JP2006221873A - 電解質膜の製造方法、電解質膜、燃料電池及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、プロトン伝導性が高く、燃料のクロスオーバーの少ない電解質膜の製造方法、該電解質膜の製造方法を用いて製造されている電解質膜、該電解質膜を有する燃料電池及び該燃料電池を有する電子機器を提供することを目的とする。
【解決手段】 電解質膜の製造方法は、多孔質膜に非イオン性共重合体とリン酸基を有するモノマーを含有する液体を含浸させる工程と、リン酸基を有するモノマーを重合する工程を有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電解質膜の製造方法、電解質膜、燃料電池及び電子機器に関する。

温暖化ガスに代表される環境問題の観点から、クリーンエネルギー源としての燃料電池が急ピッチで開発されている。特に、固体電解質型燃料電池は、低温で作動できることや小型で高い出力密度を有することから、研究開発が活発に進められている。その中で、低コストで燃料のクロスオーバーの少ない電解質膜、酸化に強い電解質膜等の長期間安定稼動できる電解質膜が検討されている。

特許文献１には、多孔質膜に電解質等の機能性物質を充填したハイブリッド材料の製法が開示されている。これにより、機能性物質を多孔質膜中に均一に充填することができ、メタノールの透過性を制御した電解質膜が得られる。しかしながら、高いプロトン伝導性が期待されるリン酸基を有する樹脂は、リン酸基同士の会合によるゲル化が起こりやすいため、細孔への充填が困難である。また、細孔内で重合を行う場合も、リン酸基同士の会合によるゲル化が起こりやすいため、細孔への充填が困難である。
特開２００４−１７１９９４号公報

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、プロトン伝導性が高く、燃料のクロスオーバーの少ない電解質膜の製造方法、該電解質膜の製造方法を用いて製造されている電解質膜、該電解質膜を有する燃料電池及び該燃料電池を有する電子機器を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、非イオン性共重合体と、リン酸基を有するモノマーを含有する液体を多孔質膜に含浸させる工程と、前記リン酸基を有するモノマーを重合する工程を有することを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、非イオン性共重合体と、リン酸基を有するモノマーを含有する液体を多孔質膜に含浸させる工程と、前記リン酸基を有するモノマーを重合する工程を有するので、プロトン伝導性が高く、燃料のクロスオーバーの少ない電解質膜の製造方法を提供することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電解質膜の製造方法において、前記非イオン性共重合体は、フッ素系樹脂であると共にグラフト重合体であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、前記非イオン性共重合体は、フッ素系樹脂であると共にグラフト重合体であるので、リン酸基を有する樹脂がより均一に分散された電解質膜を得ることができる。

請求項３に記載の発明は、多孔質膜内に非イオン性共重合体と、リン酸基を有する樹脂を有する電解質膜において、請求項１又は２に記載の電解質膜の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする。

請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２に記載の電解質膜の製造方法を用いて製造されているので、プロトン伝導性が高く、燃料のクロスオーバーの少ない電解質膜を提供することができる。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の電解質膜において、前記非イオン性共重合体及び前記リン酸基を有する樹脂の少なくとも一方は、架橋されていることを特徴とする。

請求項４に記載の発明によれば、前記非イオン性共重合体及び前記リン酸基を有する樹脂の少なくとも一方は、架橋されているので、燃料のクロスオーバーのさらに少ない電解質膜を得ることができる。

請求項５に記載の発明は、燃料電池において、請求項３又は４に記載の電解質膜を有することを特徴とする。

請求項５に記載の発明によれば、請求項３又は４に記載の電解質膜を有するので、プロトン伝導性が高く、燃料のクロスオーバーの少ない燃料電池を提供することができる。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の燃料電池において、アルコールを含有する燃料を用いて発電することを特徴とする。

請求項６に記載の発明によれば、アルコールを含有する燃料を用いて発電するので、堆積エネルギー密度に優れる燃料電池を得ることができる。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の燃料電池において、前記アルコールは、エタノールであることを特徴とする。

