WO2004078842A1 - 含フッ素ポリマー液状組成物、オルガノゾル製造方法、膜及び燃料電池 - Google Patents

含フッ素ポリマー液状組成物、オルガノゾル製造方法、膜及び燃料電池 Download PDF

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WO2004078842A1
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fluoropolymer
film
liquid composition
group
fluorine
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PCT/JP2004/002609
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Masayoshi Tatemoto
Tadashi Ino
Takuya Arase
Atsushi Sakakura
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Daikin Industries Ltd.
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Definitions

  • Fluoropolymer liquid composition method for producing organosol, membrane, and fuel cell
  • the present invention relates to a fluoropolymer liquid composition.
  • Fluoropolymers having sulfonic acid groups or carboxyl groups that may form salts are used as materials for ion exchange membranes such as salt electrolysis and water electrolysis.
  • acid-type groups sulfonic acid groups or carboxyl groups
  • it has attracted attention as a material for various sensor protective films, element films for gas dehumidification, especially proton conductive membranes for polymer electrolyte fuel cells and membrane-electrode assemblies (MEAs). .
  • fluoropolymers having an acid-acid salt type group are considered to be cast into a film or formed into a film by impregnating a porous support and used. It is desired to obtain a film having a large area.
  • a powder of a fluoropolymer obtained by coagulating and drying an aqueous dispersion of a fluoropolymer having 1 SO 2 F can be used. and, there is a further method of converting from Peretsuto like obtained from the powder to form a film-like molded body, a sulfonic acid group or a salt thereof an S0 2 F by leaving the hydrolysis of membrane-like molded body.
  • this method has a problem that a thin film cannot be obtained because a cast film cannot be formed or a porous support is impregnated, and it is difficult to obtain a dense thin film.
  • this method has a problem that the film forming property of the organosol is poor. There is no description about a film-forming auxiliary.
  • Dispersions containing particles of highly fluorinated ion-exchange polymers with sulfonic acid acid salt groups and about 25% by weight of the particles are 2-30 nm in size are known (eg, See Japanese Translation of PCT International Publication No. 2001-504872.
  • the disparge described in this document tends to have a high viscosity, and has a problem that productivity during cast film formation is poor.
  • a solution or an aqueous dispersion of the fluoropolymer obtained by polymerizing the fluorine-containing monomer having the acid salt type group is used.
  • a film forming aid is added with a thiophilic substance such as polyethylene dalicol to form a cast film (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-226425).
  • An object of the present invention is to provide a film of a fluorine-containing polymer which is excellent in film-forming properties and has a sulfonic acid group and an acid-acid salt type group of a sulfonic acid group or a sulfoxyl group in view of the above-mentioned situation.
  • One object is to provide a liquid composition.
  • the present invention is a fluoropolymer liquid composition comprising a fluoropolymer and a film-forming auxiliary, wherein the fluoropolymer is represented by the following general formula (I)
  • Y 1 represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group.
  • N represents an integer of 0 to 3
  • n Y 1 s may be the same or different
  • Y 2 represents a halogen atom
  • m represents an integer of 1 to 5
  • m m of Y 2 may be the same or different
  • a 1 is one SOnX 1 or one Represents COOZ 1 .
  • X 1 is one OH, one OH
  • R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfol-containing group.
  • Z 1 represents a hydrogen atom
  • R 7 , R 8, R 9 and R 1 Q are the same or different, Wakashi hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • M 1 and M 2 each represent an L-valent metal, and the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12, or Group 13 of the periodic table. It is. ).
  • the film-forming auxiliary is compatible with water, has a boiling point of more than 100 ° C, and has a boiling point of more than 30 ° C.
  • An organic liquid wherein the fluorine-containing polymer liquid composition is a fluorine-containing polymer dispersion composition comprising the fluorine-containing polymer fine particles made of the fluorine-containing polymer and the film-forming auxiliary,
  • the fluoropolymer fine particle is a fluoropolymer liquid composition characterized in that it contains 25% by mass or more of substantially spherical fluoropolymer spherical fine particles.
  • the present invention provides an organosol production method for obtaining the above-mentioned fluoropolymer liquid composition from a fluoropolymer aqueous dispersion in which fine particles of a fluoropolymer are dispersed in an aqueous dispersion medium, the method comprising: And a film-forming auxiliary, followed by water evaporation.
  • the present invention is a film obtained by performing cast film formation using the above-mentioned fluoropolymer liquid composition.
  • the present invention is a membrane obtained by impregnating a porous support with the above-mentioned fluoropolymer liquid composition and then removing the liquid medium.
  • the present invention relates to an active substance fixed body comprising a fluoropolymer and an active substance, which is obtained by applying the above fluoropolymer liquid composition and a liquid composition comprising the active substance to a substrate.
  • An active substance fixed body characterized in that:
  • the present invention is an electrolyte membrane having the active substance fixed body.
  • the present invention provides a membrane-electrode assembly comprising the above electrolyte membrane.
  • the present invention provides the above-mentioned membrane, the above-mentioned active substance fixed body, the above-mentioned electrolyte membrane, and / or the above-mentioned membrane.
  • -A solid polymer electrolyte fuel cell comprising an electrode assembly.
  • FIG. 1 (a) is a photograph taken by an atomic force microscope of a coating film of the emulsion polymer dispersion obtained in Example 1 (4)
  • FIG. 1 (b) is a photograph taken in Example 1 (4)
  • FIG. 3 is a photograph of the obtained coating film of the fluorine-containing polymer aqueous dispersion taken by an atomic force microscope
  • (c) shows a coating film of the fluorine-containing polymer dispersion composition obtained in Example 1 (4). Is a photograph taken with an atomic force microscope.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention comprises a fluoropolymer and a film-forming auxiliary.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention is applied to a substrate, dried at room temperature and / or under heating, and then immersed in water as needed to form a film. It is suitable for producing a membrane by impregnating a porous support.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention is usually a liquid composition, and contains a fluoropolymer fine particle composed of a fluoropolymer dispersed in a dispersion medium composed of an aqueous dispersion medium, an organic medium or the like. It is a fluoropolymer dispersion composition.
  • the “fluorinated polymer liquid composition” is a concept including not only the liquid composition but also a part of which is a gel.
  • the fluoropolymer comprises an acid-acid salt type fluorinyl ether unit represented by the general formula (I).
  • the “acid / acid salt type fluorovinyl ether unit” is a part of the molecular structure of the fluorine-containing polymer, and is derived from a fluorine-containing vinyl ether derivative or an acid salt-type fluorovinyl ether derivative described below. It is the part that does.
  • the “acidic acid-type fluorovinyl ether unit” is an acid-type fluorovinylether unit having an acid-type group or an acid-type fluorovinyl ether unit having an acid-type group.
  • the "acid type group” a sulfonic acid group, one SO s X 1 of X 1 Gar NR 5 R 6 in which groups of A 1 in the general formula (I), And a carboxylic acid group
  • the “acid salt type group” means a sulfonic acid group forming a salt and a carboxyl group forming a salt.
  • the acid salt type group may be ionized due to the liquid property of the fluoropolymer liquid composition.
  • the acid type group is preferably a sulfonic acid group
  • the acid salt type group is preferably a sulfonic acid group forming an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.
  • the acid-phosphate type fluororubier ether unit may be derived from one or more monomers.
  • the above-mentioned fluoropolymer may be one in which an acid-type fluorobutyl ether unit and an acid salt-type fluorobutyl ether unit coexist in one molecule.
  • a fluorine-containing polymer composed of an acid-type fluorovinyl ether unit and a fluorine-containing polymer composed of an acid salt-type fluorovinyl ether unit may be used in combination.
  • the fluoropolymer fine particles may be one in which a fluoropolymer composed of an acid-type fluorobutyl ether unit and a fluoropolymer composed of an acid salt-type fluorobutyl ether unit are present in one particle.
  • the acid-acid salt type fluorovinyl ether unit represents an integer of n i 0 to 3 in the general formula (I).
  • the above ⁇ is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • M in the above general formula (I) represents an integer of 1 to 5.
  • the above m is preferably 2.
  • Y 1 represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group, and n Y 1 s may be the same or different.
  • Y 2 represents a halogen atom, and m Y 2 s may be the same or different.
  • the halogen atom for Y 1 is not particularly limited, and may be, for example, any one of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and is preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the perfluoroalkyl group is not particularly limited, and includes, for example, a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
  • the halogen atom of the Y 2, the Y 1 halogen atom and those same can be mentioned.
  • the above Y 1 is trifluoromethyl It is preferably a tyl group, and Y 2 is preferably a fluorine atom.
  • a 1 in the general formula (I) represents one SOzX 1 or —COOZ 1 .
  • X 1 represents one OH, one ONRiRSRSR 4 —N R 5 R 6 or one OM 1
  • I 1 , RR 3 and the same or different represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and may be any of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • 1 ⁇ 5 and 16 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfoel-containing group.
  • alkali metal of the R 5 and R 6, for example, L i, N a, K , C s , and the like. It is not particularly limited constant as the above alkyl groups R 5 and R 6, for example, include alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 5 and R 6 may be substituted with a halogen atom.
  • the sulfonyl-containing group is a fluorine-containing alkyl group having a sulfonyl group, for example, a fluorine-containing alkylsulfonyl group optionally having a substituent at the terminal, and the like.
  • the El group for example, -S0 2 R f J Q ( R f 1 represents a fluorine-containing alkylene group, Q is an organic group.), and the like.
  • Is the above organic group for example, include one S0 2 F, one S OsX 1 in A 1 of the general formula (I), when the X 1 is an NR 5 R 6, one S0 2 (NR 5 S0 2 R f ' SOg) k NR 5 S0 2 - (k represents an integer of 1 or more.) may one connected indefinitely as.
  • Z 1 represents a hydrogen atom
  • R 7 , R 8, R 9 and R 1 0 are the same or different
  • a hydrogen atom or a carbon number 1 to 4 represents an alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in is not particularly limited, and includes the same as the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms in R 2 , R 3 and R 4 .
  • M 1 and M 2 represent L-valent metals, and the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, 2, 4, 8, 11, 12 or 13 of the Periodic Table. is there.
  • the above L-valent metal is not particularly limited.
  • Group 1 of the periodic table includes Li, Na, K, Cs, and the like.
  • Group 2 of the periodic table includes Mg, Ca, and the like.
  • the 4th group of the periodic table includes A1 and the like; the 8th group of the periodic table includes Fe and the like; the 11th group of the periodic table includes Cu and Ag, and the periodic table.
  • a 1 is preferably one SOsX 1 .
  • Y 1 in the above general formula (I) is a trifluoromethyl group
  • Y 2 is a fluorine atom
  • n is 0 Or 1 and m is preferably 2.
  • Y 1 is a trifluoromethyl group
  • Y 2 is a fluorine atom
  • n is 0, and m is 2
  • the fluorine-containing polymer is preferably a binary or more copolymer composed of the acid-acid salt type fluorobutyl ether unit and an ethylenic monomer unit derived from an ethylenic monomer.
  • the ethylenic monomer has a vinyl group in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted by fluorine atoms.
  • the “ethylene monomer” does not include a fluorovinyl ether derivative or an acid salt type fluorovinyl ether derivative described below.
  • ethylenic monomer examples include the following general formula
  • R f 2 represents a fluorine atom, a chlorine atom, one R f 3 or one OR f 3
  • R f 3 is a straight chain which may have ether oxygen having 1 to 9 carbon atoms.
  • Y 3 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • Y 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, one R f 4 or -.
  • OR 1 R f 4 is 1 to carbon atoms 9 represents a linear or branched fluoroalkyl group optionally having oxygen; and a hydrogen-containing fluoroethylenic monomer represented by the following formula:
  • the above-mentioned ethylenic monomer may be any other copolymerizable monomer other than the above-mentioned halothylene monomer and hydrogen-containing fluoroethylene monomer.
  • the other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it can impart various functions to the fluorine-containing polymer. Examples thereof include control of polymerization rate, control of polymer composition, and mechanical properties such as elastic modulus. Control of physical properties, introduction of crosslinking sites, etc.
  • a monomer having two or more unsaturated bonds, such as a perfluorinated ether, or a monomer containing a cyano group is appropriately selected from copolymerizable monomers. It is preferable that the above-mentioned ethylene monomer unit derived from the above-mentioned other copolymerizable monomer has a fluorine-containing polymer within a range not impairing its basic performance.
  • the ethylenic monomer unit may be derived from one or more ethylenic monomers.
  • the full O b vinyl ether is preferably R f 5 is a par full O b alkyl group 1-3 carbon atoms.
  • the fluorine-containing polymer preferably contains 10 to 20 mol% of the acid / acid salt type fluorobutyl ether unit. If it is less than 10 mole 0/0, the performance of proton such as transportation of the film formed from fluoropolymer liquid composition is obtained colleagues make low may. Ru, more than 20 mol%, the mechanical membrane The strength may be insufficient.
  • the “content of acid / acid salt-type fluorovinyl ether units” refers to the acid / acid salt-type fluorovinyl ether units in the total number of moles of the monomer derived from the monomer units in the fluorine-containing polymer molecule. Is the ratio of the number of moles of the monomer derived therefrom.
  • the “all monomer units” are all of the moieties derived from monomers in the molecular structure of the fluoropolymer. The “monomer from which all the monomer units are derived” is, therefore, the total amount of the monomers that constitute the fluoropolymer.
  • the content of the above-mentioned acid perfluorocarbon ether unit is a value obtained by using infrared absorption spectrum analysis [IR] or melt NMR at 300 ° C.
  • the above-mentioned fluoropolymer is preferably 1 to 60% by mass of the fluoropolymer liquid composition. When the content is less than 1% by mass, a film is formed from the fluoropolymer liquid composition. When preparing a film, the film thickness obtained by one application is small, and it may be necessary to apply the film several times to obtain a desired film thickness. If it exceeds 60% by mass, the fluorine-containing polymer one-liquid composition may be so chewy that it may be difficult to obtain a uniform film. A more preferred lower limit is 5% by mass, and a more preferred upper limit is 15% by mass.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention comprises the above-mentioned fluoropolymer and a film-forming auxiliary.
  • the film-forming auxiliary is compatible with water.
  • Water in the term “compatible with water” may be one that is generally recognized as “water” in the field of the present invention.
  • water in a mixture with a water-soluble organic solvent or the like may be used.
  • ion-exchanged water but pure water is preferred.
  • the film-forming auxiliary may be completely compatible with water at any mixing ratio when mixed with water, or may be at least partially compatible with water.
  • the above “compatible with water” means having a solubility of 1% by mass or more in water.
  • the film-forming auxiliary has a boiling point of more than 100 ° C. and not more than 300 ° C. When the temperature is 10 ° C. or less, the boiling point is usually the same as or lower than that of water.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention is obtained by the below-described organosol production method in which a film-forming auxiliary is added to the dispersion and then water is evaporated, the aqueous dispersion medium is removed while the film-forming auxiliary is left. I can't.
  • the temperature exceeds 300 ° C., when it is necessary to remove the film-forming auxiliary from the film formed using the obtained liquid composition, it is difficult to remove the film-forming auxiliary.
  • a preferred lower limit of the boiling point of the film-forming auxiliary is 150 ° C, and a preferred upper limit is 250 ° C.
  • the film-forming auxiliary is an organic liquid.
  • the “organic liquid” means an organic compound which is liquid at a normal temperature of about 20 ° C.
  • the organic liquid is not particularly limited as long as it is compatible with water and has a boiling point of more than 100 ° C and not more than 300 ° C, but the surface of the fluorine-containing polymer particles is not particularly limited. It is preferable that the organic liquid has a function of swelling or partially dissolving the compound.
  • Examples of the organic liquid having such a function include a phosphate ester, a cyclic amide or a cyclic amide derivative, Imidazolidinone or imidazolidinone derivatives, monohydroxy ether of ethyleneoxydoligomeric, dimethylsulfoxide [DMSO], dimethylformamide [DMF], 1,4-dioxane, trioxane, isophorone, cyclohexanone, sulfolane; glycerin dimethyl ether, etc. And a glycerin derivative having one or two hydroxyl groups in the molecule thereof.
  • the phosphate ester is not particularly limited, and includes, for example, a phosphate triester of phosphoric acid with an alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
  • examples of the phosphate triester include trimethinol phosphate, Triethyl acid and the like.
  • the cyclic amide or cyclic amide derivative is not particularly limited, and examples thereof include pyrrolidone in which a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • pyrrolidone examples include: 2-methylpyrrolidone and the like.
  • the imidazolidinone or imidazolidinone derivative is not particularly limited, and examples thereof include imidazolidinone in which a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of such imidazolidinone include 3, 4 -Dimethyl imidazolidinone and the like.
  • the monohydroxy ether of the ethylene oxide oligomer is not particularly limited, but a molecule formed by ether-bonding 2 to 10 ethylene oxide adducts and one alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred. preferable.
  • the addition number of the ethylene oxide is an average value of the ethylene oxide oligomer as an aggregate of monohydroxy ether molecules.
  • Examples of the monohydroxy ether of the ethylene oxide oligomer include a monoalkynyl ether of diethylene glycol and a monoalkyl ether of triethylene glycol, and such a monomethyl ether of diethylene glycol. And monomethyl ether of triethylene glycolone.
  • the “film-forming auxiliary” is a concept that does not include a “lower alcohol” described later among organic liquids that are compatible with water and have a boiling point within the above range.
