JP2001325970A

JP2001325970A - 有保護膜複合電解質およびその製造方法とそれを備える燃料電池

Info

Publication number: JP2001325970A
Application number: JP2000146322A
Authority: JP
Inventors: Koji Akita; 浩司秋田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2001-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性および液状電解質保持能に優れ、燃料電
池用の電解質として好適な有保護膜複合電解質およびそ
の製造方法とそれを備える燃料電池を提供する。【解決手段】マトリックス２６中に液状電解質が含浸さ
れてなる複合電解質２８の表面に重合性モノマーを被覆
する。次いで、この重合性モノマーを重合させることに
より高分子保護膜３０を形成する。これにより、複合電
解質２８の表面が高分子保護膜３０で被覆されてなる有
保護膜複合電解質２２が得られるに至る。この有保護膜
複合電解質２２をアノード側電極２とカソード側電極３
との間に介装して電解質・電極接合体２４とし、さらに
アノード側電極２およびカソード側電極３の外側にそれ
ぞれセパレータ８ａ、８ｂ、集電用電極９ａ、９ｂ、エ
ンドプレート１０ａ、１０ｂをこの順序で配置して該エ
ンドプレート１０ａ、１０ｂ同士を連結することにより
燃料電池の単セル２０を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的セル、
特に燃料電池に好適に使用される、マトリックス中に液
体電解質が含浸されてなる複合電解質の表面が高分子膜
で被覆されてなる有保護膜複合電解質およびその製造方
法と該有保護膜複合電解質を備える燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン酸型燃料電池用の単セルの概略全体
構成を図４に示す。この単セル１は、アノード側電極
２、カソード側電極３および両電極２、３の間に介装さ
れた複合電解質４が互いに接合されてなる電解質・電極
接合体５を備える。

【０００３】複合電解質４は、炭化珪素多孔質体の細孔
中に図示しない濃厚リン酸（液状電解質）が含浸されて
なるものが一般的であるが、ポリベンゾイミダゾール等
の塩基性高分子からなる高分子膜にリン酸または硫酸を
含浸させてなるものも知られている（米国特許第５５２
５４３６号公報参照）。

【０００４】一方、アノード側電極２およびカソード側
電極３は、図５に示すように、カーボン紙からなるガス
拡散層６と、白金が表面に担持された炭素が該ガス拡散
層６の表面に一様に積層されてなる電極触媒層７とで構
成されている。

【０００５】このような電解質・電極接合体５は、１対
のセパレータ８ａ、８ｂの間に介装され、該１対のセパ
レータ８ａ、８ｂの外側には集電用電極９ａ、９ｂがそ
れぞれ配置され、さらに該集電用電極９ａ、９ｂの外側
にはエンドプレート１０ａ、１０ｂがそれぞれ配置され
る（図４参照）。そして、該エンドプレート１０ａ、１
０ｂ同士が図示しないボルトで互いに連結されることに
より、電解質・電極接合体５、セパレータ８ａ、８ｂお
よび集電用電極９ａ、９ｂがエンドプレート１０ａ、１
０ｂで挟持される。なお、セパレータ８ａ、８ｂには、
後述する燃料ガスまたは酸素含有ガスをアノード側電極
２またはカソード側電極３に供給するためのガス流路１
１ａ、１１ｂがそれぞれ形成されている。

【０００６】リン酸型燃料電池は、上記した構成の単セ
ル１同士が所定の数積層されるとともに電気的に直列接
続された燃料電池スタック（図示せず）が容器内に収容
されることにより構成される。

【０００７】このような構成のリン酸型燃料電池を運転
するに際しては、まず、セパレータ８ａのガス流路１１
ａを介して各単セル１のアノード側電極２に水素含有ガ
ス等の燃料ガスが供給され、その一方で、セパレータ８
ｂのガス流路１１ｂを介してカソード側電極３に空気等
の酸素含有ガスが供給される。燃料ガスおよび酸素含有
ガスは両電極２、３を構成するガス拡散層６を通過した
後、電極触媒層７に至る。そして、アノード側電極２の
電極触媒層７において、燃料ガス中の水素が以下の反応
式（１）に示される反応を起こすことにより水素イオン
および電子が生成する。

