JP5002911B2 - ダイレクトメタノール型燃料電池(dmfc)での発電評価におけるプロトン1個あたりの電気浸透水量eowの測定方法 - Google Patents
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Description
トン伝導低下のない電解質について、鋭意検討し、そのプロトン伝導に伴う電気浸透水を、プロトン1個あたり特定な範囲の量に制御してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
アノード反応:CH3OH+H2O → CO2+6H++6e− (化学式 1)
カソード反応:6H++6e−+1.5O2 → 3H2O (化学式 2)
発電反応において、
発電電流=I(A) (数式 1)
発電時間=t(s) (数式 2)
とすれば、アノードからカソードへのプロトン移動量=H(mol)は下式(数式 3)で求められる。
電気浸透水量=W(g) (数式 4)
これと(数式 3)を(数式 5)に代入してプロトン1個あたりの電気浸透水量EOWが求められる。
上記供給量=wa1(g) (数式 7)
アノードから排出されるMeOH水溶液の濃度=Ca2(wt%) (数式 8)
上記排出量=wa2(g) (数式 9)
とすると、アノードの水収支は下式で表される。
上記空気重量=wb1(g) (数式 13)
カソードから排出される空気中の水分量=Cb2(wt%) (数式 14)
上記空気重量=wb2(wt%) (数式 15)
アノードからカソードへの透過メタノールがカソードで生成する水分量=m1(g) (数式 16)
上記によりカソードで生成する二酸化炭素量=m2(g) (数式 17)
とすると、カソードの水収支は下式となる。
なお高分子電解質膜は架橋型と非架橋型に分類されるが、架橋型においては、前記した(数式 21)で表される不凍水量率が20重量%以上100重量%以下であることが必要であり、30重量%以上99.9重量%以下であることがより好ましく、40重量%以上、99.9重量%以下であることがさらに好ましい。また非架橋型においては、前記した(数式 21)で表される不凍水量率が60重量%以上100重量%以下であることが必要であり、70重量%以上99.9重量%以下であることがより好ましく、80重量%以上99.9重量%以下であることがさらに好ましい。また、上述の不凍水量および低融点水量は後述する方法によって測定される値である。
ここでも、高分子電解質膜が架橋型の場合には、上記(数式 22)で表される不凍水含有率が5%以上、200%以下であることが好ましく、非架橋型の場合には、20%以上、200%以下であることが好ましい。
データ処理装置:東レリサーチセンター製"TRC-THADAP-DSC"
測定温度範囲:−50℃〜5℃
走査速度:0.3℃/分
試料量:約5mg
試料パン:アルミニウム製密閉型試料容器
温度・熱量校正:水の融点(0.0℃、融解熱量79.7cal/g)
なお、本測定法は株式会社東レリサーチセンターによって開発されたものであり、例えば、株式会社東レリサーチセンターで測定することができる。
本発明ではAe=5cm2、Am=16cm2となるような評価セルでアノード側が水平方向に対して上となるように配置し、30%メタノール水を1.5g供給して水の透過量を測定した。
(1)電解質膜の作製および評価
(A)高分子電解質ポリマの作製
前記(A)で得られたポリマを飽和食塩水浸漬によりNa置換後、N,N−ジメチルアセトアミド溶液よりガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4時間乾燥し、溶媒を除去後、300℃にて10分間熱処理した。1N塩酸浸漬によりプロトン置換し、水で充分洗浄した。得られた膜は、膜厚130μmであり、無色透明の柔軟な膜であった。
前記(B)で作製した膜の30重量%メタノール透過量は16μmol/(min・cm2 )、イオン伝導度は5.4S/cm2 、不凍水量率は86%、不凍水含有率は48%、不凍水量の全水分量に対する割合は72%であり、"ナフィオン"(R)117膜(比較例1)に比べイオン伝導度が少し大きく、燃料クロスオーバー抑制効果が大きく、不凍水量率が極めて大きかった。
(A)アノード電極の作製
東レ製カーボンペーパーTGP−H−090に20%ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ社製Pt−Ru担持カーボン、Pt-Ru粒子、炭化水素系電解質ポリマ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極の電極触媒層の厚さは40μm、Pt量は2.0mg/cm2 であった。
E-TEK社製カーボンクロスにアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、田中貴金属工業社製Pt担持カーボン、ジョンソンマッセイ社製Pt粒子、デュポン社製“ナフィオン”溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは40μm、Pt量は2.5mg/cm2 であった。
前記工程(1)の高分子電解質膜を、前記工程(A)と(B)で作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜電極複合体(MEA)を作製した。
前記(C)で作製したMEAをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に30重量%メタノール水溶液を40μl/cm2 、カソード側に空気を10ml/cm2 供給し、20℃恒温水で温度制御した状態でMEA評価を行った。評価はMEAに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が10mV以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、実施例1の高分子電解質膜を使用したMEAの出力が22mW/cm2 であった。
前記(2)(C)において、アノード側に10重量%メタノール水溶液を供給し、100mA/cm2 の一定電流にて発電することにより、電気浸透水評価を行った。プロトン1個当りの電気浸透水量は1.0個であった。水透過量は4.5μmol・cm-2・min-1であった。
(1) “ナフィオン”(R)117の評価
