JP2006164642A - 燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 リン酸塩ハイドロゲルを電解質層に用いた燃料電池であって、長時間安定した出力を得ることのできる燃料電池を提供する。
【解決手段】 電解質層3を、リン酸塩分子鎖を分散相とするプロトン伝導性のリン酸塩ハイドロゲルを主材とするハイドロゲル電解質層3aと、該ハイドロゲル電解質層3aの両側に積層されるプロトン伝導性の遮水性電解質層3bとで構成するようにした。かかる燃料電池1では、電池反応で生じた生成水がハイドロゲル電解質層3aに達しないため、ハイドロゲル電解質層3aのリン酸塩ハイドロゲルが溶出せず、長時間に亘って、安定した出力を維持することができる。
【選択図】 図4
【解決手段】 電解質層3を、リン酸塩分子鎖を分散相とするプロトン伝導性のリン酸塩ハイドロゲルを主材とするハイドロゲル電解質層3aと、該ハイドロゲル電解質層3aの両側に積層されるプロトン伝導性の遮水性電解質層3bとで構成するようにした。かかる燃料電池1では、電池反応で生じた生成水がハイドロゲル電解質層3aに達しないため、ハイドロゲル電解質層3aのリン酸塩ハイドロゲルが溶出せず、長時間に亘って、安定した出力を維持することができる。
【選択図】 図4
Description
本発明は、電解質層の両面に、一対のガス拡散電極を対向状に配設してなる発電体を具備する燃料電池に関する。
燃料電池は、一般的に、電解質層と電極からなる発電体を備え、該発電体において水素と酸素とを反応させて水を生成し、その際に生じる化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンで発電効率の高いシステムとして注目されている。この燃料電池は、タイプによって作動温度が異なり、その作動温度により用途が異なる。この中で100℃以下で作動する燃料電池は、自動車や携帯電話での利用が期待されている。かかる燃料電池の殆どは、電解質層にプロトン伝導材料であるイオン交換性高分子膜を用いており、固体高分子型燃料電池と呼ばれている。
この固体高分子型燃料電池では、イオン交換性高分子膜からなる電解質層と、燃料極と空気極を形成する一対のガス拡散電極とで発電体を構成する。ガス拡散電極は、電池反応の触媒を担持する触媒層と、該触媒層へのガス供給路と導電路を形成するガス拡散導電層とからなり、触媒層を電解質層表面に接するようにして、電解質層の両面に対向状に配設される。そして、ガス流路溝が形成された一対のセパレータでかかる発電体を挟持したものが燃料電池の最小構成(単位電池)となる。一般的な燃料電池は、かかる最小構成(単位電池)を電気的に複数直列接続して燃料電池スタックを構成し、さらに該燃料電池スタックにガス供給装置や冷却装置等を装着した状態で発電を行う。一般的には、この単位電池を電気的に複数直列接続した燃料電池スタックを構成し、さらに該燃料電池スタックにガス供給装置や冷却装置等を装着して発電を行う。こうした固体高分子型燃料電池の中では、イオン交換性高分子膜としてパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜を用いたものが最も開発が進んでおり、実用レベルにまで迫っている(例えば特許文献1)。
しかし、このパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜を用いた燃料電池は、性能は実用水準に達しているが、イオン交換膜が非常に高価であることが商用化の障害となっている。このため、パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜に替わり得る、低廉で優れたプロトン伝導性を有する材料の研究開発が盛んとなっている。