【０００８】Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ …（１）生成した水素イオンは、複合電解質４を介してカソード
側電極３へ移動する。この間、電子は、アノード側電極
２およびカソード側電極３に電気的に接続された外部回
路に取り出され、該外部回路を付勢するための直流の電
気エネルギとして利用された後、カソード側電極３へと
至る。

【０００９】そして、カソード側電極３に移動した水素
イオンおよび前記外部回路を介してカソード側電極３に
到達した電子は、該カソード側電極３に供給された酸素
含有ガス中の酸素と以下の反応式（２）に示される反応
を起こす。

【００１０】１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ→Ｈ₂Ｏ …（２）なお、未反応の燃料ガスは、セパレータ８ａのガス流路
１１ａを介してリン酸型燃料電池の容器外へと排出され
る。同様に、未反応の酸素含有ガスおよび生成したＨ₂
Ｏは、セパレータ８ｂのガス流路１１ｂを介してリン酸
型燃料電池の容器外へと排出される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した反
応式（２）におけるＨ₂Ｏの状態は、リン酸型燃料電池
の運転温度に依存する。通常、リン酸型燃料電池は、各
単セル１が１４０〜１９０℃程度の温度に保持された状
態で運転される。この場合、Ｈ₂Ｏはガス、すなわち、
いわゆる水蒸気として生成する。

【００１２】これに対して、例えば、各単セル１が１０
０℃未満に保持された状態で運転された場合、液体
（水）として生成するＨ₂Ｏの比率が上昇し、この水が
リン酸型燃料電池の容器内に滞留する。このため、複合
電解質４中のリン酸がこの水中に溶出してしまう。この
水はガス流路１１ａ、１１ｂを介して最終的に容器外へ
と排出されるが、この際に溶出したリン酸も排出される
ため、複合電解質４中のリン酸の濃度が低下する。その
結果、リン酸型燃料電池の電池特性が低下してしまうと
いう不具合が惹起される。

【００１３】特に、上記した米国特許第５５２５４３６
号公報に記載されているように、ポリベンゾイミダゾー
ル等の塩基性高分子からなる高分子膜にリン酸等を含浸
させてなる複合電解質を使用した場合、リン酸が溶出す
ることによって高分子膜が縮小することがある。このよ
うな事態が生じると、高分子膜が損傷したり、燃料ガス
のカソード側電極３への漏れまたは酸素含有ガスのアノ
ード側電極２への漏れが生じたりするという不具合を招
く。

【００１４】そこで、複合電解質４の表面を保護膜で被
覆することによりリン酸の溶出を防止することが可能と
なるとも考えられる。

【００１５】しかしながら、この場合、代表的な膜形成
法である物理的気相成長（ＰＶＤ）法や化学的気相成長
（ＣＶＤ）法を採用することはできない。ＰＶＤ法を行
う際には、ＰＶＤ装置のチャンバに膜の形成対象を配置
した後、該チャンバ内を高真空にする必要があるが、膜
の形成対象が炭化珪素多孔質体または高分子膜にリン酸
や硫酸等の液状電解質が含浸されてなる複合電解質４で
ある場合、該チャンバ内を高真空にすることが著しく困
難であるからである。また、ＣＶＤ法を行うためには複
合電解質４を加熱して高温にする必要があるが、この際
に液状電解質が揮散除去されてしまうからである。

【００１６】さらに、電気メッキや無電解メッキ等のメ
ッキ法を採用することもできない。複合電解質４をメッ
キ浴中に浸漬した際に、液状電解質がメッキ浴中に溶出
してしまうからである。

【００１７】このように、液状電解質が含浸された炭化
珪素多孔質体や高分子膜の表面に保護膜を形成すること
はきわめて困難であり、未だに達成されていない。一
方、炭化珪素多孔質体や高分子膜を保護膜で被覆した後
に液状電解質を含浸すればよいとも考えられるが、保護
膜を介して炭化珪素多孔質体や高分子膜中に液状電解質
を浸透させることは著しく困難である。

【００１８】したがって、リン酸型燃料電池を運転する
場合、ヒータ等で単セル１を加温することにより該単セ
ル１の温度が上記したような範囲内に維持されるように
制御している。しかしながら、このようにヒータ等を組
み込んでリン酸型燃料電池を構成する場合、リン酸型燃
料電池を小型化することが困難であるという不具合があ
る。また、リン酸型燃料電池を運転する際にはヒータ等
に通電しなければならないため、運転コストが高騰する
という不具合がある。

