JP4650835B2 - 燃料電池用の高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

燃料電池用の高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4650835B2
JP4650835B2 JP2006165273A JP2006165273A JP4650835B2 JP 4650835 B2 JP4650835 B2 JP 4650835B2 JP 2006165273 A JP2006165273 A JP 2006165273A JP 2006165273 A JP2006165273 A JP 2006165273A JP 4650835 B2 JP4650835 B2 JP 4650835B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphoric acid
polymer
electrolyte membrane
polymer electrolyte
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006165273A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006351539A (ja
Inventor
明鎭 李
熙英 宣
命東 趙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2006351539A publication Critical patent/JP2006351539A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4650835B2 publication Critical patent/JP4650835B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/405—Impregnation with polymerisable compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

本発明は、燃料電池用の高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池に係り、さらに具体的には、機械的な特性に優れていると共に、保液能力も顕著に向上した高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素との化学反応エネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。燃料電池は、使用される電解質の種類によって、リン酸型の燃料電池、溶融炭酸塩型の燃料電池、固体酸化物型の燃料電池、高分子電解質型またはアルカリ型の燃料電池などに分類される。これらの燃料電池は、根本的に同じ原理により作動するが、使用される燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが互いに異なる。
これらの燃料電池のうち、近年開発されている高分子電解質膜の燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は、他の燃料電池に比べて出力特性に優れており、作動温度が低く、かつ速い始動及び応答特性を有し、自動車のような移動用電源はもとより、住宅、公共建物のような分散用電源及び電子機器用のような小型電源など、その応用範囲が広いという長所を有する。
このＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンから構成された主鎖と、末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖と、を有するスルホネート高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社製）のような高分子電解質が使用されてきた。注目する点は、このような高分子電解質膜は、適正量の水を含湿することによって優れたイオン伝導性を発揮するということである。
従来のＰＥＭＦＣは、このような高分子電解質膜の乾燥問題のため、主に１００℃以下の温度で、例えば、約８０℃で作動されてきた。しかし、約１００℃以下の低い作動温度によって、次のような問題点が発生すると知られている。すなわち、ＰＥＭＦＣの代表的な燃料の水素リッチガスは、天然ガスまたはメタノールのような有機燃料を改質して得るが、このような水素リッチガスは、副産物として二酸化炭素だけでなく一酸化炭素を含有する。一酸化炭素は、カソード及びアノードに含まれている触媒を被毒させる（触媒の作用を阻害する）傾向にある。一酸化炭素で被毒された触媒の電気化学的な活性は、大きく低下し、それにより、ＰＥＭＦＣの作動効率及び寿命も深刻に短縮する。注目する点は、一酸化炭素が触媒を被毒させる傾向は、ＰＥＭＦＣの作動温度が低いほど深刻化するということである。
ＰＥＭＦＣの作動温度を約１５０℃以上に上昇させれば、一酸化炭素による触媒被毒を回避でき、ＰＥＭＦＣの温度制御も非常に容易になるので、燃料改質器の小型化及び冷却装置の単純化が可能になり、それにより、ＰＥＭＦＣ発電システム全体を小型化できる。しかし、従来の一般的な電解質膜、すなわち、フッ素化アルキレンから構成された主鎖と、末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社製）のような高分子電解質の場合は、前述したように、高温で水分の蒸発による性能低下が激しく、特に、スルホン酸基を有するポリマーは、約１２０℃以上では本来の形態をなくして、電解質膜として高温での作動がほとんど不可能であった。
前述のような問題点を補完するために、高温で作動可能な、いわゆる無加湿の高分子電解質に関する研究が活発に行われており、プロトン伝導体としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を使用するポリベンズイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＢＩ）−リン酸システムを中心に研究が主に行われている。
