CN101759865B - 一种液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型制备全氟磺酸质子交换膜的方法。此种液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜，其特征在于包含以下步骤：(1)将全氟磺酸树脂溶于有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合物中，形成均一的全氟磺酸树脂溶液A；(2)在可加热容器中加入低熔点高密度物质，加热使其融化，容器中形成均一的液体B；(3)把全氟磺酸树脂溶液A倒入液体B中，使其在液体B表面流延形成薄层溶液；(4)加热液体B到指定温度，然后程序降温，A中溶剂大部分或全部蒸发，液体B表面即得全氟磺酸质子交换膜。该方法得到的全氟磺酸质子交换膜厚度可控而且均匀，具有良好的稳定性，为大型工业化生产全氟磺酸质子交换膜提供了选择。

Description

一种液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备全氟磺酸质子交换膜的方法，特别涉及一种在液面流延成膜的方法。
背景技术
质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchangemembrane fuel cell，PEMFC)的核心部件之一，理想的质子交换膜具有的厚度均匀性、良好质子传导率和化学稳定性。
全氟磺酸质子交换膜由于其本身独特的化学组成和结构，不仅具有良好的质子传导作用，而且稳定性和寿命都大大优于非氟质子交换膜，因而成为应用最广泛的质子交换膜。目前广泛应用于质子交换膜燃料电池中的质子交换膜主要是全氟磺酸质子交换膜，如美国Du Pont公司的Nafion系列膜。这类膜具有良好的电性能和稳定性。
全氟磺酸质子交换膜的主要成分是全氟磺酸树脂，目前制备全氟磺酸质子交换膜的方法中溶液成膜方式主要有两种，一种是流延法，一种是浇铸法。Dupont公司目前应用于燃料电池中的质子交换膜也采用溶液流延法成膜，其在Journal of Power Sources131(2004)41-48有具体体现，采用的基底为固相有机物薄膜。流延成膜法在专利中也有很多体现，如WO86/06879，SHO58-93728，US7285349，CN1677732A等均是在固体铁板或是玻璃板上流延成膜，专利CN1264597C及Li等人(Materials Letter，2003，57：1406-1410)采用溶液浇铸法成膜。
在全氟磺酸质子交换膜的应用中，质子交换膜的厚度均匀性和物化性能的均匀性是其重要性能之一。质子交换膜的厚度均匀性和物化性能的均匀性与其生产过程紧密相关。
CN1990526公开了一种制备全氟磺酸离子交换膜的方法，是采用熔融挤出压延法成型全氟磺酸离子交换膜。制备全氟磺酸离子交换膜的方法，是将全氟磺酸氟型树脂直接加入挤出机熔融挤出，通过薄片机头成型为片状薄膜，然后由三辊压光机压延成型，或在三辊压光机上直接与聚四氟乙烯网格布等基材复合，制成全氟磺酸氟型薄膜或复合膜，然后再经化学处理转型为离子型或酸型。薄膜的厚度均匀性由狭缝口模的厚度调整螺钉调整，薄膜厚度由挤出机挤出速度和三辊压光机的牵引速度控制。
CN1990527公开了一种采用凝胶挤出流延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法，是将成膜树脂与适当溶剂按照一定配比混合成凝胶后经挤出机熔融挤出流延成型为薄膜或将树脂与相应的溶剂按照比例计量喂料直接进入挤出机，在挤出机内溶胀、凝胶再通过薄膜流延机头流延成膜，经热的流延辊和热烘道蒸发溶剂而获得全氟磺酸离子膜。其特征在于全氟磺酸离子交换树脂的交换容量为0.67～1.5mmol./g，溶剂选用水、醚、醇、酮、酰胺、卤代烃或它们的混合溶剂，成膜树脂与溶剂混合的质量配比为100∶0～100∶1000，最好为100∶20～100∶300，用于凝胶挤出的挤出机是单螺杆挤出机、单螺杆排气挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、双阶挤出机、动态振动式挤出机等。所用设备具有排气功能或有真空脱气功能。