【００１９】本発明は上記した種々の問題を解決するた
めになされたもので、電気化学的セルの容器内に水が存
在する場合であっても、この水に液状電解質が溶出する
ことを回避することが可能な有保護膜複合電解質および
その製造方法と該有保護膜複合電解質を備える燃料電池
を提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明に係る有保護膜複合電解質は、電気化学的
セルが具備する１対の電極のうち一方の電極から他方の
電極へとイオンを輸送するための有保護膜複合電解質で
あって、マトリックス中に液状電解質が含浸されてなる
複合電解質の表面が高分子膜で被覆されてなることを特
徴とする。

【００２１】高分子膜が表面に被覆されているため、液
状電解質がこの高分子膜の外部へと滲出することが著し
く抑制される。これにより、液状電解質が水に溶出する
ことを回避することができる。すなわち、高分子膜は保
護膜として機能する。

【００２２】液状電解質がリン酸、硫酸またはメタンス
ルホン酸のいずれかである場合、高分子膜の構成材料を
塩基性高分子とすることが好ましい。この場合、液状電
解質が酸性であるので、塩基性高分子の原材料である塩
基性の重合性モノマーが液状電解質に引き寄せられ、複
合電解質の表面に効率よく付着するからである。すなわ
ち、複合電解質の表面が重合性モノマーにより確実に被
覆されるからである。

【００２３】なお、この高分子膜（保護膜）を構成する
塩基性高分子の好適な例としては、アニリンまたはアル
キル基、フッ化アルキル基、アミノ基、カルボキシル
基、アルコキシ基あるいはハロゲン基からなる群から選
択されたいずれかの官能基を有するアニリン誘導体を構
造単位として有する高分子を挙げることができる。

【００２４】一方、マトリックスの構成材料としては、
第二級アミンのモノマーを構造単位として有する塩基性
高分子を例示することができる。

【００２５】また、本発明に係る燃料電池は、ガス拡散
層と前記ガス拡散層に積層された電極触媒層とをそれぞ
れ具備するアノード側電極およびカソード側電極の間
に、上記した有保護膜複合電解質が介装されてなる電解
質・電極接合体を有する単セルを備えることを特徴とす
る。

【００２６】この場合、アノード側電極とカソード側電
極との間に介装された前記有保護膜複合電解質は、アノ
ード側電極からカソード側電極へと水素イオンを輸送す
る役割を果たす。そして、この燃料電池の容器内に水が
滞留した場合であっても、有保護膜複合電解質はその表
面に高分子膜が形成されているので、上記したように液
状電解質が水に溶出することが抑制される。これによ
り、燃料電池の電池特性が低下することを回避すること
ができる。

【００２７】しかも、このような構成とすることによっ
て燃料電池を比較的低温で運転することが可能となるの
で、単セルを加温するヒータ等を小型化することができ
るとともに該ヒータ等への通電量を低減することができ
る。その結果、燃料電池を小型化することができ、かつ
該燃料電池の運転コストを低廉化することができる。

【００２８】さらに、本発明に係る有保護膜複合電解質
の製造方法は、マトリックス中に液状電解質を含浸させ
ることによりマトリックスと液状電解質とを複合化して
複合電解質とする複合化工程と、前記複合電解質の表面
を重合性モノマーで被覆する被覆工程と、前記重合性モ
ノマーを重合させることにより高分子膜を形成する重合
工程とを備えることを特徴とする。

【００２９】要するに、複合電解質の表面を重合性モノ
マーで被覆した後、この重合性モノマーを重合させて高
分子膜とすることにより、液状電解質が揮散除去する程
度の高温にまで複合電解質を昇温することなく、しか
も、容易かつ簡便に高分子膜（保護膜）を形成すること
ができる。また、複合電解質の表面を被覆した重合性モ
ノマーが一時的に保護膜として機能するので、被覆工程
において液状電解質が複合電解質から滲出することを回
避することができる。