  • auxiliary agents can be used.
  • organic liquid examples include a phosphate ester, a cyclic amide or a cyclic amide derivative, Monohydroxy ether of ethylene oxide oligomer is preferred, ester phosphate is more preferred, phosphate triester is still more preferred, and triethyl phosphate is particularly preferred.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention is preferably composed of a lower alcohol together with the fluoropolymer and the film-forming auxiliary.
  • the lower alcohol can be used for adjusting the surface tension of the fluoropolymer liquid composition.
  • the lower alcohol is a monoalcohol having 5 or less carbon atoms.
  • the monoalcohol having 5 or less carbon atoms is not particularly limited, and includes, for example, alcohols having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a linear or branched fluorine atom.
  • the above-mentioned alkynol preferably has 1 to 3 carbon atoms. Examples of such alkanols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and tetrafluoropropanol. Examples of the above tetrafluoropropanol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol. Oropropanol.
  • One or more of the lower alcohols can be used.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention is a fluoropolymer dispersion composition comprising fluoropolymer fine particles composed of a fluoropolymer and a film-forming auxiliary.
  • the “fluorinated polymer dispersion composition” is a dispersion in which the fluorinated polymer fine particles are dispersed as a dispersoid in a dispersion medium composed of an aqueous dispersion medium, an organic medium, or the like. This is a concept that includes those in which a part of the fluoropolymer fine particles is dissolved.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention further contains the lower alcohol, the fluoropolymer dispersion composition has the lower alcohol in the dispersion medium.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention is the above fluoropolymer dispersion composition and contains the above-mentioned film-forming auxiliary
  • the film-forming auxiliary is adsorbed on the surface of the fluoropolymer fine particles during film formation. It is considered that the swelling or partial dissolution causes the fluorine-containing polymer fine particles to blend into each other and to be welded to each other.
  • the interaction between the film forming aid and the fluoropolymer fine particles is not Although it is not possible to observe by visual observation, when the obtained film is photographed with an atomic force microscope (AFM) described below, swelling of the polymer particles and welding between the polymer particles are recognized as shown in Fig. 1 (c).
  • AFM atomic force microscope
  • the fluoropolymer fine particles are swollen even in the liquid state.
  • the film-forming auxiliary has some effect on the fluoropolymer fine particles.
  • the film-forming auxiliary only functions as a drying retarder during film formation, and although cracking tends to be reduced by stress relaxation due to surface drying delay, Since the polymer particles were not welded to each other, the resulting film had insufficient crack resistance on the surface of the film, resulting in poor physical properties such as strength.
  • the fluorine-containing polymer fine particles contain at least 25% by mass of substantially spherical fluorine-containing polymer fine particles.
  • the expression “including 25% by mass or more of the fluorine-containing polymer fine particles” means that 25% by mass or more of the fluorine-containing polymer fine particles are fluorine-containing polymer spherical fine particles.
  • the particle shape of the above-mentioned fluoropolymer fine particles can be determined based on an aspect ratio.
  • the term “substantially spherical” means that the aspect ratio is 3 or less. Normally, the closer the aspect ratio is to 1, the closer to a sphere.
  • the fluoropolymer particles preferably have an aspect ratio of 3 or less. A more preferred upper limit is 2, and a still more preferred upper limit is 1.5.
  • the dispersion of the polymer particles tends to have a high viscosity, and when the dispersion of the polymer particles has a high viscosity, the concentration of the polymer particles in the dispersion increases. It is not preferable because it becomes difficult to perform the operation.
  • the fluoropolymer fine particles contain at least 25% by mass of substantially spherical fluoropolymer spherical fine particles, the viscosity of the fluoropolymer dispersion composition is substantially reduced. It is possible to lower the solid content concentration of the above-mentioned fluoropolymer dispersion composition as compared with the case where spherical fine particles are not contained.
  • the fluoropolymer fine particles preferably contain 50% by mass or more of fluoropolymer spherical fine particles.
  • the fluoropolymer dispersion composition having the content of the fluoropolymer spherical fine particles within the above range can be easily obtained by preparing the dispersion obtained by emulsion polymerization. From the dispersion obtained by emulsion polymerization, those having 90% by mass or more of fluorine-containing polymer spherical fine particles can be obtained.
  • the above-mentioned fluoropolymer dispersion composition is obtained by blending a substantially non-spherical fluoropolymer fine particle with a composition having a relatively high content of fluoropolymer spherical microparticles. It is also possible to make adjustments so as to exhibit the corresponding performance.
  • the mass ratio of the fluorine-containing polymer spherical fine particles is determined from the ratio of the fluorine-containing spherical fine particles contained in the image of the fluorine-containing polymer fine particles obtained by a scanning or transmission electron microscope, an atomic force microscope, or the like. It is a value obtained by converting the mass of the polymer spherical fine particles.
  • the above-mentioned fluoropolymer fine particles preferably have an average particle diameter of 10 nm or more. If it is less than 10 nm, when the above-mentioned fluoropolymer dispersion composition is used as an electrode material for a polymer electrolyte fuel cell described later, the active site is covered, and good cell characteristics cannot be obtained. There are cases.
  • the upper limit is set to, for example, 300 nm from the viewpoint of the stability of the fluoropolymer dispersion composition and the ease of producing a fluoropolymer precursor described below. However, even if it exceeds 300 nm, it does not significantly affect battery characteristics.
  • the above-mentioned fluoropolymer fine particles have an average particle diameter of 10 to 300 nm.
  • a more preferred lower limit of the average particle size is 30 nm, and a more preferred upper limit is 160 nm.
  • the above-mentioned aspect ratio and average particle diameter are obtained by observing the above-mentioned fluoropolymer fine particles with a scanning or transmission electron microscope, an atomic force microscope, etc.
  • the ratio of the major axis and minor axis lengths (major axis and minor axis) measured for the fine particles described above was obtained as the above aspect ratio and the average value of the major axis and minor axis lengths as the average particle diameter described later, respectively.
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer dispersion yarn composition contains 25% by mass or more of fluorine-containing spherical fine particles having an average particle diameter of 10 nm or more among the fluorine-containing polymer fine particles.
  • the above-mentioned fluoropolymer dispersion composition contains, among the fluoropolymer fine particles, 25% by mass or more of fluorine-containing spherical fine particles having an average particle diameter of 10 to 300 nm.
  • the fluoropolymer dispersion composition contains at least 25% by mass or more of fluorinated spherical fine particles having an average particle diameter of 30 to 160 nm among the fluorinated polymer fine particles.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention is preferably a dispersion obtained by blending a film-forming auxiliary with an aqueous fluoropolymer dispersion in which microparticles of the fluoropolymer are dispersed in an aqueous dispersion medium.
  • the above “dispersion obtained by blending a film-forming auxiliary” is obtained by blending a film-forming auxiliary with an aqueous fluoropolymer dispersion in which fine particles of a fluoropolymer are dispersed in an aqueous dispersion medium.
  • the aqueous dispersion medium in the fluoropolymer aqueous dispersion and the film-forming auxiliary compounded in the fluoropolymer aqueous dispersion are directly used as the “dispersion obtained by mixing the film-forming auxiliary”. It becomes a dispersion medium in.
  • the “dispersion obtained by blending the film-forming auxiliary” is usually a mixture of the aqueous dispersion medium and the film-forming auxiliary, since the film-forming auxiliary is compatible with water as described above. Are uniform liquids.
  • the “dispersion obtained by blending a film-forming auxiliary” is one in which the fluoropolymer fine particles are dispersed in such a dispersion medium.
  • the film-forming auxiliary is preferably 10 to 99% by mass of the total mass of the film-forming auxiliary and the aqueous dispersion medium. . If the amount is less than 10% by mass, the film-forming properties of the obtained fluoropolymer liquid composition may be insufficient.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention further contains a lower alcohol.
  • the above-mentioned “dispersion obtained by blending a film-forming auxiliary” refers to an aqueous dispersion of a fluoropolymer in which fine particles of a fluoropolymer are dispersed in an aqueous dispersion medium, and a film-forming auxiliary and a lower alcohol.
  • the aqueous dispersion medium, the film-forming auxiliary and the lower alcohol are usually formed into a uniform liquid, and are preferably obtained by mixing the film-forming auxiliary. It is a dispersion medium in the “dispersion”.
  • the “fluorinated polymer aqueous dispersion” is a dispersion in which the fluorinated polymer fine particles are dispersed in an aqueous dispersion medium and means before a film-forming auxiliary is blended. .
  • the fluoropolymer aqueous dispersion it is preferred that the concentration of the fluorine-containing polymer one particle is 2-6 0 weight 0/0. A more preferred upper limit is 30% by mass.
  • the aqueous dispersion medium in the fluoropolymer aqueous dispersion, and the aqueous dispersion medium in the “dispersion obtained by blending a film-forming auxiliary” are water-soluble organic solvents together with water, provided that they are composed of water. May be used.
  • the fluoropolymer dispersion composition is preferably an organosol in which fluoropolymer fine particles are dispersed in an organic medium.
  • the “organosol” is a sol composed of fluoropolymer fine particles and an organic medium, wherein the fluoropolymer fine particles are dispersed in the organic medium.
  • the organosol is preferably obtained by removing the aqueous dispersion medium from the “dispersion obtained by blending a film-forming auxiliary”.
  • the organic medium is an organosol obtained by removing the aqueous dispersing medium from the “dispersion obtained by blending the film-forming auxiliary”, and comprises the film-forming auxiliary.
  • the organic medium further contains water or does not contain water, and the water is preferably 10% by mass or less of the organic medium. A more preferred upper limit is 5% by mass. It is preferable that the organic medium does not contain water from the viewpoint of excellent uniformity of a film formed from the obtained organosol.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention further contains a lower alcohol
  • the organic medium comprises a film-forming aid and a lower alcohol.
  • the fluorine-containing polymer liquid composition of the present invention contains a stabilizer which is usually used in a liquid composition. And the like.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention is a fluorine-containing polymer dispersion thread and a dispersion in which the fluoropolymer fine particles are dispersed in a dispersion medium comprising an aqueous dispersion medium
  • the liquid composition further comprises an aqueous dispersion. It may have a commonly used surfactant.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention the above-mentioned organosol having a water content of 10% by mass or less of the organic medium is preferable because of excellent film-forming properties.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention can be prepared by a known method or the like.
  • the film-forming auxiliary is one in which 0.1 to L00 parts by mass is blended with respect to 1 part by mass of the fluoropolymer.
  • the amount is less than 0.1 part by mass, when a film is formed using the obtained fluorine-containing polymer liquid composition, the film-forming property may be insufficient. If it exceeds 100 parts by mass, it is difficult to obtain an effect corresponding to the compounding amount, which is not economically preferable.
  • a more preferred lower limit is 0.5 parts by mass, and a more preferred upper limit is 20 parts by mass.
  • the blending amount of the film-forming auxiliary can be appropriately selected depending on the ratio of the acid-type group and the salt-type group contained in the fluoropolymer and the film-forming conditions.
  • the fluorine-containing polymer is a fluorine-containing polymer containing a relatively large amount of an acid-type group or a salt-type group
  • the compounding amount of the above-mentioned film-forming auxiliary can be obtained even if the amount is relatively small. It is preferable that the polymer liquid composition has good film-forming properties and the amount is small in order to reduce the burden on the environment.It should be 0.1 to 1 part by mass per 1 part by mass of the fluoropolymer. Is preferred.
  • fluorine-containing polymer containing a relatively large amount of an acid group / acid salt group refers to a fluorine-containing polymer having a molecular weight of less than 900 per acid group / acid salt group. Means one.
  • the blending amount of the film-forming auxiliary is to obtain a uniform film using the obtained fluoropolymer liquid composition. Therefore, it is necessary that the amount is relatively large, and it is preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the fluoropolymer.
  • the “fluorine-containing polymer having relatively few acid-type groups and acid-type groups” refers to a fluorine-containing polymer having a molecular weight of 900 or more per acid-type group and acid-type group. means.
  • the blending amount of the film-forming auxiliary is preferably relatively small from the viewpoint of industrial productivity, and is preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the fluoropolymer. preferable.
  • the blending amount of the film-forming auxiliary is preferably relatively large in view of physical properties such as film-forming properties and uniformity of the obtained film, and is preferably 3 to 2 parts per 1 part by mass of the fluoropolymer. It is preferably 0 parts by mass.
  • the fluorine-containing polymer liquid composition of the present invention may be gelled by blending a film-forming aid, but can be again solified by dilution with an aqueous medium such as water.
  • the fluorine-containing polymer liquid composition of the present invention further contains a lower alcohol
  • the lower alcohol is blended in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the fluoropolymer.
  • the surface tension of the fluoropolymer liquid composition can be reduced by blending the lower alcohol in an amount within the above range to form a uniform film. be able to.
  • the order of blending the film-forming auxiliary and the lower alcohol is not particularly limited, and after blending the film-forming aid, A lower alcohol may be blended, or a lower alcohol may be blended followed by a film-forming auxiliary.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention is an organosol in which the fluoropolymer fine particles are dispersed in an organic medium, it is preferably obtained by the following organosol production method.
  • the method for producing an organosol according to the present invention comprises a fluoropolymer dispersion composition in which fluoropolymer fine particles are dispersed in an organic medium from a fluoropolymer aqueous dispersion in which the fluoropolymer particles are dispersed in an aqueous dispersion medium.
  • a method for obtaining a water-soluble polymer comprising mixing the above-mentioned aqueous fluoropolymer dispersion and a film-forming auxiliary, followed by evaporating water.
  • the “water evaporation” refers to evaporating water in an aqueous dispersion medium of a dispersion obtained by blending a film-forming auxiliary with an aqueous fluoropolymer dispersion.
  • the water evaporation can be performed using an evaporator, and the evaporator is not particularly limited, and examples thereof include a rotary evaporator.
  • the water evaporation can be performed at room temperature, it is preferable to heat the composition comprising the aqueous fluoropolymer dispersion and a film-forming auxiliary to 50 to 300 ° C. May be performed under reduced pressure according to the conditions.
  • the fluoropolymer fine particles are dispersed in the dispersion medium composed of the aqueous dispersion medium and the film-forming auxiliary, and the dispersion obtained by blending the film-forming auxiliary described above.
  • the water having a lower boiling point than the film-forming auxiliary can be removed while the film-forming auxiliary remains.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention is obtained by blending a film-forming aid with the above-mentioned fluoropolymer, and the above-mentioned fluoropolymer is obtained by the following method. Is preferred.
  • the fluorine-containing polymer has the following general formula (II)
  • CF 2 CF-0- (C FzC FY 1 — O) n — (CFY 2 ) m — A 2 (II)
  • Y 1 represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group.
  • ⁇ represents an integer of 0 to 3, and ⁇ ⁇ 1 may be the same or different .
  • Upsilon 2 represents a halogen atom.
  • m represents an integer of 1 to 5, m number of Y 2 are the same derconnection may be different may.
  • a 2 is one S 0 2 X 2 or 1 represents CO 2
  • X 2 represents a halogen atom
  • Z 2 represents an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • halogen atom in the above X 2 for example, a fluorine atom, a chlorine atom, may be either bromine or iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom.
  • the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms of Z 2 is not particularly limited, but is preferably an n-alkoxyl group, more preferably a methoxy group.
  • the one SO 2 X 2 is an S_ ⁇ 2 F, is set to the one COZ 2, is preferably an COOCH 3.
  • a 2 in the general formula (II) is preferably one so 2 ⁇ 2 .
  • Y ⁇ 2 , ⁇ and m in the general formula (II) are represented by the general formula (I). ⁇ 2 , ⁇ and m.
  • the emulsion polymer dispersion obtained by emulsion polymerization of the above fluorovinyl ether derivative contains fluoropolymer precursor fine particles composed of a fluoropolymer precursor.
  • fluorine-containing polymer precursor means a polymer that becomes the above-mentioned fluorine-containing polymer through hydrolysis treatment described below.
  • the fluoropolymer precursor is composed of a fluorovinyl ether derivative unit derived from the fluorofluoroether derivative, and has-so 2 x 2 and / or one COZ 2 .
  • the above-mentioned fluoropolymer precursor may be obtained by emulsion polymerization of one or more fluorofluoroether derivatives.
  • aqueous reaction medium means a medium in which emulsion polymerization is carried out, which is composed of water.
  • the aqueous reaction medium may be composed of a water-soluble organic solvent together with water, but preferably does not have a water-soluble organic solvent.
  • the aqueous reaction medium may contain a surfactant, a stabilizer, an additive usually used in an aqueous dispersion such as an existing emulsifier described below, an emulsifier, and the like.
  • the aqueous reaction medium does not contain a monomer such as the above fluorovinyl ether 'derivative or a polymer produced by emulsion polymerization, which is present in the reaction system for performing emulsion polymerization.
  • the aqueous reaction medium becomes a dispersion medium (aqueous medium) in the emulsion polymer dispersion after the emulsion polymerization, and can be used as it is as an aqueous medium in the hydrolysis treatment described below.
  • emulsifier a method of emulsifying, conventional emulsion polymerization Anmoniumu per full O b octoate commonly used [C 7 F 1 5 COONH 4 ] and the like of the emulsifying agent (hereinafter, referred to as "existing emulsifiers”.)
  • the emulsification may be carried out by using an emulsifier, or a substance having an emulsifying action, which is different from the above-mentioned existing emulsifier (hereinafter, referred to as “emulsifier”) instead of the existing emulsifier, and used as a polymer.