传统流延法成膜过程中，进行流延的溶液的浓度较高，且要有一定的粘度，溶液的参数对流延成膜的结果影响很大。另外，流延的基底的材质、平整度、热膨胀系数等都会影响膜的厚度均匀性和物化性能。溶液浇铸成膜工艺中，溶液的浓度、粘度都有严格要求，还必须考虑到容易产生气泡的问题，浇铸成膜在控制厚度均匀性方面也不能满足要求。
发明内容
本发明的目的在于克服溶液成膜现有技术的不足之处，提供一种新的全氟磺酸树脂溶液成膜方法。
本发明中采用熔融液面作为流延基底，流延溶液在流延基底上铺展，流延溶液的厚度均匀，保证了制备的全氟磺酸质子交换膜的厚度均匀性。熔融液面的平整度也避免了制备的全氟磺酸质子交换膜表面平整度问题，熔融液面给流延溶液加热，其加热均匀性也得到了保证。该方法简化了溶液浓缩过程和液面调平过程，也不易产生气泡，可以得到厚度均匀、性能稳定的质子交换膜。
本发明提供一种液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法，包括下列步骤：
1)全氟磺酸树脂溶液A的制备：
①称取全氟磺酸树脂，放入高压釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；
②通入氮气置换高压釜中的空气，加热高压釜，温度为50～350℃，并进行搅拌，搅拌速率30～10000rpm/分钟；
③保温0.5～48h，然后逐渐冷却至室温；
④从高压釜中取出液体，过滤，即得全氟磺酸树脂溶液A；
2)熔融液体B的制备：
①在容器中加入低熔点高密度物质；
②加热容器，至低熔点高密度物质完全熔融，形成均一的液体B；
3)溶液流延：
①将制备的全氟磺酸树脂溶液A预热至20～350℃；
②把全氟磺酸树脂溶液A放入熔融的液体B的表面上；
4)成膜：
①对液体B进行程序升温，熔融液体B表面的温度为20～350℃；
②降温，从液体B表面揭取所得全氟磺酸质子交换膜。
优选的，上述步骤1)中全氟磺酸树脂的结构为：
其中m＝0～3，n＝2～10，x＝1～8，y＝1～10；Y为SO3M或SO2Q，M为H、碱金属或者碱土金属，Q为NR1R2，R1和R2为H或者(CH2)PCH3，p＝0～10。优选的，M为H、Na、K、Li、Ca或Mg。
优选的，上述步骤1)中所用有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡咯烷酮其中的一种或几种。
优选的，步骤2)中所述的低熔点高密度物质，为熔点-100～350℃，熔融态密度大于2.0g/cm3的物质，优选Hg、Sn、Pb、Bi、In、铅锡合金、铋基合金、铟基合金、汞齐中一种或多种物质的混合物。低熔点高密度物质作为流延基底选用。
优选的，步骤1)所述的全氟磺酸树脂溶液A的浓度为0.01-60％，质量百分比浓度。
优选的，步骤2)中熔融液体B的加热温度为20～350℃。
优选的，步骤3)中全氟磺酸树脂溶液A预热温度为100～285℃℃。
优选的，步骤4)对液体B进行程序升温的方法为0.1～30℃/分钟，程序降温方法为0.1～60℃/分钟。
更优选的，步骤4)对液体B进行程序升温后，保温0.1～60小时，优选0.5～20小时。
本发明对全氟磺酸树脂溶液A的浓度和粘度没有特殊要求，均一、稳定的溶液都能在熔融液面上流延成膜。