【００３０】液体電解質としてリン酸、硫酸またはメタ
ンスルホン酸のいずれかを使用する場合、重合性モノマ
ーとしてアニリンまたはアルキル基、フッ化アルキル
基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基あるいは
ハロゲン基からなる群から選択されたいずれかの官能基
を有するアニリン誘導体を使用することが好ましい。上
記したように、重合性モノマーが液状電解質に引き寄せ
られ、複合電解質の表面が効率よく重合性モノマーで被
覆されるからである。

【００３１】被覆工程は、例えば、複合電解質を重合性
モノマー中または重合性モノマーを溶解した疎水性溶媒
中に浸漬することにより行うことができる。疎水性溶媒
を使用する理由は、親水性溶媒を使用した場合、複合電
解質中の液状電解質がこの親水性溶媒に溶出してしまう
からである。

【００３２】重合性モノマーに対する溶解能を有する疎
水性溶媒の好適な例としては、液状炭化水素類、エーテ
ル類、テトラヒドロフラン、塩化炭化水素類、四塩化炭
素またはベンゼンを挙げることができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る有保護膜複合
電解質につきそれを備える燃料電池との関係で好適な実
施の形態を挙げ、添付の図面を参照しながら詳細に説明
する。なお、図４および図５に示される構成要素に対応
する構成要素については同一の参照符号を付し、その詳
細な説明を省略する。

【００３４】本実施の形態に係る燃料電池における単セ
ル２０を図１に示す。この単セル２０においては、アノ
ード側電極２とカソード側電極３との間に有保護膜複合
電解質２２が介装されており、これらが互いに接合され
ることにより電解質・電極接合体２４が構成されてい
る。

【００３５】この電解質・電極接合体２４は１対のセパ
レータ８ａ、８ｂの間に介装されており、かつ該１対の
セパレータ８ａ、８ｂの外側には集電用電極９ａ、９ｂ
がそれぞれ配置されている。さらに、該集電用電極９
ａ、９ｂの外側にはエンドプレート１０ａ、１０ｂがそ
れぞれ配置されており、該エンドプレート１０ａ、１０
ｂ同士は図示しないボルトで互いに連結されている。

【００３６】すなわち、この単セル２０の構成は、有保
護膜複合電解質２２がアノード側電極２とカソード側電
極３との間に介装されていることを除いて、上記した従
来技術に係る単セル１の構成に準拠している。

【００３７】ここで、有保護膜複合電解質２２の概略断
面図を図２に示す。この図２に示されるように、有保護
膜複合電解質２２は、マトリックス２６中に図示しない
液状電解質が含浸されてなる複合電解質２８の表面に高
分子保護膜３０が被覆されることにより構成されてい
る。

【００３８】複合電解質２８を構成するマトリックス２
６は、その内部に液状電解質を含浸して保持することが
できるものであれば特に限定されるものではなく、炭化
珪素多孔質体等であってもよいが、塩基性高分子からな
る高分子膜であることが好ましい。この場合、後述する
ように、高分子保護膜３０の原材料である重合性モノマ
ーがマトリックス２６の表面に容易に付着するからであ
る。

【００３９】重合性モノマーが容易に付着する塩基性高
分子の好適な例としては、例えば、以下の化学式（１）
〜化学式（４）に示すように、第二級アミンのモノマー
を構造単位として有するものを挙げることができる。

【００４０】

【化１】

【００４１】

【化２】

【００４２】

【化３】

【００４３】

【化４】

【００４４】このマトリックス２６中に含浸される液状
電解質は、イオン導電性を有する液体であれば特に限定
されるものではないが、この場合、単セル２０が燃料電
池用の発電セルであるので、水素イオン導電性を有する
液状電解質であるリン酸、硫酸またはメタンスルホン酸
等が好適である。

【００４５】高分子保護膜３０は複合電解質２８の表面
を被覆しており、これにより、後述するように、液状電
解質がマトリックス２６から溶出することが抑制され
る。

【００４６】高分子保護膜３０は、水素イオンが通過す
ることが可能であり、かつ水に対して不溶であるものが
選定される。このようなもののうち、液状電解質がリン
酸、硫酸またはメタンスルホン酸である場合、塩基性の
重合性モノマーを重合させたものが特に好適である。こ
の場合、液状電解質が酸性であるので、塩基性の重合性
モノマーが複合電解質２８の表面に引き寄せられ、その
結果、該表面に容易に付着するからである。また、重合
性モノマーを重合させることによって高分子保護膜３０
を容易に形成することができるからである。