  • the method may be a method of emulsifying the polymer by giving an emulsifying action to the polymer, or a method of emulsifying by using both an existing emulsifier and an emulsifier.
  • the emulsifying agent include a salt-forming compound having a sulfonic acid group.
  • the above-mentioned existing emulsifier and Z or the emulsifying agent used in the emulsion polymerization are generally used in an amount of 0.01 to 0% by mass of the aqueous reaction medium.
  • emulsifying agent examples include the following general formula (I I I)
  • a 3 represents one S0 3 X 3 or one COOZ 3.
  • X 3 represents NR′R′R′R 4 , M 3 or Represents M 4 1/2
  • R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • M 3 represents an alkali metal
  • M 4 Represents an alkaline earth metal
  • Z 3 represents NR 7 R 8 R 9 R 10 , M 5 or M 6 1/2
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • M 5 represents an alkali metal
  • M 6 represents an alkaline earth metal.
  • the “acid salt type fluorovinyl ether derivative” has the above-mentioned acid salt type group. It is preferable that the acid salt type group contained in the above acid salt type fluorobutyl ether derivative is a sulfonic acid group forming an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 R ⁇ R 3 and R 4 is not particularly limited, and may be any of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. It is not particularly restricted but includes alkali metal of the M 3, for example, L i, N a, K , C s , and the like. It is not particularly restricted but includes alkali earth metals of the M 4, For example, Mg, C a, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the above R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is not particularly limited, and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the above I 1 , R 2 , R 3 and R 4 The same as the group can be mentioned.
  • Said M is not particularly restricted but includes alkali earth metal 6, for example, alkaline earth metals and the same thing, etc. of the of M 4 and the like.
  • the above-mentioned acid-type fluorovinyl ether derivative is preferably one wherein A 3 in the above general formula (III) is —SO 3 X 3 .
  • the above-mentioned acid salt-type fluorovinyl ether derivative and the above-mentioned fluorobutyl ether derivative are common to the above-mentioned ethylenic monomer in that they may have a bullet group in which all of the hydrogen atoms may be substituted by fluorine atoms.
  • the above-mentioned ethylenic monomer which becomes the above-mentioned ethylenic monomer unit in the point that it becomes the above-mentioned acid-acid salt type fluorobutyl ether unit in the fluorine-containing polymer by emulsion polymerization and hydrolysis treatment Are different.
  • the aqueous reaction medium can be emulsified without an existing emulsifier, so that it is not necessary to remove the existing emulsifier after the emulsion polymerization as in the conventional case.
  • the above-mentioned salt-type fluorinated ether derivative has an emulsifying effect in emulsion polymerization and is an ethylenic compound, so that it is added as a monomer in the polymerization reaction to become at least a part of the molecular structure of the fluoropolymer precursor.
  • a polymer chain obtained by polymerizing the above-mentioned acid-type fluorobutyl ether derivative can also have an emulsifying action.
  • the above emulsion polymerization does not require the removal of an emulsifier after the polymerization reaction, and can be used efficiently as a monomer having an emulsifying action. Is preferred.
  • the number of particles of the obtained fluoropolymer precursor decreases and the particle diameter increases, and when the low-molecular substance removal treatment described below is performed by ultrafiltration, an ultrafiltration membrane is used.
  • an existing emulsifier is preferably used because it is easy to avoid these problems because the film may be overloaded and the film may be non-uniform during film formation.
  • the emulsion polymerization preferably uses an existing emulsifier.
  • the emulsion polymerization can be performed according to a usual method except that the above-mentioned emulsifying agent can be used.
  • the above-mentioned amount of the aqueous reaction medium in the amount of 0.01 to 10% by mass is much larger.
  • a polymer obtained by polymerization using the above-mentioned existing emulsifier and / or emulsifier It may be so-called “seed polymerization,” in which spargyon is diluted and polymerization is continued.
  • an emulsion polymer dispersion comprising the above-mentioned fluorine-containing polymer precursor fine particles is prepared by mixing a fluorovinyl ether derivative represented by the above general formula (II) with: It may be obtained by emulsion polymerization in the coexistence of the acid salt type fluorobutyl ether derivative represented by the general formula (III).
  • the above 1 s O 2 X 2 and / or 1 COZ 2 derived from the fluorovinyl ether derivative are hydrophobic, and are derived from the acid salt type fluorobutyl ether derivative.
  • the acid salt Furuoro A core / shell structure having a polymer chain composed of a butyl ether derivative as a shell can be obtained.
  • the emulsion polymer dispersion liquid comprising the fluorine-containing polymer precursor fine particles, a polymer comprising an acid salt type fluorobutyl ether unit obtained by polymerizing the acid salt type fluorobutyl ether derivative, It may be obtained by emulsion polymerization in the coexistence of the above-mentioned fluorobutyl ether derivative.
  • the fluoropolymer precursor fine particles obtained by this method are composed of a seed polymer.
  • the above-mentioned acid salt type fluorovinyl ether derivative and the acid salt type fluorofluoroether ether are used. Since the polymer chain comprising the derivative has an emulsifying action, it is not necessary to add an emulsifier usually used in conventional emulsion polymerization at the time of polymerization, and it is not necessary to remove the emulsifier in a later step.
  • the above-mentioned fluoropolymer is obtained by subjecting the above-mentioned emulsion polymer dispersion to hydrolysis treatment.
  • the hydrolysis treatment can be performed by adding an alcohol to the emulsion polymer dispersion.
  • the alkali used in the hydrolysis treatment is not particularly limited, and is usually Any hydroxide may be used, and examples thereof include hydroxides of alkaline metals and hydroxides of alkaline earth metals. Examples of such hydroxides include sodium hydroxide. , Potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
  • the fluorine-containing polymer precursor has —SO 2 X 2 and Z or one COZ 2 as an acid salt-type group. Therefore, the fluorine-containing polymer precursor is converted from an acid salt-type fluorovinyl ether unit. (Hereinafter sometimes referred to as “acid salt type fluorine-containing polymer”).
  • the emulsion polymer dispersion may be converted to a fluoropolymer aqueous dispersion in which an acid salt type fluoropolymer is dispersed in an aqueous dispersion medium.
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer is subjected to the above-mentioned hydrolysis treatment of the above-mentioned emulsion polymer dispersion, and then, if necessary, further treated with an acid. It may be obtained by performing an acid treatment.
  • the acid used in the above-mentioned acid treatment is not particularly limited, and may be any acid used for neutralization of alkali.
  • Examples of the acid include mineral acids.
  • Examples of the mineral acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the acid salt type fluoropolymer is converted into a fluoropolymer comprising an acid type fluororubier ether unit ( Hereinafter, it may be referred to as “acid-type fluorine-containing polymer.”)
  • the end point of the hydrolysis reaction in the above-mentioned hydrolysis treatment and the end point of the neutralization reaction in the above-mentioned acid treatment can be detected by eliminating the consumption of acid and acid and stabilizing PH.
  • the reaction temperature in the hydrolysis treatment and the reaction temperature in the acid treatment are not particularly limited, and may be room temperature, but from the viewpoint of the reaction rate, the reaction is preferably performed at a temperature of 30 to 100 ° C. preferable.
  • the concentration of the fluoropolymer precursor at the time of performing the hydrolysis treatment and the concentration of the acid salt-type fluoropolymer at the time of performing the acid treatment are not particularly limited, but may be 5 to 15% by mass of the aqueous medium.
  • the viscosity of the emulsion polymer dispersion composed of the aqueous medium and the fluoropolymer precursor, or the viscosity of the aqueous fluoropolymer dispersion composed of the aqueous dispersion medium and the acid salt-type fluoropolymer is preferably within a preferable range. Further, since the particles comprising the fluoropolymer precursor or the particles comprising the acid salt type fluoropolymer are uniformly distributed, the hydrolysis treatment and the acid treatment can proceed smoothly.
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer is subjected to a hydrolysis treatment on the above-mentioned emulsion polymer dispersion liquid, and then subjected to an acid treatment as necessary, and further to a low-molecular-weight compound. It is preferably obtained by performing a treatment for removing a substance (hereinafter sometimes referred to as a low molecular substance removal treatment).
  • the low-molecular substance is obtained by hydrolyzing a monomer, a polymerization initiator residue, an unnecessary low-molecular-weight polymer, or a fluorine-containing polymer precursor remaining in the emulsion polymerization. When the emulsifier residue used for the chemical polymerization is present, these can also be removed.
  • the low molecular substance removal treatment is not particularly limited, and includes, for example, a centrifugal separation method, an electrophoresis method, an ultrafiltration method, and the like, and preferably uses an ultrafiltration method.
  • the ultrafiltration method is not particularly limited as long as it is a method for removing low-molecular substances using an ultrafiltration apparatus having an ultrafiltration membrane. Examples thereof include a centrifugal ultrafiltration method and a circulating ultrafiltration method. And the like.
  • the ultrafiltration apparatus having the ultrafiltration membrane a commercially available ultrafiltration apparatus can be suitably used. For research use, for example, Centriprep (trade name, manufactured by Amicon), Militan (trade name, Millipore Corporation) And Pericon (trade name, manufactured by Millipore).
  • the fluoropolymer obtained by the ultrafiltration step can be concentrated.
  • the low molecular substance removal treatment may be performed after the hydrolysis treatment, or may be performed after the acid treatment when an acid treatment is further performed after the hydrolysis treatment.
  • the above-mentioned hydrolysis treatment and acid treatment can be carried out in an aqueous dispersion.
  • the hydrolysis treatment is preferably performed in an aqueous medium
  • the acid treatment is preferably performed in an aqueous dispersion medium.
  • the aqueous medium may be composed of a water-soluble organic solvent together with water as long as it is composed of water.
  • the fluorine-containing polymer liquid composition of the present invention when the fluorine-containing polymer is obtained by emulsion polymerization, the above-mentioned emulsion polymerization and hydrolysis treatment, and further, if necessary, any acid treatment to be performed are aqueous. It can be performed in a dispersion.
  • the aqueous medium in the hydrolysis treatment may be an aqueous dispersion medium of the fluoropolymer aqueous dispersion after the hydrolysis treatment, and the aqueous dispersion medium in the acid treatment may be included as it is after the acid treatment.
  • the aqueous dispersion medium of the fluoropolymer aqueous dispersion can be used.
  • the aqueous medium is a dispersion medium in the emulsion polymer dispersion, and a dispersion medium in an aqueous dispersion in which the hydrolysis treatment is performed.
  • a dispersion medium in the aqueous fluorine-containing polymer dispersion obtained by subjecting the aqueous dispersion medium to the hydrolysis treatment, a dispersion medium in the aqueous dispersion subjected to the acid treatment, and the hydrolysis treatment The aqueous medium, the aqueous medium in that the aqueous reaction medium is a dispersion medium in an aqueous dispersion in which the emulsion polymerization is performed, wherein the aqueous medium is a dispersion medium in an aqueous dispersion of a fluoropolymer obtained through an acid treatment.
  • the dispersion medium and the aqueous reaction dispersion medium are conceptually different.
  • the fluorinated polymer emulsion-polymer izes the acid salt-type fluorofluoroether derivative without substantially using the fluorofluoroether ether derivative. It may be obtained by doing so.
  • the term “substantially not used” refers to, for example, in the case of this fluoropolymer, of the fluorofluoroether of the total number of moles of the monomer derived from the monomer unit constituting the fluoropolymer. means that the content of the acid salt Furuo port Bulle ether units derived from derivatives is less than 5 mol 0/0.
  • the fluorine-containing polymer obtained by this method is a polymer comprising an acid salt type fluorovinyl ether derivative and an acid salt type fluorofluoroether ether derivative. Since one chain has an emulsifying action, it is not necessary to add an emulsifier usually used in conventional emulsion polymerization at the time of polymerization, and it is not necessary to remove the emulsifier in a later step.
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer is prepared by co-polymerization of the above-mentioned fluorofluoroether derivative in the presence of an iodine compound such as 1,4-jodoperfluorobutane. Polymerization may be carried out to obtain a polymer dispersion composed of a block polymer, and the obtained polymer dispersion may be obtained by performing the above-mentioned hydrolysis treatment.
  • the fluoropolymer to be used is composed of an acid salt type fluoropolymer, and may be used as it is in the preparation of the fluoropolymer dispersion composition.
  • the fluorine-containing polymer composed of the fluorine-containing polymer may be used for preparing the fluorine-containing polymer liquid composition.
  • Fluoropolymer liquid composition of the present invention in its preparation, is an S 0 2 fluoropolymer formed from a precursor membrane-like molded product having a F, remains membrane-shaped article It may be obtained by a method of converting _SO 2 F into a sulfonic acid group or a salt thereof by hydrolysis, and dissolving the obtained film-shaped molded product in a mixed solvent composed of alcohols. However, it may be obtained by a method of stirring and dispersing the obtained film-shaped molded product in water at a temperature of 220 to 300 ° C.
  • a 1 in the general formula (I) is one SO 2 X 1 and X 1 is NR 5 R 6 . If it is, the following general formula (IV)
  • CF 2 CF— 0_ (CF 2 CFY then 0) n _ (CFY 2 ) S0 2 NR 6 (IV)
  • YY 2 , n, m, R 5 and R 6 are the same as those described above.
  • the fluoropolymer contained in the liquid fluoropolymer composition of Takaaki Motoaki is obtained by emulsion polymerization of a fluorovinyl ether derivative represented by the above general formula (II). It is preferably obtained by subjecting the obtained emulsion polymer dispersion to hydrolysis treatment.
  • the fluorine-containing polymer is obtained by a method of performing the emulsion polymerization and the hydrolysis treatment
  • the fluorine-containing polymer is usually obtained as fine particles
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer comprising fine particles of a fluorine-containing polymer and a film-forming auxiliary. It is suitably used for adjusting a polymer dispersion composition.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention comprises an organic liquid which is compatible with water and has a boiling point of more than 100 ° C. and not more than 300 ° C. as a film-forming auxiliary. Therefore, it has excellent film-forming properties.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention contains the above-mentioned film-forming auxiliary, the above-mentioned fluoropolymer liquid composition composed of fluoropolymer fine particles can be used as the fluoropolymer liquid composition. Since the fine particles swell and a part of the fluoropolymer fine particles are fused, the film-forming properties are excellent. As described above, the fluoropolymer liquid composition has a large average particle diameter of the fluoropolymer fine particles of 10 to 300 nm because a part of the fluoropolymer fine particles is fused together as described above. Even in this case, the film is excellent in film forming properties.
  • the film-forming auxiliary since the film-forming auxiliary has the above-mentioned boiling point, it remains in the fluoropolymer liquid composition even in the process of forming a film to form a film. When it is necessary to improve the film formation efficiency and to remove the film-forming auxiliary from the obtained film, it can be easily carried out by heating. Since the fluoropolymer dispersion composition of the present invention has the above-mentioned constitution, it can be suitably used for forming a fiber or a film.
  • the “film” is a film including a so-called thin film, and is a concept including a film, a sheet, and the like.
  • the film may be a film obtained by, for example, cast film formation, impregnation, coating, or the like, and does not include a base material, a porous support, and the like used at the time of film formation.
  • the film of the present invention is obtained by performing cast film formation using the above-mentioned fluoropolymer dispersion composition.
  • the above-mentioned "cast film-forming" is usually carried out by applying the above-mentioned fluorine-containing polymer liquid composition to the surface of a substrate, drying at room temperature and / or under heating, and immersing the substrate in water as necessary. Means to obtain a thin film by peeling off from the surface.
  • “under normal temperature” refers to a temperature of 30 ° C.
  • J is a temperature of 50 to 80 ° C.
  • the drying is preferably performed for 30 to 60 minutes.
  • the substrate used for the cast film formation is not particularly limited, and examples thereof include glass and stainless steel.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include impregnation application and spray application.
  • the film-forming auxiliary By heating the film obtained by the cast film formation at 150 to 300 ° C. for 20 to 40 minutes, the film-forming auxiliary can be completely removed from the film.
  • the membrane of the present invention is also obtained by impregnating the above-mentioned fluoropolymer liquid composition on a porous support and then removing the liquid medium.
  • the term “liquid medium” refers to a solvent that is liquid at a normal temperature of about 20 ° C. and that can dissolve the fluoropolymer and / or a dispersion medium that can disperse the fluoropolymer. means.
  • examples of the solvent capable of dissolving the fluorine-containing polymer and the dispersion medium capable of dispersing the fluorine-containing polymer include the above-described aqueous dispersion medium, a film-forming auxiliary agent, a lower alcohol and an organic medium.
  • the porous support is not particularly limited as long as it has a porous structure, and may be any of organic and inorganic materials. Examples thereof include glass beads, ceramics, alumina, and polytetrafluoroethylene [PTFE]. Examples include films, carbon, non-woven fabrics, and various types of polymers.
  • the removal of the liquid medium may be performed by, for example, heating to 50 to 80 ° C., or may be performed by heating the glass to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the fluoropolymer. It may be carried out by heating above the melting point of the polymer.
  • the temperature above the glass transition point of the above-mentioned fluoropolymer is usually a temperature of 150 to 350 ° C, and the temperature above the melting point of the above fluoropolymer is usually 200 to 3 ° C. The temperature is 50 ° C.