本发明采用液面流延法成膜，与传统方法相比，其采用低熔点高密度物质熔融态作为流延平面，具有很多优点，对溶液浓度没有苛刻要求，几乎所有浓度的溶液均可进行流延成膜，另外熔融态液面本身是一个水平面，无须进行流延前水平面的调整，简化了流延操作过程，而且其熔融态液体可以直接给全氟磺酸树脂溶液加热，加热均匀容易控制。本方法简化了溶液成膜过程中的繁琐操作流程，可以得到均匀性良好的全氟磺酸质子交换膜，也给工业化生产提供了新的选择。
本发明与现有溶液流延成膜法和溶液浇铸法相比具有以下优点：
(1)流延用的全氟磺酸树脂树脂溶液的浓度为任意值，溶液的粘度也没有特殊要求，简化了一般流延法中溶液浓缩的步骤。
(2)由于流延基底是水平液面，与固相平面相比，无须对基底进行水平调整，简化了调平过程。
(3)采用的基底溶液加热的方法，保证了加热的均匀性和稳定性。
(4)制备的全氟磺酸质子交换膜厚度均匀性大幅度提高，膜厚度误差小于1％。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
表1 为本发明全氟磺酸质子交换膜厚度测试数据表，测试膜为矩形，分别测试中心点和四个边角处厚度，厚度平均值为全氟磺酸质子交换膜的厚度，误差为平均厚度与平均厚度相差最大的测试值之间的差值。
实施例1
将全氟磺酸树脂和甲醇按质量比2：98置于高压釜中，按10℃/分钟的速率加热至180℃，保温20小时，按5℃/分钟的速率降温，得到的全氟磺酸树脂溶液过滤后备用。在一可加热不锈钢槽中加入熔点为180℃的铅锡合金，加热将其熔融。将前面得到的全氟磺酸树脂溶液预热至120℃，然后加入到熔融合金液的表面，待全氟磺酸树脂溶液在熔融态合金液面流延平衡后对合金溶液进行加热，加热速率10℃/分钟，温度达到230℃时停止加热，保温10分钟。然后冷却降温至185℃。从合金液面揭取所成膜，即得全氟磺酸质子交换膜a。
本发明所述的全氟磺酸质子交换膜厚度测试数据如表1a。
实施例2
将全氟磺酸树脂和二甲基亚砜按质量比30：70置于高压釜中，按10℃/分钟的速率加热至200℃，保温48小时，在加热和保温过程中保持搅拌，搅拌速率60rpm/分钟。按5℃/分钟的速率降温，得到的溶液过滤后备用。在一可加热不锈钢槽中加入熔点为180℃的铋基合金，加热将其熔融。将前面得到的全氟磺酸树脂溶液预热至120℃，然后加入到熔融合金液的表面，待全氟磺酸树脂溶液在熔融态合金液面流延平衡后对合金溶液进行加热，加热速率10℃/分钟，温度达到290℃时停止加热，保温10分钟。然后冷却降温至185℃。从合金液面揭取所成膜，即得全氟磺酸质子交换膜b。
本发明所述的全氟磺酸质子交换膜厚度测试数据如表1b。
实施例3
将全氟磺酸树脂和N，N-二甲基甲酰胺按质量比40：60置于高压釜中，按5℃/分钟的速率加热至320℃，保温24小时，在加热和保温过程中保持搅拌，搅拌速率60rpm/分钟。按5℃/分钟的速率降温，得到的溶液过滤后备用。在一可加热不锈钢槽中加入熔点为160℃的铟基合金，加热将其熔融。将前面得到的全氟磺酸树脂溶液预热至110℃，然后加入到熔融合金液的表面，待全氟磺酸树脂溶液在熔融态合金液面流延平衡后对合金溶液进行加热，加热速率10℃/分钟，温度达到275℃时停止加热，保温10分钟。然后冷却降温至185℃。从合金液面揭取所成膜，即得全氟磺酸质子交换膜c。
本发明所述的全氟磺酸质子交换膜厚度测试数据如表1c。
实施例4
将全氟磺酸树脂和异丙醇按质量比12：88置于高压釜中，按5℃/分钟的速率加热至250℃，保温10小时，在加热和保温过程中保持搅拌，搅拌速率180rpm/分钟。按5℃/分钟的速率降温，得到的溶液过滤后备用。在一可加热不锈钢槽中加入金属锡，加热到240℃将其熔融。将前面得到的全氟磺酸树脂溶液预热至50℃，然后加入到液态锡的表面，待全氟磺酸树脂溶液在液态锡流延平衡后对液态锡进行加热，加热速率10℃/分钟，温度达到330℃时停止加热，保温10分钟。然后冷却降温至245℃。从液态锡表面揭取所成膜，即得全氟磺酸质子交换膜d。
本发明所述的全氟磺酸质子交换膜厚度测试数据如表1d。