ＰＢＩ−リン酸システムは、高分子電解質膜内にリン酸を含みつつ、膨張が起こり、使用するたびに収縮及び膨脹を繰り返す。しかし、ＰＢＩ基材は、機械的な強度が不十分であり、このような収縮及び膨脹に弱いため、破損及び損傷されやすいという短所があった。また、従来のＰＢＩ−リン酸システムでは、水素イオンと酸素とが反応して生成される水にオルト−リン酸が溶けて流出されることによって、電解質膜のイオン伝導度が低下し、高温で長時間運転する場合、高分子の基材がリン酸に溶解されるという短所があった。すなわち、高温で使用する場合、リン酸分子の間から水が抜け出る縮合反応が起こってポリリン酸になることによって、イオン伝導度の低下はもとより、高分子電解質膜を溶解させるという問題点があった。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、機械的な強度に優れており、リン酸の保液能力が顕著に向上した、新規かつ改良された燃料電池用の高分子電解質膜、この高分子電解質膜を便利かつ効率的に製造できる製造方法、膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、（ａ）多孔性高分子基材と、（ｂ）多孔性高分子基材の気孔間に存在する、リン酸基を含有するモノマーの重合体であるリン酸ポリマーと、（ｃ）多孔性高分子基材中に含浸されたリン酸と、を含む燃料電池用の高分子電解質膜が提供される。
リン酸ポリマーの密度は、燃料電池用の高分子電解質膜の表面へ行くほど増加する。
燃料電池用の高分子電解質膜全体の膜厚に対して当該燃料電池用の高分子電解質膜の各表面から２０％の厚さ内に含まれたリン酸ポリマーの平均密度は、燃料電池用の高分子電解質膜の中心側の残りの６０％の厚さ内に含まれたリン酸ポリマーの平均密度の１．５倍〜１００倍であってもよい。
燃料電池用の高分子電解質膜全体の膜厚に対して当該燃料電池用の高分子電解質膜の各表面から２０％の厚さ内に含まれたリン酸ポリマーの平均密度は、燃料電池用の高分子電解質膜の中心側の残りの６０％の厚さ内に含まれたリン酸ポリマーの平均密度の３倍〜５０倍であってもよい。
上記のリン酸は、多孔性高分子基材全体に、均一に分布してもよい。
燃料電池用の高分子電解質膜の中心側へ行くほど、リン酸の密度が増加してもよい。
多孔性高分子基材は、親水性であるか、または親水処理されたものであってもよい。
多孔性高分子基材は、フッ素系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテルエーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子であってもよい。
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、（ａ）分子内に一つ以上のリン酸基及び一つ以上の不飽和結合を有するリン酸モノマーと開始剤とを溶媒に溶解させて、リン酸モノマー溶液を製造する工程と、（ｂ）リン酸モノマー溶液を、親水性の多孔性高分子基材または親水処理された多孔性高分子基材に含浸させる工程と、（ｃ）多孔性高分子基材に含浸されたリン酸モノマーを重合する工程と、（ｄ）（ｃ）の結果物にリン酸を含浸する工程と、を含む燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法が提供される。
リン酸モノマーは、炭素数２〜２０のオレフィン系のモノマーであってもよい。
リン酸モノマーは、炭素数２〜２０のアルケン系リン酸モノマー、炭素数２〜２０のアルキン系リン酸モノマー、炭素数３〜２０の（メタ）アクリレート系リン酸モノマー、炭素数４〜２０のジ（メタ）アクリレート系リン酸モノマー、炭素数８〜２０のスチレン系リン酸モノマーまたはこれらリン酸モノマーの混合物であってもよい。
リン酸モノマーは、炭素数６〜２０のアルキレングリコールメタクリレートホスフェートであってもよい。
リン酸モノマーは、エチレングリコールメタクリレートホスフェートまたはプロピレングリコールメタクリレートホスフェートであってもよい。
リン酸モノマーの分子量は、１００〜８００であってもよい。
リン酸モノマーの含量は、多孔性高分子基材１００質量部に対して、３〜５０質量部であり、開始剤の含量は、多孔性高分子基材１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であってもよい。
重合は、熱重合またはＵＶ重合であってもよい。
熱重合は、６０〜１２０℃で、２０分〜８０分間行うようにしてもよい。
ＵＶ重合は、ＵＶランプを利用して５〜６０分間行うようにしてもよい。
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、カソードとアノードとの間に設けられる、上記の燃料電池用の高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、カソードとアノードとの間に設けられる、高分子電解質膜と、を備える燃料電池において、高分子電解質膜は、上記の燃料電池用の高分子電解質膜であることを特徴とする燃料電池が提供される。
本発明に係る高分子電解質膜は、機械的な特性に優れており、かつ保液能力も顕著に向上させることが可能である。また、インシチュで製造が可能であるので、製造が簡単であり、薄く適用でき、さらにスリムなサイズの燃料電池の製造を可能にする。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用の高分子電解質膜は、（ａ）多孔性高分子基材、（ｂ）上記多孔性高分子基材中にわたって分布し、リン酸基を含むモノマーの重合体であるリン酸ポリマー、及び（ｃ）上記多孔性高分子基材中にわたって分布するリン酸を含む。
上記多孔性高分子基材は、親水性であるか、または親水処理されたものが望ましい。親水性であるか、または親水処理されれば、リン酸モノマーをさらに良好に含浸することができるので、リン酸ポリマーをさらに良好に形成できるだけでなく、今後のリン酸の含浸にも有利であるので望ましい。上記多孔性高分子基材が親水性でなければ、親水処理によって同じ目的を達成できるが、親水処理する方法は特別に限定されず、当業界に知られた方法によって行われうる。
上記多孔性高分子基材は特別に限定されないが、フッ素系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテルエーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子であることが望ましく、特に、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系高分子が望ましい。
上記リン酸ポリマーは、リン酸基を含有するモノマーの重合体であって、上記多孔性高分子基材にわたって分布する。すなわち、上記リン酸ポリマーは、上記多孔性高分子基材の全体にわたって分布しており、分布密度が均一であってもよく、不均一であってもよい。