  • the film thickness of the film obtained by the above-mentioned cast film formation and the film thickness of the film obtained by impregnating the porous polymer liquid composition with the above-mentioned fluoropolymer liquid composition are 10 to 40 ⁇ . It is preferred that there be. If it is less than 10 ⁇ m, the mechanical strength of the membrane is insufficient, and if it exceeds 40 ⁇ , the performance as a fuel cell is reduced, for example, when used in a solid polymer electrolyte fuel cell described later. Sometimes.
  • the active substance fixed body of the present invention comprises a fluoropolymer and an active substance. Next, it is obtained by applying a liquid composition comprising the above-mentioned fluoropolymer liquid composition and the above-mentioned active substance to a substrate. By coating the liquid composition on a substrate, the fluoropolymer and the active substance are fixed on the substrate.
  • the active substance is not particularly limited as long as it has an activity in the active substance fixed body, and is appropriately selected according to the purpose of the active substance fixed body of the present invention. May be possible.
  • the catalyst is not particularly limited, and may be any catalyst that is usually used as an electrode catalyst. Examples thereof include metals containing platinum, ruthenium, and the like.
  • the substrate on which the liquid composition is applied is not particularly limited, and includes, for example, the above-described porous support, a resin molded body, a metal plate, and the like. Examples thereof include an electrolyte membrane and a porous carbon electrode used for a fuel cell and the like. preferable.
  • the electrolyte membrane is preferably made of a fluoropolymer, and may be made of the fluoropolymer.
  • the above-mentioned “coating the liquid composition on the substrate” means that the liquid composition is applied to the substrate, dried if necessary, and usually heated at a temperature higher than the melting point of the fluoropolymer. It becomes.
  • the heating conditions are not particularly limited as long as the fluoropolymer and the active substance can be fixed on the base material. For example, the heating is preferably performed at 200 to 350 for 2 to 30 minutes.
  • the electrolyte membrane of the present invention has the above-mentioned active substance fixed body.
  • the electrolyte membrane may contain other substances other than the active substance fixed body as long as the properties of the active substance fixed body are not hindered.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention [MEA: membranc eelectrodeassembly] is composed of the above-mentioned electrolyte membrane.
  • the above-mentioned membrane-electrode assembly may include other substances other than the above-mentioned electrolyte membrane as long as the properties of the electrolyte membrane are not hindered.
  • the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises the above-mentioned membrane, the above-mentioned active substance fixed body, the above-mentioned electrolyte membrane, and Z or the above-mentioned membrane-electrode assembly.
  • solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention for example, those comprising the above-mentioned membrane, those comprising the above-mentioned active substance fixed body, those comprising the above-mentioned electrolyte membrane, those comprising the above-mentioned membrane ′ electrode assembly, the above-mentioned membrane and Examples of the active substance fixed body include:
  • the solid polymer electrolyte fuel cell may further include a component such as a gas constituting the solid polymer electrolyte fuel cell.
  • the above-mentioned fluoropolymer liquid composition a film obtained by performing a cast film formation, a film obtained by impregnating a porous support with the fluoropolymer liquid composition, an active substance fixed body, an electrolyte membrane, Both the membrane-electrode assembly and the solid polymer electrolyte fuel cell use a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group or a carboxyl group, which may form a salt. It is preferable to use a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group which may be used.
  • This fluoropolymer aqueous dispersion is extremely stable and can be visually observed even if left for one month. No sedimentation of the fluoropolymer fine particles was observed.
  • Fig. 1 (a) shows a photograph of the coating film of the emulsion polymer dispersion liquid taken with AFM
  • Fig. 1 (b) shows a photograph of the coating film of the aqueous fluoropolymer dispersion.
  • a photograph of the coating film of the body composition is shown in FIG. 1 (c).
  • the polymer particles have almost no change in the size and shape before and after hydrolysis, and the particles are not in contact with each other.
  • the area where the particles are in contact with each other is large due to swelling or fusion deformation of the polymer particles.
  • Example 3 The fluoropolymer dispersion composition obtained in Example 1 (2) was impregnated with a polytetrafluoroethylene (PTFE) porous membrane (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and left in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a thickness. A transparent film of 1 5 // m was obtained.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 (1) 5 ml of the aqueous fluoropolymer dispersion obtained in Example 1 (1) was diluted 2-fold with pure water, and 1 ml of triethyl phosphate was added while stirring. By evaporating water with a rotary evaporator while heating to 40 ° C, an organosol containing triethyl phosphate as a dispersion medium was obtained.
  • Example 1 Using the obtained organosol, a thin film was formed in the same manner as in Example 1 (3) and peeled off from the glass plate to obtain a thin film having a thickness of 10 x m. Comparative Example 1
  • Example 1 (1) Using only the aqueous fluoropolymer dispersion obtained in Example 1 (1), a film was formed in the same manner as in Example 1 (3).
  • a composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of triethyl phosphate, and a film was formed using the obtained composition.
  • the resulting film was cracked and redispersed when immersed in pure water.
  • the fluoropolymer liquid composition of the present invention has the above-described constitution, it is excellent in film-forming properties and can be used to obtain a fluoropolymer film having a sulfonic acid group and / or an oxyacid salt type group of a carboxyl group. Can be.

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Description

明細書
含フッ素ポリマー液状組成物、 オルガノゾル製造方法、 膜及び燃料電池 技術分野
本発明は、 含フッ素ポリマー液状組成物に関する。 背景技術
塩を形成していてもよいスルホン酸基やカルボキシル基 （以下、 「酸 '酸塩型 基」 ということがある。 ） を有するフルォロポリマーは、 食塩電解、 水電解等の イオン交換膜の材料として用途が確立されており、 近年、 各種センサー保護膜、 ガス脱湿用素子膜、 特に固体高分子型燃料電池用のプロトン伝導膜や膜 ·電極接 合体 〔MEA〕 等の材料としても注目されている。
酸 -酸塩型基を有するフルォロポリマーは、 これらの用途ではキャスト製膜や、 多孔性支持体に含浸させること等によつて膜状に成形して用いることが考えられ ており、 薄くて緻密な膜ゃ大面積の膜を得ることが望まれている。
スルホン酸基の酸■酸塩型基を有するフルォロポリマーの膜状成形体を得る方 法としては、 一 S O 2 Fを有するフルォロポリマーの水性分散体を凝析、 乾燥す ることにより得られるフルォロポリマーのパウダーや、 更にこのパウダーから得 られるペレツト等から膜状成形体を形成し、 膜状成形体のまま加水分解すること により一 S02Fをスルホン酸基やその塩に変換する方法がある。
この方法は、 しかしながら、 キャスト製膜や多孔性支持体への含浸を行うこと ができないので薄膜を得ることができず、 緻密な薄膜を得ることも困難であると いう問題があった。
この問題を解決する方法として、 _ S〇2Fを有するフルォロポリマーの水性 分散体からフルォロポリマーを有機溶媒に転層してオルガノゾルを得、 このオル ガノゾルを用いて膜状成形体を形成し、 膜状成形体のまま加水分解することによ り一 SO2Fをスルホン酸基やその塩に変換する方法がある （例えば、 特開昭 5 7- 1 15424号公報及び特開昭 57— 1 1 5425号公報参照。 ） 。
この方法は、 しかしながら、 オルガノゾルの造膜性が悪いという問題があり、 造膜補助剤についての記載もない。
スルホン酸の酸塩型基を有し高度にフッ素化したイオン交換ポリマーからなる 粒子を含み、 かつ粒子の約 25質量％は粒度が 2〜 30 nmであるディスパージ ョンが知られている （例えば、 特表 2001— 504872号公報参照。 ） 。 し かしながら、 この文献に記載されているデイスパージヨンは、 高粘度になる傾向 があり、 キャスト製膜時における生産性が悪いという問題があった。
スルホン酸基の酸塩型基を有するフルォロポリマーの膜状成形体を得る方法と しては、 この酸塩型基を有する含フッ素モノマーを重合することにより得られた フルォロポリマーの溶液又は水性分散体を限外濾過し、 次いで造膜補助剤として ポリエチレンダリコール等の親力チオン性物質を添加してキャスト製膜する方法 がある (例えば、 特開 200 1— 226425号公報参照。 ) 。
この方法は、 製膜後に膜状成形体から親カチオン性物質を除去する必要がある 場合、 親力チオン性物質が高分子量体であるので、 その熱分解温度まで加熱する 必要があるという不都合があった。 発明の要約
本宪明の目的は、 上記現状に鑑み、 造膜性に優れ、 スルホン酸基及ぴ Z又は力 ルポキシル基の酸 ·酸塩型基を有する含フッ素ポリマーの膜を得ることができる 含フッ素ポリマ一液状組成物を提供することにある。
本発明は、 含フッ素ポリマーと製膜補助剤とからなる含フッ素ポリマー液状組 成物であって、 上記含フッ素ポリマーは、 下記一般式 （I)
Figure imgf000004_0001
(式中、 Y1は、 ハロゲン原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 nは、 0〜 3の整数を表し、 n個の Y1は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 Y2 は、 ハロゲン原子を表す。 mほ、 1〜 5の整数を表し、 m個の Y2は、 同一であ つてもよいし異なっていてもよい。 A1は、 一SOnX1又は一 COOZ1を表す。 X1は、 一 OH、 一
Figure imgf000005_0001
R3及び R4は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基 を表す。 R 5及び R 6は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルカリ金属、 アルキ ル基若しくはスルホ-ル含有基を表す。 Z 1は、 水素原子、 NR 7R 8R 9 R 1 ()又 は M2 1/Lを表し、 R 7、 R 8、 R 9及び R 1 Qは、 同一又は異なって、 水素原子若し くは炭素数 1 ~4のアルキル基を表す。 M1及び M2は、 L価の金属を表し、 上記 L価の金属は、 周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 1 1族、 1 2族又は 1 3族に 属する金属である。 ） で表される酸 ·酸塩型フルォロビニルエーテル単位からな るものであり、 上記製膜補助剤は、 水と相溶性があり沸点が 1 0 0 °Cを超え、 3 0 o°c以下である有機液体であり、 上記含フッ素ポリマー液状組成物は、 上記含 フッ素ポリマーからなる含フッ素ポリマ一微粒子と、 上記製膜補助剤とからなる 含フッ素ポリマー分散体組成物であり、 上記含フッ素ポリマー微粒子は、 実質的 に球形である含フッ素ポリマー球形微粒子 2 5質量％以上含むものであることを 特徴とする含フッ素ポリマー液状組成物である。
本発明は、 含フッ素ポリマー微粒子が水系分散媒に分散している含フッ素ポリ マー水性分散体から上記含フッ素ポリマー液状組成物を得るためのオルガノゾル 製造方法であって、 上記含フッ素ポリマー水性分散体と製膜補助剤とを配合した のち水分蒸発を行うことよりなることを特徴とするオルガノゾル製造方法である。 本発明は、 上記含フッ素ポリマー液状組成物を用いてキャスト製膜を行うこと により得られたものであることを特徴とする膜である。