ここで、近年、新たなプロトン伝導性材料として、リン酸塩ガラスを原料としたリン酸塩ハイドロゲルが発見され、該リン酸塩ハイドロゲルが、100℃以下の条件下で、パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜より高いプロトン伝導度を示すことが報告されている(特許文献2)。このリン酸塩ハイドロゲルは、リン酸塩分子鎖を分散相とするハイドロゲルであり、溶融法により得られたリン酸塩ガラスの粉末を、常温で水と反応させることによって得られる。詳しくは、このリン酸塩ハイドロゲルは、リン原子にOH基が結合してなるリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各OH基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有することが明らかとなっており、また、液体クロマトグラフ等の分析により、分散相を構成するリン酸塩分子鎖は、直鎖状構造又は環状構造のいずれかであることが報告されている。すなわち、かかるリン酸塩ハイドロゲルでは、リン酸塩ガラス粉末が水と反応し、リン酸ガラスを構成するリン酸塩分子鎖がOH基で分断されることにより、分断されてリン原子に多量のOH基が結合したリン酸塩分子鎖が分散相となり、リン酸塩分子鎖の各OH基の周囲に存在する多量の水が分散媒となっていると考えられている。そして、リン酸塩分子鎖のOH基は、リン酸が強酸性であることからプロトンを解離しやすく、解離したプロトンが、周囲に配位している水分子及び他のOH基からなるプロトン伝導経路を介して順次伝達されることにより、リン酸塩ハイドロゲルがプロトン伝導性を示すと考えられている。
また、リン酸塩ハイドロゲルは、乾燥を防止した条件下で長期放置または熱処理されることにより、該ゲル中にリン酸塩水和物結晶が析出し、該リン酸塩水和物結晶と非晶質のハイドロゲル相からなるゲル結晶複合体となることが発見され、該ゲル結晶複合体が、リン酸塩ハイドロゲル以上の優れたプロトン伝導性を有することも明らかになっている(非特許文献1)。
発明者は、上記のリン酸塩ハイドロゲルやゲル結晶複合体の、燃料電池用発電体の電解質層材料としての有用性に着目し、鋭意研究を重ねた結果、かかる材料を電解質層に採用した燃料電池を開発している(特願2003−153820)。かかる燃料電池は、二つのガス拡散電極間にリン酸塩ハイドロゲルを配して、該ハイドロゲルを等厚膜状に成形させてなる電解質層と、ガス拡散電極とが一体化した発電体を備えることを特徴とする。発明者は、かかる燃料電池の実用化に向けて更に研究を行ったところ、かかる燃料電池は長時間の発電により出力が低下する傾向が認められた。そして、この原因を検討した結果、電解質層を構成するリン酸塩ハイドロゲルが、電池反応によってガス拡散電極の触媒層に生じた水(生成水)に徐々に溶出するためであると判明した。
本発明は、かかる問題の解決を試みたものであり、リン酸塩ハイドロゲルを電解質層に用いた燃料電池であって、長時間安定した出力を得ることのできる燃料電池を提供することを目的とする。
本発明は、電解質層の両面に一対のガス拡散電極を対向状に配設してなる発電体を具備する燃料電池において、前記電解質層は、リン酸塩分子鎖を分散相とするプロトン伝導性のリン酸塩ハイドロゲルを主材とするハイドロゲル電解質層と、該ハイドロゲル電解質層の両側に積層されるプロトン伝導性の遮水性電解質層とで構成されることを特徴とする燃料電池である。ここで、リン酸塩ハイドロゲルを主材とするハイドロゲル電解質層は、リン酸塩ハイドロゲルや上記ゲル結晶複合体のみを構成材料とするものを含む。
かかる構成では、燃料極側及び空気極側のガス拡散電極の触媒層とハイドロゲル電解質層との間に遮水性電解質層が介在するため、触媒層に生じた生成水がハイドロゲル電解質層に達するのを防止できる。また、ハイドロゲル電解質層に含有される水分子が触媒層側へ流出するのも、遮水性電解質層によって防止できる。したがって、本発明の燃料電池では、ハイドロゲル電解質層に含まれるリン酸塩ハイドロゲルが電池反応によって溶出するのを防止することが可能となる。なお、本発明の燃料電池は、電解質層を、少なくとも三層で構成するものであり、ガス拡散電極と遮水性電解質層の間や、ハイドロゲル電解質層と遮水性電解質層との間に他の層構造を介在させても構わない。