請求項７に記載の発明によれば、前記アルコールは、エタノールであるので、環境保全性及び安全性が高い燃料電池を得ることができる。

請求項８に記載の発明は、電子機器において、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池を有することを特徴とする。

請求項８に記載の発明によれば、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池を有するので、長期間安定稼動することが可能な電子機器を提供することができる。

本発明によれば、プロトン伝導性が高く、燃料のクロスオーバーの少ない電解質膜の製造方法、該電解質膜の製造方法を用いて製造されている電解質膜、該電解質膜を有する燃料電池及び該燃料電池を有する電子機器を提供することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。

図１に、プロトン伝導型固体高分子電解質を使用した燃料電池の発電概念図を示す。基本的構成要素として、中心に電解質膜１１が存在し、その両側にアノード１２及びカソード１３が配置された電解質膜・電極接合体と、セパレータ１４を有している。また、アノード１２及びカソード１３は、電極触媒層と拡散層を有する。プロトン伝導型の電解質膜１１が使用される場合は、アノード１２側にプロトン源となる燃料（水素、アルコール等）が供給され、アノード１２の電極触媒により燃料からプロトンが発生する。この時、発生する電子は、外部回路に流れ出る。発生したプロトンは、電解質膜１１中を伝搬し、カソード１３に達する。カソード１３に酸化剤（空気、酸素等）が供給されることにより、プロトンと酸素と外部回路を流れて来る電子とが反応し、水を生成する。以上が発電の概念で、燃料として、水素を用いた場合の反応式は、以下のようになる。

アノード反応：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソード反応：２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
全反応：Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
さらに、燃料として、メタノール及びエタノールを用いた場合のアノード反応は、以下のようになる。

ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋ＣＯ_２
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ→１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻＋２ＣＯ_２
上記の反応が進行するのは、燃料と、電子を発生、伝搬する電極触媒と、プロトンを伝搬する電解質の三相の界面であり、アノードで発生したプロトンは、電解質膜を伝搬してカソードに達することで反応が進行する。このとき、電解質膜中を燃料であるメタノールやエタノールが透過して、カソードに燃料が達するクロスオーバーが起こると、カソードでもアノードと同様の反応が起こり、燃料電池の起電力が低下する。

本発明の電解質膜の製造方法によれば、非イオン性共重合体とリン酸基を有するモノマーを含有する液体を多孔質膜に含浸させ、重合を行うことにより、非イオン性共重合体とリン酸基を有する樹脂が多孔質膜に充填されている電解質膜が得られる。

本発明において、リン酸基を有するモノマーを用いる場合に顕著な効果が現れるのは、重合系に加えられている非イオン性共重合体がリン酸を有するモノマーの会合状態に影響を与えているためであると考えられる。

リン酸基を有するモノマーは、単独ではリン酸基を介した水素結合により会合状態を形成しやすく、このような会合状態で重合することにより得られる樹脂は、プロトン伝導性を発現しにくい傾向にある。これは、キャリアであるプロトンが会合により、解離しにくくなるためと考えられる。

したがって、リン酸基を有するモノマーの単独重合は、会合が起こりにくい希薄な溶液中で実施されるのが一般的である。本発明によれば、非イオン性共重合体を添加することにより、高濃度のリン酸基を有するモノマーを含有する溶液から、高いイオン伝導度を有する樹脂を合成することが可能である。これは、非イオン性共重合体がリン酸基を有するモノマーの会合を抑制する効果があるためと推測される。

本発明で用いられるリン酸基を有するモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ（クロロプロピル）メタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシ（ポリオキシエチレングリコール）メタクリレート、アシッドホスホ（ポリオキシプロピレングリコール）メタクリレート等が挙げられる。なお、リン酸基を有するモノマーは、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。

本発明において、リン酸基を有するモノマーを重合する際に、リン酸基を有さないモノマーと共重合させてもよい。これにより、リン酸基を有する樹脂と非イオン性共重合体の相溶性を向上させることができる。これにより、電解質膜の機械的強度及びイオン伝導度を均一化することができる。なお、リン酸基を有さないモノマーは、重合系中で溶解又は均一に分散させることが好ましい。