上記リン酸ポリマーの密度は、二つの膜の表面、すなわち、高分子電解質膜のそれぞれの表面へ行くほど増加することが望ましい。上記リン酸ポリマーは、後述するリン酸が外部に漏れないようにする作用を行うので、膜の表面近傍におけるリン酸ポリマーの密度が高い（すなわち、リン酸ポリマーの含量が多い）ことが、保液能力を向上させるのに有利である。
さらに具体的に説明すれば、高分子電解質膜全体の膜の厚さを基準に、膜の各表面からそれぞれ２０％の厚さ（図１のＡ）内に含まれたリン酸ポリマーの平均密度が、膜の中心側の残りの６０％の厚さ（図１のＢ）内に含まれたリン酸ポリマーの平均密度の１．５倍〜１００倍程度であることが望ましく、３倍〜５０倍程度であることがさらに望ましい。
もし膜の各表面からそれぞれ２０％の厚さ（図１のＡ）内のリン酸ポリマーの平均密度が、膜の中心側の残りの６０％の厚さ（図１のＢ）内に含まれたリン酸ポリマーの平均密度の１．５倍に達さねば、保液能力を向上させ難くて、電池の効率が低下するという問題点があり、逆に、１００倍を超えれば、全体膜の厚さが厚すぎて、抵抗が大きくなり、イオン伝導度の低下及び電池性能の低下につながるという短所がある。
上記リン酸は、上記多孔性高分子基材の全体にわたって分布し、分布は、高分子電解質膜の全体にわたって均一に分布することもできるが、膜の中心側へ行くほどリン酸が多く分布する可能性が高い。すなわち、膜の中心側へ行くほど、リン酸の含浸量が増加する（リン酸の密度が増加する）可能性が高い。これは、膜の表面側にリン酸ポリマーが比較的に稠密に分布するので、厚さ方向を基準に膜の中心側にリン酸がさらに多く分布するためである。
上記多孔性高分子基材の表面側に多量分布するリン酸ポリマーは、厚さ方向を基準に膜の中心側に多く分布するリン酸が外部に漏れないようにする保液作用を行う。
以下では、本実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法について説明する。
本実施形態に係る高分子電解質膜は、（ａ）分子内に１つ以上のリン酸基及び１つ以上の不飽和結合を有するリン酸モノマーと開始剤とを溶媒に溶解させて、リン酸モノマー溶液を製造する工程と、（ｂ）上記リン酸モノマー溶液を多孔性高分子基材に含浸させる工程と、（ｃ）含浸したリン酸モノマーを重合する工程と、（ｄ）（ｃ）の結果物にリン酸を含浸させる工程と、を含む。
上記リン酸モノマーは、分子内に１つ以上のリン酸基及び１つ以上の不飽和結合を有するものであって、特別に限定されない。ここで、上記リン酸基は、下記化学式１の作用基を表す。
上記リン酸基は、分子内に一つ存在してもよく、二つ以上存在してもよい。
上記リン酸モノマー内の不飽和結合は、二重結合であっても三重結合であってもよい。また、重合によって重合体を形成できるものであればよく、特別に限定されるものではない。そして、分子内にこのような不飽和結合は一つであっても、二つ以上であってもよい。
上記リン酸モノマーは、例えば、炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーであってもよく、さらに具体的には、炭素数２〜２０のアルケン系リン酸モノマー、炭素数２〜２０のアルキン系リン酸モノマー、炭素数３〜２０の（メタ）アクリレート系リン酸モノマー、炭素数４〜２０のジ（メタ）アクリレート系リン酸モノマー、炭素数８〜２０のスチレン系リン酸モノマー、またはこれらリン酸モノマーの混合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。ここで、上記の（メタ）アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
特に、上記リン酸モノマーは、下記化学式２のような炭素数６〜２０のアルキレングリコールメタクリレートホスフェートであることが望ましい。
ここで、Ｒは、炭素数２〜１６の線形または分枝型の炭化水素である。
さらに望ましくは、上記リン酸モノマーは、下記化学式３のエチレングリコールメタクリレートホスフェート（エチルｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ＥＧＭＰ）または下記化学式４ａまたは化学式４ｂのプロピレングリコールメタクリレートホスフェート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ＰＧＭＰ）である。
上記リン酸モノマーの分子量は、１００〜８００であることが望ましい。上記リン酸モノマーの分子量が１００より少なければ、連結側鎖の柔軟性が低下するという問題点があり、上記リン酸モノマーの分子量が８００より多ければ、連結側鎖が柔軟すぎて、膜の機械的な特性が低下しうる。
上記開始剤は、特別に限定されず、高分子のラジカル重合に使用されうる開始剤であれば、いかなるものでも可能であり、特に、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ベンゾインエチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒｅ）が望ましい。
リン酸モノマー及び開始剤の量は、上記多孔性高分子基材１００質量部に対して、上記リン酸モノマー３〜５０質量部、開始剤０．３〜１０質量部を添加することが望ましい。上記リン酸モノマーの量が３質量部に達さねば、形成されるリン酸ポリマーの量が少なくて十分な性能を発揮し難く、リン酸モノマーの量が５０質量部を超えれば、形成されるリン酸ポリマーの量が多すぎて、電極が厚くなるという短所がある。また、開始剤の量が０．３質量部に達さねば、反応が遅すぎて非効率的であり、開始剤の量が１０質量部を超えれば、重合度が低下して、機械的な物性が悪くなるという短所がある。
上記リン酸モノマー及び上記開始剤を溶媒に溶解させて、リン酸モノマー溶液を製造する。上記溶媒は、特別に限定されず、当業界で広く使用される溶媒を使用できる。具体的な例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールのようなアルコール類、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記のように製造したリン酸モノマー溶液を上記多孔性高分子基材に含浸させる。含浸させる方法は、特に限定されず、例えば、上記リン酸モノマー溶液に上記多孔性高分子基材を浸漬させてもよく、上記多孔性高分子基材に上記リン酸モノマー溶液を数回塗布するか、またはスプレーしてもよい。