本発明は、 上記含フッ素ポリマー液状組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、 液状媒体を除去することにより得られたものであることを特徴とする膜である。 本発明は、 含フッ素ポリマーと活性物質とからなる活性物質固定体であつて、 上記含フッ素ポリマー液状組成物と、 上記活性物質と力 らなる液状組成物を基材 に塗装することにより得られたものであることを特徴とする活性物質固定体であ る。
本発明は、 上記活性物質固定体を有することを特徴とする電解質膜である。 本発明は、 上記電解質膜からなることを特徴とする膜 '-電極接合体である。 本発明は、 上記膜、 上記活性物質固定体、 上記電解質膜、 及び/又は、 上記膜 -電極接合体からなることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。 図面の簡単な説明
図 1の （a ) は、 実施例 1 ( 4 ) で得られた乳化重合体分散液の塗布膜を原子 間力顕微鏡で撮影した写真であり、 （b ) は、 実施例 1 ( 4 ) で得られた含フッ 素ポリマー水性分散体の塗布膜を原子間力顕微鏡で撮影した写真であり、 （ c ) は、 実施例 1 ( 4 ) で得られた含フッ素ポリマー分散体組成物の塗布膜を原子間 力顕微鏡で撮影した写真である。 発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 含フッ素ポリマーと製膜補助剤とか らなるものである。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 基材上に塗布し、 常温下及び/又は 加熱下で乾燥したのち、 必要に応じて水中に浸漬することにより膜を得るキャス ト製膜や、 多孔性支持体に含浸させて膜を作製することに好適なものである。 本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 通常、 液状の組成物であり、 含フッ 素ポリマーからなる含フッ素ポリマー微粒子が水系分散媒、 有機系媒体等からな る分散媒に分散している含フッ素ポリマー分散体組成物である。 本明細書におい て、 上記 「含フッ素ポリマー液状組成物」 は、 上記液状の組成物のみならず、 一 部分がゲルとなっているものをも含む概念である。
上記含フッ素ポリマーは、 上記一般式 ( I ) で表される酸 ·酸塩型フルォロビ ニルエーテル単位からなるものである。 上記 「酸 ·酸塩型フルォロビニルエーテ ル単位」 は、 上記含フッ素ポリマーの分子構造の一部分であって、 後述のフルォ 口ビュルエーテル誘導体や酸塩型フルォロビュルエーテル誘導体等に由来する部 分である。 上記 「酸'酸塩型フルォロビュルエーテル単位」 は、 酸型基を有する 酸型フルォロビニルエーテル単位、 又は、 酸塩型基を有する酸塩型フルォロビニ ルエーテル単位である。 本明細書に'おいて、 上記 「酸型基」 とは、 スルホン酸基、 上記一般式 （I ) における A 1のうち一S O s X 1の X1がー N R 5 R 6である基、 及び、 力ルポキシル基を意味し、 上記 「酸塩型基」 とは、 塩を形成しているスル ホン酸基及び塩を形成しているカルボキシル基を意味する。 上記酸塩型基は、 含 フッ素ポリマー液状組成物の液性等により電離したものであってもよい。
上記酸型基は、 スルホン酸基であることが好ましく、 上記酸塩型基は、 アル力 リ金属塩又はアル力リ土類金属塩を形成しているスルホン酸基であることが好ま しい。
上記酸 ·酸塩型フルォロビエルエーテル単位は、 1種又は 2種以上のモノマー に由来するものであってもよい。
上記含フッ素ポリマーは、 その一分子中に酸型フルォロビュルエーテル単位と 酸塩型フルォロビュルエーテル単位とが併存するものであってもよい。
上記含フッ素ポリマーとしては、 酸型フルォロビニルエーテル単位からなる含 フッ素ポリマーと、 酸塩型フルォロビュルエーテル単位からなる含フッ素ポリマ 一とを併用してもよく、 併用する場合、 後述の含フッ素ポリマー微粒子は、 その 一粒子中に酸型フルォロビュルエーテル単位からなる含フッ素ポリマーと、 酸塩 型フルォ口ビュルエーテル単位からなる含フッ素ポリマーとが併存するものであ つてもよい。
上記酸 ·酸塩型フルォロビニルエーテル単位は、 上記一般式 ( I ) における n i 0〜3の整数を表すものである。 上記 ηは、 0又は 1であることが好ましく、 0であることがより好ましい。 上記一般式 ( I ) における mは、 1〜 5の整数を 表す。 上記 mは、 2であることが好ましい。
上記一般式 （I ) における Y 1は、 ハロゲン原子又はパ一フルォロアルキル基 を表し、 n個の Y 1は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 上記一般式 ( I ) における Y 2は、 ハロゲン原子を表し、 m個の Y 2は、 同一であってもよ いし異なっていてもよい。 上記 Y 1のハロゲン原子としては特に限定されず、 例 えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子の何れであってもよいが、 好ましくは、 フッ素原子、 塩素原子である。 上記パーフルォロアルキル基として は特に限定されず、 例えば、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基等 が挙げられる。'上記 Y 2のハロゲン原子としては、 上記 Y 1のハロゲン原子と同 じものが挙げられる。 上記一般式 （I ) において、 上記 Y 1は、 トリフルォロメ チル基であることが好ましく、 上記 Y2は、 フッ素原子であることが好ましい。 上記一般式 （I) における上記 A1は、 一 SOzX1又は—COOZ1を表す。 X1は、 一 OH、 一 ONRiRSRSR4 _N R 5 R 6又は一 OM1 を表し、 I 1、 R R3及び は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基 を表す。 上記炭素数 1〜4のアルキル基としては特に限定されず、 メチル基、 ェ チル基、 プロピル基、 ブチル基の何れであってもよい。 1^5及び1 6は、 同一又 は異なって、 水素原子、 アルカリ金属、 アルキル基若しくはスルホエル含有基を 表す。 上記 R5及び R6のアルカリ金属としては特に限定されず、 例えば、 L i、 N a、 K、 C s等が挙げられる。 上記 R5及び R6のアルキル基としては特に限 定されず、 例えば、 炭素数 1〜4のアルキル基等が挙げられる。 上記 R5及び R 6のアルキル基は、 ハロゲン原子により置換されていてもよい。 上記スルホニル 含有基は、 スルホ二ル基を有する含フッ素アルキル基であり、 例えば、 末端に置 換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げられ、 上記含フ ッ素アルキルスルホエル基としては、 例えば、 -S02Rf JQ (R f 1は、 含フッ 素アルキレン基を表し、 Qは、 有機基を表す。 ) 等が挙げられる。 上記有機基と しては、 例えば、 一 S02Fが挙げられ、 上記一般式 （I ) の A1における一 S OsX1は、 上記 X1が一 NR5R6である場合、 一 S02 (NR5S02Rf 'SOg ) kNR5S02- (kは、 1以上の整数を示す。 ） のように無限につながつてい てもよい。
Z 1は、 水素原子、 NR7R8R9R10又は M2 1/Lを表し、 R7、 R8、 R9及び R 10は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜 4のアルキル基を表す。 R7、 R8、 R 9及び R 1。における上記炭素数 1〜 4のアルキル基としては、 特に 限定されず、 上記 、 R2、 R3及び R4における炭素数 1〜4のアルキル基と同 じものが挙げられる。 M1及び M2は、 L価の金属を表し、 上記 L価の金属は、 周 期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 11族、 12族又は 1 3族に属する金属である。 上記 L価の金属としては特に限定されず、 例えば、 周期表の 1族として、 L i、 Na、 K、 C s等が挙げられ、 周期表の 2族として、 Mg、 C a等が挙げられ、 周期表の 4族として、 A 1等が挙げられ、 '周期表の 8族として、 F e等が挙げら れ、 周期表の 1 1族として、 Cu、 A g等が挙げられ、 周期表の 12族として、 Z n等が挙げられ、 周期表の 1 3族として、 Z r等が挙げられる。 上記 A1は、 一 SOsX1であることが好ましい。
上記含フッ素ポリマーにおいて、 上記酸 ·酸塩型フルォロビュルエーテル単位 としては、 上記一般式 （I) における Y1がトリフルォロメチル基であり、 Y2 がフッ素原子であり、 nが 0又は 1であり、 mが 2であるものが好ましく、 上記 一般式 （I) における Y1がトリフルォロメチル基であり、 Y 2がフッ素原子で あり、 nが 0であり、 mが 2であるものがより好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、 上記酸 ·酸塩型フルォロビュルエーテル単位と、 ェ チレン性モノマーに由来するエチレン性モノマー単位とからなる 2元以上の共重 合体であるものが好ましい。
上記エチレン性モノマーは、 フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換 されていてもよいビニル基を有するものである。 本明細書において、 上記 「ェチ レン性モノマー」 は、 後述のフルォロビニルエーテル誘導体や酸塩型フルォロビ 二ルェ一テル誘導体を含まないものである。
上記エチレン性モノマーとしては、 例えば、 下記一般式
CF2 = CF-Rf 2
(式中、 Rf 2は、 フッ素原子、 塩素原子、 一 Rf 3又は一 OR f 3を表し、 Rf 3は、 炭素数 1〜 9のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルォロア ルキル基を表す。 ） で表されるハロエチレン性モノマー、 下記一般式
CHY3 = C F Y4
(式中、 Y3は、 水素原子又はフッ素原子を表し、 Y4は、 水素原子、 フッ素原 子、 塩素原子、 一 Rf 4又は— OR 1を表す。 R f 4は、 炭素数 1〜 9のエーテル 酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルォロアルキル基を表す。 ) で表 される水素含有フルォロエチレン性モノマー等が挙げられる。
上記ェチレン性モノマーとしては、 また、 上記ハロェチレン性モノマー及び水 素含有フルォロヱチレン性モノマー以外のその他の共重合可能なモノマーであつ てもよい。 上記その他の共重合可能なモノマーとしては、 上記含フッ素ポリマー に種々の機能を付与し得るものであれば特に限定されず、 例えば、 重合速度の制 御、 ポリマー組成の制御、 弾性率等の機械的物性の制御、 架橋サイトの導入等の 目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、 パーフルォロジビ エルエーテル等の不飽和結合を 2つ以上有するモノマー、 シァノ基を含有するモ ノマ一等が挙げられる。 上記その他の共重合可能なモノマーに由来する上記ェチ レン性モノマー単位は、 含フッ素ポリマーがその基本的な性能を損なわない範囲 で有するものであることが好ましい。
上記ェチレン性モノマー単位は、 1種又は 2種以上のェチレン性モノマーに由 来するものであってもよい。
上記エチレン性モノマーは、 CF2 = CF2、 CH2 = CF2、 CF2 = CFC 1、 CF2 = CFH、 CH2 = CFH、 CF2 = CFCF3、 及び、 CF2 = CF— O— R f 5 (式中、 R f 5は、 炭素数 1〜 9のフルォロアルキル基又は炭素数 1〜 9の フルォロポリエーテル基を表す。 ) で表されるフルォロビニルエーテルからなる 群より選ばれる少なくとも 1つであることが好ましい。 上記フルォロビニルエー テルは、 R f 5が炭素数 1〜 3のパーフルォロアルキル基であることが好ましい。 上記エチレン性モノマーは、 なかでも、 パーハロエチレン性モノマー、 特にパ 一フルォロエチレン性モノマーが好ましく、 CF2 = CF2がより好ましい。 上記含フッ秦ポリマーは、 上記酸 ·酸塩型フルォロビュルエーテル単位の含有 率が、 10〜 20モル％であることが好ましい。 10モル0 /0未満であると、 得ら れる含フッ素ポリマー液状組成物から形成される膜のプロトン運搬等の性能が低 下す.る場合があり、 20モル％を超えると、 膜の機械的強度が不充分になる場合 がある。 上記 「酸 ·酸塩型フルォロビニルエーテル単位の含有率」 とは、 含フッ 素ポリマー分子における全モノマー単位が由来するモノマーのモル数に占める、 上記酸■酸塩型フルォロビュルエーテル単位が由来するモノマーのモル数の割合 である。 上記 「全モノマー単位」 は、 上記含フッ素ポリマーの分子構造上、 モノ マーに由来する部分の全てである。 上記 「全モノマー単位が由来するモノマー」 は、 従って、 上記含フッ素ポリマーをなすこととなったモノマー全量である。 上 記酸■酸塩型フルォロビニルエーテル単位の含有率は、 赤外吸収スぺク トル分析 [I R] 、 又は、 300°Cにおける溶融 NMRを用いて得られる値である。 上記含フッ素ポリマーは、 含フッ素ポリマー液状組成物の 1〜 60質量％であ ることが好ましい。 1質量％未満であると、 含フッ素ポリマー液状組成物から膜 を作製する場合、 一回の塗布で得られる膜厚が小さく、 目的の膜厚を得るまでに 複数回塗布する必要がある場合がある。 6 0質量％を超えると、 含フッ素ポリマ 一液状組成物がゲルィヒしゃすく、 均一な膜を得ることが困難な場合がある。 より 好ましい下限は、 5質量％であり、 より好ましい上限は、 1 5質量％である。 本発明の含フッ素ポリマー液状 la成物は、 上記含フッ素ポリマーからなるとと もに、 製膜補助剤からなるものである。
上記製膜補助剤は、 水と相溶性があるものである。 上記 「水と相溶性」 なる用 語における 「水」 は、 本発明の分野において通常 「水」 と認識されるものであつ てよく、 例えば、 水溶性有機溶剤等との混合物中における 「水」 、 イオン交換水 等であってもよいが、 純水が好ましい。 上記製膜補助剤は、 水と混合した際、 あ らゆる混合割合で完全に水と相溶するものであってもよいし、 少なくとも一部が 水と相溶するものであってもよい。
本明細書において、 上記 「水と相溶性がある」 とは、 水に対して 1質量％以上の 溶解度を有することを意味する。
上記製膜補助剤は、 沸点が 1 0 0 °Cを超え、 3 0 0 °C以下であるものである。 1 0 o °c以下であると、 通常、 沸点が水と同じか水より低いので、 含フッ素ポリ マーからなる後述の含フッ素ポリマ一微粒子が水系分散媒に分散している含フッ 素ポリマー水性分散体に製膜補助剤を配合したのち水分蒸発を行う後述のオルガ ノゾル製造方法により本発明の含フッ素ポリマー液状組成物を得る場合、 上記製 膜補助剤を残存させつつ水系分散媒を除去することができない。 3 0 0 °Cを超え ると、 得られる液状組成物を用いて形成される膜から製膜補助剤を除去する必要 がある場合、 製膜補助剤の除去が困難である。 上記製膜補助剤の沸点の好ましい 下限は、 1 5 0 °Cであり、 好ましい上限は、 2 5 0 °Cである。
上記製膜補助剤は、 有機液体である。 本明細書において、 上記 「有機液体」 と は、 有機化合物であって、 2 0 °C程度の常温において液体であるものを意味する。 上記有機液体としては、 水と相溶性があり、 沸点が 1 0 0 °Cを超え、 3 0 0 °C以 下であるものであれば特に限定されないが、 含フッ素ポリマ一 ί敷粒子の表面を膨 潤又は一部溶解する機能を有するものが好ましく、 このような機能を有する上記 有機液体としては、 例えば、 リン酸エステル、 環状アミ ド又は環状アミ ド誘導体、 ィミダゾリジノン又はィミダゾリジノン誘導体、 エチレンォキシドォリゴマーの モノヒドロキシエーテル、 ジメチルスルホキシド 〔DM S O〕 、 ジメチルホルム アミ ド 〔DM F〕 、 1 , 4一ジォキサン、 トリオキサン、 イソホロン、 シクロへ キサノン、 スルホラン；グリセリンジメチルエーテル等の分子内に水酸基を 1個 又は 2個含むグリセリン誘導体等を例示することができる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、 例えば、 リン酸と炭素数 1〜5 のアルコールとのリン酸トリエステル等が挙げられ、 上記リン酸トリエステルと しては、 リン酸トリメチノレ、 Vン酸トリエチル等が挙げられる。
上記環状アミ ド又は環状アミ ド誘導体としては特に限定されず、 例えば、 水素 原子が炭素数 1〜 5のアルキル基に置換されていてもよいピロリ ドンが挙げられ、 このようなピロリ ドンとしては、 2—メチルピロリ ドン等が挙げられる。
上記ィミダゾリジノン又はィミダゾリジノン誘導体としては特に限定されず、 例えば、 水素原子が炭素数 1〜 5のアルキル基に置換されていてもよいィミダゾ リジノンが挙げられ、 このようなイミダゾリジノンとしては、 3， 4ージメチル イミダゾリジノン等が挙げられる。
上記エチレンォキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテルとしては特に限定 されないが、 エチレンォキシド 2〜1 0個の付加体と、 炭素数 1〜1 0のアルキ ル基 1個とがエーテル結合してなる分子が好ましい。 上記エチレンォキシドの付 加数は、 上記エチレンォキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテル分子の集合 体としての平均値である。
上記エチレンォキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテルとしては、 例えば、 ジエチレングリコ一ノレのモノアルキノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレのモノ アルキルエーテルが挙げられ、 このようなものとしては、 ジエチレングリコール のモノメチノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレのモノメチルエーテノレ等が挙げ られる。
本明細書において、 上記 「製膜補助剤」 は、 水と相溶性があり沸点が上記範囲 内である有機液体のうち、 後述の 「低級アルコール」 を含まない概念である。 上 記製腠補助剤は、 1種又は 2種以上を用いることができる。
上記有機液体としては、 リン酸エステル、 環状アミ ド又は環状アミ ド誘導体、 エチレンォキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテノレが好ましく、 リン酸エス テルがより好ましく、 リン酸トリエステルが更に好ましく、 リン酸トリェチルが 特に好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 含フッ素ポリマーと、 製膜補助剤と ともに、 低級アルコールからなるものが好ましい。
上記低級アルコールは、 含フッ素ポリマー液状組成物の表面張力の調整に用い ることができる。
本明細書において、 上記低級アルコールは、 炭素数が 5以下のモノアルコール である。 上記炭素数が 5以下のモノアルコールとしては特に限定されず、 例えば、 炭素数 1 ~ 5の直鎖状又は分岐状のフッ素原子により置換されていてもよいアル 力ノールが挙げられる。 上記アル力ノールは、 炭素数 1〜 3のものが好ましい。 このようなアル力ノールとしては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパノ ール、 イソプロパノール、 テトラフルォロプロパノール等が挙げられ、 上記テト ラフルォロプロパノールとしては、 2 , 2 , 3， 3—テトラフルォロプロパノー ルが挙げられる。
上記低級アルコールは、 1種又は 2種以上を用いることができる。