【００４７】塩基性の重合性モノマーの好適な例として
は、以下の化学式（５）に示されるアニリンや化学式
（６）に一般式が示されるアニリン誘導体を挙げること
ができる。なお、化学式（６）におけるＸは、アルキル
基、フッ化アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、ア
ルコキシ基またはハロゲン基からなる群から選択された
いずれかの官能基を示す。また、Ｘの位置は、アミノ基
（−ＮＨ₂）に対してオルト位、メタ位またはパラ位の
いずれであってもよい。

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】具体的なアニリン誘導体としては、例え
ば、以下の化学式（７）〜化学式（１３）にそれぞれ示
されるｐ−トルイジン、ｐ−アニシジン、ｐ−アミノベ
ンゼン酸、２−アミノベンゾトリフルオロライド、３−
アミノベンゾトリフルオロライド、ｏ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】例えば、アニリン誘導体が重合された場
合、高分子保護膜３０を構成する高分子の一般式は、次
の化学式（１４）のように表される。

【００５９】

【化１４】

【００６０】上記した有保護膜複合電解質２２を具備す
る単セル２０を積層しかつ電気的に直列接続してスタッ
クとし、容器内に収容することによりリン酸型燃料電池
が構成される。

【００６１】このリン酸型燃料電池を１００℃未満で運
転した場合、上記反応式（２）に従いカソード側電極３
で水が生成し、容器内に滞留するようになる。そして、
有保護膜複合電解質２２の表面とこの水とが接触する。
しかしながら、有保護膜複合電解質２２は、上記したよ
うにその表面に高分子保護膜３０を有して構成されてい
るものであるので、マトリックス２６および液状電解質
が水と直接的に接触することが回避される。しかも、上
記したように高分子保護膜３０が水によって溶解するこ
とはない。このため、マトリックス２６中に含浸された
液状電解質が水に溶出することが著しく抑制される。

【００６２】このように、表面に高分子保護膜３０を有
する有保護膜複合電解質２２においては、リン酸型燃料
電池の容器内に水が滞留した場合であっても液状電解質
の濃度が低下することを抑制することができる。これに
より、結局、リン酸型燃料電池の電池特性が低下するこ
とを回避することができる。なお、高分子保護膜３０が
水素イオンの通過を妨げることはないので、高分子保護
膜３０を形成することによって単セル２０の電池特性の
低下を招くことはない。

【００６３】しかも、この有保護膜複合電解質２２を具
備するように単セル２０を構成することによって、リン
酸型燃料電池を比較的低温で運転することができるよう
になる。上記したように、この有保護膜複合電解質２２
においては、液状電解質が溶出することが抑制されるか
らである。したがって、単セル２０を加温するヒータ等
をより小型のものとすることができ、これに伴って該ヒ
ータ等への通電量を低減することができる。その結果、
燃料電池を小型化することができ、かつ該燃料電池の運
転コストを低廉化することができる。

【００６４】次に、この有保護膜複合電解質２２の製造
方法につき、そのフローチャートである図３を参照して
説明する。

【００６５】この製造方法は、マトリックス２６中に液
状電解質を含浸させることにより複合電解質２８とする
複合化工程Ｓ１と、複合電解質２８の表面を重合性モノ
マーで被覆する被覆工程Ｓ２と、重合性モノマーを重合
させることにより高分子保護膜３０を形成する重合工程
Ｓ３とを備える。

【００６６】まず、複合化工程Ｓ１において、マトリッ
クス２６中に液状電解質を含浸させて複合電解質２８と
する。具体的には、マトリックス２６をリン酸、硫酸ま
たはメタンスルホン酸中に浸漬する。マトリックス２６
が上記したような塩基性高分子膜からなる場合、該塩基
性高分子膜中の液状電解質の濃度が平衡状態に到達する
まで静置するようにすればよい。