また、リン酸基を有さないモノマーは、非イオン性共重合体の構成単位を含有することが好ましい。これにより、リン酸基を有する樹脂と非イオン性共重合体の相溶性をさらに向上させることができる。

本発明において、非イオン性共重合体は、成膜性の向上、機械特性の向上、リン酸基を有する樹脂の会合の抑制、リン酸基を有する樹脂のイオン解離性の向上等のために使用することができ、相溶性、分散性、液安定性の面から、３種以上の構成単位からなる共重合体が特に好ましい。非イオン性共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。中でも、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。

相溶性、分散性、液安定性の面から、非イオン性共重合体は、フッ素系樹脂であると共に、グラフト重合体であることが好ましい。具体的には、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のモノマーのグラフト共重合体等が挙げられる。中でも、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びクロロフルオロエチレンのグラフト共重合体が好ましい。さらに、側鎖の長さ、主鎖の長さと同等程度であるものが特に好ましい。

なお、非イオン性共重合体は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。

本発明においては、非イオン性共重合体に、非イオン性単独重合体を混合して用いてもよい。非イオン性単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の飽和炭化水素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール等の主鎖に置換又は無置換のアリーレン基を有する樹脂等が挙げられる。中でも、化学的安定性の面から、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化アルコール等が好ましい。なお、非イオン性単独重合体は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。

本発明に用いる多孔質膜は、熱や燃料に対して耐性があり、充填する電解質が透過できる貫通孔を有しているものであればよく、ガラス、アルミナ等の無機材料や種々の有機材料を用いることができる。

具体的には、ポリイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィンを用いることができ、これらの材料の複合材料であってもよい。

多孔質膜の空孔率は、通常、５〜９５％であり、１０〜８０％が好ましい。細孔径は、通常、０．００１〜１００μｍであり、面内において均一な特性が得られるため、０．０１〜１μｍが好ましい。

本発明においては、多孔質膜を非イオン性共重合体とリン酸基を有するモノマーを含有する液体に含浸させた後、重合工程で架橋処理を行うことにより、熱安定性、機械特性が向上した電解質膜を得ることができる。多孔質膜へ充填するためには、非イオン性共重合体は、充填前に架橋されていないことが望ましい。

樹脂を架橋する方法としては、溶媒に予め架橋剤を混合して、溶媒が揮発する前に、熱、光等の外部エネルギーを加える方法、溶融状態の樹脂に、樹脂の溶融温度より高い分解温度を有する架橋剤を混合して、熱、光等の外部エネルギーを加える方法が挙げられる。

樹脂を架橋する方法は、上記以外にも、公知の方法を用いることができる。具体的には、紫外線や放射線を照射する方法、過酸化物等の開始剤を混合して、熱又は光によってラジカルを発生させる方法、樹脂中の極性基と金属を用いて、イオン結合を生じさせる方法、予め架橋性モノマーや架橋剤を添加する方法が挙げられる。

水酸基を有する樹脂に対する架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。また、酸基を有するポリマーに対する架橋剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノベンゼン等の多官能性塩基が挙げられる。この他の架橋剤としては、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。

非イオン性共重合体は、成膜性が良好で、電解質膜の強度を制御することができるため、熱的、機械的強度を向上する効果は、リン酸基を有する樹脂を架橋する場合より、非イオン性共重合体を架橋する場合の方が高い。

リン酸基を有する樹脂を架橋すると、リン酸基を有する樹脂の強度を補強したり、燃料等の有機溶剤との接触によるリン酸基を有する樹脂の電解質膜からの溶出を抑制したりすることができる。その一方で、プロトン伝導性を低下させてしまうことがあるが、架橋性モノマーや架橋剤にイオン解離性基を有する化合物を用いることで、リン酸基を有する樹脂の架橋によるプロトン伝導性の低下を抑制することができる。

架橋の形態は、上記に限定されず、リン酸基を有する樹脂と非イオン性共重合体とが架橋されていてもよい。

さらには、多孔質膜と、リン酸基を有する樹脂又は非イオン性共重合体が架橋することで、耐熱性が良好で、長期間運転する際にも安定した電気特性が得られる電解質膜とすることができる。

