CN100546084C - 一种燃料电池用复合质子交换膜的成型工艺 - Google Patents
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Abstract
一种燃料电池用复合质子交换膜的成型工艺，包括在膨体聚四氟乙烯微孔基膜上附着全氟磺酸树脂工艺，特征是在膨体聚四氟乙烯微孔基膜上附着全氟磺酸树脂工艺包括将聚四氟乙烯微孔基膜在全氟磺酸稀溶液中浸泡、在基膜的两面喷涂全氟磺酸树脂溶液和将复合膜热定型三部分。本发明的技术解决了同类型复合膜制备工艺中，聚四氟乙烯薄膜变形难以控制、成膜厚度精度低以及生产效率低下等技术难题，使复合膜在的喷涂过程中不会出现聚四氟乙烯微孔薄膜变形的现象，并具有容易扩大生产、喷涂工艺对设备精度要求低、喷涂成型的复合膜厚度均匀性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，尤其涉及喷涂法制备复合质子交换膜技术。
背景技术
目前在质子交换膜燃料电池领域应用最广泛的质子交换膜是Dupont公司的Nafion膜，这种膜可以基本满足燃料电池的功能需要。但是随着燃料电池技术水平的发展，Nafion膜在汽车的动态工况中存在着尺寸稳定性差、使用寿命低以及价格昂贵等不足之处，这对燃料电池技术的发展产生了制约作用。目前各国的燃料电池研究机构都在积极地研发新型的质子交换膜产品以满足燃料电池技术发展的需求。
增强型复合质子交换膜是利用多孔或纤维材料与离子交换树脂结合制成复合膜，在这里多孔或纤维材料起到增强的作用，离子交换树脂连续相形成质子传递通道，这样既可以节省材料，降低成本，还可以提高膜的机械强度和尺寸稳定性，更重要的是由此可以降低膜的厚度，减小电池内阻，提高电池效率。Gore & Associated公司借助其在制备PTFE多孔膜方面的优势，对适用于燃料电池的Nafion/PTFE复合膜进行了大量的研究开发，其在专利CN 1134288C、US5,547,551、US5,599,614、US RE37,307和US6,613,203中公开了制备Nafion/PTFE复合膜的方法：采用在5％全氟磺酸树脂溶液中加入一定量的非离子表面活性剂(Triton X-100)来增强溶液的润湿性以促进全氟磺酸树脂溶液对PTFE多孔膜的浸入，然后用刷子将混合溶液涂敷到厚度为20～40μm的PTFE多孔膜(Gore-TexTM)上，于140℃处理后把复合膜浸泡在异丙醇中除去膜内TritonX-100，该复合膜是透明的，膜中的Nafion树脂完全把PTFE中的孔堵住，由此制备的Nafion/PTFE复合质子交换膜(Gore-SelectTM)除了具有优良的化学稳定性和电化学性能外，还表现出良好的机械性能，但它采用的多次涂刷工艺工序复杂，操作繁琐，不利于大规模生产。
DuPont公司在专利US5,795,668和US6,110,333中公开的Nafion/PTFE复合膜制备方法是：将PTFE多孔膜与膜采用真空热压的方法制成多层复合增强膜，很好地解决了膜的抗撕裂强度低的问题，但此膜的厚度较厚，不利于提高质子交换膜燃料电池性能。
Ballard Power Systems公司在专利US6,689,501、US6291091B1和US5,834,523中公开的Nafion/PTFE和聚α，β，β-三氟苯乙烯磺酸树脂/PE复合膜制备方法是：将铸膜液涂覆在支撑体上形成膜液层，再将多孔膜复合到膜液上，加热蒸发除去溶剂以形成透明的复合膜，也可以如此进行多次的涂覆-复合工艺，制备具有非对称多层结构的复合质子交换膜。
中国科学院大连化学物理研究所在专利CN1,416,186A中公开的Nafion/PTFE复合膜制备方法是：采用国产的PTFE多孔膜作为增强材料，通过调节制膜溶液的表面张力，利用一步静置浇铸的工艺制备出具有良好柔韧性和机械强度的
/PTFE复合膜，但是复合膜的厚度难以控制。
武汉理工大学在专利CN1697224中提出了用滚压技术成型复合膜的方法，采用该方法成型的复合膜很难提高膜厚度控制精度和解决放大生产的难题。