实施例5
将全氟磺酸树脂、水和N，N-二甲基甲酰胺按质量比10：40：50置于高压釜中，按5℃/分钟的速率加热至200℃，保温24小时，在加热和保温过程中保持搅拌，搅拌速率300rpm/分钟。按5℃/分钟的速率降温，得到的溶液过滤后备用。在一可加热不锈钢槽中加入液态Hg。将前面得到的全氟磺酸树脂溶液预热至110℃，然后加入到液态Hg的表面，待全氟磺酸树脂溶液在液态Hg表面流延平衡后对液态Hg进行加热，加热速率10℃/分钟，温度达到340℃时停止加热，保温10分钟。然后冷却降温至205℃。从液态Hg表面揭取所成膜，即得全氟磺酸质子交换膜e。
本发明所述的全氟磺酸质子交换膜厚度测试数据如表1e。
实施例6
将全氟磺酸树脂、水和N，N-二甲基乙酰胺按质量比30：35：35置于高压釜中，按10℃/分钟的速率加热至290℃，保温18小时，在加热和保温过程中保持搅拌，搅拌速率160rpm/分钟。按15℃/分钟的速率降温，得到的溶液过滤后备用。在一可加热不锈钢槽中加入液态Hg。将前面得到的全氟磺酸树脂溶液预热至270℃，然后加入到液态Hg的表面，待全氟磺酸树脂溶液在液态Hg表面流延平衡后对液态Hg进行加热，加热速率10℃/分钟，温度达到310℃时停止加热，保温10分钟。然后冷却降温至265℃。从液态Hg表面揭取所成膜，即得全氟磺酸质子交换膜f。
本发明所述的全氟磺酸质子交换膜厚度测试数据如表1f。
实施例7
将全氟磺酸树脂、吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺按质量比50：20：30置于高压釜中，按10℃/分钟的速率加热至295℃，保温20小时，在加热和保温过程中保持搅拌，搅拌速率3000rpm/分钟。按5℃/分钟的速率降温，得到的溶液过滤后备用。在一可加热不锈钢槽中加入金属铅，加热将其熔融。将前面得到的全氟磺酸树脂溶液预热至110℃，然后加入到熔融金属铅的表面，待全氟磺酸树脂溶液在熔融态金属铅的表面流延平衡后对金属铅进行加热，加热速率10℃/分钟，温度达到345℃时停止加热，然后降温至340℃。从液态铅表面揭取所成膜，即得全氟磺酸质子交换膜g。
本发明所述的全氟磺酸质子交换膜厚度测试数据如表1g。
实施例8
将全氟磺酸树脂、乙醇、异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺按质量比10：20：20：50置于高压釜中，按10℃/分钟的速率加热至190℃，保温24小时，在加热和保温过程中保持搅拌，搅拌速率300rpm/分钟。按5℃/分钟的速率降温，得到的溶液过滤后备用。在一可加热不锈钢槽中加入锡汞齐，加热致其呈熔融态。将前面得到的全氟磺酸树脂溶液预热至130℃，然后加入到锡汞齐的表面，待全氟磺酸树脂溶液在锡汞齐的表面流延平衡后对锡汞齐进行加热，加热速率1℃/分钟，温度达到245℃时停止加热，保温10分钟。然后降温至210℃。从锡汞齐表面揭取所成膜，即得全氟磺酸质子交换膜h。
本发明所述的全氟磺酸质子交换膜厚度测试数据如表1h。
实施例9
将全氟磺酸树脂、乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和水按质量比5：20：20：20：35置于高压釜中，按10℃/分钟的速率加热至240℃，保温20小时，在加热和保温过程中保持搅拌，搅拌速率100rpm/分钟。按10℃/分钟的速率降温，得到的溶液过滤后备用。在一可加热不锈钢槽中加入金属In，加热到170℃致其呈熔融态。将前面得到的全氟磺酸树脂溶液预热至140℃，然后加入到液态金属In的表面，待全氟磺酸树脂溶液在液态金属In的表面流延平衡后对液态金属In进行加热，加热速率30℃/分钟，温度达到250℃时停止加热，保温10分钟。然后降温至180℃。从液态金属In的表面揭取所成膜，即得全氟磺酸质子交换膜i。
