作製し、比較例２、３は実施例２、３と同様の方法で陰イオン固定化物質の使用量を０％とし、コーティング層の厚さを同じにして作製した。
図４のＡに示す通り、実施例１の製造方法中からコーティング層のみを除外した、即ち、陰イオン固定化物質をコーティングしていない無加湿高分子電解質膜を比較例１として作製し、比較例２、３は実施例２、３と同様の方法で陰イオン固定化物質の使用量を０％とし、コーティング層の厚さを同じにして作製した。
［イオン伝導度およびドーピング率の実験］
（実験例１）
実施例１で作製した高分子電解質膜をテフロン（登録商標）対称電極の間に積層してセルを組立てた後、交流インピーダンス法を利用して電解質の抵抗を測定した後、これを利用してイオン伝導度を計算し、イオン伝導度値とドーピング率を表２に表した。
（実験例１）
実施例１で作製した高分子電解質膜をテフロン（登録商標）対称電極の間に積層してセルを組立てた後、交流インピーダンス法を利用して電解質の抵抗を測定した後、これを利用してイオン伝導度を計算し、イオン伝導度値とドーピング率を表２に表した。
（実験例２〜５）
実施例２〜５で作製した高分子電解質膜を各々を実験例１と同様の実験方法でイオン伝導度値とドーピング率を測定して表２に表した。
実施例２〜５で作製した高分子電解質膜を各々を実験例１と同様の実験方法でイオン伝導度値とドーピング率を測定して表２に表した。
（比較実験例１）
比較例１で作製した高分子電解質膜を実験例１と同様の実験方法でイオン伝導度値とドーピング率を測定して表２に表した。
比較例１で作製した高分子電解質膜を実験例１と同様の実験方法でイオン伝導度値とドーピング率を測定して表２に表した。
（比較実験例２および３）
比較実験例１と同様の方法で比較例２、３各々のイオン伝導度値とドーピング率を測定して表２に表した。
比較実験例１と同様の方法で比較例２、３各々のイオン伝導度値とドーピング率を測定して表２に表した。
表２において、ドーピング率は高分子電解質膜の高分子反復単位１ｍｏｌ当りに含まれる酸のｍｏｌ数である。表２より、本発明に係る実験例１〜５のドーピング率およびイオン伝導度はほぼ同等であることが分かる。
［コーティング層が導入された高分子電解質膜で製造された燃料電池の酸の溶出測定］
（実験例６）
高分子電解質膜の陰イオン固定化特性を見るために、実施例１で作製した高分子電解質膜を室温で水８０ｍＬに１０分間含浸した後、滴定法により酸の溶出程度を測定して酸の溶出加速実験を行った。残存酸、溶出された酸、及び酸溶出抑制率を表３に表した。
さらに実施例１で製造した高分子電解質膜を室温で水８０ｍＬに一定時間浸けた後、滴定法により酸の溶出程度を測定して図５に図示した。
（実験例６）
高分子電解質膜の陰イオン固定化特性を見るために、実施例１で作製した高分子電解質膜を室温で水８０ｍＬに１０分間含浸した後、滴定法により酸の溶出程度を測定して酸の溶出加速実験を行った。残存酸、溶出された酸、及び酸溶出抑制率を表３に表した。
さらに実施例１で製造した高分子電解質膜を室温で水８０ｍＬに一定時間浸けた後、滴定法により酸の溶出程度を測定して図５に図示した。
（実験例７および８）
実施例２、３で作製した高分子電解質膜を各々を実験例６と同様の実験方法で酸の溶出程度を測定して表３に表した。
実施例２、３で作製した高分子電解質膜を各々を実験例６と同様の実験方法で酸の溶出程度を測定して表３に表した。
（比較実験例４〜６）
比較例１〜３で作製した高分子電解質膜を実験例６と同様の実験方法で酸の溶出程度を測定して表３に表した。
比較例１〜３で作製した高分子電解質膜を実験例６と同様の実験方法で酸の溶出程度を測定して表３に表した。
図５より、本発明にて製造したコーティング層が導入された高分子電解質膜は水に１０分間含浸させた時、残存酸が５６％残ることを見ると４４％のみが水に酸が溶出されたことが分かる。この結果から、無加湿高分子電解質膜にコーティング層を導入することで酸の溶出量が４５％抑制され、無加湿高分子電解質膜の耐久性向上に寄与すると考えられる。
なお、酸溶出抑制率（％）は、比較実験例４の溶出された酸（％）と各実験で得た溶出された酸（％）との差を比較実験例４の溶出された酸（％）で割った値の百分率（％）である。
表３により、無加湿高分子電解質膜にコーティング層を導入した実験例６〜８の酸の溶出量が比較実験例４〜６より著しく少ないことが分かり、前記実験例などを通して従来の燃料電池より耐久性などが優れ、長期安定性が確保された燃料電池を提供することができると考えられる。
Claims (6)
- ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミド化合物およびカーボネート化合物の中から選択された単量体からの単一重合体または共重合体またはこれらの重合体混合物とから選ばれた第１の高分子マトリクスと、リン酸、酢酸、硝酸、硫酸、蟻酸およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の酸からなる無加湿高分子電解質膜に、下記化学式（１）、化学式（２）および化学式（３）の中から選択されるいずれか１つの化合物にて構成された陰イオン固定化物質をコーティング層として導入することを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記コーティング層は、前記コーティング層の総重量に対して、前記陰イオン固定化物質が１〜９５重量％で、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミド化合物およびカーボネート化合物の中から選択された単量体からの単一重合体または共重合体またはこれらの重合体の混合物とからなる第２の高分子マトリクスが５〜９９重量％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記コーティング層の厚さが、１〜１０μｍであることと特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記コーティング層が、前記無加湿高分子電解質膜の両面に各々単層でコーティングされることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記無加湿高分子電解質膜が、１〜９５重量％の前記酸と５〜９９重量％の前記第１の高分子マトリクスとからなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
- 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜を含むことを特徴とする燃料電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2007-0086677 | 2007-08-28 | ||