遮水性電解質層は、水分子を透過させない遮水性に加えて、電解質層のプロトン伝導度を大きく損なわない程度のプロトン伝導性が求められる。ここで、上記イオン交換膜以外のプロトン伝導性材料として、リン酸ジルコニウム二水和物に代表されるリン酸塩水和物結晶が知られている。このリン酸塩水和物結晶は、層状構造を有し、層間に存在する水分子と(H2PO4)−とがプロトン伝導パスを形成するものであり、パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜に匹敵する高いプロトン伝導度を示す。このリン酸塩水和物結晶は、製造コストが安いといった利点もあるが、結晶は微小な粉体であるため、層状に成形してもガスの透過を防止し難いという問題があり、イオン交換膜に混合されることはあっても、電解質層の主要構成材料としては用いられていなかった。
発明者は、この層状構造を有するリン酸塩水和物結晶の粉体が、撥水性結着剤と混合することにより膜状に成形可能であることを発見した。そして、鋭意研究を行った結果、この撥水性結着剤との混合物が、好適なプロトン伝導性を示すと共に、高い遮水性を発揮するものであり、本発明の遮水性電解質層の構成材料に適していることを見出した。すなわち、前記遮水性電解質層は、層状構造をもつリン酸塩水和物結晶と撥水性結着剤とを主材とするものであることが提案される。かかる構成によれば、遮水性電解質層が高い遮水性とプロトン伝導性を発揮すると共に、リン酸塩水和物結晶は、リン酸塩ハイドロゲルに劣らず低廉に製造可能であるため、電解質層の製造コストの上昇を抑えることができる。また、リン酸塩水和物結晶はリン酸塩ハイドロゲルとの馴染みがよいため、ハイドロゲル電解質層と遮水性電解質層とを直接接合させた場合に、二つの層が密着し易く、接触抵抗を抑えることができる。なお、リン酸塩水和物結晶と撥水性結着剤とからなる遮水性電解質層が微小孔を有する場合には、水素ガスや酸素ガスが遮水性電解質層を透過するが、リン酸塩ハイドロゲルには微小な孔が殆ど存在せず、ガスの透過はハイドロゲル電解質層で防止されるため、燃料ガスや空気が電解質層を透過して燃料電池の出力が低下する問題は生じない。
上記の層状構造をもつリン酸塩水和物結晶としては、プロトン伝導性を有し、かつ層状構造を有するリン酸塩水和物結晶の多くを好適に用いることができるが、水に不溶であり、電池反応で生じる熱に対して安定なものを用いることが好ましい。リン酸塩水和物結晶は、単一種類のリン酸塩水和物結晶を遮水性電解質層に用いてもよいし、複数種類のリン酸塩水和物結晶を用いることも可能である。なお、発明者が、各種リン酸塩水和物結晶を撥水性結着剤と混合し、それぞれを遮水性電解質層の材料として用いたところ、リン酸ジルコニウム二水和物の結晶粉末を用いたものが、最も高いプロトン伝導度を示した。すなわち、遮水性電解質層を構成するリン酸塩水和物結晶は、リン酸ジルコニウム二水和物を主材とすることが望ましい。
上記撥水性結着剤としては、一般にガス拡散電極の触媒層の材料に混合されるフッ素樹脂を好適に用い得る。ここで、発明者の研究によれば、その中でもポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと略す)を用いた場合に、機械的に安定し、充分な遮水性と高いプロトン伝導性を有する遮水性電解質層を形成することができた。すなわち、撥水性結着剤はポリテトラフルオロエチレンを用いることが望ましい。
以上に述べたように、本発明は、電解質層が、リン酸塩分子鎖を分散相とするプロトン伝導性のリン酸塩ハイドロゲルを主材とするハイドロゲル電解質層と、該ハイドロゲル電解質層の両側に積層されるプロトン伝導性の遮水性電解質層とで構成される燃料電池であるから、電解質層に含まれるリン酸塩ハイドロゲルが溶出するのを防止することができ、リン酸塩ハイドロゲルを電解質層に用いて、長時間安定した出力を維持し得る耐久性に優れた燃料電池を実現可能となる。