本 明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 含フッ素ポリマーからなる含フッ素 ポリマー微粒子と、 製膜補助剤とからなる含フッ素ポリマー分散体組成物である。 本明細書において、 上記 「含フッ素ポリマー分散体組成物」 は、 上記含フッ素ポ リマー微粒子が分散質として水系分散媒、 有機系媒体等からなる分散媒に分散し ている分散体であれば、 含フッ素ポリマー微粒子の一部分が溶解しているものを も含む概念である。 本発明の含フッ素ポリマー液状組成物が更に上述の低級アル コールを含むものである場合、 上記含フッ素ポリマー分散体組成物は、 上記低級 アルコールを上記分散媒に有する。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 上記含フッ素ポリマー分散体組成物 であり、 かつ、 上述した製膜補助剤を含むものであるので、 製膜時に製膜補助剤 が含フッ素ポリマー微粒子表面に吸着して膨潤又は一部溶解させることにより含 フッ素ポリマ一微粒子同士をなじませ互いに溶着しゃすくするものと考えられる。 製膜補助剤と含フッ素ポリマー微粒子との相互作用は、 製膜前の液状では目 視による観察はできないが、 得られた膜について後述の原子間力顕微鏡 〔A F M〕 写真を撮ると、 図 1 ( c ) に示すようにポリマー粒子の膨潤とポリマー粒 子間の溶着とが認められるので、 液の状態においても含フッ素ポリマー微粒子 が膨潤しているものと考えられる。 また、 上記含フッ素ポリマー液状組成物は 温度上昇時に粘度変動幅が大きいので、 製膜補助剤が含フッ素ポリマー微粒子 に何らかの作用をしているものと考えられる。
従来、 含フッ素ポリマー分散体ではなく溶液の場合、 製膜補助剤は製膜時の乾燥 遅延剤として機能するにすぎず、 表面乾燥遅延による応力緩和によりクラック発 生を軽減する傾向にあるものの、 ポリマー粒子同士が溶着していないので、 得ら れる膜表面の耐クラック性は不充分であり、 強度等の物性に劣る問題があった。 上記含フッ素ポリマー微粒子は、 実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微 粒子を 2 5質量％以上含むものである。
本明細書において、 上記 「含フッ素ボリマー球形微粒子を 2 5質量％以上含む 」 とは、 含フッ素ポリマー微粒子の 2 5質量％以上が含フッ素ポリマー球形微粒 子であることを意味する。
上記含フッ素ポリマー微粒子の粒子形状は、 ァスぺクト比を目安にすることが できる。
本明細書において、 上記 「実質的に球形である」 とは、 アスペク ト比が 3以下 であることを意味する。 通常、 ァスぺクト比が 1に近づくほど球形に近くなる。 上記含フッ素ポリマー微粒子のァスぺクト比は、 3以下であることが好ましい。 より好ましい上限は、 2であり、 更に好ましい上限は、 1 . 5である。
一般に、 ポリマー微粒子の粒子形状に異方性があると、 上記ポリマー微粒子の 分散体は高粘度になりやすく、 ポリマー微粒子の分散体が高粘度であると、 分散 体中のポリマー微粒子の濃度を高くすることが困難になることから好ましくない。 上記含フッ素ポリマー微粒子が、 実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微 粒子を 2 5質量％以上含むものであると、 上記含フッ素ポリマー分散体組成物の 粘度を、 実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微粒子を含まない場合に比べ て低くすることが可能であり、 上記含フッ素ポリマー分散体組成物の固形分濃度 を高くすることができ、 キャスト製膜等の方法によって製膜する場合、 高い生産 性を実現することが可能である。 その一方、 球形粒子は粒子間の相互作用が弱い のでキャスト製膜等の製膜時にクラックが入り易い傾向があるが、 本発明は、 上 述の製膜補助剤を使用することによりクラック防止を可能にしたものである。 上記含フッ素ポリマー微粒子は、 含フッ素ポリマー球形微粒子を 5 0質量％以 上含むものであることが好ましい。
含フッ素ポリマー球形微粒子を上記範囲内の含有率で有する含フッ素ポリマー 分散体組成物は、 乳化重合により得たディスパージョンから調製することにより 容易に得ることができる。 乳化重合により得たディスパージョンから含フッ素ポ リマー球形微粒子が 9 0質量％以上のものも得ることができる。 上記含フッ素ポ リマー分散体組成物は、 含フッ素ポリマー球形微粒子を比較的高い含有率で有す る組成物に、 含フッ素ポリマー微粒子のうち実質的に球形ではない微粒子を配合 して、 目的に応じた性能を発揮するよう調整することも可能である。
上記含フッ素ポリマ一球形微粒子の質量割合は、 走査型又は透過型の電子顕微 鏡、 原子間力顕微鏡等で得られた含フッ素ポリマー微粒子の画像中に含まれる含 フッ素球形微粒子の割合から含フッ素ポリマー球形微粒子の質量を換算し得られ る値である。
上記含フッ素ポリマー微粒子は、 平均粒子径が 1 0 n m以上であるものが好ま しい。 1 0 n m未満であると、 上記含フッ素ポリマー分散体組成物を後述の固体 高分子型燃料電池の電極材料として使用する場合において、 活性点を被覆してし まい良好な電池特性が得られない場合がある。
上記平均粒子径は、 上記範囲内であれば、 上記含フッ素ポリマー分散体組成物 の安定性や後述する含フッ素ポリマー前駆体の作りやすさという点から、 上限を 例えば 3 0 0 n mとすることができるが、 3 0 0 n mを超えるものであっても電 池特性に大きく影響を与えるものではない。
上記含フッ素ポリマ一微粒子は、 平均粒子径が 1 0〜 3 0 0 n mであるものが より好ましい。 平均粒子径の更に好ましい下限は、 3 0 n mであり、 更に好まし い上限は、 1 6 0 n mである。
上述のアスペクト比と平均粒子径とは'、 走査型又は透過型の電子顕微鏡、 原子 間力顕微鏡等で上記含フッ素ポリマー微粒子を観測し、 得られた画像上の 2 0個 以上の微粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比 （長軸 短軸） を上記ァ スぺクト比、 長軸及び短軸の長さの平均値を後述の平均粒子径としてそれぞれ得 ることができる。
上記含フッ素ポリマー分散体糸且成物は、 含フッ素ポリマー微:粒子のうち、 平均 粒子径が 1 0 n m以上である含フッ素球形微粒子を 2 5質量％以上含むものであ ることが好ましい。
上記含フッ素ポリマー分散体組成物は、 含フッ素ポリマー微粒子のうち、 平均 粒子径が 1 0〜 3 0 0 n mである含フッ素球形微粒子を 2 5質量％以上含むもの であることがより好ましい。
上記含フッ素ポリマー分散体組成物は、 含フッ素ポリマー微粒子のうち、 平均 粒子径が 3 0〜 1 6 0 n mである含フッ素球形微粒子を 2 5質量％以上含むもの であることが更に好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 含フッ素ポリマー微粒子が水系分散 媒に分散している含フッ素ポリマー水性分散体に製膜補助剤を配合して得られた 分散体であることが好ましい。 上記 「製膜補助剤を配合して得られた分散体」 は、 含フッ素ポリマー微粒子が水系分散媒に分散している含フッ素ポリマー水性分散 体に製膜補助剤を配合して得られるものであるので、 上記含フッ素ポリマー水性 分散体における水系分散媒と、 上記含フッ素ポリマー水性分散体に配合した製膜 補助剤とがそのまま、 上記 「製膜補助剤を配合して得られた分散体」 における分 散媒となる。 上記 「製膜補助剤を配合して得られた分散体」 は、 上述のように製 膜補助剤が水と相溶性があるものであるので、 通常、 上記水系分散媒と上記製膜 補助剤とが一様な液体となっているものである。 上記 「製膜補助剤を配合して得 られた分散体」 は、 このような分散媒に上記含フッ素ポリマー微粒子が分散して いるものである。
上記 「製膜補助剤を配合して得られた分散体」 において、 製膜補助剤は、 上記 製膜補助剤と水系分散媒との合計質量の 1 0〜 9 9質量％であることが好ましい。 1 0質量％未満であると、 得られる含フッ素ポリマー液状組成物の造膜性が不充 分となるおそれがある。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物が更に低級アルコールを含むものである 場合、 上記 「製膜補助剤を配合して得られた分散体」 は、 含フッ素ポリマー微粒 子が水系分散媒に分散している含フッ素ポリマー水性分散体に製膜補助剤と低級 アルコールとを配合して得られたものであることが好ましく、 上記水系分散媒と 製膜補助剤と低級アルコールとが、 通常、 一様な液体となって上記 「製膜補助剤 を配合して得られた分散体」 における分散媒となっているものである。
本明細書において、 上記 「含フッ素ポリマー水性分散体」 とは、 含フッ素ポリ マー微粒子が水系分散媒に分散している分散体であって、 製膜補助剤を配合する 前のものを意味する。 上記含フッ素ポリマー水性分散体は、 上記含フッ素ポリマ 一微粒子の濃度が 2〜6 0質量0 /0であることが好ましい。 より好ましい上限は、 3 0質量％である。
上記含フッ素ポリマー水性分散体における水系分散媒、 及び、 上記 「製膜補助 剤を配合して得られた分散体」 における水系分散媒は、 水からなるものであれば、 水とともに水溶性有機溶剤からなるものであってもよい。
上記含フッ素ポリマー分散体組成物は、 また、 含フッ素ポリマー微粒子が有機 系媒体に分散しているオルガノゾルであることが好ましい。 本明細書において、 上記 「オルガノゾル」 は、 含フッ素ポリマー微粒子と有機系媒体とからなるゾル であって、 上記含フッ素ポリマー微粒子が上記有機系媒体に分散しているもので ある。 上記オルガノゾルは、 上記 「製膜補助剤を配合して得られた分散体」 から 水系分散媒を除去することにより得られたものであることが好ましい。
上記有機系媒体は、 上記 「製膜補助剤を配合して得.られた分散体」 から水系分 散媒を除去することにより得られたオルガノゾルにおいて、 製膜補助剤からなる ものである。 上記オルガノゾルにおいて、 上記有機系媒体は、 更に、 水を含むも のか又は水を含まないものであり、 上記水は、 上記有機系媒体の 1 0質量％以下 であることが好ましい。 より好ましい上限は 5質量％である。 上記有機系媒体は、 得られるオルガノゾルから形成される膜の均一性が優れる点で、 水を含まないも のであることが好ましい。 本発明の含フッ素ポリマー液状組成物が更に低級アル コールを含むものである場合、 上記有機系媒体は、 製膜捕助剤と低級アルコール とからなるものである。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 液状組成物に通常用いられる安定剤 等の添加剤を有するものであってもよい。 本発明の含フッ素ポリマ一液状組成物 は、 含フッ素ポリマー微粒子が水系分散媒からなる分散媒に分散している含フッ 素ポリマー分散体糸且成物である場合、 更に、 水系の分散体に通常用いられる界面 活性剤を有するものであってもよい。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物としては、 造膜性に優れていることから、 水の含有量が有機系媒体の 1 0質量％以下である上述のオルガノゾルが好ましい。 本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 公知の方法等を用いて調製すること ができる。
上記製膜補助剤は、 含フッ素ポリマー 1質量部に対して 0 . 1〜： L 0 0質量部 を配合するものであることが好ましい。 0 . 1質量部未満であると、 得られる含 フッ素ポリマ一液状組成物を用いて膜を形成する場合、 造膜性が不充分であるお それがある。 1 0 0質量部を超えると、 配合量に見合った効果が得られにくく、 経済的に好ましくない。 より好ましい下限は、 0 . 5質量部であり、 より好まし い上限は、 2 0質量部である。
上記製膜補助剤の配合量は、 上記含フッ素ポリマーが有する酸型基 ·酸塩型基 の割合や製膜条件によって、 適宜選択することができる。
上記含フッ素ポリマーが、 酸型基■酸塩型基を比較的多く含む含フッ素ポリマ 一である場合、 上記製膜補助剤の配合量は、 比較的少量であっても得られる含フ ッ素ポリマー液状組成物が良好な造膜性を有し、 環境に対する負荷を低減するた めにも少量であることが好ましく、 含フッ素ポリマー 1質量部に対して 0 . 1 ~ 1質量部であることが好ましい。 本明細書において、 上記 「酸型基 ·酸塩型基を 比較的多く含む含フッ素ポリマー」 とは、 酸型基 ·酸塩型基 1個当たりの分子量 が 9 0 0未満である含フッ素ポリマ一を意味する。
上記含フッ素ポリマーが、 酸型基■酸塩型基が比較的少ない含フッ素ポリマー である場合、 製膜補助剤の配合量は、 得られる含フッ素ポリマー液状組成物を用 いて均一な膜を得るために比較的多量である必要があり、 含フッ素ポリマー 1質 量部に対して 3〜2 0質量部であることが好ましい。 本明細書において、 上記 「 酸型基 ·酸塩型基が比較的少ない含フッ素ポリマー」 とは、 酸型基 ·酸塩型基 1 個当たりの分子量が 9 0 0以上である含フッ素ポリマーを意味する。 上記製膜補助剤の配合量は、 また、 工業上の生産性の点で、 比較的少量である ことが好ましく、 含フッ素ポリマー 1質量部に対して 0 . 1〜1質量部であるこ とが好ましい。
上記製膜補助剤の配合量は、 また、 得られる膜の造膜性、 均一性等の物性の点 で、 比較的多量であることが好ましく、 含フッ素ポリマー 1質量部に対して 3〜 2 0質量部であることが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 製膜補助剤を配合することによりゲ ル化する場合があるが、 水等の水性媒体を用いて希釈することにより再びゾル化 することができる。
本発明の含フッ素ポリマ一液状組成物が更に低級アルコールを含むものである 場合、 上記低級アルコールは、 含フッ素ポリマー 1質量部に対し 0 . 5〜5質量 部を配合するものであることが好ましい。 本発明の含フッ素ポリマー液状組成物 を用いて膜を形成する場合、 上記低級アルコールを上記範囲の量で配合すると含 フッ素ポリマー液状組成物の表面張力を下げることができ、 均一な膜を形成する ことができる。
本発明の含フッ素ポリマ一液状組成物が更に低級アルコールを含むものである 場合、 製膜補助剤と低級アルコールとを配合する順序は特に制限されるものでは なく、 製膜捕助剤を配合した後、 低級アルコールを配合してもよいし、 低級アル コールを配合した後、 製膜補助剤を配合してもよい。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 含フッ素ポリマー微粒子が有機系媒 体に分散しているオルガノゾルである場合、 下記のオルガノゾル製造方法により 得られるものであることが好ましい。
すなわち、 本発明のオルガノゾル製造方法は、 含フッ素ポリマー微粒子が水系 分散媒に分散している含フッ素ポリマー水性分散体から含フッ素ポリマー微粒子 が有機系媒体に分散している含フッ素ポリマー分散体組成物を得るための方法で あって、 上記含フッ素ポリマー水性分散体と製膜補助剤とを配合したのち水分蒸 発を行うことよりなるものである。
本明細書において、 上記 「水分蒸発」 とは、 含フッ素ポリマー水性分散体に製 膜補助剤を配合して得られた分散体の水系分散媒における水を蒸発させることを 意味する。 上記水分蒸発は、 エバポレーターを用いて行うことができ、 上記エバ ポレーターとしては特に限定されず、 例えば、 ロータリーエバポレーター等が挙 げられる。 上記水分蒸発は、 室温で行うことも可能であるが、 上記含フッ素ポリ マー水性分散体と製膜補助剤とからなる組成物を 5 0 ~ 300 °Cに加熱して行う ことが好ましく、 必要に応じて減圧下で行ってもよい。 上記温度に加熱すること により、 含フッ素ポリマー微粒子が水系分散媒と製膜補助剤と力 らなる分散媒に 分散している上述の 「製膜補助剤を配合して得られた分散体」 から、 製膜補助剤 を残存させつつ製膜補助剤より沸点が低い水を除去することができる。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 上述の含フッ素ポリマーに、 製膜補 助剤を配合することにより得られるものであるが、 上記含フッ素ポリマーが下記 の方法から得られたものであることが好ましい。
すなわち、 上記含フッ素ポリマーは、 下記一般式 ( I I )
CF2=CF-0- (C FzC FY1— O) n— (C F Y2) m— A2 ( I I )
(式中、 Y1は、 ハロゲン原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 ηは、 0〜 3の整数を表し、 η個の Υ1は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 Υ2 は、 ハロゲン原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表し、 m個の Y2は、 同一であ つてもよいし異なっていてもよい。 A2は、 一 S 02X2又は一 CO Z2を表す。 X2は、 ハロゲン原子を表す。 Z2は、 炭素数 1〜 4のアルコキシル基を表す。 ) で表されるフルォロビニルエーテル誘導体を乳化重合して得られた乳化重合体分 散液に加水分解処理を行うことより得られたものであることが好ましい。
上記 X2におけるハロゲン原子としては特に限定されず、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子の何れであってもよいが、 好ましくは、 フッ 素原子、 塩素原子である。
上記 Z2の炭素数 1〜4のアルコキシル基としては、 特に限定されないが、 n —アルコキシル基であることが好ましく、 メトキシ基であることがより好ましい。 上記一 SO 2X 2としては一 S〇2Fであることが好ましく、 上記一 COZ 2とし ては、 一COOCH3であることが好ましい。 上記一般式 （I I ) における A2 は、 一so2x2であることが好ましい。
上記一般式 （I I ) における Y Υ2、 η及び mは、 上記一般式 （I ) にお ける Y Υ 2、 η及び mと同じである。 上記酸 .酸塩型フルォロビュルエーテ ル単位の上記一般式 （I ) における Y Υ 2、 η及び mは、 上記フルォロビニ ルエーテル誘導体の上記一般式 （I I ) における Y Υ 2、 η及び mに由来す るものである。
上記フルォロビニルエーテル誘導体を乳化重合して得られた乳化重合体分散液 は、 含フッ素ポリマー前駆体からなる含フッ素ポリマー前駆体微粒子を含むもの である。 本明細書において、 上記 「含フッ素ポリマー前駆体」 とは、 後述の加水 分解処理を経ることにより上記含フッ素ポリマーになる重合体を意味する。
上記含フッ素ポリマー前駆体は、 上記フルォロビュルエーテル誘導体に由来す るフルォロビニルエーテル誘導体単位からなるものであり、 - s o 2 x2及び/ 又は一 C O Z 2を有するものである。 上記含フッ素ポリマー前駆体は、 1種又は 2種以上のフルォロビュルエーテル誘導体を乳化重合することにより得られるも のであってよい。
上記乳化重合は、 通常、 水系反応媒体中で行うものである。 本明細書において、 上記 「水系反応媒体」 とは、 その中で乳化重合を行わせる媒体であって、 水から なるものを意味する。 上記水系反応媒体は、 水からなるものであれば、 水ととも に水溶性有機溶剤からなるものであってもよいが、 水溶性有機溶剤は有しないも のであることが好ましい。 上記水系反応媒体は、 界面活性剤、 安定剤、 後述の既 存乳化剤等の水系の分散体に通常用いられる添加剤や乳化作用剤等を含むもので あってもよい。 上記水系反応媒体は、 乳化重合を行う反応系に存在する上記フル ォロビニルエーテル'誘導体等のモノマーや、 乳化重合により生成するポリマーを 含まないものである。 上記水系反応媒体は、 上記乳化重合の後、 乳化重合体分散 液における分散媒 (水系媒体) となり、 そのまま後述の加水分解処理における水 系媒体として用いることができる。
上記乳化重合において、 乳化させる方法としては、 従来の乳化重合に通常用い られているパーフルォロオクタン酸アンモニゥム [ C 7 F 1 5 C O O N H4] 等の 乳化剤 （以下、 「既存乳化剤」 という。 ） を用いて乳化させる方法であってもよ いし、 乳化作用を持つものであって、 上記既存乳化剤とは異なるもの （以下、 「 乳化作用剤」 という。 ） を既存乳化剤の代わりに用い、 ポリマーに結合すること によりポリマーに乳化作用を与えて乳化させる方法であってもよいし、 既存乳化 剤と乳化作用剤との両方を用 、て乳化させる方法であってもよい。 上記乳化作用 剤としては、 塩を形成しているスルホン酸基を有する化合物等が挙げられる。 上 記乳化重合に用いる上記既存乳化剤及び Z又は乳化作用剤は、 一般に、 水系反応 媒体の 0. 0 1〜： L 0質量％使用する。