| KR1020070086677A KR100925913B1 (ko) | 2007-08-28 | 2007-08-28 | 음이온 고정화 물질이 코팅된 무가습 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009054559A JP2009054559A (ja) | 2009-03-12 |
| JP5368691B2 true JP5368691B2 (ja) | 2013-12-18 |
Family
ID=40490367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007291886A Expired - Fee Related JP5368691B2 (ja) | 2007-08-28 | 2007-11-09 | 燃料電池用高分子電解質膜およびこれを含む燃料電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8318376B2 (ja) |
| JP (1) | JP5368691B2 (ja) |
| KR (1) | KR100925913B1 (ja) |
| DE (1) | DE102007062748A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101318728B1 (ko) * | 2011-12-16 | 2013-10-16 | 한밭대학교 산학협력단 | 음이온고정화물질 및 내열고분자가 포함된 기능성 코팅층이 구비된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
| US10164269B2 (en) * | 2016-08-23 | 2018-12-25 | Doosan Fuel Cell America, Inc. | Boron phosphate matrix layer |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63299057A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-06 | Toshiba Corp | 燃料電池電極の製造方法 |
| JPH06260187A (ja) * | 1993-03-02 | 1994-09-16 | Fuji Electric Co Ltd | 燐酸形燃料電池のマトリックス |
| US6022643A (en) * | 1997-12-08 | 2000-02-08 | Brookhaven Science Associates | Boron compounds as anion binding agents for nonaqueous battery electrolytes |
| CA2256829A1 (en) * | 1998-12-18 | 2000-06-18 | Universite Laval | Composite electrolyte membranes for fuel cells |
| JP2000195525A (ja) | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| GB2349460B (en) | 1999-04-29 | 2002-11-27 | Mitsubishi Electric Inf Tech | Method of representing colour images |
| JP2001325970A (ja) * | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Honda Motor Co Ltd | 有保護膜複合電解質およびその製造方法とそれを備える燃料電池 |
| JP2001338657A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Honda Motor Co Ltd | 有保護膜複合電解質およびその製造方法とそれを備える燃料電池 |
| US6544690B1 (en) * | 2000-07-28 | 2003-04-08 | Bechtel Bwxt Idaho, Llc | Self-doped molecular composite battery electrolytes |
| JP3998945B2 (ja) * | 2001-10-26 | 2007-10-31 | 努 南 | ホスホシリケートゲル、プロトン伝導性材料およびその製造方法 |
| JP4572602B2 (ja) | 2004-06-30 | 2010-11-04 | パナソニック株式会社 | 非水電解質および非水電解質二次電池ならびにそれらの製造法 |
| JP4290616B2 (ja) * | 2004-07-21 | 2009-07-08 | 三洋電機株式会社 | 燃料電池用電解質、膜電極接合体、燃料電池スタック、燃料電池システムおよび燃料電池用電解質の製造方法 |
| KR100636362B1 (ko) * | 2004-07-28 | 2006-10-19 | 한국과학기술원 | 알루미늄계 화합물이 함유된 리튬 2차전지용 전해액 및 리튬 2차전지 |
| JP2006164642A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-06-22 | Techno Rashi Kogyo Kk | 燃料電池 |
| KR100657918B1 (ko) * | 2004-12-11 | 2006-12-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지 |
| WO2006128174A2 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | California Institute Of Technology | High voltage and high specific capacity dual intercalating electrode li-ion batteries |
| KR100785490B1 (ko) * | 2006-02-06 | 2007-12-13 | 한국과학기술원 | 음이온 고정화 물질이 코팅된 미세다공성 분리막 및 이를포함하는 리튬이차전지 |
-
2007
- 2007-08-28 KR KR1020070086677A patent/KR100925913B1/ko active IP Right Grant