ここで、遮水性電解質層が、層状構造をもつリン酸塩水和物結晶と撥水性結着剤とを主材とするものである場合には、耐久性に優れる燃料電池を低廉に製造できる。
また、層状構造をもつリン酸塩水和物結晶が、リン酸ジルコニウム二水和物を主材とする場合には、ハイドロゲル電解質層の高いプロトン伝導性を生かした高出力の燃料電池を製造することができる。
また、撥水性結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いた場合には、遮水性電解質層が、機械的に安定し、充分な遮水性と高いプロトン伝導性を有するものとなる。
本発明の燃料電池の実施形態を図面に基づいて説明する。
図1,2は、本発明の燃料電池(単位電池)の一実施形態を示す断面図及び分解斜視図である。本実施形態の燃料電池1は、電解質層3の両面に一対のガス拡散電極4を配設してなる矩形の発電体2と、該発電体2を囲繞する環状スペーサ14と、該発電体2を挟持する一対のセパレータ10とで構成される。この燃料電池1は、複数積層することにより燃料電池スタックを構成し、ガス供給装置から燃料ガス(例えば水素)と空気を供給することにより発電を行う。
図1,2は、本発明の燃料電池(単位電池)の一実施形態を示す断面図及び分解斜視図である。本実施形態の燃料電池1は、電解質層3の両面に一対のガス拡散電極4を配設してなる矩形の発電体2と、該発電体2を囲繞する環状スペーサ14と、該発電体2を挟持する一対のセパレータ10とで構成される。この燃料電池1は、複数積層することにより燃料電池スタックを構成し、ガス供給装置から燃料ガス(例えば水素)と空気を供給することにより発電を行う。
セパレータ10,10は、水素非透過性カーボンを矩形に切削加工してなるものであり、その周縁部には、ガス供給・排出用の4つのマニホールド12,12と、位置決め用の杆(図示省略)を挿通する位置決め孔13とが形成される。また、各セパレータ10の、発電体2と当接する部分には蛇行するガス流路溝11が形成される。このガス流路溝11は、二つのマニホールド12,12を連通し、一方のマニホールド12から燃料ガス又は空気を取り込んでガス拡散電極4に供給すると共に、反応済みのガスを他方のマニホールド12へ排出する働きをする。なお、かかるセパレータ10,10は、固体高分子型燃料電池に用いられる既存のセパレータを好適に用いることが可能である。また、セパレータの材質としてはカーボンに替えてステンレス合金等も使用可能である。
スペーサ14は、発電体2と同厚の板状PTFEを切削加工することによりなり、その中央には発電体2が内嵌する矩形の内周域が形成される。そして、このスペーサ14は、図1に示すように、燃料電池1への組付状態において、発電体2の周囲でセパレータ10,10の間に介在し、セパレータ10,10と発電体2とを適当な力で圧接させると共に、両セパレータ10,10間を電気的に絶縁する。また、スペーサ14の外周部には、セパレータ10と同位置にマニホールド12と位置決め孔13が形成される。
発電体2は、図3,4に示すように、電解質層3の両面にシート状のガス拡散電極4を対向状に接合した矩形の積層体である。ガス拡散電極4は、電池反応の触媒を担持する触媒層4aと、該触媒層4aへのガス供給路と導電路を形成するガス拡散導電層4bとからなる。このガス拡散電極4に関しては、既存の固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極を用いることができる。すなわち、触媒層4aは、白金等の触媒や該触媒を担持するカーボン等の導電体や撥水剤、結着剤などで構成し、ガス拡散導電層4bはカーボンシート等により構成することができる。
電解質層3は、中央のハイドロゲル電解質層3aと、該ハイドロゲル電解質層3aの両側に積層される遮水性電解質層3bとの三層構造からなり、両側の遮水性電解質層3bの外表面を、ガス拡散電極4の触媒層4aと密接させる。