市販の“ナフィオン”117膜(デュポン社製(商品名))を用い、イオン伝導度およびMCOを評価した。“ナフィオン”117膜は、100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。膜厚210μmであり、メタノール透過量は60μmol/(min・cm2 )、イオン伝導度は5.0S/cm2 、不凍水量率は49%、不凍水含有率は18%、不凍水量の全水分量に対する割合は44%であった。
電解質膜として“ナフィオン”117膜を用い、実施例1(2)に記載の方法でMEAおよび評価を行った。出力は10mW/cm2 であり、実施例1に比べて低いものであった。
電解質膜として“ナフィオン”117膜を用い、実施例1(3)に記載の方法で電気浸透水量評価を行った。プロトン1個あたりの電気浸透水量は2.2個であり、水透過量は50μmol・cm-2・min-1で、実施例1に比べて多いものであった。
(1)電解質膜の作製および評価
(A)単量体組成物の調製
ビーカーに、スチレン11g、N−シクロヘキシルマレイミド10g、多官能単量体であるエチレングリコールジメタクリレート6g、開孔剤であるプロピレンカーボネートを7g、重合開始剤である2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.05gに加えマグネッチクスターラーを使用して撹拌し均一に溶解し単量体組成物溶液とした。
厚み5mmで30cm×30cmサイズのガラス板2枚をその間隔が0.2mmとなるようにガスケットで調整したモールドを準備し、ガラス板間に上記(A)の単量体組成物溶液をガスケット内が満たされるまで注入した。
得られた高分子膜を、5重量%のクロロスルホン酸を添加した1,2−ジクロロエタン中に30分間浸漬した後取り出し、メタノールで1,2−ジクロロエタンを洗浄した後、さらに洗浄液が中性になるまで水洗し、厚み約200μmの高分子電解質膜を製造した。
得られた高分子電解質膜につき、実施例1(1)(B)に記載の方法で特性評価を行った。膜中の不凍水量率59%、不凍水含有率38%、イオン伝導度4.8S/cm2 、メタノール透過量12μmol/(min・cm2 )であった。
(A)アノード電極の作製
東レ製カーボンペーパーTGP−H−090に20%ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、田中貴金属工業社製Pt−Ru担持カーボン、Pt-Ru粒子、フッ素系ポリマ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極の電極触媒層の厚さは35μm、Pt量は1.5mg/cm2 であった。
E-TEK社製カーボンクロスにアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ社製Pt担持カーボン、田中貴金属工業社製Pt粒子、デュポン社製“ナフィオン”溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは50μm、Pt量は2.5mg/cm2 であった。
実施例1(2)(D)と同様にMEAの作製と評価を行った。実施例2の高分子電解質膜を使用したMEAの出力が20mW/cm2 であった。
実施例1(3)と同様に電気浸透水評価を行った。プロトン1個当りの電気浸透水量は0.77個、水透過量は4.0μmol・cm-2・min-1であった。
(1)電解質膜の作製および評価
(A)高分子電解質膜の作製
スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン(スルホン酸基密度:2.3mmol/g)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、濃度が20%の黄色透明溶液(M-A1)を得た。東レダウコーニングシリコーン社製テトラブトキシチタン6gに0.01N塩酸水溶液を添加し、室温にて30分間攪拌し、無色透明の加水分解物(M-B1)を得た。(M-A1)を10g採取し、(M-B1)を0.5g添加した。この液を開孔率20%、孔径12μmの独立した貫通孔を有するポリイミド基材に含浸し、100℃で40分間加熱し高分子電解質膜を作製した。膜厚は20μmであった。
前記(A)で作製した高分子電解質膜は、不凍水量率は42%、不凍水含有率は43%、プロトン伝導度5.8S/cm2 、メタノール透過量16μmol/(min・cm2 )であった。
(A)アノード電極の作製
東レ製カーボンペーパーTGP−H−090にケッチェンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイジャパン社製Pt-Ru粒子を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極の電極触媒層のPt量は2.2mg/cm2 であった。
東レ製カーボンペーパーTGP−H−060にアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、田中貴金属工業社製Pt粒子、キャボット社製カーボンブラックバルカン(R)XC−72R、デュポン社製ナフィオンポリマの分散液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは30μm、Pt量は1.5mg/cm2 であった。
実施例1(2)(D)と同様にMEAの作製と評価を行った。実施例3の高分子電解質膜を使用したMEAの出力が21mW/cm2 であった。
実施例1(3)と同様に電気浸透水評価を行った。プロトン1個当りの電気浸透水量は1.23個、水透過量は7.8μmol・cm-2・min-1であった。
Claims (2)
- ダイレクトメタノール型燃料電池(DMFC)での発電評価におけるプロトン1個あたりの電気浸透水量EOWの測定方法であって、発電電流I(A)、発電時間t(s)、カソードに供給される空気中の水分量Cb1(wt%)、カソードに供給される空気重量wb1(g)、カソードから排出される空気中の水分量Cb2(wt%)、カソードから排出される空気重量wb2(g)、カソードで生成する二酸化炭素量m2(g)を測定し、下記(数式19)を用いてまずカソードで生成する水分重量m1(g)を求め、次ぎに下記(数式20)を用いて電気浸透水量W(g)を求め、さらに下記(数式5)を用いて求めることを特徴とする電気浸透水量EOWの測定方法。
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