【００６７】このようにして得られた複合電解質２８
を、液状電解質が揮散除去しない程度に乾燥するように
してもよい。

【００６８】次いで、被覆工程Ｓ２において、複合電解
質２８の表面に重合性モノマーを被覆する。すなわち、
重合性モノマーを液体状にしたものまたは重合性モノマ
ーを溶解した疎水性溶媒中に複合電解質２８を浸漬す
る。重合性モノマーが塩基性のもの、例えば、アニリン
や上記化学式（７）〜化学式（１３）に示されるような
アニリン誘導体等である場合、液状電解質が酸性である
ので、該塩基性の重合性モノマーが複合電解質２８の表
面に引き寄せられる。したがって、複合電解質２８が塩
基性の重合性モノマーにより効率よく被覆される。

【００６９】被覆工程Ｓ２における浸漬時間は、複合電
解質２８の表面が重合性モノマーで被覆される程度で充
分である。長時間浸漬すると、重合性モノマーと液状電
解質との反応物が析出し、その結果、複合電解質２８中
の液状電解質の濃度が低下することがある。

【００７０】ここで、重合性モノマーを溶解するための
溶媒として疎水性溶媒を使用する理由は、親水性溶媒で
あると複合電解質２８から液状電解質が溶出してしまう
ためである。アニリンやアニリン誘導体を溶解する疎水
性溶媒の好適な例としては、ｎ−ヘキサン等の液状炭化
水素類、ジメチルエーテルやジエチルエーテル等のエー
テル類、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン（ＣＨ₂
Ｃｌ₂）やクロロホルム（ＣＨＣｌ₃）等の塩化炭化水素
類、四塩化炭素またはベンゼンを挙げることができる。

【００７１】次いで、重合工程Ｓ３において、複合電解
質２８の表面を被覆した重合性モノマーを重合させる。
例えば、アニリンやアニリン誘導体を重合させる場合、
塩化鉄（ＩＩＩ）、二塩化鉛、過酸化水素、過硫酸カリ
ウム、ヨウ素または過硫酸アンモニウム等の酸化剤を重
合開始剤として使用すればよい。

【００７２】すなわち、このような酸化剤が溶解された
溶媒中に、重合性モノマーにより表面が被覆された複合
電解質２８を浸漬する。なお、この際に使用される溶媒
としては、上記したような疎水性溶媒であってもよい
し、液状電解質と同程度の濃度のリン酸、硫酸またはメ
タンスルホン酸であってもよい。

【００７３】そして、重合性モノマーがアニリンであれ
ば、温度を−２０〜４０℃とすることにより重合が開始
し、３０秒〜１２時間程度でポリアニリンからなる高分
子保護膜３０の生成が終了する。これにより、複合電解
質２８の表面が高分子保護膜３０により被覆されてなる
有保護膜複合電解質２２が得られるに至る。

【００７４】このように、重合性モノマーを重合させる
ことにより簡便に高分子保護膜３０を形成することがで
きる。しかも、重合性モノマーは常温付近で容易に重合
するので、液状電解質が揮散除去することはない。

【００７５】なお、上記した製造方法においては、酸化
剤（重合開始剤）によって重合性モノマーを重合させる
場合を例として説明したが、電気化学的に重合を行わせ
るようにしてもよいし、重合性モノマーを加熱すること
により重合を行わせるようにしてもよい。後者の場合、
到達温度を液状電解質が揮散除去しない程度とすること
はいうまでもない。

【００７６】また、この実施の形態では、有保護膜複合
電解質２２を備える電気化学的セルとしてリン酸型燃料
電池の発電セル（単セル２０）を例示したが、特にこれ
に限定されるものではなく、別の電気化学的セルであっ
てもよい。また、液状電解質の種類を変更することによ
り有保護膜複合電解質２２を移動するイオンの種類を変
更することが可能である。

【００７７】

【実施例】（１）有保護膜複合電解質２２の製造縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３０μｍのポリベンズイ
ミダゾール膜からなるマトリックス２６を、重量を測定
した後に濃度８５％のリン酸中に２４時間以上浸漬し、
マトリックス２６中のリン酸の濃度を平衡に到達させ、
マトリックス２６中にリン酸が含浸されてなる複合電解
質２８とした。この複合電解質２８を８０℃で真空乾燥
した後に再び重量を測定し、この重量と浸漬前のポリベ
ンズイミダゾール膜の重量とを比較することにより複合
電解質２８中のリン酸のモル数を算出した。さらに、こ
のモル数からポリベンズイミダゾール膜の構造単位当た
りのリン酸の分子量を算出したところ、１０．２であっ
た。