ハイドロゲル電解質層3aは、リン酸塩ハイドロゲル又はリン酸塩水和物結晶を析出させたゲル結晶複合体を材料とする。ここで、ハイドロゲル電解質層3aに高いプロトン伝導性を発揮させるためには、リン酸塩ハイドロゲル中に、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンのいずれかを含有させることが望ましく、また、リン酸をP2O5換算で40〜60mol%の範囲内で含有させることが望ましい。
遮水性電解質層3bには、種々の材料を使用可能であるが、撥水剤と、結着剤とプロトン伝導性材料で構成することが好ましい。プロトン伝導性材料としては、層状構造を有するリン酸塩水和物結晶を用いることが望ましい。リン酸塩水和物結晶としては、Ca(H2PO4)2・H2OやCa3H2(P2O7)2・4H2O,Mg(H2PO4)2・H2O,Mg3H2(P2O7)2・4H2O,Zn2P2O7・3H2O,ZnHPO4・3H2O,Zr(HPO4)2・2H2O,Ti(HPO4)2・H2O,Ti(HPO4)2・2H2Oなどが挙げられる。また、リン酸塩水和物結晶以外のプロトン伝導性材料として、ゾルゲルガラスを用いることも可能である。
撥水剤は結着剤と兼ねる撥水性結着剤を用いることが望ましく、具体的にはPTFE等のフッ素樹脂を用いることが望ましい。また、PTFE等のフッ素樹脂系撥水性結着剤にあっては、スルホン基を有し、プロトン伝導性を発揮するものも知られており、かかる材料を使用することも可能である。
本実施形態の燃料電池1は、例えば以下のような方法により組み立てることができる。
まず、各ガス拡散電極4の触媒層4a表面に遮水性電解質層3bを接合または形成し、ガス拡散電極4と遮水性電解質層3bが接合した半接合体5を得る。具体的には、遮水性電解質層3bをリン酸塩水和物結晶等の混合材料で構成する場合には、該混合材料を溶媒に混合したものを、スクリーン印刷や塗装、ロール、ドクターブレード等の方法を用いて、触媒層4a表面に薄層を形成させたあと、熱処理や凍結乾燥、蒸発除去等の方法によって溶媒を除去することにより、ガス拡散電極4の表面に密接する固形の遮水性電解質層3bを形成することができる。
また、遮水性電解質層3bの構成材料として、リン酸塩水和物結晶と撥水性結着剤を用いた場合には、リン酸塩水和物結晶の混合比率が高いほどプロトン伝導性が向上し、撥水性結着剤の混合比率が高いほど遮水性や機械的強度が向上する。リン酸塩水和物結晶と撥水性結着剤の好適な混合比率は材料によって変化するため一意にには決定されないが、一般的には、リン酸塩水和物結晶と撥水性結着剤の構成比率を質量比で3:1〜100:1の範囲にすることが望ましい。
発電体2の製造は、図5に示すように、成形型20を用いて行う。成形型20は、上面に矩形の成形キャビティ23を備える下型21と、該下型21の上面に圧接する上型22とを備える。成形キャビティ23は、切断した半接合体5が密嵌する形状をなすものであり、下型21の上面に上型22が重なることにより、成形キャビティ23内に発電体2を形作る閉鎖空間が形成される。
成形工程にあっては、まず、成形キャビティ23の底部に、一方の半接合体5を、遮水性電解質層3bを上向きにして装着する。そして、その遮水性電解質層3bの上全面にリン酸塩ハイドロゲルpを配置し、さらに、リン酸塩ハイドロゲルpの上にもう一方の半接合体5を、その遮水性電解質層3bを下向きにして載置する。そしてかかる状態から、上型22を摺動杆24に沿って下降させて、リン酸塩ハイドロゲルpの上に載置された半接合体5を下方に押圧する(図5a)。