专利WO 00/78850A1中介绍了一种新方法：在5％的Nafion溶液中加入500cm2电极中，给电极施加50伏电压，然后让孔径为1.5微米的聚四氟乙烯多孔通过二个电极之间的电场，溶液中的全氟磺酸树脂就会在电场的作用下运动，把PTFE的膜孔堵住。虽然该法能够实现PTFE多孔膜的连续化生产，但该法很难制得致密性好的复合膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用喷涂技术制备复合质子交换膜的方法，克服现有制备技术中对复合膜均匀性和厚度难以控制、成型工艺难以放大的难题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种燃料电池用复合质子交换膜的成型工艺，包括在膨体聚四氟乙烯微孔基膜上附着全氟磺酸树脂工艺，其特征在于所述的在膨体聚四氟乙烯微孔基膜上附着全氟磺酸树脂工艺包括将聚四氟乙烯微孔基膜在全氟磺酸稀溶液中浸润、在基膜的两面喷涂全氟磺酸树脂溶液和将复合膜热定型三部分工艺过程，所述的将聚四氟乙烯微孔基膜在全氟磺酸稀溶液中浸润的工艺过程如下：
1)配制全氟磺酸树脂稀溶液，将全氟磺酸树脂溶解到有机醇溶剂中，制成0.1wt％～5wt％的稀溶液，并加入高沸点有机溶剂，高沸点有机溶剂与全氟磺酸树脂的质量比为1∶1～8∶1；
2)将膨体聚四氟乙烯微孔基膜固定在钢性框上，浸入步骤1配置的溶液中，浸润10～60分钟后取出；
3)将取出的固定在钢性框上的聚四氟乙烯微孔基膜控干表面的溶液，于60℃～130℃下干燥2～60分钟；
所述的在基膜的两面喷涂全氟磺酸树脂溶液的工艺过程如下：
4)配制全氟磺酸树脂喷涂溶液，将全氟磺酸树脂溶解到有机醇溶剂中，制成1.0wt％～10.0wt％的溶液，并加入高沸点有机溶剂，高沸点有机溶剂与全氟磺酸树脂的质量比为1∶1～8∶1；
5)将步骤4配置好的溶液置于喷涂设备中，将步骤3制好的基膜置于热台上，用喷涂设备对基膜的两面进行覆盖喷涂；
6)重复步骤5，至复合质子交换膜的厚度达到预期值；
所述的将复合膜热定型的工艺过程如下：
7)将步骤6制好的复合膜放入烘箱中在120℃～200℃下干燥定型1～6小时。
本发明所述的一种燃料电池用复合质子交换膜的成型工艺，其特征在于所述的配制全氟磺酸树脂溶液的有机醇溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇中的任意一种或几种的混合物；全氟磺酸树脂稀溶液中加入的高沸点溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述的一种燃料电池用复合质子交换膜的成型工艺，其特征在于所述的放置固定膨体聚四氟乙烯微孔基膜的钢性框的热台的温度在60℃～130℃之间。
本发明所述的一种燃料电池用复合质子交换膜的成型工艺，其特征在于所述的膨体聚四氟乙烯微孔基膜的孔径为0.05μm～1.0μm，孔隙率大于80％，厚度5～40μm。
将聚四氟乙烯微孔基膜在全氟磺酸稀溶液中浸润的工艺过程是使基膜的内部孔隙被完全封闭；在基膜的两面喷涂全氟磺酸树脂溶液的工艺过程是形成厚度均匀的复合膜。
本发明具有如下优点：
(1)工艺路线简单，便于实现大规模化生产。
(2)膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在喷涂过程中的形态变化容易控制。
(3)使用喷涂设备成型的复合质子交换膜与其它的成型方法相比，质子交换膜的厚度差可以实现精确控制，且具有可重复性。
(4)全氟磺酸树脂对聚四氟乙烯微孔薄膜的微孔填充程度更高，有利于提高质子交换膜的电导率、含水率和机械性能。
(5)质子交换膜通过增强基体与全氟磺酸树脂复合后，明显提高膜强度和尺寸稳定性，从而提高膜在车用燃料电池条件下的寿命。
具体实施方法
实施例1：
采用乙醇与水的混合溶剂在高压釜中加热溶解回收的氯碱工业废弃全氟磺酸树脂(EW＝1100)，制成5wt％的全氟磺酸溶液。将5％的全氟磺酸树脂溶液用乙醇稀释成1wt％浓度的溶液，按照全氟磺酸树脂∶二甲基亚砜＝1∶8的比例加入二甲基亚砜。采用孔径为0.05μm，孔隙率大于85％，厚度15μm的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作基膜，将聚四氟乙烯微孔薄膜绷在钢框上后，放入溶液中浸润，15分钟后取出。待控干基膜表面的溶液后，将钢框至于90℃的热台上干燥。然后将配置好的浓度为5wt％的全氟磺酸溶液，按照全氟磺酸树脂∶二甲基亚砜＝1∶1比例加入二甲基亚砜，用喷涂设备将该全氟磺酸溶液对基膜两面进行覆盖喷涂，喷涂后于100℃下干燥30分钟；如此反复的喷涂上料干燥，直至复合膜的厚度达到25微米，然后将复合膜放入烘箱中在140℃下干燥4小时定型。