【００７８】その一方で、２０ｇのアニリンを１００ｍ
ｌのジエチルエーテルに溶解した。次いで、この溶液中
に２５℃の環境下において複合電解質２８を５分間浸漬
することにより、該複合電解質２８の表面をアニリンで
被覆した。その後、複合電解質２８の表面からジエチル
エーテルを除去する目的で、該複合電解質２８を４０℃
で３０分間真空乾燥した。この条件下では、複合電解質
２８の表面からアニリンが揮散除去されることはなかっ
た。

【００７９】次いで、塩化鉄（ＩＩＩ）が２重量％溶解
された２５℃のジエチルエーテル中に複合電解質２８を
５分間浸漬し、該複合電解質２８の表面を被覆するアニ
リンを重合させることによりポリアニリンからなる高分
子保護膜３０を形成し、有保護膜複合電解質２２とし
た。

【００８０】（２）有保護膜複合電解質２２の保護能上記のようにして製造された有保護膜複合電解質２２
と、表面に高分子保護膜３０を有していないことを除い
ては有保護膜複合電解質２２と同様の構成の複合電解質
４を、相対湿度６０％の湿潤空気中に１時間放置した。
放置前後での有保護膜複合電解質２２および複合電解質
４の重量変化から、吸水率を算出した。その結果、複合
電解質４の吸水率が１５．２％であったのに対し、有保
護膜複合電解質２２の吸水率は３．７％と著しく低かっ
た。

【００８１】このことから、有保護膜複合電解質２２に
おいては、複合電解質２８が高分子保護膜３０により外
気と遮断されていることが明らかである。換言すれば、
高分子保護膜３０を表面に被覆することにより複合電解
質２８を保護することができる。

【００８２】（３）有保護膜複合電解質２２のリン酸保
持能上記の吸水試験に供した有保護膜複合電解質２２および
複合電解質４の各表面を拭き取った後、８０℃で１２０
分間乾燥して吸水された水分を除去した。

【００８３】これとは別に、有保護膜複合電解質２２お
よび複合電解質４を２０℃に保持された１００ｍｌの脱
イオン水にそれぞれ１分間浸漬した。その後、各々を脱
イオン水から取り出し、８０℃で１２０分間乾燥して脱
イオン水を除去した。

【００８４】なお、これらの試験が、リン酸型燃料電池
の実運転に際して有保護膜複合電解質２２が曝される条
件よりも過酷であることはいうまでもない。

【００８５】以上の２試験における有保護膜複合電解質
２２および複合電解質４の重量変化から、有保護膜複合
電解質２２および複合電解質４のそれぞれにおけるリン
酸の残留量（ポリベンズイミダゾール膜の構造単位当た
りにおけるリン酸の分子量）を算出した。結果を表１に
示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】表１から、有保護膜複合電解質２２におけ
るリン酸保持能が、高分子保護膜３０を有していない複
合電解質４に比して優れていることが明らかである。こ
のことは、複合電解質２８の表面を高分子保護膜３０で
被覆することにより、リン酸がマトリックス２６から溶
出することが抑制されることを示している。

【００８８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る有保
護膜複合電解質によれば、マトリックス中に液状電解質
が含浸されてなる複合電解質の表面を高分子膜（保護
膜）で被覆するようにしている。このため、液状電解質
がこの高分子膜の外部へと滲出することが著しく抑制さ
れる。したがって、液状電解質が水に溶出することを回
避することができるので、電気化学的セルの性能が低下
することを抑制することができるという効果が達成され
る。

【００８９】また、本発明に係る燃料電池によれば、上
記した有保護膜複合電解質を具備するようにして発電セ
ルが構成されている。したがって、該燃料電池の容器内
に水が滞留した場合であっても、この水に液状電解質が
溶出することが著しく抑制されるので、燃料電池の電池
特性が低下することを回避することができる。

【００９０】しかも、この燃料電池は、比較的低温で運
転することできるので、単セルを加温するヒータ等を小
型化することができる。これに伴い、該ヒータ等への通
電量が低減する。したがって、燃料電池を小型化するこ
とができるとともに該燃料電池の運転コストを低廉化す
ることができる。