本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜を有する。この場合に、電極触媒の種類により適性があるが、燃料は、特に限定されない。しかしながら、燃料は、通常、有限な空間（容器等）に収められているため、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度に優れることが好ましく、体積エネルギー密度に優れることが特に好ましい。気体燃料は、体積エネルギー密度に劣るため好ましくなく、液体燃料や固体燃料が好ましい。

例えば、水素、メタノール及びエタノールをアノードで１分子酸化させることにより発生する電子数がそれぞれ２個、６個及び１２個であることから、水素、メタノール及びエタノール１ｍｏｌから発生する電荷は、それぞれ理論値として、９６５００×２Ｃ、９６５００×６Ｃ及び９６５００×１２Ｃとなる。常温常圧における密度、分子量を考慮し、水素、メタノール及びエタノール１ｃｍ^３から発生する電荷量に換算すると、それぞれ約９Ｃ／ｃｍ^３、約１４４００Ｃ／ｃｍ^３及び約１５２００Ｃ／ｃｍ^３となる。このことから、常温常圧における水素の体積エネルギー密度は、著しく低くなる。メタノール及びエタノールの酸化反応においては、反応式
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋ＣＯ_２
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ→１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻＋２ＣＯ_２
に示すように、水分子がそれぞれ１分子及び３分子必要であるが、このことを加味しても液体燃料が優れることは明らかである。

高圧状態の水素又は液体水素を使用することも可能であるが、容器を堅牢にする必要があり、容器込みのエネルギー密度を考慮すると、液体燃料や固体燃料の方が優れている。

本発明の燃料電池には、水素吸蔵合金に蓄えた水素、ガソリン、炭化水素、アルコール等の固体燃料又は液体燃料が使用できるが、燃料電池の小型化が可能な点、体積エネルギー密度に優れる点より、アルコールを使用することが好ましい。中でも、炭素数が４以下であるアルコールを使用することが好ましく、安全性が高く、生合成が可能である点（環境面）からエタノールを使用することがさらに好ましい。これにより、駆動時間を向上させた小型の燃料電池を得ることができる。このような燃料電池は、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度に優れることから、比較的小型の電子機器に使用する場合に、特に好ましい。

また、液体燃料の直接酸化ではなく、液化天然ガス（ＬＮＧ）、メタンガス等の炭化水素系燃料、メタノール等の液体燃料を改質して水素を得て燃料電池の燃料とする、いわゆる改質燃料型の燃料電池も検討されている。この場合には、原燃料の改質によって得られる水素ガス燃料中に微量存在する一酸化炭素（ＣＯ）や、その他の微量な不純物により燃料電池の機能を損なう問題（触媒被毒）がある。このため、電極触媒のＣＯ被毒の問題は従来から検討されており、これを低減するために提案されている電極触媒として、白金−ルテニウム合金触媒がある。

しかしながら、溶液中のメタノール、エタノールの酸化における触媒化学反応の阻害要因は、ＣＯ被毒では説明できないことも多い。これは、メタノールやエタノールが多数の素反応を経て酸化されるためである。

本発明においては、メタノールの酸化には、白金と、ルテニウム又はイリジウムからなる電極触媒が好ましく、エタノールの酸化には、ルテニウム、イリジウム、タングステン及びスズからなる二種以上の金属並びに白金からなる電極触媒を使用することが好ましい。これらの電極触媒が好適な理由は、メタノール、エタノールの複雑な反応素過程の進行促進に寄与しているためである。

本発明において、エタノールは、人体に対する有害性が低いこと、生合成が可能なことから、炭酸ガス負荷を低減できる燃料として好ましく用いられる。

本発明の電子機器を図２〜５に基づいて説明する。本発明の電子機器は、本発明の燃料電池を有する。なお、本発明の電子機器の一例として、携帯可能なパーソナルコンピュータ等の情報処理装置について説明する。