实施例2
采用乙醇与水的混合溶剂在高压釜中加热溶解回收的氯碱工业废弃全氟磺酸树脂(EW＝1100)，制成7.5wt％的全氟磺酸溶液。将7.5wt％的全氟磺酸树脂溶液用乙醇稀释成3wt％浓度的溶液，按照全氟磺酸树脂∶二甲基亚砜＝1∶8比例，加入二甲基亚砜。采用孔径为0.05μm，孔隙率大于85％，厚度15μm的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作基膜，将聚四氟乙烯微孔薄膜绷在钢框上后，放入溶液中浸润，30分钟后取出。待控干基膜表面的溶液成份后，将钢框至于100℃的热台上干燥。然后将配制好的浓度为7.5wt％的全氟磺酸树脂溶液，按照全氟磺酸树脂∶二甲基亚砜＝1∶4比例加入二甲基亚砜，采用喷涂设备对基膜两面进行覆盖喷涂。喷涂后于100℃下干燥30分钟；如此反复的喷涂上料干燥，直至复合膜的厚度达到预定的40微米为止，然后将复合膜放入烘箱中在180℃下干燥3小时定型。
实施例3
将美国DuPont公司的5wt％Nafion溶液用正丙醇稀释到1.5wt％，按照Nafion树脂∶二甲基亚砜＝1∶8比例加入二甲基亚砜；采用孔径为0.05μm，孔隙率大于85％，厚度15μm的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作基膜，将聚四氟乙烯微孔薄膜绷在钢框上后，放入上述溶液中浸润，30分钟后取出。待控干基膜表面的溶液成份后，将钢框至于100℃的热台上干燥；然后按照Nafion树脂∶二甲基亚砜＝1∶4比例将二甲基亚砜加入到5wt％全氟磺酸树脂溶液中，采用喷涂设备对基膜两面进行覆盖喷涂。如此反复的喷涂上料干燥，直至复合膜的厚度达到75微米为止。然后将复合膜放入烘箱中在140℃下干燥4小时定型。
经测试，用上述实施例制得的质子交换膜组成的单电池均具有较好的电性能。
Claims (4)
1、一种燃料电池用复合质子交换膜的成型工艺，包括在膨体聚四氟乙烯微孔基膜上附着全氟磺酸树脂工艺，其特征在于所述的在膨体聚四氟乙烯微孔基膜上附着全氟磺酸树脂工艺包括将聚四氟乙烯微孔基膜在全氟磺酸稀溶液中浸润、在基膜的两面喷涂全氟磺酸树脂溶液和将复合膜热定型三部分工艺过程，所述的将聚四氟乙烯微孔基膜在全氟磺酸稀溶液中浸润的工艺过程如下：
1)配制全氟磺酸树脂稀溶液，将全氟磺酸树脂溶解到有机醇溶剂中，制成0.1wt％～5wt％的稀溶液，并加入高沸点有机溶剂，高沸点有机溶剂与全氟磺酸树脂的质量比为1∶1～8∶1；
2)将膨体聚四氟乙烯微孔基膜固定在钢性框上，浸入步骤1配置的溶液中，浸润10～60分钟后取出；
3)将取出的固定在钢性框上的聚四氟乙烯微孔基膜控干表面的溶液，于60℃～130℃下干燥2～60分钟；
所述的在基膜的两面喷涂全氟磺酸树脂溶液的工艺过程如下：
4)配制全氟磺酸树脂喷涂溶液，将全氟磺酸树脂溶解到有机醇溶剂中，制成1.0wt％～10.0wt％的溶液，并加入高沸点有机溶剂，高沸点有机溶剂与全氟磺酸树脂的质量比为1∶1～8∶1；
5)将步骤4配置好的溶液置于喷涂设备中，将步骤3制好的基膜置于热台上，用喷涂设备对基膜的两面进行覆盖喷涂；
6)重复步骤5，至复合质子交换膜的厚度达到预期值；
所述的将复合膜热定型的工艺过程如下：
7)将步骤6制好的复合膜放入烘箱中在120℃～200℃下干燥定型1～6小时。
2、根据权利要求1所述的一种燃料电池用复合质子交换膜的成型工艺，其特征在于所述的配制全氟磺酸树脂溶液的有机醇溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇中的任意一种或几种的混合物；全氟磺酸树脂稀溶液中加入的高沸点溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或几种的混合物。
3、根据权利要求2所述的一种燃料电池用复合质子交换膜的成型工艺，其特征在于所述的放置固定膨体聚四氟乙烯微孔基膜的钢性框的热台的温度在60℃～130℃之间。
4、根据权利要求3所述的一种燃料电池用复合质子交换膜的成型工艺，其特征在于所述的膨体聚四氟乙烯微孔基膜的孔径为0.05μm～1.0μm，孔隙率大于80％，厚度5～40μm。
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