次いで、上記のように含浸させたリン酸モノマー溶液を適切な条件で重合させる。重合方法としては、例えば、熱重合、ＵＶ重合が望ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
熱重合は、オーブンのように一定に高温を維持できる空間で行うことが望ましい。上記熱重合は、例えば６０℃〜１２０℃の温度で２０分〜８０分間行うことが望ましい。上記熱重合の温度が６０℃に達さないか、熱重合時間が２０分に達さねば、重合が不十分であり、製造される高分子電解質膜のリン酸の保液能力が不十分なものとなる。また、上記熱重合の温度が１２０℃を超えれば、重合反応が不均一であり、製造されるリン酸ポリマーの機械的な物性が悪くなるという短所がある。また、上記熱重合時間が８０分を超えれば、重合反応が既にほとんど完結しているので非経済的である。
ＵＶ重合は、含浸された上記リン酸モノマー溶液に紫外線（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：ＵＶ）を照射して行う。上記ＵＶは、ＵＶランプを利用して５〜６０分間照射することが望ましい。このとき、両面を同時に照射すれば、全体的な製造時間を短縮できるのでさらに望ましい。
上記照射時間が５分より短ければ、ＵＶ重合が不十分であり、製造される高分子電解質膜のリン酸の保液能力が不十分になり、上記照射時間が６０分より長ければ、重合反応が既にほとんど完結しているので非経済的である。
上記ＵＶランプから照射されるＵＶの波長は、例えば３００〜３８０ｎｍであることが望ましい。照射されるＵＶの波長が３００ｎｍより短ければ、光のエネルギーが高すぎて重合を妨害し、波長が３８０ｎｍより長ければ、反応速度が遅くなり非効率的であるという短所がある。
上記のように重合された結果物に、リン酸を含浸させる。上記リン酸を含浸させる方法は、特別に限定されず、当業界に知られた方法によって行われうるが、リン酸溶液に上記重合結果物を浸漬させることが簡単であるので望ましい。上記重合結果物を浸漬させれば、リン酸が重合されたリン酸ポリマーの間に入り込んで、全体の膜に分布する。浸漬させる時間は、製造された上記重合結果物の厚さ、重合時間、リン酸ポリマーの分布によって変わり、これを考慮して１０分〜３時間の範囲で選択できる。
上記のように製造した本実施形態に係る高分子電解質膜を利用して、膜電極接合体を製造できる。すなわち、触媒層及び拡散層を備えるカソード、触媒層及び拡散層を備えるアノード、及びカソードとアノードとの間に本実施形態に係る高分子電解質膜を設けて、当業界に知られた通常の方法によって膜電極接合体を製造できる。カソード及びアノードの触媒は、特別に限定されず、当業界に知られた触媒及び拡散層を使用できる。
また、上記のように製造した本実施形態に係る高分子電解質膜を利用して、燃料電池を製造できる。すなわち、触媒層及び拡散層を備えるカソード、触媒層及び拡散層を備えるアノード、及びカソードとアノードとの間に本実施形態に係る高分子電解質膜を設けて、当業界に知られた通常の方法によって燃料電池を製造できる。カソード及びアノードの触媒は、特別に限定されず、当業界に知られた触媒及び拡散層を使用できる。
以下、具体的な実施例及び比較例で、本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。実施例及び比較例で、下記のような方法で物性を評価した。
（イオン伝導度）
リン酸を含浸した後、１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数の範囲で、１０ｍＶの電圧バイアスを加えて温度をスキャンし、抵抗を測定することによってイオン伝導度を評価した。
（実施例１）
ＥＧＭＰモノマー６ｇ及びベンゾインエチルエーテル０．３３ｇをＴＨＦ１００ｍｌに入れた後、３０分間攪拌して共に溶解させて、リン酸モノマー溶液を製造した。上記リン酸モノマー溶液に親水処理したＰＴＦＥ２０ｇを３０分間浸漬させた後に取り出して、３６０ｎｍの波長を有するＵＶランプを利用してＵＶ重合を行った。ＵＶは、ＵＶランプで２０分間照射させた。
上記のように重合された結果物を、脱イオン水を利用して洗浄した。上記重合及び洗浄前後の表面を、図２Ａ〜図２Ｃに示した。図２Ａは、多孔性高分子基材の表面であって、複数の気孔が形成されていることが分かる。図２Ｂは、上記多孔性高分子基材にリン酸ポリマーを重合した結果物であって、リン酸ポリマーが形成されていることが分かる。図２Ｃは、形成されたリン酸ポリマーの表面を洗浄した後の様子を示す。
上記のように製造した重合結果物を、８０℃、８５％のリン酸に１時間浸漬させてリン酸を含浸させることによって、高分子電解質膜を製造した。その後、上記方法によって上記高分子電解質膜に対してイオン伝導度を測定して、図４及び図５に示した。
上記重合結果物の断面の写真を、図６Ａ〜図６Ｃに示した。図６Ａから分かるように、リン酸ポリマー層が全体膜の表面側に厚く形成されていることが分かる。図６Ｂは、上記重合結果物の中心部をさらに拡大した様子であって、多孔性高分子基材の気孔の間にリン酸モノマーが侵入して重合された様子を示す写真である。図６Ｃは、上記重合結果物に撮影機器の腐食の恐れのあるリン酸の代わりに、水を含浸させた様子を示す写真である。
（実施例２）
ＥＧＭＰモノマー６ｇ及びＡＩＢＮ０．４４ｇをＴＨＦ１００ｍｌに入れた後、３０分間攪拌して共に溶解させて、リン酸モノマー溶液を製造した。上記リン酸モノマー溶液に親水処理したＰＴＦＥ２０ｇを３０分間浸漬させた後に取り出して、８０℃の真空オーブンで６０分間重合した。
上記のように重合された結果物を、脱イオン水を利用して洗浄した。上記重合及び洗浄前後の表面を、図３Ａ及び図３Ｂに示した。図３Ａは、上記多孔性高分子基材にリン酸ポリマーを重合した結果物であって、リン酸ポリマーが形成され、上記リン酸ポリマーを通じて多孔性高分子基材を観察できる。図３Ｂは、形成されたリン酸ポリマーの表面を洗浄した後の様子を示す写真である。
（比較例１）
親水処理されたＰＴＦＥ膜に、リン酸のみを８０℃で１時間含浸させた。上記のように製造されたＰＴＦＥ電解質膜を利用して、上記方法によってイオン伝導度を測定して、図４に示した。
（比較例２）
ＰＢＩ膜に、リン酸のみを６０℃で３０時間含浸させた。上記のように製造されたＰＢＩ電解質膜を利用して、上記方法によってイオン伝導度を測定して図４及び図５に示した。
図４に示すように、実施例１の高分子電解質膜のイオン伝導度が、比較例１及び比較例２の高分子電解質膜のイオン伝導度よりはるかに高いことが分かる。特に、実施例１の場合は、高温でも優れたイオン伝導度を示すことが分かる。これは、高分子電解質膜の表面に形成されたリン酸ポリマーが、リン酸が漏れないように遮断するためであると推定される。
（比較例３）
ＥＧＭＰの代わりに、同じ質量のＰＥＧＭＡを使用し、開始剤としてベンゾインエチルエーテル０．２４ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。
ＰＥＧＭＡは、下記化学式５のような構造を有するが、本発明の高分子電解質膜の製造に使用されたＥＧＭＰと類似しているが、リン酸基がないという点が異なる。
したがって、ＥＧＭＰの代わりにＰＥＧＭＡを利用して製造した高分子電解質膜と本発明の高分子電解質膜とを比較すれば、ホスフェート作用基の影響が分かる。上記ＰＥＧＭＡを利用して製造した高分子電解質膜のイオン伝導度の測定結果を、図５に表した。
図５に示すように、実施例１の高分子電解質膜は、比較例２の高分子電解質膜だけでなく、ＰＥＧＭＡを使用して製造した比較例３の高分子電解質膜よりさらに優れたイオン伝導度を表すことが分かる。すなわち、本発明の高分子電解質膜の表面に形成されたリン酸ポリマーが、単純に含浸されたリン酸を保液する機能のみを行うだけでなく、それ自体のリン酸基を通じてイオン伝導度を向上させるのに寄与するということが分かる。
（実施例３）
上記実施例１で製造した高分子電解質膜及び商用電極（Ｅ−ＴＥＫ社製）を利用して単位電池を製造した。電極の触媒担持量は、２ｍｇ／ｃｍ２であった。無加湿の条件で水素１００ｃｃｍ、空気３００ｃｃｍの流量で流しつつ、電流の密度による電池電圧を測定して図７に示した。また、試験を開始してから、６時間が経過した後の結果も図７に示した。
（比較例４）
前記比較例２で製造した高分子電解質膜を使用したことを除いては、前記実施例３と同じ方法で単位電池を製造した。電流密度による電池電圧を測定して、図７及び図８に示した。
図７に示すように、本発明の高分子電解質膜を利用して製造した単位電池の効率がはるかに優れているということが分かる。特に、高い電流密度の領域へ行くほど、性能の向上程度がさらに大きくなるということが分かる。また、エージングになるにつれ、性能が向上して安定化されるということが分かる。
比較例４の場合についても、上記実施例３のように、１６時間が経過した後の結果を測定しようと試みたが、膜に穴が生じて性能を測定できなかった。したがって、本発明の高分子電解質膜の機械的な強度及び耐化学性がさらに優れているということが分かった。
（実施例４）
上記実施例２で製造した高分子電解質膜を使用したことを除いては、上記実施例３と同じ方法で単位電池を製造した。電流密度による電池電圧を測定して図８に示した。また、試験を開始してから４０時間が経過した後の結果も図８に示した。
図８に示すように、本発明の高分子電解質膜を利用して単位電池を製造した実施例４の場合が、従来のＰＢＩ電解質膜に比べてはるかに優れた性能を示すということが分かる。特に、低い電流密度の領域での性能が大きく改善されたが、これは、活性化過電圧の低下によるものであって、これにより、全体電流密度の領域で性能が向上した。また、エージングになるにつれ、性能が向上して安定化されるということが分かる。
（実施例５）
リン酸溶液に４時間含浸させた点を除いては、実施例１と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。前記のように製造した高分子電解質膜にホットプレス装置で６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて、経時的な重さの変化で保液能力を測定した。本試験は、高温での効果を調べるために、１５０℃で行った。その結果を下記表１に表した。
（比較例５）
リン酸溶液に４時間含浸させた点を除いては、比較例１と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。前記のように製造した高分子電解質膜を利用して、実施例５と同じ方法で保液能力を測定した。その結果を下記表１に表した。
上記表１に表すように、本発明の高分子電解質膜は、従来の高分子電解質膜に比べて２倍以上改善された保液能力を表し、さらに、酸の初期の含浸量においても、はるかに多量を含浸できるので、電池の性能の向上に大きく寄与できる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
本発明に係る高分子電解質膜の斜視図である。 本発明の実施例１の製造方法によって製造した高分子電解質膜の重合前の表面の様子を示す写真である。 本発明の実施例１の製造方法によって製造した高分子電解質膜の重合後の表面の様子を示す写真である。 本発明の実施例１の製造方法によって製造した高分子電解質膜の洗浄後の表面の様子を示す写真である。 本発明の実施例２の製造方法によって製造した高分子電解質膜の重合後の表面の様子を示す写真である。 本発明の実施例２の製造方法によって製造した高分子電解質膜の洗浄後の表面の様子を示す写真である。 本発明の実施例１、比較例１及び比較例２で製造した高分子電解質膜に対してイオン伝導度を測定した結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例１、比較例２及び比較例３で製造した高分子電解質膜に対してイオン伝導度を測定した結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例１で製造した重合結果物の断面を拡大した写真である。 本発明の実施例１で製造した重合結果物の断面を拡大した写真である。 本発明の実施例１で製造した重合結果物の断面を拡大した写真である。 本発明の実施例３及び比較例４によって製造した単位電池に対してそれぞれ性能試験を行った結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例４及び比較例４によって製造した単位電池に対してそれぞれ性能試験を行った結果を示すグラフ図である。

Claims (19)

  1. （ａ）多孔性高分子基材と、
    （ｂ）前記多孔性高分子基材の気孔間に存在する、リン酸基を含有するモノマーの重合体であるリン酸ポリマーと、
    （ｃ）前記多孔性高分子基材中に含浸されたリン酸と、
    を含み、
    前記リン酸ポリマーの密度は、前記燃料電池用の高分子電解質膜の表面へ行くほど増加することを特徴とする、燃料電池用の高分子電解質膜。
  2. 前記燃料電池用の高分子電解質膜全体の膜厚に対して当該燃料電池用の高分子電解質膜の各表面から２０％の厚さ内に含まれたリン酸ポリマーの平均密度は、前記燃料電池用の高分子電解質膜の中心側の残りの６０％の厚さ内に含まれたリン酸ポリマーの平均密度の１．５倍〜１００倍であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用の高分子電解質膜。
  3. 前記燃料電池用の高分子電解質膜全体の膜厚に対して当該燃料電池用の高分子電解質膜の各表面から２０％の厚さ内に含まれたリン酸ポリマーの平均密度は、前記燃料電池用の高分子電解質膜の中心側の残りの６０％の厚さ内に含まれたリン酸ポリマーの平均密度の３倍〜５０倍であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用の高分子電解質膜。
  4. 前記リン酸は、前記多孔性高分子基材全体に、均一に分布することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用の高分子電解質膜。
  5. 前記燃料電池用の高分子電解質膜の中心側へ行くほど、前記リン酸の密度が増加することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用の高分子電解質膜。
  6. 前記多孔性高分子基材は、親水性であるか、または親水処理されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  7. 前記多孔性高分子基材は、フッ素系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテルエーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  8. （ａ）分子内に一つ以上のリン酸基及び一つ以上の不飽和結合を有するリン酸モノマーと開始剤とを溶媒に溶解させて、リン酸モノマー溶液を製造する工程と、
    （ｂ）前記リン酸モノマー溶液を、親水性の多孔性高分子基材または親水処理された多孔性高分子基材に含浸させる工程と、
    （ｃ）前記多孔性高分子基材に含浸された前記リン酸モノマーを重合する工程と、
    （ｄ）前記（ｃ）の結果物にリン酸を含浸する工程と、
    を含むことを特徴とする、燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法。
  9. 前記リン酸モノマーは、炭素数２〜２０のオレフィン系のモノマーであることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法。
  10. 前記リン酸モノマーは、炭素数２〜２０のアルケン系リン酸モノマー、炭素数２〜２０のアルキン系リン酸モノマー、炭素数３〜２０の（メタ）アクリレート系リン酸モノマー、炭素数４〜２０のジ（メタ）アクリレート系リン酸モノマー、炭素数８〜２０のスチレン系リン酸モノマーまたはこれらリン酸モノマーの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法。
  11. 前記リン酸モノマーは、炭素数６〜２０のアルキレングリコールメタクリレートホスフェートであることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法。
  12. 前記リン酸モノマーは、エチレングリコールメタクリレートホスフェートまたはプロピレングリコールメタクリレートホスフェートであることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法。
  13. 前記リン酸モノマーの分子量は、１００〜８００であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法。
  14. 前記リン酸モノマーの含量は、前記多孔性高分子基材１００質量部に対して、３〜５０質量部であり、
    前記開始剤の含量は、前記多孔性高分子基材１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法。
  15. 前記重合は、熱重合またはＵＶ重合であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法。
  16. 前記熱重合は、６０〜１２０℃で、２０分〜８０分間行うことを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法。
  17. 前記ＵＶ重合は、ＵＶランプを利用して５〜６０分間行うことを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池用の高分子電解質膜の製造方法。
  18. 触媒層及び拡散層を備えるカソードと、
    触媒層及び拡散層を備えるアノードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に設けられる、請求項１〜請求項７のうち何れか１項に記載の燃料電池用の高分子電解質膜と、
    を備えることを特徴とする、膜電極接合体。
  19. 触媒層及び拡散層を備えるカソードと、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に設けられる、高分子電解質膜と、を備える燃料電池において、
    前記高分子電解質膜は、請求項１〜請求項７のうち何れか１項に記載の燃料電池用の高分子電解質膜であることを特徴とする、燃料電池。
JP2006165273A 2005-06-14 2006-06-14 燃料電池用の高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池 Active JP4650835B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050051117A KR100624470B1 (ko) 2005-06-14 2005-06-14 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006351539A JP2006351539A (ja) 2006-12-28
JP4650835B2 true JP4650835B2 (ja) 2011-03-16

Family

ID=37524444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006165273A Active JP4650835B2 (ja) 2005-06-14 2006-06-14 燃料電池用の高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7858260B2 (ja)
JP (1) JP4650835B2 (ja)
KR (1) KR100624470B1 (ja)
CN (1) CN101074290B (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030047282A1 (en) * 2001-09-10 2003-03-13 Yasumi Sago Surface processing apparatus
JP4093566B2 (ja) * 2003-05-21 2008-06-04 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用電極構造体
US20100227250A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-09 Clearedge Power, Inc. Rigidity & Inplane Electrolyte Mobility Enhancement for Fuel Cell Eletrolyte Membranes
KR101609271B1 (ko) * 2009-12-11 2016-04-06 삼성전자주식회사 유무기 복합 프로톤 전도체, 이를 포함하는 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR101890741B1 (ko) 2011-06-15 2018-09-28 삼성전자주식회사 연료전지용 복합 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
US10312541B2 (en) 2015-07-30 2019-06-04 Triad National Security, Llc Polyol-based compositions comprising cationic group-functionalized polyphenylene polymers
US10622657B1 (en) 2016-08-19 2020-04-14 Triad National Security, Llc Proton exchange membrane fuel cells
US10991966B1 (en) 2018-06-13 2021-04-27 Triad National Security, Llc Doped polymer electrolytes and methods of making and using the same
CN109585750B (zh) * 2018-10-26 2021-10-15 大连中比动力电池有限公司 一种复合隔膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001294706A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nitto Denko Corp プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム
JP2001325970A (ja) * 2000-05-18 2001-11-22 Honda Motor Co Ltd 有保護膜複合電解質およびその製造方法とそれを備える燃料電池
JP2004171994A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Ube Ind Ltd 多孔質膜を基材としたハイブリッド材料の製造方法
JP2006221873A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Ricoh Co Ltd 電解質膜の製造方法、電解質膜、燃料電池及び電子機器
JP2006324252A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Samsung Sdi Co Ltd 高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体及び燃料電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JPH11273731A (ja) * 1998-03-18 1999-10-08 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP4144830B2 (ja) * 1999-04-27 2008-09-03 ユニケミカル株式会社 燃料電池用高分子固体電解質膜
EP1220345B1 (en) * 1999-09-01 2010-06-09 Nok Corporation Fuel cell with gasket
JP4621344B2 (ja) * 2000-09-06 2011-01-26 日東電工株式会社 プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池
DE10133739A1 (de) * 2001-07-11 2003-01-30 Mewa Textil Service Ag & Co Man Ohg Transportbehälter
KR100933647B1 (ko) * 2002-01-15 2009-12-23 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 고분자 전해질 조성물 및 이의 용도
KR100463189B1 (ko) * 2002-07-15 2004-12-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 그 제조방법
DE10301810A1 (de) 2003-01-20 2004-07-29 Sartorius Ag Membran-Elektroden-Einheit, Polymermembranen für eine Membran-Elektroden-Einheit und Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben
US7405019B2 (en) * 2003-03-14 2008-07-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolyte fuel cell
KR100647287B1 (ko) * 2004-08-31 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 전해질막 및 이를 채용한 연료전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001294706A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nitto Denko Corp プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム
JP2001325970A (ja) * 2000-05-18 2001-11-22 Honda Motor Co Ltd 有保護膜複合電解質およびその製造方法とそれを備える燃料電池
JP2004171994A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Ube Ind Ltd 多孔質膜を基材としたハイブリッド材料の製造方法
JP2006221873A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Ricoh Co Ltd 電解質膜の製造方法、電解質膜、燃料電池及び電子機器
JP2006324252A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Samsung Sdi Co Ltd 高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体及び燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR100624470B1 (ko) 2006-09-15
JP2006351539A (ja) 2006-12-28
CN101074290B (zh) 2011-04-20
US20060280984A1 (en) 2006-12-14
US7858260B2 (en) 2010-12-28
CN101074290A (zh) 2007-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4650835B2 (ja) 燃料電池用の高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池
JP4769518B2 (ja) ポリマー電解質膜及びポリマー電解質膜を採用した燃料電池
KR100717745B1 (ko) 연료전지용 바인더, 이를 이용한 촉매층 형성용 조성물, 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 어셈블리와 이의 제조방법
KR100723389B1 (ko) 폴리머 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
US7850873B2 (en) Polymer electrolyte and fuel cell employing the same
JP2010538416A (ja) 高分子形燃料電池に用いられるプロトン伝導性高分子電解質膜
JP2007224304A (ja) 架橋性スルホン化共重合体とその製造方法、架橋性スルホン化共重合体の硬化生成物とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び燃料電池
JP4587383B2 (ja) 電解質膜及びその製造方法
JP2008112712A (ja) プロトン伝導性電解質膜、その製造方法、及びそれを用いた膜−電極接合体、燃料電池
US8642228B2 (en) Polymer electrolyte membrane and fuel cell using the polymer electrolyte membrane
JP4771702B2 (ja) 補強材を有する高分子固体電解質膜
WO2014208714A1 (ja) ポリアリーレンスルホン酸類とその前駆体、及びそれらの製造方法、複合電解質膜とその製造方法
WO2009119217A1 (ja) 高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
JP2010040530A (ja) プロトン伝導性電解質膜、その製造方法、及びそれを用いた膜−電極接合体、燃料電池
KR20090055737A (ko) 부분 가교된 수소이온 전도성 고분자 전해질 막의제조방법, 그로부터 제조된 부분 가교된 고분자 전해질막을 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지
KR100695110B1 (ko) 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지
JP2007115535A (ja) 電解質膜およびその製造方法
JP2007063532A (ja) ポリマー組成物、高分子電解質膜およびその製造方法、高分子電解質膜／電極接合体、および燃料電池
JP2009238639A (ja) 電解質膜の製造方法、電解質膜および燃料電池
JP2005243383A (ja) スルホン酸基含有高分子電解質膜及びそれを用いた物品
KR20150074305A (ko) Pan 부직포 지지체에 탄화수소계 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도
JP2004119202A (ja) 改質された高分子電解質膜の製造法
JP2008098178A (ja) 架橋フッ素樹脂基材からなる燃料電池用電解質膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100323

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100618

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20100618

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101124

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101207

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4650835

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250