【００９１】さらに、本発明に係る有保護膜複合電解質
の製造方法によれば、複合電解質の表面を重合性モノマ
ーで被覆した後、この重合性モノマーを重合させること
により高分子膜（保護膜）を形成するようにしている。
このため、液状電解質が揮散除去する程度の高温にまで
複合電解質を昇温させることなく、しかも、容易かつ簡
便に高分子膜を形成することができるという効果が達成
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施の形態に係る有保護膜複合電解質を具備
する燃料電池の単セルの概略全体構成図である。

【図２】本実施の形態に係る有保護膜複合電解質の概略
断面図である。

【図３】本実施の形態に係る有保護膜複合電解質の製造
方法のフローチャートである。

【図４】従来技術に係る有保護膜複合電解質を具備する
燃料電池の単セルの概略全体構成図である。

【図５】図４の単セルのうち、複合電解質とこれを介装
するアノード側電極およびカソード側電極を示す分解斜
視図である。

【符号の説明】

１、２０…単セル４、２８…複合電
解質５、２４…電解質・電極接合体２２…有保護膜複
合電解質２６…マトリックス３０…高分子保護
膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学的セルが具備する１対の電極のう
ち一方の電極から他方の電極へとイオンを輸送するため
の有保護膜複合電解質であって、マトリックス中に液状
電解質が含浸されてなる複合電解質の表面が高分子膜で
被覆されてなることを特徴とする有保護膜複合電解質。
【請求項２】請求項１記載の有保護膜複合電解質におい
て、前記液状電解質がリン酸、硫酸またはメタンスルホ
ン酸のいずれかであり、かつ前記高分子膜が塩基性高分
子からなることを特徴とする有保護膜複合電解質。
【請求項３】請求項２記載の有保護膜複合電解質におい
て、前記高分子膜を構成する塩基性高分子がアニリンま
たはアルキル基、フッ化アルキル基、アミノ基、カルボ
キシル基、アルコキシ基あるいはハロゲン基からなる群
から選択されたいずれかの官能基を有するアニリン誘導
体を構造単位として有する高分子であることを特徴とす
る有保護膜複合電解質。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の有保
護膜複合電解質において、前記マトリックスが第二級ア
ミンのモノマーを構造単位として有する塩基性高分子か
らなることを特徴とする有保護膜複合電解質。
【請求項５】ガス拡散層と前記ガス拡散層に積層された
電極触媒層とをそれぞれ具備するアノード側電極および
カソード側電極の間に、請求項１〜４のいずれか１項に
記載された有保護膜複合電解質が介装されてなる電解質
・電極接合体を有する単セルを備えることを特徴とする
燃料電池。
【請求項６】マトリックス中に液状電解質を含浸させる
ことによりマトリックスと液状電解質とを複合化して複
合電解質とする複合化工程と、前記複合電解質の表面を重合性モノマーで被覆する被覆
工程と、前記重合性モノマーを重合させることにより高分子膜を
形成する重合工程と、を備えることを特徴とする有保護膜複合電解質の製造方
法。
【請求項７】請求項６記載の製造方法において、前記液
体電解質としてリン酸、硫酸またはメタンスルホン酸の
いずれかを使用し、かつ前記重合性モノマーとしてアニ
リンまたはアルキル基、フッ化アルキル基、アミノ基、
カルボキシル基、アルコキシ基あるいはハロゲン基から
なる群から選択されたいずれかの官能基を有するアニリ
ン誘導体を使用することを特徴とする有保護膜複合電解
質の製造方法。
【請求項８】請求項７または８記載の製造方法におい
て、前記複合電解質を前記重合性モノマー中または前記
重合性モノマーを溶解した疎水性溶媒中に浸漬すること
により前記被覆工程を行うことを特徴とする有保護膜複
合電解質の製造方法。
【請求項９】請求項８記載の製造方法において、前記疎
水性溶媒として液状炭化水素類、エーテル類、テトラヒ
ドロフラン、塩化炭化水素類、四塩化炭素またはベンゼ
ンを使用することを特徴とする有保護膜複合電解質の製
造方法。