これにより、上側の半接合体5が成形キャビティ23内へ徐々に押し込まれ、余剰のリン酸カルシウムハイドロゲルpが半接合体5の周縁から、上型22に形成されたゲル溜り溝29へと排出されていく。そして、上型22が下型21に密接した重ね合わせ状態にあっては、上下の半接合体5,5の間に、残留したリン酸塩ハイドロゲルpが等厚な膜形状をなしたハイドロゲル電解質層3aが形成され、ガス拡散電極4,4の間に、三層構造の電解質層3を有する発電体2を形成されることとなる(図5b)。そして、発電体2が成形キャビティ23に収容された状態で100℃前後の条件で加熱処理を行い、ハイドロゲル電解質層3aと遮水性電解質層3bとを密着させた後、下型21の押出子27を押し上げて、一体化した発電体2を成形キャビティ23から取り外す(図5c)。
そして、上記のように成形型20で形成された発電体2を、図1,2に示すように、スペーサ14の内周域に収容し、セパレータ10,10で挟持することによって、燃料電池1を製造することができる。
なお、本発明の燃料電池の実施形態は、上記実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、実施形態の電解質層3は、ハイドロゲル電解質層3aとその両側の遮水性電解質層3bの三層で構成されるが、ハイドロゲル電解質層3aと遮水性電解質層3bとの間に他の電解質層を介在させることも可能であるし、ガス拡散電極4の触媒層4aと遮水性電解質層3bの間に、他の電解質層を設けることも可能である。また、上記実施形態の燃料電池1は、燃料極側と空気極側の区別をしていないが、燃料極側、空気極側の特性に応じてその形状・構成材料等を変化させても構わない。
図6,7には、本発明の別の実施形態を示す。この燃料電池31の発電体32は、上記実施形態と同様に、ハイドロゲル電解質層33aとその両側の遮水性電解質層33b,33bとからなる電解質層33の両面に、触媒層34aとガス拡散導電層34bとからなるガス拡散電極34を配置してなる。ここで、図7に示すように、本実施形態では、発電体32を囲繞するスペーサ35が、その内周縁部35aを電解質層33の内部に進出させて、該内周縁部35aを、対向する遮水性電解質層33b,33bの外周部の間に介在させている。かかるスペーサ35の構造は、上記実施形態のように、発電体2の成形後に組み付けるのではなく、発電体32を成形する際に、遮水性電解質層33b,33bの間に、スペーサ35の内周縁部35aを介装することにより実現可能である。かかる構成によれば、遮水性電解質層33b,33bに挟まれる柔軟なハイドロゲル電解質層33aが、その周縁部において、スペーサ35で支持されるため、ハイドロゲル電解質層33aの厚みを適正範囲に維持することが可能となる。なお、本実施形態の発電体32やスペーサ35、セパレータ36の構成材料は上述の実施形態と同様のものを用い得るため説明を省略する。
以下に、本発明を実施した実施例を説明する。
正リン酸がP2O5換算で48mol%の組成となるように、炭酸カルシウムと正リン酸の乾燥混合粉末を調製した。そして該乾燥混合粉末を電気炉中で、1300℃で0.5時間の熱処理を行い、溶融させた。その後、溶融物をカーボン板上に流し出し、室温まで急冷することによりリン酸カルシウムガラスを得た(溶融法)。このリン酸カルシウムガラスを乳鉢により粒子の直径が10μm以下になるまで粉砕する。そして、得られたガラス粉末をプラスチックシャーレに入れ、等重量の蒸留水を加えて攪拌した後、施蓋して乾燥を防いだ状態で約3日間室温放置し、リン酸塩分子鎖がリン酸をP2O5換算で48mol%、カルシウムイオン量がCaO換算で52mol%からなる電解質50質量%と、分散媒の水50質量%とからなるリン酸カルシウムハイドロゲルAを得た。
酸化ジルコニウムと正リン酸を質量比で1:1の割合で混合し、酸化ジルコニウムと正リン酸の乾燥混合粉末を調製した。この乾燥混合粉末を、15MPaで5時間オートクレーブして、層状構造を有するリン酸ジルコニウム二水和物(γ‐Zr(HPO4)2・2H2O)の結晶粉体を得た。
