CN116845308A - 一种全氟磺酸类增强质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟磺酸类增强质子交换膜及其制备方法和应用，属于离子膜技术领域。所述制备方法包括：对聚四氟乙烯膜进行预处理，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；将全氟磺酸树脂加入有机溶剂中，加热并搅拌，得到全氟磺酸树脂溶液；之后将所述全氟磺酸树脂溶液加入所述预处理后的聚四氟乙烯膜中，然后进行热处理，即得所述全氟磺酸类增强质子交换膜；所述预处理方法为：首先对聚四氟乙烯膜进行氧化处理，之后再进行酸化处理。本发明制备的离子膜具有优异的质子传导性，电池运行过程中能具有较好的稳定性；其强度为均质膜的2倍左右，这就使得采用更高质子传导基团含量的树脂和更大限度地降低膜的厚度成为了可能。
Description
技术领域
本发明属于离子膜技术领域，具体涉及一种全氟磺酸类增强质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
离子交换膜是全钒液流电池的重要组件，Nafion膜系列由于具有耐腐蚀性及抗氧化性，具有较高的离子传导能力，在钒电池中应用最广。然而，由于复合膜存在杂多酸，在电池运行过程中杂多酸易溶于水而迁出，所以探索制备具有阻止杂多酸溶于水迁出的特殊膜结构的复合膜，且Nafion膜应用于钒电池时，钒离子渗透率较高且价格昂贵。全氟磺酸膜在水溶液环境下尺寸会因吸水而发生变化，机械强度相应下降，在高温或者膜湿度较低时质子传导率会急剧下降，且成本较高，为降低成本和提高质子传导能力，因此，研究一种成本较低，质子传导能力较强的复合膜，以在解决上述问题同时仍然保留Nafion膜的优良性能，对于全钒液流电池的发展具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种全氟磺酸类增强质子交换膜及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种全氟磺酸类增强质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：对聚四氟乙烯膜进行预处理，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；将全氟磺酸树脂加入有机溶剂中，加热并搅拌，得到全氟磺酸树脂溶液；之后将所述全氟磺酸树脂溶液加入所述预处理后的聚四氟乙烯膜中，然后进行热处理，即得所述全氟磺酸类增强质子交换膜；
所述预处理方法为：首先对聚四氟乙烯膜进行氧化处理，之后再进行酸化处理，以提高聚四氟乙烯膜的亲水性；
所述全氟磺酸树脂溶液中还加入SiO2；所述全氟磺酸树脂溶液中，全氟磺酸树脂、SiO2及有机溶剂的质量比为（8～10）:（5～8）:100。
作为本发明的优选方案，所述聚四氟乙烯膜的厚度为15～25μm；所述氧化处理的方法为：将聚四氟乙烯膜置于浓度为2～4wt%的双氧水中，加热至70～90℃，保温浸泡3～5h。
作为本发明的优选方案，所述酸化处理的方法为：将氧化处理后的聚四氟乙烯膜置于浓度为0.4～0.6mol/L的硫酸中，加热至70～90℃，保温浸泡3～5h，之后洗涤至pH为中性。
作为本发明的优选方案，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；所述全氟磺酸树脂与所述有机溶剂的质量比为（4～5）:50。
作为本发明的优选方案，所述加热并搅拌具体为：加热至100～160℃，在压力为1～5MPa下搅拌，搅拌频率为30～80Hz，时间为24~72h。
在制备全氟磺酸树脂溶液时，在一定的温度、压力和搅拌频率下进行搅拌，使得树脂充分溶解。
作为本发明的优选方案，采用溶液浇铸流延成膜法将所述全氟磺酸树脂溶液加入所述预处理后的聚四氟乙烯膜中，具体为：采用浓度为70wt%的异丙醇溶液或者无水乙醇将所述预处理后的聚四氟乙烯膜润湿，以进一步提高其亲水性，之后滴加所述全氟磺酸树脂溶液。
作为本发明的优选方案，所述热处理的方法为：首先加热至溶剂挥发，之后加热至100～160℃，保温3～7h。
本发明还提供了一种根据上述所述的全氟磺酸类增强质子交换膜的制备方法制备得到的全氟磺酸类增强质子交换膜。
本发明同时提供了上述所述的全氟磺酸类增强质子交换膜在钒电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先对聚四氟乙烯膜进行氧化处理，再进行酸化处理，以提高聚四氟乙烯膜的亲水性，之后将全氟磺酸树脂填充到多孔聚四氟乙烯膜中制备复合质子交换膜，使得本发明制备的离子膜具有优异的质子传导性，电池运行过程中能具有较好的稳定性；其强度可达到30-45MPa，为全氟磺酸离子膜的2倍左右，这就使得采用更高质子传导基团含量的树脂和更大限度地降低膜的厚度成为了可能。
本发明制备的复合离子膜价格低廉，且方法简单，性能优异，适于推广。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例中，所采用的全氟磺酸树脂当量1050±50 g/meq，分子量40W。以下不再重复描述。
实施例1
全氟磺酸类增强质子交换膜的制备，步骤如下：
（1）聚四氟乙烯膜预处理：将厚度为20μm的聚四氟乙烯膜在3wt%的双氧水中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗，然后置于0.5mol/L的硫酸中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗至中性，得到聚四氟乙烯多孔膜。
（2）将全氟磺酸树脂按照质量比为9:91加入溶剂DMF中，于高温高压反应釜内进行溶液搅拌，在120℃、2.5MPa、频率为45Hz下搅拌48h，得到全氟磺酸树脂溶液。
（3）采用溶液浇铸流延成膜法将全氟磺酸树脂溶液加入预处理后的聚四氟乙烯膜中，具体操作为：用浓度为70wt%的异丙醇溶液彻底润湿步骤（1）得到的聚四氟乙烯多孔膜，再在被浸润的区域滴加步骤（2）得到的全氟磺酸树脂溶液，待全氟磺酸树脂充分渗入到聚四氟乙烯多孔膜中，120℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中140℃热处理4h。冷却至室温取出，即得到全氟磺酸类增强质子交换膜。
实施例2
全氟磺酸类增强质子交换膜的制备，步骤如下：
（1）聚四氟乙烯膜预处理：将厚度为20μm的聚四氟乙烯膜在3wt%的双氧水中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗，然后置于0.5mol/L的硫酸中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗至中性，得到聚四氟乙烯多孔膜。
（2）将全氟磺酸树脂及SiO2按照质量比为9:5:91加入溶剂DMF中，于高温高压反应釜内进行溶液搅拌，在120℃、2.5MPa、频率为45Hz下搅拌48h；得到全氟磺酸树脂溶液。
（3）然后用浓度为70wt%的异丙醇溶液彻底润湿步骤（1）得到的聚四氟乙烯多孔膜，再在被浸润的区域滴加步骤（2）得到的全氟磺酸树脂溶液，待全氟磺酸树脂充分渗入到聚四氟乙烯多孔膜中，120℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中140℃热处理4h。冷却至室温取出，即得到全氟磺酸类增强质子交换膜。
实施例3
全氟磺酸类增强质子交换膜的制备，步骤如下：
（1）聚四氟乙烯膜预处理：将厚度为20μm的聚四氟乙烯膜在3wt%的双氧水中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗，然后置于0.5mol/L的硫酸中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗至中性，得到聚四氟乙烯多孔膜。
（2）将全氟磺酸树脂及SiO2按照质量比为9:7:91加入溶剂DMF中，于高温高压反应釜内进行溶液搅拌，在120℃、2.5MPa、频率为45Hz下搅拌48h，得到全氟磺酸树脂溶液。
（3）然后用浓度为70wt%的异丙醇溶液彻底润湿步骤（1）得到的聚四氟乙烯多孔膜，再在被浸润的区域滴加步骤（2）得到的全氟磺酸树脂溶液，待全氟磺酸树脂充分渗入到聚四氟乙烯多孔膜中，120℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中140℃热处理4h。冷却至室温取出，即得到全氟磺酸类增强质子交换膜。
实施例4
全氟磺酸类增强质子交换膜的制备，步骤如下：
（1）聚四氟乙烯膜预处理：将厚度为15μm的聚四氟乙烯膜在2wt%的双氧水中，加热至70℃，保温浸泡5h，取出，去离子水冲洗，然后置于0.4mol/L的硫酸中，加热至90℃，保温浸泡3h，取出，去离子水冲洗至中性，得到聚四氟乙烯多孔膜。
（2）将全氟磺酸树脂及SiO2按照质量比为8:7:100加入溶剂二甲基亚砜中，于高温高压反应釜内进行溶液搅拌，在110℃、5MPa、频率为30Hz下搅拌72h，得到全氟磺酸树脂溶液。
（3）然后用浓度为70wt%的异丙醇溶液彻底润湿步骤（1）得到的聚四氟乙烯多孔膜，再在被浸润的区域滴加步骤（2）得到的全氟磺酸树脂溶液，待全氟磺酸树脂充分渗入到聚四氟乙烯多孔膜中，120℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中100℃热处理7h。冷却至室温取出，即得到全氟磺酸类增强质子交换膜。
实施例5
全氟磺酸类增强质子交换膜的制备，步骤如下：
（1）聚四氟乙烯膜预处理：将厚度为25μm的聚四氟乙烯膜在4wt%的双氧水中，加热至90℃，保温浸泡3h，取出，去离子水冲洗，然后置于0.6mol/L的硫酸中，加热至70℃，保温浸泡5h，取出，去离子水冲洗至中性，得到聚四氟乙烯多孔膜。
（2）将全氟磺酸树脂及SiO2按照质量比为5:3:50加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，于高温高压反应釜内进行溶液搅拌，在150℃、2MPa、频率为80Hz下搅拌24h，得到全氟磺酸树脂溶液。
（3）然后用浓度为70wt%的异丙醇溶液彻底润湿步骤（1）得到的聚四氟乙烯多孔膜，再在被浸润的区域滴加步骤（2）得到的全氟磺酸树脂溶液，待全氟磺酸树脂充分渗入到聚四氟乙烯多孔膜中，120℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中160℃热处理3h。冷却至室温取出，即得到全氟磺酸类增强质子交换膜。
对比例1
全氟磺酸类增强质子交换膜的制备，步骤如下：
（1）聚四氟乙烯膜预处理：将厚度为6μm的聚四氟乙烯膜在3wt%的双氧水中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗，然后置于0.5mol/L的硫酸中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗至中性，得到聚四氟乙烯多孔膜。
（2）将全氟磺酸树脂及SiO2按照质量比为9:5:91加入溶剂DMF中，于高温高压反应釜内进行溶液搅拌，在120℃、2.5MPa、频率为45Hz下搅拌48h，得到全氟磺酸树脂溶液。
（3）然后用浓度为70wt%的异丙醇溶液彻底润湿步骤（1）得到的聚四氟乙烯多孔膜，再在被浸润的区域滴加步骤（2）得到的全氟磺酸树脂溶液，待全氟磺酸树脂充分渗入到聚四氟乙烯多孔膜中，120℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中140℃热处理4h。冷却至室温取出，即得到全氟磺酸类增强质子交换膜。
对比例2
全氟磺酸类增强质子交换膜的制备，步骤如下：
（1）聚四氟乙烯膜预处理：将厚度为10μm的聚四氟乙烯膜在3wt%的双氧水中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗，然后置于0.5mol/L的硫酸中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗至中性，得到聚四氟乙烯多孔膜。
（2）将全氟磺酸树脂及SiO2按照质量比为9:5:91加入溶剂DMF中，于高温高压反应釜内进行溶液搅拌，在120℃、2.5MPa、频率为45Hz下搅拌48h，得到全氟磺酸树脂溶液。
（3）然后用浓度为70wt%的异丙醇溶液彻底润湿步骤（1）得到的聚四氟乙烯多孔膜，再在被浸润的区域滴加步骤（2）得到的全氟磺酸树脂溶液，待全氟磺酸树脂充分渗入到聚四氟乙烯多孔膜中，120℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中140℃热处理4h。冷却至室温取出，即得到全氟磺酸类增强质子交换膜。
对比例3
全氟磺酸类增强质子交换膜的制备，步骤如下：
（1）聚四氟乙烯膜预处理：将厚度为30μm的聚四氟乙烯膜在3wt%的双氧水中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗，然后置于0.5mol/L的硫酸中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗至中性，得到聚四氟乙烯多孔膜。
（2）将全氟磺酸树脂及SiO2按照质量比为9:5:91加入溶剂DMF中，于高温高压反应釜内进行溶液搅拌，在120℃、2.5MPa、频率为45Hz下搅拌48h，得到全氟磺酸树脂溶液。
（3）然后用浓度为70wt%的异丙醇溶液彻底润湿步骤（1）得到的聚四氟乙烯多孔膜，再在被浸润的区域滴加步骤（2）得到的全氟磺酸树脂溶液，待全氟磺酸树脂充分渗入到聚四氟乙烯多孔膜中，120℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中140℃热处理4h。冷却至室温取出，即得到全氟磺酸类增强质子交换膜。
对比例4
全氟磺酸类增强质子交换膜的制备，步骤如下：
（1）聚四氟乙烯膜预处理：将厚度为20μm的聚四氟乙烯膜置于0.5mol/L的硫酸中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗至中性，得到聚四氟乙烯多孔膜。
（2）将全氟磺酸树脂及SiO2按照质量比为9:5:91加入溶剂DMF中，于高温高压反应釜内进行溶液搅拌，在120℃、2.5MPa、频率为45Hz下搅拌48h得到全氟磺酸树脂溶液。
（3）然后用浓度为70wt%的异丙醇溶液彻底润湿步骤（1）得到的聚四氟乙烯多孔膜，再在被浸润的区域滴加步骤（2）得到的全氟磺酸树脂溶液，待全氟磺酸树脂充分渗入到聚四氟乙烯多孔膜中，120℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中140℃热处理4h。冷却至室温取出，即得到全氟磺酸类增强质子交换膜。
对比例5
全氟磺酸类增强质子交换膜的制备，步骤如下：
（1）聚四氟乙烯膜预处理：将厚度为20μm的聚四氟乙烯膜在3wt%的双氧水中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗至中性，得到聚四氟乙烯多孔膜。
（2）将全氟磺酸树脂及SiO2按照质量比为9:5:91加入溶剂DMF中，于高温高压反应釜内进行溶液搅拌，在120℃、2.5MPa、频率为45Hz下搅拌48h，得到全氟磺酸树脂溶液。
（3）然后用浓度为70wt%的异丙醇溶液彻底润湿步骤（1）得到的聚四氟乙烯多孔膜，再在被浸润的区域滴加步骤（2）得到的全氟磺酸树脂溶液，待全氟磺酸树脂充分渗入到聚四氟乙烯多孔膜中，120℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中140℃热处理4h。冷却至室温取出，即得到全氟磺酸类增强质子交换膜。
对比例6
全氟磺酸类增强质子交换膜的制备，步骤如下：
（1）聚四氟乙烯膜预处理：将厚度为20μm的聚四氟乙烯膜置于0.5mol/L的硫酸中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗，之后置于3wt%的双氧水中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗至中性，得到聚四氟乙烯多孔膜。
（2）将全氟磺酸树脂及SiO2按照质量比为9:5:91加入溶剂DMF中，于高温高压反应釜内进行溶液搅拌，在120℃、2.5MPa、频率为45Hz下搅拌48h，得到全氟磺酸树脂溶液。
（3）然后用浓度为70wt%的异丙醇溶液彻底润湿步骤（1）得到的聚四氟乙烯多孔膜，再在被浸润的区域滴加步骤（2）得到的全氟磺酸树脂溶液，待全氟磺酸树脂充分渗入到聚四氟乙烯多孔膜中，120℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中140℃热处理4h。冷却至室温取出，即得到全氟磺酸类增强质子交换膜。
效果验证：
室温下对Nafion112膜、实施例1～5及对比例1～6制备得到的离子膜的机械性能进行测试，所得结果如表1所示。
表1Nafion112膜、实施例1～5及对比例1～6制备得到的离子膜的机械性能测试结果
室温下使用实施例1～5及对比例1～6制备得到的离子膜组装钒电池并进行性能测试，其中能量效率是在电流密度为80mA/cm2时的初始能量效率，所得结果如表2所示。
表2实施例1～5及对比例1～6制备得到的离子膜组装钒电池性能测试结果
由表1及表2中实施例1和实施例2～3的离子膜的性能测试结果数据可以看出，在全氟磺酸树脂溶液中加入一定量的SiO2，能够进一步提升复合膜的机械性能及电性能。由表1及表2中实施例2和对比例1～3的离子膜性能测试结果可以看出，不同厚度的聚四氟乙烯微孔膜对复合膜性能也有不同的影响，聚四氟乙烯膜过厚或过薄，都会使最终所得离子膜的性能有所下降，采用的聚四氟乙烯膜最佳厚度为15～25μm。由表1及表2中实施例2和对比例4～6的离子膜性能测试结果可以看出，在复合前，对聚四氟乙烯膜先进行氧化处理，再进行酸化处理，能够增加基膜的亲水能力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种全氟磺酸类增强质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对聚四氟乙烯膜进行预处理，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；将全氟磺酸树脂加入有机溶剂中，加热并搅拌，得到全氟磺酸树脂溶液；之后将所述全氟磺酸树脂溶液加入所述预处理后的聚四氟乙烯膜中，然后进行热处理，即得所述全氟磺酸类增强质子交换膜；
所述预处理方法为：首先对聚四氟乙烯膜进行氧化处理，之后再进行酸化处理；
所述全氟磺酸树脂溶液中还加入SiO2；所述全氟磺酸树脂溶液中，全氟磺酸树脂、SiO2及有机溶剂的质量比为（8～10）:（5～8）:100。
2.根据权利要求1所述的全氟磺酸类增强质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的方法为：将聚四氟乙烯膜置于浓度为2～4wt%的双氧水中，加热至70～90℃，保温浸泡3～5h。
3.根据权利要求1所述的全氟磺酸类增强质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述酸化处理的方法为：将氧化处理后的聚四氟乙烯膜置于浓度为0.4～0.6mol/L的硫酸中，加热至70～90℃，保温浸泡3～5h，之后洗涤至pH为中性。
4.根据权利要求1所述的全氟磺酸类增强质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；所述全氟磺酸树脂与所述有机溶剂的质量比为（4～5）:50。
5.根据权利要求1所述的全氟磺酸类增强质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述加热并搅拌具体为：加热至100～160℃，在压力为1～5MPa下搅拌，搅拌频率为30～80Hz，时间为24~72h。
6.根据权利要求1所述的全氟磺酸类增强质子交换膜的制备方法，其特征在于，采用溶液浇铸流延成膜法将所述全氟磺酸树脂溶液加入所述预处理后的聚四氟乙烯膜中，具体为：采用异丙醇溶液或者无水乙醇将所述预处理后的聚四氟乙烯膜润湿，之后滴加所述全氟磺酸树脂溶液。
7.根据权利要求1所述的全氟磺酸类增强质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的方法为：首先加热至溶剂挥发，之后加热至100～160℃，保温3～7h。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的全氟磺酸类增强质子交换膜的制备方法制备得到的全氟磺酸类增强质子交换膜。
9.一种根据权利要求8所述的全氟磺酸类增强质子交换膜在钒电池中的应用。
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| CN202311040270.0A CN116845308A (zh) | 2023-08-18 | 2023-08-18 | 一种全氟磺酸类增强质子交换膜及其制备方法和应用 |
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| CN117913331A (zh) * | 2024-03-14 | 2024-04-19 | 中海储能科技(北京)有限公司 | 一种用于铁铬液流电池的质子交换膜改性方法及全氟磺酸复合膜 |
| CN117913331B (zh) * | 2024-03-14 | 2024-06-07 | 中海储能科技(北京)有限公司 | 一种用于铁铬液流电池的质子交换膜改性方法及全氟磺酸复合膜 |
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| CN104332642A (zh) * | 2014-09-09 | 2015-02-04 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种基于聚四氟乙烯的钒电池用离子交换膜及其制备方法 |
| CN112582657A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种超薄高质子导率质子交换复合膜的制备方法 |
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