図２は、パーソナルコンピュータを示す図であり、電源部２１が搭載されている。

図３は、情報処理装置の構成を概略的に示すブロック図である。情報処理装置は、各種演算を行って各部を集中的に制御するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）２２、ＢＩＯＳ等を記憶しているＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）２３及びＣＰＵ２２の作業エリアとなるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）２４がバス２５により接続されて構成されている。バス２５には、大容量記憶装置であるＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）２６、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置２７、キーボード、マウス等の入力装置２８、ＣＤ、ＤＶＤ等の記憶媒体２９からデータを読み取る光ディスク装置等のデータ読取装置３０及び電力を供給する電源部２１等が各種のコントローラ（図示せず）等を介して接続されている。

記憶媒体２９には、各種のプログラムが記憶されている。これらのプログラムは、データ読取装置３０で読み取られ、ＨＤＤ２６にインストールされる。なお、記憶媒体２９としては、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、光磁気ディスク、フレキシブルディスク等の各種方式のメディアを用いることができる。データ読取装置３０も記憶媒体２９の方式に応じて、光ディスク装置、光磁気ディスク装置、ＦＤＤ等が用いられる。また、各種のプログラムは、記憶媒体２９から読み取るのではなく、ネットワーク（図示せず）からダウンロードしてＨＤＤ２６にインストールされるものであっても良い。

図４は、電源部２１の構成を概略的に示す図であり、図５は、電源部２１の構成を概略的に示すブロック図である。なお、図５の矢印は、燃料等の流れを示す。

図４及び５に示すように、電源部２１は、燃料電池３１、液体燃料を収容する液体燃料カートリッジ４１、液体燃料カートリッジ４１に接続された混合器４２、液体燃料カートリッジ４１と混合器４２との間に設けられたバルブ４３、液体燃料を燃料電池３１に供給するための液体燃料ポンプ４４、液体燃料の濃度を検知する濃度センサー４５、発電後の液体燃料を気体と液体とに分離する気液分離器４６、温度センサー４７と冷却素子４８とを有する熱交換器４９、空気を燃料電池３１に供給するための空気ポンプ５０、温度センサー５１と冷却素子５２とを有する水分凝縮器５３、水分凝縮器５３からの水分を収容する水タンク５４、水タンク５４と混合器４２との間に設けられたバルブ５５、これらの各部を制御するための制御回路５６及び燃料電池３１の正負極が接続されたＤＣＤＣコンバーター５７等から構成されている。なお、液体燃料等が通過する各部は、チューブ等の流路により接続されている。

このような電源部２１では、混合器４２を通過した液体燃料は、液体燃料ポンプ４４を経て、濃度センサー４５に導かれる。濃度センサー４５により検知された液体燃料の濃度が所定の濃度より低い場合には、制御回路５６は、液体燃料カートリッジ４１のバルブ４３を開ける。このようにして、液体燃料は、燃料電池３１に導かれる。発電後の液体燃料は、気液分離器４６により気体成分（炭酸ガス）と液体成分（液体燃料）とに分けられ、液体成分は、熱交換器４９に導かれる。温度センサー４７により検知された液温が所定の温度より低い場合には、制御回路５６は、冷却素子４８により液体成分を冷却せず、液温が所定の温度より高い場合には、制御回路５６は、冷却素子４８により液体成分を冷却する。熱交換器４９を通過した液体成分は、再び混合器４２に戻される。このような流れが燃料ラインとして機能する。

空気ポンプ５０からの空気は、燃料電池３１に導かれる。発電後の空気は、水分を含有する気液混合ガスとなり、水分凝縮器５３に導かれる。温度センサー５１により検知されたガス温度が所定の温度より低い場合には、制御回路５６は、冷却素子５２により気液混合ガスを冷却せず、ガス温度が所定の温度より高い場合には、制御回路５６は、冷却素子５２により気液混合ガスを冷却する。なお、排ガスは、電源部２１の外部に排出される。ここで、排ガスを排出するための排出口（図示せず）は、情報処理装置に対する電源部２１の装着位置により異なるが、情報処理装置の外部に面した位置に設けることが好ましい。水分凝縮器５３により凝縮された水分は、水タンク５４を介して混合器４２に戻される。このような流れが酸化剤ライン（空気ライン）として機能する。