- 2007-11-09 JP JP2007291886A patent/JP5368691B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-11 US US12/001,565 patent/US8318376B2/en active Active
- 2007-12-27 DE DE102007062748A patent/DE102007062748A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100925913B1 (ko) | 2009-11-09 |
| US8318376B2 (en) | 2012-11-27 |
| JP2009054559A (ja) | 2009-03-12 |
| KR20090021829A (ko) | 2009-03-04 |
| US20090233144A1 (en) | 2009-09-17 |
| DE102007062748A1 (de) | 2009-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kalathil et al. | Polymer fuel cell based on polybenzimidazole membrane: a review | |
| Sun et al. | Investigation of Nafion series membranes on the performance of iron‐chromium redox flow battery | |
| Hou et al. | Alkali doped polybenzimidazole membrane for alkaline direct methanol fuel cell | |
| Zhang et al. | Advancement toward polymer electrolyte membrane fuel cells at elevated temperatures | |
| JP5151074B2 (ja) | 固体高分子電解質膜，膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池 | |
| CA2582490C (en) | Proton-conducting material, solid polymer electrolyte membrane, and fuel cell | |
| KR100969011B1 (ko) | 고온용 고분자 블렌드 전해질 막과 이의 제조 방법 | |
| KR20060135205A (ko) | 연료 전지용 고분자 전해질 막, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 연료 전지 시스템 | |
| US20180013150A1 (en) | Fuel cell catalyst suitable for non-humidified conditions and method for manufacturing the same | |
| KR101085358B1 (ko) | 실란계 화합물을 포함하는 탄화수소계 고분자막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 | |
| Wannek et al. | Materials, manufacturing technology and costs of fuel cell membranes | |
| Ma et al. | The research status of Nafion ternary composite membrane | |
| JP3748875B2 (ja) | プロトン伝導性高分子、前記高分子を含むプロトン伝導性高分子膜、その製造方法及びその高分子膜を採用した燃料電池 | |
| JP2006318755A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
| JP4170973B2 (ja) | 末端スルホン酸基を含む高分子及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池 | |
| JP5368691B2 (ja) | 燃料電池用高分子電解質膜およびこれを含む燃料電池 | |
| KR101070015B1 (ko) | 고분자 전해질 복합막 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 고분자 전해질 복합막을 포함하는 고분자 전해질 연료전지 | |
| KR100524819B1 (ko) | 고온용 양성자 전도성 고분자막과 이의 제조방법 및 이를이용한 막-전극 어셈블리와 이를 포함하는 연료전지 | |
| KR101334088B1 (ko) | 고온형 고분자 전해질 연료전지의 전극 도포용 조성물 및 고온형 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법 | |
| Liu | Progress of high temperature polybenzimidazole proton exchange membrane: A systematic review | |
| CN1978535B (zh) | 质子导体及包含它的聚合物电解液以及采用该聚合物电解液的燃料电池 | |
| Hamrock et al. | Proton exchange membrane fuel cells: high-temperature, low-humidity operation | |
| JP4646814B2 (ja) | 燃料電池用の高分子電解質とその製造方法，および燃料電池 | |
| Li et al. | Transport properties of PFSA membranes with various ion exchange capacities for direct methanol fuel cell application | |
| CN113851684B (zh) | 一种固体酸性盐、固体酸质子交换膜及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121120 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130913 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5368691 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |