CN104262665A - 一种可连续化生产全氟磺酸质子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可连续化生产全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特点是该方法采用流延复合工艺，在微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜表面涂布磺酸树脂，实现聚四氟乙烯增强质子交换膜的连续生产，具体制备包括：微孔膜的预处理、酸洗、水洗以及磺酸树脂溶液的配制和喷涂工序。本发明与现有技术相比具有电导率高，机械强度好，可实现聚四氟乙烯增强复合全氟磺酸质子交换膜的连续生产，进一步降低生产成本，是一条很有应用前景及实用价值的制备方法，尤其适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，尤其是一种可连续化生产全氟磺酸质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)最早使用的质子交换膜是聚苯乙烯磺酸膜，在它作为航天飞机的动力装置运行时，质子交换膜在燃料电池运行过程中发生降解，使电池性能下降，影响了电池组的整体性能和使用寿命，因此限制了PEMFC在航天航空领域的应用和发展。
美国的DuPont公司上世纪70年代初推出了Nafion全氟磺酸质子交换膜（Perfluorosulfonate Proton Exchange Membranes，PEM），由于它表现出优良的稳定性和高的电导率，使得PEMFC有了飞跃的发展。增强型复合质子交换膜凭借其在物理性能和化学稳定性上的突出优势而得到全世界范围内的广泛关注，特别是多孔聚四氟乙烯（PTFE）增强的Nafion复合质子交换膜，其强度相对于纯PEM有一定的提升，膜的性能由于厚度的降低而有所提升。
目前，聚四氟乙烯增强复合质子交换膜的制备工艺复杂，而且未能实现连续化生产。如专利ZL201010104002.7，公开了一种质子交换膜的制备方法，该方法采用磺化聚醚醚酮与磺化聚醚砜共混形成膜溶液，将膜溶液倒入模具中蒸发溶剂成膜，然后经真空干燥和酸处理得到质子交换膜，其成品膜的制备是一个单元一个单元进行，生产效率低，生产成本高。因此极大的提高了燃料电池的生产和使用成本，限制了燃料电池的商业化。通常采用Nafion膜组装的电池组，质子交换膜成本占整个堆成本的30％左右。
现有技术制备的质子交换膜生产成本高，电导率和机械强度低，以致燃料电池的生产和使用成本高，大大限制了全氟磺酸质子交换膜在燃料电池和其他领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种可连续化生产全氟磺酸质子交换膜的制备方法，采用流延复合工艺，在微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜表面涂布磺酸树脂，实现聚四氟乙烯增强质子交换膜的连续生产，进一步降低生产成本，提高质子交换膜的电导率和机械强度，是一条很有应用前景及实用价值的制备方法，尤其适合大规模工业化生产。
本发明的目的是这样实现的：一种可连续化生产全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特点是在微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜表面采用流延复合工艺涂布磺酸树脂，实现聚四氟乙烯增强质子交换膜的连续生产，具体制备包括以下步骤：
a、预处理
将具有微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜在过氧化氢与氨水按2~11：5~7重量比混合的溶液中进行1~25h的热处理，所述热处理的温度为35~95℃；所述过氧化氢和氨水为化学纯；所述膨体聚四氟乙烯微孔膜的厚度为8~15μm，孔径为0.3~0.5μm，孔隙率为55~85%。
b、酸洗
将上述预处理的膨体聚四氟乙烯微孔膜在硫酸中进行2~36h的热处理，所述热处理的温度为30~125℃；所述硫酸为化学纯。
c、水洗
将上述酸洗的膨体聚四氟乙烯微孔膜在20~80℃去离子水中进行1~6h的热处理，然后将膨体聚四氟乙烯微孔膜置入乙醇中浸润备用，所述乙醇为化学纯。
d、磺酸树脂溶液的制备
将磺酸树脂按1~3%重量百分比溶解于甲醇、乙醇、丙醇、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺或甲醇与乙醇和丙醇的混合或氮氮二甲基甲酰胺与氮氮二甲基乙酰胺的混合液中配制成磺酸树脂溶液待用，所述甲醇与乙醇和丙醇按4~9：2~5：5~7体积比混合；所述氮氮二甲基甲酰胺与氮氮二甲基乙酰胺按5~13：7~9体积比混合；所述甲醇、乙醇、丙醇、氮氮二甲基甲酰胺和氮氮二甲基乙酰胺为分析纯。
e、磺酸树脂的复合
将上述制备的磺酸树脂溶液喷涂在上述步骤c备用的膨体聚四氟乙烯微孔膜一外表面，然后将其置于具有洁净条件的电烘箱内，在120~250℃温度下进行磺酸树脂与膨体聚四氟乙烯微孔膜的交联复合；所述交联时间为10~100min；所述磺酸树脂溶液喷涂的压力为0.02~0.8MPa；所述膨体聚四氟乙烯微孔膜收、放辊的转速为0.01~0.8m/min；电烘箱起始温度为35~65℃。
f、收卷成品
重复步骤e 对上述膨体聚四氟乙烯微孔膜另一外表面进行磺酸树脂的交联复合，然后将制备的膨体聚四氟乙烯微孔膜增强复合磺酸树脂的质子交换膜收卷成品入库。
本发明与现有技术相比具有电导率高，机械强度好，可实现聚四氟乙烯增强复合全氟磺酸质子交换膜的连续生产，进一步降低生产成本，是一条很有应用前景及实用价值的制备方法，尤其适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
参阅附图1，本发明采用流延复合工艺，在微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜表面涂布磺酸树脂，实现聚四氟乙烯增强质子交换膜的连续生产，具体包括膨体聚四氟乙烯微孔膜的预处理、酸洗、水洗和磺酸树脂溶液的配制和喷涂工序，下面以具体实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1
a、预处理
将具有孔径0.3μm、孔隙率为65%微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜在过氧化氢与氨水按5：7重量比混合的溶液中进行2h的热处理，所述热处理的温度为50℃；所述过氧化氢和氨水为化学纯；所述膨体聚四氟乙烯微孔膜的厚度为10μm。
b、酸洗
将上述预处理的膨体聚四氟乙烯微孔膜在化学纯的硫酸中进行6h的热处理，所述热处理的温度为65℃。
c、水洗
将上述酸洗的膨体聚四氟乙烯微孔膜在25℃的去离子水中进行5h的热处理，然后将膨体聚四氟乙烯微孔膜置入化学纯的乙醇中浸润备用。
d、磺酸树脂溶液的制备
将磺酸树脂按3%重量百分比溶解于甲醇与乙醇和丙醇的混合液中配制成磺酸树脂溶液待用，所述甲醇与乙醇和丙醇按21：35：30体积比混合；所述甲醇、乙醇和丙醇为分析纯。
e、磺酸树脂的复合
将上述制备的磺酸树脂溶液喷涂在上述步骤c备用的膨体聚四氟乙烯微孔膜一外表面，然后将其置于具有洁净条件的电烘箱内，在205℃温度下进行磺酸树脂与膨体聚四氟乙烯微孔膜的交联复合；所述交联时间为60min；所述磺酸树脂溶液喷涂的压力为0.5 MPa；所述膨体聚四氟乙烯微孔膜收、放辊的转速为0.3m/min；电烘箱起始温度为55℃；
f、收卷成品
重复步骤e 对上述膨体聚四氟乙烯微孔膜另一外表面进行磺酸树脂的交联复合，然后将制备的膨体聚四氟乙烯微孔膜增强复合磺酸树脂的质子交换膜收卷成品入库。
实施例2
a、预处理
将具有孔径为0.4μm，孔隙率为80%微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜在过氧化氢与氨水按5：6重量比混合的溶液中进行4 h的热处理，所述热处理的温度为60℃；所述过氧化氢和氨水为化学纯；所述膨体聚四氟乙烯微孔膜的厚度为12μm。
b、酸洗
将上述预处理的膨体聚四氟乙烯微孔膜在化学纯的硫酸中进行5h的热处理，所述热处理的温度为100℃。
c、水洗
将上述酸洗的膨体聚四氟乙烯微孔膜在20℃去离子水中进行4h的热处理，然后将膨体聚四氟乙烯微孔膜置入化学纯的乙醇中浸润备用。
d、磺酸树脂溶液的制备
将磺酸树脂按2 %重量百分比溶解于分析纯的甲醇中混合搅拌，配制成磺酸树脂溶液待用。
e、磺酸树脂的复合
将上述制备的磺酸树脂溶液喷涂在上述步骤c备用的膨体聚四氟乙烯微孔膜一外表面，然后将其置于具有洁净条件的电烘箱内，在200℃温度下进行磺酸树脂与膨体聚四氟乙烯微孔膜的交联复合；所述交联时间为30min；所述磺酸树脂溶液喷涂的压力为0.7MPa；所述膨体聚四氟乙烯微孔膜收、放辊的转速为0.5m/min；电烘箱起始温度为45℃。
f、收卷成品
重复步骤e 对上述膨体聚四氟乙烯微孔膜另一外表面进行磺酸树脂的交联复合，然后将制备的膨体聚四氟乙烯微孔膜增强复合磺酸树脂的质子交换膜收卷成品入库。
将上述各实施例制备的复合膜与国外某公司生产的Nafion NRE-212膜进行性能比较，其测试数据如下表1所示：
表1 本发明制备的复合膜与国外某公司生产的膜性能比较
| 物性参数 | 实施例制备的复合膜 | 杜邦公司Nafion NRE-212 |
| 厚度均匀性（±μm） | 2.5 | 3.4 |
| 厚度标准偏差（μm） | 1.5 | 1.1 |
| 透氢量（ml.min-1.cm-2） | 0.00038 | 0.00082 |
| 溶胀率, 230C（%） | 2.5 | 8 |
| 电导率（S/cm） | 0.167 | 0.087 |
| 横向拉伸强度（MPa） | 55.0 | 33.0 |
| 纵向拉伸强度（MPa） | 68.2 | 33.0 |
从上述表1可以看出，本发明制备的复合膜与国外某公司的Nafion NRE-212膜相比，其强度提高了70~100%，这显然与亲水处理后Nafion溶液对PTFE基体的浸润能力提高、树脂在多孔基体中的填充度提高有关。同时PEM/ePTFE复合膜的溶胀率仅为Nafion NRE-212的1/3不到。在电导率方面，由于Z向电导率和厚度成反比，故厚度较小的复合膜电导率优势明显，与试验结果相符。另外由于复合膜厚度较薄，反应气体容易经膜渗透到对侧，因此PEM/ePTFE复合膜的透氢量和透气量都会高于Nafion NRE-212。
以上只是对本发明作进一步的说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。
Claims (1)
1.一种可连续化生产全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜表面采用流延复合工艺涂布磺酸树脂，实现聚四氟乙烯增强质子交换膜的连续生产，具体制备包括以下步骤：
a、预处理
将具有微孔结构的膨体聚四氟乙烯微孔膜在过氧化氢与氨水按2~11：5~7重量比混合的溶液中进行1~25h的热处理，所述热处理的温度为35~95℃；所述过氧化氢和氨水为化学纯；所述膨体聚四氟乙烯微孔膜的厚度为8~15μm，孔径为0.3~0.5μm，孔隙率为55~85%；
b、酸洗
将上述预处理的膨体聚四氟乙烯微孔膜在硫酸中进行2~36h的热处理，所述热处理的温度为30~125℃，所述硫酸为化学纯；
c、水洗
将上述酸洗的膨体聚四氟乙烯微孔膜在20~80℃去离子水中进行1~6h的热处理，然后将膨体聚四氟乙烯微孔膜置入乙醇中浸润备用，所述乙醇为化学纯；
d、磺酸树脂溶液的制备
将磺酸树脂按1~3%重量百分比溶解于甲醇、乙醇、丙醇、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺或甲醇与乙醇和丙醇的混合或氮氮二甲基甲酰胺与氮氮二甲基乙酰胺的混合液中配制成磺酸树脂溶液待用，所述甲醇与乙醇和丙醇按4~9：2~5：5~7体积比混合；所述氮氮二甲基甲酰胺与氮氮二甲基乙酰胺按5~13：7~9体积比混合；所述甲醇、乙醇、丙醇、氮氮二甲基甲酰胺和氮氮二甲基乙酰胺为分析纯；
e、磺酸树脂的复合
将上述制备的磺酸树脂溶液喷涂在上述步骤c备用的膨体聚四氟乙烯微孔膜一外表面，然后将其置于具有洁净条件的电烘箱内，在120~250℃温度下进行磺酸树脂与膨体聚四氟乙烯微孔膜的交联复合；所述交联时间为10~100min；所述磺酸树脂溶液喷涂的压力为0.02~0.8MPa；所述膨体聚四氟乙烯微孔膜收、放辊的转速为0.01~0.8m/min；电烘箱起始温度为35~65℃；
f、收卷成品
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