このようにして、液体燃料及び空気が燃料電池３１に供給されることで、燃料電池３１は、発電し、所定の電力（起電力）をＤＣＤＣコンバーター５７に付与する。なお、ここでは、蓄電素子を用いていないが、蓄電素子を電源部２１の内部、電源部２１の外部等に設けてもよい。

（実施例１）
多孔質膜として、膜厚５０μｍの多孔質ポリプロピレン（空孔率４５％、細孔径２５０×７５ｎｍ）を用いた。ジメチルホルムアミド１０ｇに、フッ化ビニリデン９０重量％以上、クロロフルオロエチレン約４重量％、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート約３重量％を含有するモノマーを共重合することにより得られるグラフト共重合体１．３ｇとアシッドホスホキシクロロプロピルメタクリレート０．８８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１８ｇの混合溶液を、多孔質ポリプロピレンに含浸させ、充填を行った後、重合し、電解質膜Ａを作製した。

電解質膜Ａの両面に白金担持触媒及び拡散層を順次配し、セパレータを装着して燃料電池Ａを作製した。開放電圧は、０．６８Ｖであった。
（実施例２）
ジメチルホルムアミド１０ｇに、フッ化ビニリデン９０重量％以上、クロロフルオロエチレン約４重量％、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート約３重量％を含有するモノマーを共重合することにより得られるグラフト共重合体１．３ｇとアシッドホスホキシエチルメタクリレート０．８８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１８ｇの混合溶液を、実施例１と同様の多孔質ポリプロピレンに含浸させ、充填を行った後、重合し、電解質膜Ｂを作製した。

電解質膜Ｂの両面に白金担持触媒及び拡散層を順次配し、セパレータを装着して燃料電池Ｂを作製した。開放電圧は、０．６６Ｖであった。
（実施例３）
メチルエチルケトン１０ｇに、フッ化ビニリデン４０重量％、フッ化イソプロピレン１１重量％及びテトラフッ化エチレン４９重量％を含有するモノマーを共重合することにより得られる共重合体１．３ｇとアシッドホスホキシクロロプロピルメタクリレート０．８８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１８ｇの混合溶液を、実施例１と同様の多孔質ポリプロピレンに含浸させ、充填を行った後、重合し、電解質膜Ｃを作製した。

電解質膜Ｃの両面に白金担持触媒及び拡散層を順次配し、セパレータを装着して燃料電池Ｃを作製した。開放電圧は、０．６２Ｖであった。
（実施例４）
ジメチルホルムアミド１０ｇと、フッ化ビニリデン９０重量％以上、クロロフルオロエチレン約４重量％、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート約３重量％を含有するモノマーを共重合することにより得られるグラフト共重合体１．３ｇと、アシッドホスホキシクロロプロピルメタクリレート０．８８ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．０１８ｇを混合した溶液を、実施例１と同様の多孔質ポリプロピレンに含浸させ、充填を行った後、重合した。さらに、放射線を照射することにより、グラフト共重合体を架橋し、電解質膜Ｄを作製した。

電解質膜Ｄの両面に白金担持触媒及び拡散層を順次配し、セパレータを装着して燃料電池Ｄを作製した。開放電圧は、０．６３Ｖであった。
（実施例５）
ジメチルホルムアミド１０ｇと、フッ化ビニリデン９０重量％以上、クロロフルオロエチレン約４重量％、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート約３重量％を含有するモノマーを共重合することにより得られるグラフト共重合体１．３ｇと、アシッドホスホキシクロロプロピルメタクリレート０．８８ｇと、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシ−３−ヘキシン０．０１８ｇを混合した溶液を、実施例１と同様の多孔質ポリプロピレンに含浸させ、充填を行った後、重合し、電解質膜Ｅを作製した。

電解質膜Ｅの両面に白金担持触媒及び拡散層を順次配し、セパレータを装着して燃料電池Ｅを作製した。開放電圧は、０．６０Ｖであった。
（比較例１）
ジメチルホルムアミド１０ｇと、アシッドホスホキシクロロプロピルメタクリレート０．８８ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．０１８ｇを混合した溶液を、実施例１と同様の多孔質ポリプロピレンに含浸させ、充填を行った後、重合した。