本发明所述的全氟磺酸质子交换膜厚度测试数据如表li。
表1  全氟磺酸质子交换膜厚度测试
 
种类 a b c d e f g h i
厚度/μm 30.4 50.8 150.8 280.2 110.2 40.4 50.4 510.3 180.8
误差/μm ±0.2 ±0.2 ±1.3 ±2.2 ±0.3 ±0.2 ±0.2 ±3.8 ±0.8

Claims (9)

1.一种液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法，包括下列步骤：
1)全氟磺酸树脂溶液A的制备：
①称取全氟磺酸树脂，放入高压釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；
②通入氮气置换高压釜中的空气，加热高压釜，温度为50～350℃，并进行搅拌，搅拌速率30～10000rpm/分钟；
③保温0.5～48h，然后逐渐冷却至室温；
④从高压釜中取出液体，过滤，即得全氟磺酸树脂溶液A；
2)熔融液体B的制备：
①在容器中加入低熔点高密度物质；
②加热容器，至低熔点高密度物质完全熔融，形成均一的液体B；
所述的低熔点高密度物质，为Hg、Sn、Pb、Bi、In、铅锡合金、铋基合金、铟基合金、汞齐中一种或多种物质的混合物；
3)溶液流延：
①将制备的全氟磺酸树脂溶液A预热至20～350℃；
②把全氟磺酸树脂溶液A放入熔融的液体B的表面上；
4)成膜：
①对液体B进行程序升温，熔融液体B表面的温度为20～350℃；对液体B进行程序升温的方法为0.1～30℃/分钟，
②降温，从液体B表面揭取所得全氟磺酸质子交换膜。
2.如权利要求1所述的液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法，其特征是，步骤1)中全氟磺酸树脂的结构为：
Figure FSB00000760991900011
其中m＝0～3，n＝2～10，x＝1～8，y＝1～10；Y为SO3M或SO2Q，M为H、碱金属或者碱土金属，Q为NR1R2，R1和R2为H或者(CH2)PCH3，p＝0～10。
3.如权利要求2所述的液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法，其特征是，M为H、Na、K、Li、Ca或Mg。
4.如权利要求1所述的液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法，其特征是，步骤1)中所用有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡咯烷酮其中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法，其特征是，步骤1)所述的全氟磺酸树脂溶液A的浓度为0.01-60％，质量百分比浓度。
6.如权利要求1所述的液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法，其特征是，步骤2)中熔融液体B的加热温度为20～350℃。
7.如权利要求1所述的液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法，其特征是，步骤3)中全氟磺酸树脂溶液A预热温度为100～285℃。
8.如权利要求1所述的液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法，其特征是，步骤4)对液体B进行程序升温后，保温0.1～60小时。
9.如权利要求8所述的液面流延法制备全氟磺酸质子交换膜的方法，其特征是，步骤4)对液体B进行程序升温后，保温0.5～20小时。
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