カーボン粒子(Cabot社製 バルカンXC−72R)に、該カーボン粒子の重量に対して2/3倍量の白金(Pt)を触媒として担持させて、触媒層形成に使用する導電体とした。この導電体と、上記リン酸ジルコニウム二水和物の結晶粉体と、PTFEディスパージョン(PTFE60重量%,水40重量%)、エタノールとを質量比で0.1:0.1:0.1:7の割合で混合し、触媒層を形成するための高粘性の懸濁液Bを作製した。一方、ガス拡散導電層は、カーボンシート(東レ社製 TGP−H−060F T0.2mm×W110mm×L110mm、空隙率83%)で構成した。そして、30gの懸濁液Bをカーボンシートの一面にスクリーン印刷し、その後に300℃で30分間熱処理し、懸濁液の溶媒であるエタノール及び水を除去して、ガス拡散導電層の一面に、リン酸ジルコニウム二水和物と導電体とPTFEとからなる触媒層が形成されたガス拡散電極Cを作製した。
リン酸ジルコニウム二水和物と、エチレングリコールと、蒸留水と、PTFEディスパージョンとを5:8:2:0.1の割合で混合し、遮水性電解質層を形成するための高粘性の懸濁液Dを作製した。そして、この懸濁液Dを、上記ガス拡散電極Cの触媒層の表面にスクリーン印刷し、300℃で30分間熱処理し、懸濁液の溶媒であるエチレングリコール及び水を除去して、ガス拡散電極Cの触媒層の表面に、リン酸ジルコニウム二水和物とPTFEとからなる遮水性電解質層が密接する半接合体を作製した。
前記半接合体を50mm×50mmの大きさに切断して、実施例の燃料電池に用いる二枚の半接合体を得た。そして、上述した成形型(図5参照)を用いて、二枚の半接合体の間に前記リン酸カルシウムハイドロゲルAを配して、成形することにより、半接合体の間に、リン酸カルシウムハイドロゲルAが等厚な膜形状をなしてなるハイドロゲル電解質層を形成し、これを乾燥を防いだ状態で100℃で30分熱処理した。これにより、ハイドロゲル電解質層と、その両側の遮水性電解質層とが密着状に積層した電解質層を形成し、電解質層とガス拡散電極とが一体化した発電体を得た。そして、この発電体を、図1,2で示したようにセパレータとスペーサに組み付け、実施例の燃料電池とした。
次に、比較例の燃料電池について説明する。
遮水性電解質層が形成されていないガス拡散電極Cを50mm×50mmの大きさに切断して、比較例の燃料電池に用いる二枚のガス拡散電極を得た。そして、実施例の燃料電池と同様に、成形型を用いて二枚のガス拡散電極とリン酸カルシウムハイドロゲルとを積層することにより、比較例の発電体を形成した。すなわち、二つのガス拡散電極の間にリン酸カルシウムハイドロゲルAを配し、成形型の成形キャビティに圧入することにより、ガス拡散電極の間に、リン酸カルシウムハイドロゲルAが等厚な膜形状をなしてなる電解質層を形成し、さらに、これを乾燥を防いだ状態で100℃で30分熱処理することにより、リン酸カルシウムハイドロゲルを含有する電解質層と、ガス拡散電極の触媒層とが密着状に接合して一体化した発電体を得た。なお、かかる発電体では、実施例の発電体と、電解質層の面積(50mm×50mm)及び厚み(0.1mm)が同じとなるようにした。そして、この発電体を、実施例の燃料電池と同じセパレータ及びスペーサに組み付けて、比較例の燃料電池とした。
遮水性電解質層が形成されていないガス拡散電極Cを50mm×50mmの大きさに切断して、比較例の燃料電池に用いる二枚のガス拡散電極を得た。そして、実施例の燃料電池と同様に、成形型を用いて二枚のガス拡散電極とリン酸カルシウムハイドロゲルとを積層することにより、比較例の発電体を形成した。すなわち、二つのガス拡散電極の間にリン酸カルシウムハイドロゲルAを配し、成形型の成形キャビティに圧入することにより、ガス拡散電極の間に、リン酸カルシウムハイドロゲルAが等厚な膜形状をなしてなる電解質層を形成し、さらに、これを乾燥を防いだ状態で100℃で30分熱処理することにより、リン酸カルシウムハイドロゲルを含有する電解質層と、ガス拡散電極の触媒層とが密着状に接合して一体化した発電体を得た。なお、かかる発電体では、実施例の発電体と、電解質層の面積(50mm×50mm)及び厚み(0.1mm)が同じとなるようにした。そして、この発電体を、実施例の燃料電池と同じセパレータ及びスペーサに組み付けて、比較例の燃料電池とした。