重合開始後、２時間でゲル化が起こった。得られた膜をイオン交換水中で煮沸処理したところ、多孔質ポリプロピレンからゲル化した電解質が剥離し、燃料電池に設置できる電解質膜は、得られなかった。
（比較例２）
ジメチルホルムアミド１０ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．３ｇと、アシッドホスホキシエチルメタクリレート０．８８ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．０１８ｇを混合した溶液を、実施例１と同様の多孔質ポリプロピレンに含浸させ、充填を行った後、重合した。

重合した電解質は、凝集沈降が起こり、細孔内においても電解質が凝集していた。得られた膜をイオン交換水中で煮沸処理したところ、多孔質膜から重合した電解質が剥離し、燃料電池に設置できる電解質膜は、得られなかった。
（比較例３）
ジメチルホルムアミド１０ｇと、フッ化ビニリデン９０重量％以上、クロロフルオロエチレン約４重量％、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート約３重量％を含有するモノマーを共重合することにより得られるグラフト共重合体１．３ｇと、アシッドホスホキシクロロプロピルメタクリレート０．８８ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．０１８ｇを混合し、重合した。得られた重合液を、離型性プラスチック上に塗布し、乾燥することにより、電解質膜Ｆを作製した。
（評価方法及び評価結果）
電解質膜のイオン伝導度として、イオン交換水中で１時間煮沸処理を行った電解質膜のインピーダンスを測定した。測定結果を表１に示す。なお、比較例１及び２においては、インピーダンスは測定できなった。

また、電解質膜をメタノールに１時間含浸させ、含浸前と含浸後の膜厚を比較することにより、膜厚の増加率を測定した。膜厚の増加率は、電解質膜Ｆ＞電解質膜Ｃ＞電解質膜Ａ＞電解質膜Ｂ＞電解質膜Ｅ＞電解質膜Ｄの順に大きかった。なお、比較例１及び２においては、電解質の剥離により充填電解質量が少なくなったため、膜厚の変化が計測できなかった。また、電解質膜Ｄ及びＥにおいては、架橋により膨潤が低減されていると考えられる。

燃料電池の発電概念を示す図である。 パーソナルコンピュータを示す図である。 情報処理装置を概略的に示すブロック図である。 電源部を概略的に示す図である。 電源部を概略的に示すブロック図である。

符号の説明

１１ 電解質膜
１２ アノード
１３ カソード
１４ セパレータ
２１ 電源部
２２ ＣＰＵ
２３ ＲＯＭ
２４ ＲＡＭ
２５ バス
２６ ＨＤＤ
２７ 表示装置
２８ 入力装置
２９ 記録媒体
３０ データ読取装置
３１ 燃料電池
４１ 液体燃料カートリッジ
４２ 混合器
４３、５５ バルブ
４４ 液体燃料ポンプ
４５ 濃度センサー
４６ 気液分離器
４７、５１ 温度センサー
４８、５２ 冷却素子
４９ 熱交換器
５０ 空気ポンプ
５３ 水分凝縮器
５４ 水タンク
５６ 制御回路
５７ ＤＣＤＣコンバーター
５８ 端子

Claims (8)

1. 電解質膜を製造する電解質膜の製造方法において、
   非イオン性共重合体と、リン酸基を有するモノマーを含有する液体を多孔質膜に含浸させる工程と、
   前記リン酸基を有するモノマーを重合する工程を有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
2. 前記非イオン性共重合体は、フッ素系樹脂であると共にグラフト重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
3. 多孔質膜内に非イオン性共重合体と、リン酸基を有する樹脂を有する電解質膜において、
   請求項１又は２に記載の電解質膜の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする電解質膜。
4. 前記非イオン性共重合体及び前記リン酸基を有する樹脂の少なくとも一方は、架橋されていることを特徴とする請求項３に記載の電解質膜。
5. 請求項３又は４に記載の電解質膜を有することを特徴とする燃料電池。
6. アルコールを含有する燃料を用いて発電することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
7. 前記アルコールは、エタノールであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
8. 請求項５乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池を有することを特徴とする電子機器。

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