上記乳化作用剤としては、 例えば、 下記一般式 （I I I)
CF2=CF— O— (C F2C F Y^O) n— (CFY2) m— A3 (I I I)
(式中、 Y Y2、 η及び mは、 上記と同じである。 A3は、 一 S03X3又は一 COOZ3を表す。 X3は、 NR'R'R'R4, M3又は M4 1/2を表し、 R\ R2、 R3 及び R4は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を 表し、 M3は、 アルカリ金属を表し、 M4は、 アルカリ土類金属を表す。 Z 3は、 NR7R8R9R10、 M5又は M6 1/2を表し、 R7、 R8、 R9及び R10は、 同一又 は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 M5は、 アル カリ金属を表し、 M6は、 アルカリ土類金属を表す。 ) で表される酸塩型フルォ 口ビュルエーテル誘導体等が挙げられる。 本明細書において、 上記 「酸塩型フル ォロビニルエーテル誘導体」 は、 上述の酸塩型基を有するものである。 上記酸塩 型フルォロビュルエーテル誘導体が有する酸塩型基は、 アルカリ金属塩又はアル 力リ土類金属塩を形成しているスルホン酸基であることが好ましい。
上記 R1 R\ R3及び R4における炭素数 1〜4のアルキル基としては、 特に 限定されず、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基の何れであってもよい。 上記 M 3のアルカリ金属としては特に限定されず、 例えば、 L i、 N a、 K、 C s等が挙げられる。 上記 M4のアルカリ土類金属としては特に限定されず、 例え ば、 Mg、 C a等が挙げられる。
上記 R7、 R8、 R9及び R10における上記炭素数 1〜4のアルキル基としては、 特に限定されず、 上記 I 1、 R2、 R3及び R4における炭素数 1〜4のアルキル基 と同じものが挙げられる。 上記 M5のアルカリ金属としては特に限定されず、 例 えば、 上記 M3のアルカリ金属と同じもの等が挙げられる。 上記 M6のアルカリ 土類金属としては特に限定されず、 例えば、 上記の M4のアルカリ土類金属と同 じもの等が挙げられる。 上記酸塩型フルォロビニルエーテル誘導体は、 上記一般式 （I I I ) における A 3がー S O 3 X 3であるものが好ましい。
上記酸塩型フルォロビニルエーテル誘導体及び上述のフルォロビュルエーテル 誘導体は、 フッ素原子により水素原子の全部が置換されていてもよいビュル基を 有し得る点で上述のエチレン性モノマーと共通するが、 乳化重合して加水分解処 理を行うことにより含フッ素ポリマー中の上記酸 ·酸塩型フルォロビュルエーテ ル単位になる点で、 上記ェチレン性モノマー単位になる上記ェチレン性モノマー とは異なるものである。
上記酸塩型フルォロビニルエーテル誘導体を用いた場合、 水系反応媒体は既存 乳化剤を有さなくても乳化することができるので、 乳化重合後に従来のように既 存乳化剤を除去する必要がない。 上記酸塩型フルォロビュルエーテル誘導体は、 乳化重合において乳化作用を有するとともに、 エチレン性化合物であるので重合 反応におけるモノマーとして付加させて、 含フッ素ポリマー前駆体の分子構造上 の少なくとも一部分となるように重合させることができる。 上記酸塩型フルォロ ビュルエーテル誘導体を重合して得られるポリマー鎖もまた、 乳化作用を有する ことができる。
上記乳化重合は、 重合反応後に乳化剤を除去する必要がなく、 また、 乳化作用 を有するものをモノマーとして用いることができて効率的である点で、 既存乳化 剤を用いずに乳化作用剤を用いることが好ましい。 上記乳化重合は、 重合条件に よっては、 得られる含フッ素ポリマー前駆体の粒子数が低下して粒子径が大きく なり、 後述の低分子物質除去処理を限外濾過により行う場合、 限外濾過膜に負荷 がかかる場合があり、 また、 成膜の際に膜が不均一になる場合があるので、 これ らの不具合を回避しやすい点で、 既存乳化剤を用いることが好ましい。
上記乳化重合は既存乳化剤を用いることが好ましい。
上記乳化重合は、 上記乳化作用剤を用いることができること以外は、 通常の方 法に従うことができる。
上記乳化重合は、 得られる乳化重合体分散液中の含フッ素ポリマー前駆体微粒 子の粒子数を多くするために、 上述の、 水系反応媒体の 0 . 0 1〜1 0質量％ょ り多い量の上記既存乳化剤及び/又は乳化作用剤を用いて重合して得られたディ スパージヨンを希釈し、 引き続き重合を継続する、 いわゆる 「シード重合」 であ つてもよい。
本発明の含フッ素ポリマー液状 a成物は、 その調製において、 上記含フッ素ポ リマー前駆体微粒子からなる乳化重合体分散液が、 上記一般式 （I I ) で表され るフルォロビニルエーテル誘導体と、 上記一般式 （I I I ) で表される酸塩型フ ルォロビュルエーテル誘導体とを共存させて乳化重合することにより得られるも のであってもよい。 この含フッ素ポリマー前駆体微粒子は、 フルォロビニルエー テル誘導体に由来する上記一 s O 2 X 2及び/又は一 C O Z 2が疎水性であり、 酸 塩型フルォロビュルエーテル誘導体に由来する上記一 s o 3 x 3及び Z又は一 c O O Z 3が親水性であるので、 乳化重合体分散液の水系媒体において、 上記フル ォロビュルエーテル誘導体からなるポリマー鎖をコアとし、 上記酸塩型フルォロ ビュルエーテル誘導体からなるポリマー鎖をシェルとするコァ /シェル構造をと ることができる。
上記含フッ素ポリマー前駆体微粒子からなる乳化重合体分散液は、 また、 上記 酸塩型フルォロビュルエーテル誘導体を重合することにより得られた酸塩型フル ォロビュルエーテル単位からなるポリマーと、 上記フルォロビュルエーテル誘導 体とを共存させて乳化重合することにより得られるものであってもよい。 この方 法により得られる上記含フッ素ポリマー前駆体微粒子は、 シード重合体からなる ものである。
含フッ素ポリマー前駆体からなる微粒子は、 上記コア Zシェル構造や上記シー ド重合体からなるものである場合、 上述した酸塩型フルォロビュルエーテル誘導 体と、 酸塩型フルォロビュルエーテル誘導体からなるポリマー鎖とが乳化作用を 有するので、 重合時に従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤を添加しなく てもよく、 後工程で上記乳化剤を除去する必要がなくなる。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 その調製において、 上記含フッ素ポ リマーが上記乳化重合体分散液に加水分解処理を行うことにより得られるものが 好ましい。 上記加水分解処理は、 上記乳化重合体分散液にアル力リを添加するこ とにより行うことができる。
上記加水分解処理で用いるアルカリとしては特に限定されず、 通常、 加水分解 に用いるアル力リであればよく、 例えばアル力リ金属の水酸化物、 アル力リ土類 金属の水酸化物等が挙げられ、 このような水酸化物としては、 例えば、 水酸化ナ トリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム等が挙げられる。
上記加水分解処理は、 上記含フッ素ポリマー前駆体が有する— S O 2 X 2及び Z又は一C O Z 2を酸塩型基とするので、 上記含フッ素ポリマー前駆体を酸塩型 フルォロビニルエーテル単位からなる含フッ素ポリマー （以下、 「酸塩型含フッ 素ポリマー」 ということがある。 ） とすることができる。
含フッ素ポリマー前駆体が一 s o 2 x 2 (X 2は、 上記と同じ、 すなわち、 ハロ ゲン原子を表す。 ) を有するものである場合、 通常、 酸を添加すると凝析しゃす く不安定であるが、 上記加水分解処理は、 アル力リを添加するものであるので、 急激にアル力リを添加するのでなければ上記含フッ素ポリマー前駆体が凝析する ことなく安定に水系媒体中に分散した状態を保つことができ、 — s o 2 x 2を定 量的にスルホン酸塩型基に変換することができる。
上記加水分解処理は、 上記乳化重合体分散液を、 酸塩型含フッ素ポリマーが水 系分散媒に分散している含フッ素ポリマー水性分散体とすることができる。 本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 その調製において、 上記含フッ素ポ リマーが上記乳化重合体分散液に上述の加水分解処理を行ったのち、 更に、 必要 に応じて、 酸を用いて処理する酸処理を行うことにより得られるものであっても よい。
上記酸処理で用いる酸としては特に限定されず、 通常、 アルカリの中和に用い る酸であればよく、 例えば鉱酸等が挙げられ、 鉱酸としては、 例えば塩酸、 硫酸 等が挙げられる。
上記酸処理は、 上記酸塩型含フッ素ポリマーが有する酸塩型基を酸型基とする ので、 上記酸塩型含フッ素ポリマーを、 酸型フルォロビエルエーテル単位からな る含フッ素ポリマー （以下、 「酸型含フッ素ポリマー」 ということがある。 ） と することができる。
上記加水分解処理における加水分解反応の終点、 及び、 上記酸処理における中 和反応の終点は、 アル力リ及び酸の消費がなくなり、 P Hが安定することにより 検知することができる。 上記加水分解処理における反応温度、 及び、 酸処理における反応温度としては 特に限定されず、 室温であってもよいが、 反応速度の点から、 3 0〜1 0 0 °Cの 温度で行うことが好ましい。 上記加水分解処理を行う際の含フッ素ポリマー前駆 体の濃度や上記酸処理を行う際の酸塩型含フッ素ポリマーの濃度は、 特に限定さ れないが、 水系媒体の 5〜1 5質量％であると、 水系媒体と含フッ素ポリマー前 駆体とからなる乳化重合体分散液の粘度、 又は、 水系分散媒と酸塩型含フッ素ポ リマーとからなる含フッ素ポリマー水性分散体の粘度が好ましい範囲であり、 ま た、 含フッ素ポリマー前駆体からなる粒子又は酸塩型含フッ素ポリマーからなる 粒子が均一に分布するので、 加水分解処理や酸処理を円滑に進行することができ る。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 その調製において、 上記含フッ素ポ リマーが、 上記乳化重合体分散液に加水分解処理を行つたのち、 必要に応じて酸 処理を行い、 更に、 低分子物質を除去する処理 (以下、 低分子物質除去処理とい うことがある。 ) を行うことにより得られるものであることが好ましい。 上記低 分子物質は、 上記乳化重合で残存するモノマー、 重合開始剤残基、 不要な低分子 量の重合体、 又は、 含フッ素ポリマー前駆体を加水分解処理することにより生じ たものであり、 轧化重合に用いた乳化剤残基等が存在する場合、 これらも除去す ることができる。
上記低分子物質除去処理としては特に限定されず、 例えば、 遠心分離法、 電気 泳導法、 限外濾過法等が挙げられるが、 限外濾過法を用いるものであることが好 ましい。 上記限外濾過法は、 限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて低分子物 質を除去する方法であれば特に限定されず、 例えば遠心式限外濾過法、 循環式限 外濾過法等が挙げられる。 上記限外濾過膜を有する限外濾過装置としては、 市販 のものを好適に使用することができ、 研究用としては、 例えば C e n t r i p r e p (商品名、 アミコン社製） 、 ミリタン （商品名、 ミリポア社製） 、 ペリコン (商品名、 ミリポア社製） 等が挙げられる。 上記限外濾過工程により、 得られた 含フッ素ポリマーの濃縮も行うことができる。
' 上記低分子物質除去処理は、 上記加水分解処理の後に行ってもよいし、 上記加 水分解処理ののち更に酸処理を行う場合、 上記酸処理の後に行ってもよい。 本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 その調製において、 上記加水分解処 理及び酸処理が水系の分散体において行うことができる。 この場合、 上記加水分 解処理は、 水系媒体中で行われることが好ましく、 上記酸処理は、 水系分散媒中 で行われることが好ましい。 上記水系媒体は、 水からなるものであれば、 水とと もに水溶性の有機溶剤からなるものであってもよい。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 その調製において、 含フッ素ポリマ 一が乳化重合により得るものである場合、 上記乳化重合及び加水分解処理、 更に、 必要に応じて行う酸処理を全て水系の分散体において行うことができる。
上記加水分解処理における水系媒体は、 上記加水分解処理の後、 含フッ素ポリ マー水性分散体の水系分散媒とすることができ、 上記酸処理における水系分散媒 は、 上記酸処理の後、 そのまま含フッ素ポリマー水性分散体の水系分散媒とする ことができる。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 その調製において、 上記水系媒体が 上記乳化重合体分散液中の分散媒、 及び、 上記加水分解処理が行われる水系の分 散体中の分散媒であり、 上記水系分散媒が上記加水分解処理を経て得られる含フ ッ素ポリマー水性分散体中の分散媒、 上記酸処理が行われる水系の分散体中の分 散媒、 及び、 上記加水分解処理及び酸処理を経て得られる含フッ素ポリマー水性 分散体中の分散媒であり、 上記水系反応媒体が上記乳化重合が行われる水系の分 散体中の分散媒である点で、 上記水系媒体、 上記水系分散媒及び上記水系反応分 散媒が概念上異なるものである。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 その調製において、 上記含フッ素ポ リマーが、 上記フルォロビエルエーテル誘導体を実質的に用いず、 上記酸塩型フ ルォロビュルエーテル誘導体を乳化重合することにより得られたものであっても よい。 本明細書において、 上記 「実質的に用いず」 とは、 例えば、 この含フッ素 ポリマーの場合、 含フッ素ポリマーを構成するモノマー単位が由来するモノマー の全モル数のうち、 上記フルォロビュルエーテル誘導体に由来する酸塩型フルォ 口ビュルエーテル単位の含有率が 5モル0 /0未満であることを意味する。
この方法により得られる含フッ素ポリマーは、 上述のように、 酸塩型フルォロ ビエルエーテル誘導体及び酸塩型フルォロビュルエーテル誘導体からなるポリマ 一鎖が乳化作用を有するので、 重合時に従来の乳化重合に通常用いられている乳 化剤を添加しなくてもよく、 後工程で上記乳化剤を除去する必要がなくなる。 本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 その調製において、 上記含フッ素ポ リマーが、 1， 4ージョードパーフルォロブタン等のヨウ素化合物の存在下で上 記フルォロビュルエーテル誘導体の共重合を行ってプロックポリマーからなる重 合体分散液を得、 得られた重合体分散液に上述の加水分解処理を行うことにより 得られたものであってもよい。
フルォロビュルエーテル誘導体を実質的に用いず、 酸塩型フルォロビュルエー テル誘導体を乳化重合する方法により得られる含フッ素ポリマー、 及び、 ヨウ素 化合物の存在下で共重合を行う方法により得られる含フッ素ポリマーは、 酸塩型 含フッ素ポリマーからなるものであり、 そのまま含フッ素ポリマー分散体組成物 の調製に用いてもよいし、 更に、 必要に応じて上述の酸処理を行い、 酸型含フッ 素ポリマーからなる含フッ素ポリマーとしてから含フッ素ポリマー液状組成物の 調製に用いてもよい。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 その調製において、 上記含フッ素ポ リマーが、 一 S 0 2 Fを有する含フッ素ポリマー前駆体から形成された膜状成形 体を、 膜状成形体のまま加水分解することにより _ S O 2 Fをスルホン酸基やそ の塩に変換し、 得られた膜状成形体をアルコール類からなる混合溶媒中に溶解す る方法により得られるものであってもよいし、 得られた膜状成形体を水中で 2 2 0〜3 0 0 °Cの温度下で攪拌して分散する方法により得られるものであってもよ い。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 その調製において、 上記含フッ素ポ リマーが、 上記一般式 （I ) における A 1が一 S O 2 X 1であり、 上記 X 1が N R 5 R 6であるものである場合、 下記一般式 （I V)
CF2=CF— 0_ (CF2CFYし 0) n_ (CFY2) S02NR 6 (IV)
(式中、 Y Y 2、 n、 m、 R 5及び R 6は、 上記と同じである。 ） で表される 酸型フルォロビニルエーテル誘導体を重合して得られるものであってもよい。 本堯明の含フッ素ポリマー液状組成物に含まれる含フッ素ポリマーとしては、 上述の一般式 （I I ) で表されるフルォロビニルエーテル誘導体を乳化重合して 得られた乳化重合体分散液に加水分解処理を行うことより得られたものであるこ とが好ましい。 上記含フッ素ポリマーは、 この乳化重合と加水分解処理とを行う 方法により得られるものである場合、 通常、 微粒子として得られ、 含フッ素ポリ マー微粒子と、 製膜補助剤とからなる上述の含フッ素ポリマー分散体組成物の調 整に好適に用いられる。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 製膜補助剤として水と相溶性があり 沸点が 1 0 0 °Cを超え、 3 0 0 °C以下である有機液体が配合されてなるものであ るので、 造膜性に優れたものである。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 上述の製膜補助剤が配合されてなる ものであるので、 含フッ素ポリマー微粒子からなる上述の含フッ素ポリマ一液状 組成物であっても、 含フッ素ポリマー微粒子が膨潤し、 含フッ素ポリマー微粒子 同士の一部が融着していることにより、 造膜性に優れたものである。 上記含フッ 素ポリマー液状組成物は、 上述のように含フッ素ポリマ一微粒子同士の一部が融 着していることにより、 含フッ素ポリマー微粒子の平均粒子径が 1 0〜 3 0 0 n mと大きい場合であっても造膜性に優れたものである。
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 上記製膜補助剤が上述の沸点を有す るものであるので、 膜を形成する過程においても含フッ素ポリマー液状組成物中 に残存して造膜性を向上させ、 また、 得られる膜から上記製膜補助剤を除去する 必要がある場合、 加熱することにより容易に行うことができるものである。 本発明の含フッ素ポリマー分散体組成物は、 上述の構成からなるものであるの で、 繊維や膜の形成に好適に用いることができる。 本明細書において、 上記 「膜 」 は、 いわゆる薄膜を含む膜であり、 フィルム、 シート等をも含む概念である。 上記膜は、 例えばキャスト製膜、 含浸、 コーティング等により得られる膜であつ てよく、 成膜時に用いる基材、 多孔性支持体等は含まない。
本発明の膜は、 上述の含フッ素ポリマー分散体組成物を用いてキャスト製膜を 行うことにより得られたものである。 上記 「キャスト製膜」 は、 通常、 上記含フ ッ素ポリマー液状組成物を基材の表面に塗布して常温下及び/又は加熱下で乾燥 し、 必要に応じて水中に浸漬し、 基材の表面から剥離することにより薄膜を得る ことをいう。 本明細書において、 「常温下」 は、 3 0 °Cの温度であり、 「加熱下 J は、 5 0〜8 0 °Cの温度である。 上記乾燥は、 加熱下で行う場合、 3 0〜6 0 分間行うことが好ましい。
上記キャスト製膜に用いる基材としては特に限定されず、 例えば、 ガラス、 ス テンレス等が挙げられる。 上記塗布の方法としては特に限定されず、 例えば、 含 浸塗布、 吹きつけ塗布等が挙げられる。
上記キャスト製膜により得られた膜は、 更に、 1 5 0〜3 0 0 °Cで 2 0〜4 0 分間加熱することにより、 上記膜から製膜補助剤を完全に除去することができる。 本発明の膜は、 また、 上記含フッ素ポリマー液状組成物を多孔性支持体に含浸 させたのち、 液状媒体を除去することにより得られたものである。 本明細書にお いて、 上記 「液状媒体」 とは、 2 0 °C程度の常温において液体であり、 含フッ素 ポリマーを溶解し得る溶媒、 及び/又は、 含フッ素ポリマーを分散し得る分散媒 を意味する。 本明細書において、 含フッ素ポリマーを溶解し得る溶媒及び上記含 フッ素ポリマーを分散し得る分散媒としては、 例えば、 上述の水系分散媒、 製膜 補助剤、 低級アルコ一ル及ぴ有機系媒体が挙げられる。