実施例の燃料電池と、比較例の燃料電池を燃料電池評価装置に接続し、出力の初期特性を計測した。その結果を図8に示す。
図8から明らかなように、ハイドロゲル電解質層の両側に遮水性電解質層を有する実施例の燃料電池は、ハイドロゲル電解質層のみからなる比較例の燃料電池に匹敵する出力特性を示し、リン酸カルシウムハイドロゲルを有する電解質層の両側に、リン酸ジルコニウム二水和物とPTFEとからなる遮水性電解質層を積層しても、好適な出力を得ることができることが示唆された。
また、実施例の燃料電池と比較例の燃料電池とを、100時間継続して運転させたところ、比較例の燃料電池では出力の低下が観察されたが、実施例の燃料電池では、明らかな出力低下は認められなかった。また、この出力測定の後、実施例と比較例の燃料電池を分解し、それぞれ電解質層の様子を観察した。その結果、比較例では、電解質層のリン酸カルシウムハイドロゲルの溶出が確認されたが、実施例では、ハイドロゲル電解質層のリン酸カルシウムハイドロゲルの溶出は認められなかった。これらのことから、遮水性電解質層を有する実施例の燃料電池は、ハイドロゲル電解質層のみからなる比較例の燃料電池に比べて、安定した出力を長時間維持し得る耐久性に優れたものであることが分かる。
1,31 燃料電池(単位電池)
2,32 発電体
3,33 電解質層
3a,33a ハイドロゲル電解質層
3b,33b 遮水性電解質層
4,34 ガス拡散電極
4a,34a 触媒層
4b,34b ガス拡散導電層
5 半接合体
10,36 セパレータ
11,37 ガス流路溝
12 マニホールド
13 位置決め孔
14,35 スペーサ
20 成形型
21 下型
22 上型
23 成形キャビティ
24 摺動杆
27 押出子
29 ゲル溜り溝
p リン酸塩ハイドロゲル
2,32 発電体
3,33 電解質層
3a,33a ハイドロゲル電解質層
3b,33b 遮水性電解質層
4,34 ガス拡散電極
4a,34a 触媒層
4b,34b ガス拡散導電層
5 半接合体
10,36 セパレータ
11,37 ガス流路溝
12 マニホールド
13 位置決め孔
14,35 スペーサ
20 成形型
21 下型
22 上型
23 成形キャビティ
24 摺動杆
27 押出子
29 ゲル溜り溝
p リン酸塩ハイドロゲル
Claims (4)
- 電解質層の両面に一対のガス拡散電極を対向状に配設してなる発電体を具備する燃料電池において、
前記電解質層は、リン酸塩分子鎖を分散相とするプロトン伝導性のリン酸塩ハイドロゲルを主材とするハイドロゲル電解質層と、該ハイドロゲル電解質層の両側に積層されるプロトン伝導性の遮水性電解質層とで構成されることを特徴とする燃料電池。 - 前記遮水性電解質層は、層状構造をもつリン酸塩水和物結晶と撥水性結着剤とを主材とするものであることを特徴とする請求項1記載の燃料電池。
- 層状構造をもつリン酸塩水和物結晶は、リン酸ジルコニウム二水和物を主材とするものであることを特徴とする請求項2記載の燃料電池。
- 撥水性結着剤は、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の燃料電池。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US8278003B2 (en) | 2010-05-26 | 2012-10-02 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Direct methanol fuel cell |
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-
2004
- 2004-12-03 JP JP2004351882A patent/JP2006164642A/ja active Pending
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