上記多孔性支持体は、 多孔構造を有するものであれば特に限定されず、 有機又 は無機の材料の何れでもよく、 例えば、 グラスゥール、 セラミック、 アルミナ、 ポリテトラブルォロエチレン [ P T F E] 製多孔フィルム、 カーボン、 不織布、 各種ボリマ一からなるもの等が挙げられる。 上記液状媒体の除去は、 例えば、 5 0〜8 0 °Cに加熱することにより行ってもよいし、 上記含フッ素ポリマーのガラ ス転移点以上に加熱することにより行ってもよいし、 含フッ素ポリマーの融点以 上に加熱することにより行ってもよい。 上記含フッ素ポリマーのガラス転移点以 上の温度とは、 通常、 1 5 0〜3 5 0 °Cの温度であり、 上記含フッ素ポリマーの 融点以上の温度とは、 通常、 2 0 0〜3 5 0 °Cの温度である。
上述のキャスト製膜により得られた膜の膜厚、 及び、 上記含フッ素ポリマー液 状組成物を多孔性支持体に含浸させて得られた膜の膜厚は、 1 0〜4 0 μ πιであ ることが好ましい。 1 0 μ m未満であると、 膜の機械的強度が不充分であり、 4 0 μ πιを超えると、 例えば後述する固体高分子電解質型燃料電池に用いる場合、 燃料電池としての性能が低下することがある。
本発明の活性物質固定体は、 含フッ素ポリマーと活性物質とからなるものであ つて、 上記含フッ素ポリマー液状組成物と、 上記活性物質とからなる液状組成物 を基材に塗装することにより得られたものである。 上記液状組成物を基材に塗装 することにより、 上記含フッ素ポリマー及び活性物質が基材上に固定される。 上記活性物質としては上記活性物質固定体において活性を有し得るものであれ ば特に限定されず、 本発明の活性物質固定体の目的に応じて適宜選択されるが、 例えば触媒を好適に用いることができる場合がある。 上記触媒としては、 特に限 定されず、 通常電極触媒として使用されるものであればよく、 例えば白金、 ルテ ユウム等を含有する金属が挙げられる。
上記液状組成物を塗装する基材としては特に限定されず、 例えば上述した多孔 性支持体、 樹脂成形体、 金属板等が挙げられ、 燃料電池等に用いられる電解質膜、 多孔性カーボン電極等が好ましい。 上記電解質膜としては、 フルォロポリマーか らなるものが好ましく、 上記含フッ素ポリマーからなるものであってもよい。 上記 「液状組成物を基材に塗装する」 ことは、 上記液状組成物を上記基材に塗 布し、 必要に応じて乾燥し、 通常、 更に含フッ素ポリマーの融点以上の温度で加 熱することよりなる。 上記加熱の条件は含フッ素ポリマーと活性物質とを基材上 に固定することができるものであれば特に限定されないが、 例えば、 200〜3 50 で 2〜 30分間加熱することが好ましい。
本発明の電解質膜は、 上記活性物質固定体を有するものである。 上記電解質膜 は、 活性物質固定体の性質を妨げない範囲であれば、 上記活性物質固定体以外の その他の物質を含むものであってよい。
本発明の膜 ·電極接合体 〔MEA： memb r a n c e e l e c t r o d e a s s emb l y] は、 上記電解質膜からなるものである。 上記膜'電極接合 体は、 電解質膜の性質を妨げない範囲であれば、 上記電解質膜以外のその他の物 質を含むものであってよい。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、 上記膜、 上記活性物質固定体、 上記 電解質膜、 及び Z又は、 上記膜 ·電極接合体からなるものである。 本発明の固体 高分子電解質型燃料電池としては、 例えば、 上記膜からなるもの、 上記活性物質 固定体からなるもの、 上記電解質膜からなるもの、 上記膜'電極接合体からなる もの、 上記膜及び活性物質固定体からなるもの等が挙げられる。 上記固体高分子電解質型燃料電池は、 更に、 固体高分子電解質型燃料電池を構 成するガス等の構成成分を含むものであってよい。
上述した含フッ素ポリマー液状組成物、 キャスト製膜を行うことにより得られ た膜、 含フッ素ポリマー液状組成物を多孔性支持体に含浸させて得られた膜、 活 性物質固定体、 電解質膜、 膜■電極接合体又は固体高分子電解質型燃料電池は、 何れも、 塩を形成していてもよいスルホン酸基やカルボキシル基を有する含フッ 素ポリマーを用いてなるものであるが、 塩を形成していてもよいスルホン酸基を 有する含フッ素ポリマーを用いてなるものであることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。
実施例 1
( 1) CF2=CF2と CF2 = CFOCF2CF2S02Fとを乳化重合して得ら れた EW値 (1モルのイオンを交換し得るイオン交換能を有するポリマーの重量 〔g〕 ) が 710であるコポリマーを含む乳化重合体分散液 200 m 1を、 純水 を用いて 3倍に希釈し、 撹拌しながら 80 °Cで; Hを 9〜 1 2に保持するように 10質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、 -S02Fの加水分解を行った。
2時間後、 反応が 80 %程度進行した時点で水酸化ナトリゥムの消費速度が初期 と比べて低下したので、 予想される消費当量まで水酸化ナトリゥム水溶液を添加 した後、 80°Cのオーブンに放置した。 ほぼ中性となったことを確認した後、 更 に、 予想される消費当量の 20%に相当する量の水酸化ナトリゥム水溶液を追加 して、 同じオープン中に放置した。 14時間後、 水酸化ナトリウムの消費が起こ つておらず p Hが安定していることを確認した後、 塩酸で過剰量の水酸化ナトリ ゥムを中和し、 限外濾過器 （商品名：ペリコンュニット、 ミリポア社製、 分画分 子量 10000) を用いて濾液の電導度が 0. 01 S (ジーメンス） 以下になる まで精製及び濃縮を行い、 含フッ素ポリマー微粒子の濃度が 26質量％の含フッ 素ポリマー水性分散体 1 50m lを得た。
この含フッ素ポリマー水性分散体は、 非常に安定で 1ヶ月間放置しても目視に よる含フッ素ポリマー微粒子の沈降が認められなかった。
(2) (1) で得られた含フッ素ポリマー水性分散体 lm 1を撹拌しながら、 リ ン酸トリェチル 1. 2m 1とイソプロパノール 0. 5m l とを配合した。 （1) で得られた乳化重合体分散液よりやや白濁し、 粘稠な含フッ素ポリマー分散体組 成物を得た。 得られた含フッ素ポリマー分散体組成物の一部を採取し、 乾燥重量 法により含フッ素ポリマーの濃度を測定したところ、 1 0質量％であった。
(3) (2) で得られた含フッ素ポリマー分散体組成物をガラス板上に塗布し、 8 0°Cのオーブン中に 30分間放置し、 透明な膜を形成した。 ガラス板ごと純水 中に浸漬すると容易に膜が剥離し、 厚さ 1 0 μπιの薄膜が得られた。
(4) 上記 (1) 及び (2) において、 得られた乳化重合体分散液、 含フッ素ポ Vマー水性分散体並びに含フッ素ポリマー分散体組成物をそれぞれシリコンゥェ ハー上に塗布し、 室温 (20 °C) で乾燥することにより形成された塗布膜を原子 間力顕微鏡 [AFM： A t om i c f o r c e m i c r o s c o p e] を用 いて観察した。 AFMを用いて撮影した、 乳化重合体分散液の塗布膜の写真を図 1 (a) に、 含フッ素ポリマー水性分散体の塗布膜の写真を図 1 (b) に、 含フ ッ素ポリマー分散体組成物の塗布膜の写真を図 1 (c) に示す。
図 1の （a) と （b) に示されるように、 ポリマー粒子は、 加水分解の前後で 粒子の大きさや形状にほとんど変化がなく、 粒子同士があまり接していないが、 リン酸トリェチルを配合した含フッ素ポリマー分散体組成物では、 ポリマー粒子 が膨潤したり融着変形したりして、 粒子同士が接している面積が大きいことがわ かる。 実施例 2
実施例 1 (2) で得られた含フッ素ポリマー分散体組成物にポリテトラフルォ 口エチレン 〔PTFE〕 多孔膜 （ダイキン工業製） を含浸し、 80°Cのオーブン 中に 3 0分間放置し、 厚さ 1 5 //mの透明な膜を得た。 実施例 3
実施例 1 ( 1 ) で得られた含フッ素ポリマー水性分散体 5 m 1を、 純水を用い て 2倍に希釈し、 これを攪拌しながら、 リン酸トリェチル 1 O m 1を配合した。 4 0 °Cに加熱しながらロータリーエバポレーターで水分蒸発を行うことにより、 リン酸トリェチルを分散媒とするオルガノゾルが得られた。
得られたオルガノゾルを用いて実施例 1 ( 3 ) と同様の方法により薄膜を形成 してガラス板から剥離することにより、 厚さ 1 0 x mの薄膜が得られた。 比較例 1
実施例 1 ( 1 ) で得られた含フッ素ポリマー水性分散体のみを用いて、 実施例 1 ( 3 ) と同様の方法により膜を形成した。
得られた透明な膜は、 クラックが入っており、 連続した膜とならず、 また、 純 水に浸漬すると再分散した。 比較例 2
リン酸トリェチルの代わりにエタノールを用いる以外は実施例 1と同様にして 組成物を得、 得られた組成物を用いて膜を形成した。
得られた膜は、 クラックが入っており、 純水に浸漬すると再分散した。
リン酸トリェチルを含む実施例 1〜3の含フッ素ポリマー液状組成物は、 何れ も膜を得ることができるものであつたが、 リン酸トリェチルを配合していない比 較例 1〜 2の組成物は、 実施例 1〜 3と同様の連続した膜を得ることができなか つた。 産業上の利用可能性
本発明の含フッ素ポリマー液状組成物は、 上述の構成を有するので、 造膜性に 優れ、 スルホン酸基及び/又はカルボキシル基の酸 ·酸塩型基を有する含フッ素 ポリマーの膜を得るこどができる。

Claims

請求の範囲
1. 含フッ素ポリマーと製膜補助剤とからなる含フッ素ポリマー液状組成物で あって、
前記含フッ素ポリマーは、 下記一般式 （I )
Figure imgf000035_0001
(式中、 Y1は、 ハロゲン原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 nは、 0〜 3の整数を表し、 n個の Y1は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 Y2 は、 ハロゲン原子を表す。 mは、 1〜 5の整数を表し、 m個の Y2は、 同一であ つてもよいし異なっていてもよい。 A1は、 一 S OaX1又は一 COO Z 1を表す。 X1は、 一 OH、 -ONR'R'R'R4, — N R 5 R 6又は一 ΟΜ1^を表し、 R1 R2、 R3及ぴ R4は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜 4のアルキル基 を表す。 1 5及び1 6は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルカリ金属、 アルキ ル基若しくはスルホニル含有基を表す。 Z 1は、 水素原子、 N R 7 R 8 R 9 R 1 °又 は M2 1Aを表し、 R7、 Rs、 R9及び R1 Qは、 同一又は異なって、 水素原子若し くは炭素数 1〜 4のアルキル基を表す。 M1及び M2は、 L価の金属を表し、 前記 L価の金属は、 周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 1 1族、 1 2族又は 1 3族に 属する金属である。 ) で表される酸'酸塩型フルォロビュルエーテル単位からな るものであり、
前記製膜補助剤は、 水と相溶性があり沸点が 1 0 0°Cを超え、 3 00°C以下であ る有機液体であり、
前記含フッ素ポリマー液状組成物は、 前記含フッ素ポリマーからなる含フッ素ポ リマー微粒子と、 前記製膜補助剤とからなる含フッ素ポリマー分散体組成物であ り、
前記含フッ素ポリマー微粒子は、 実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微粒 子 2 5質量％以上含むものである ことを特徴とする含フッ素ポリマー液状組成物。
2 . 製膜補助剤は、 含フッ素ポリマー 1質量部に対して 0 . 1〜1 0 0質量部 を配合するものである請求の範囲第 1項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
3 . 製膜補助剤は、 リン酸エステルである請求の範囲第 1又は 2項記載の含フ ッ素ポリマー液状組成物。
4 . 製膜補助剤は、 環状ァミド又は環状ァミド誘導体である請求の範囲第 1又 は 2項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
5 . 製膜捕助剤は、 エチレンォキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテルで ある請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。 6 . 含フッ素ポリマーは、 酸'酸塩型フルォロビュルエーテル単位と、 ェチレ ン性モノマーに由来するエチレン性モノマー単位とからなる 2元以上の共重合体 である請求の範囲第 1、 2、 3、 4又は 5項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
7 . エチレン性モノマーは、 テトラフルォロエチレンである請求の範囲第 6項 記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
8 . Y1は、 トリフルォロメチル基であり、 Y2は、 フッ素原子であり、 nは、 0又は 1であり、 mは、 2である請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7項 記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
9 . nは、 0である請求の範囲第 8項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
1 0 . 含フッ素ポリマーは、 含フッ素ポリマー液状組成物の 1〜 6 0質量％で ある請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9項記載の含フッ素ポリ マー液状組成物。
1 1. 含フッ素ポリマーは、 下記一般式 （I I)
CF2=CF-0- (C F2C F Y'-O) η— （CFY2) ra— A2 (I I ) (式中、 Y1は、 ノヽロゲン原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 ηは、 0〜 3の整数を表し、 η個の Υ1は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 Υ2 は、 ハロゲン原子を表す。 mは、 1~ 5の整数を表し、 m個の Y2は、 同一であ つてもよいし異なっていてもよい。 A2は、 一 S〇2X2又は一COZ2を表す。 X2は、 ハロゲン原子を表す。 Z2は、 炭素数 1〜 4のアルコキシル基を表す。 ) で表されるフルォロビュルエーテル誘導体を乳化重合して得られた乳化重合体分 散液に加水分解処理を行うことより得られたものである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 10項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
1 2. 含フッ素ポリマー微粒子は、 実質的に球形である含フッ素ポリマー球形 微粒子 50質量％以上含むものである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、
8、 9、 10又は 1 1項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
1 3. 含フッ素ポリマー球形微粒子は、 平均粒子径が 10 n m以上である請求 の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1又は 12項記載の含 フッ素ポリマー液状組成物。
14. 含フッ素ポリマー分散体組成物は、 含フッ素ポリマー微粒子が水系分散 媒に分散している含フッ素ポリマー水性分散体に製膜補助剤を配合して得られた 分散体である請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 1 2又は 1 3項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
15. 製膜補助剤は、 前記製膜補助剤と水系分散媒との合計質量の 10〜 99 質量％である請求の範囲第 14項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
1 6 . 含フッ素ポリマーと、 製膜補助剤と、 更に、 低級アルコールとからなる ものである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4又は 1 5項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。 1 7 . 低級アルコールは、 含フッ素ポリマー 1質量部に対し 0 . 5〜 5質量部 を配合するものである請求の範囲第 1 6項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
1 8 . 含フッ素ポリマー液状組成物は、 含フッ素ポリマー微粒子が有機系媒体 に分散しているオルガノゾルであり、
前記有機系媒体は、 製膜補助剤からなるものであり、
前記有機系媒体は、 更に、 水を含むものか又は水を含まないものであり、 前記水は、 前記有機系媒体の 1 0質量％以下である請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2又は 1 3項記載の含フッ素ポリマー液状 組成物。
1 9 . 有機系媒体は、 更に、 低級アルコールからなるものである請求の範囲第 1 8項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
2 0 . 低級アルコールは、 含フッ素ポリ.マー 1質量部に対し 0 . 5〜5質量部 を配合するものである請求の範囲第 1 9項記載の含フッ素ポリマー液状組成物。
2 1 . 含フッ素ポリマー微粒子が水系分散媒に分散している含フッ素ポリマー 水性分散体から請求の範囲第 1 8、 1 9又は 2 0項記載の含フッ素ポリマー液状 組成物を得るためのオルガノゾル製造方法であって、
前記含フッ素ポリマー水性分散体と製膜補助剤とを配合したのち水分蒸発を行う ことよりなる
ことを特徴とするオルガノゾル製造方法。
2 1 3、 14、 15、 16、 1 7、 18、 1 9又は 20項記載の含フッ素ポリマー 液状組成物を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものである ことを特徴とする膜。 23. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 12、
1 3、 14、 15、 16、 17、 1 8、 19又は 20項記載の含フッ素ポリマー 液状組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、 液状媒体を除去することにより得 られたものである
ことを特徴とする膜。
24. 含フッ素ポリマーと活性物質とからなる活性物質固定体であって、 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 1 2、 1 3、
14、 15、 16、 1 7、 18、 1 9又は 20項記載の含フッ素ポリマー液状組 成物と、 前記活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装することにより得られ たものである
ことを特徴とする活性物質固定体。
25. 請求の範囲第 24項記載の活性物質固定体を有する
ことを特徴とする電解質膜。
26. 請求の範囲第 25項記載の電解質膜からなる
ことを特徴とする膜 ·電極接合体。
27. 請求の範囲第 22若しくは 23項記載の膜、 請求の範囲第 24項記載の 活性物質固定体、 請求の範囲第 25項記載の電解質膜、 及び/又は、 請求の範囲 第 26項記載の膜■電極接合体からなる
ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
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