CN114243070A - 一种耦合导电高分子的质子交换复合膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耦合导电高分子的质子交换复合膜及制备方法，将微孔膜经过氧化聚合反应，在微孔膜面形成致密的导电聚合物层；导电聚合物和全氟磺酸树脂具有更好的亲和性；所述制备方法包括以下步骤：首先将高浓度氯化铁溶液和全氟磺酸树脂液混合，搅拌均匀；其次将聚四氟乙烯微孔膜浸渍在上述配置溶液中一段时间，取出烘干；再次将聚四氟乙烯微孔膜膜浸渍于导电有机化合物中，进行聚合反应，形成导电高分子聚合物；最后将含有导电高分子聚合物的膜浸渍在全氟磺酸树脂液中一段时间，取出水洗干燥得质子交换复合膜，本发明制备的复合膜使得复合膜结构变的更加致密并且表面有非常致密的导电薄层，复合膜的质子导率和机械强度大大提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种耦合导电高分子的质子交换复合膜的制备方法，属于新材料合成和燃料电池领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池由于具有功率密度大、能量转换效率高、电池结构紧密、启动速度快、环境污染小，可广泛应用于诸多领域。应用于燃料电池的质子交换膜通常需要满足：较高的质子电导率；较低的反应物渗透率；较好的化学物理稳定性和较长的使用寿命；较好的机械稳定性和热稳定性。
目前广泛应用于PEMFC的全氟磺酸质子膜，如美国杜邦公司生产的Nafion系列膜，其热稳定性、质子导电性能、机械性能都很优异，但是其成本高；此外，高温时Nafion系列膜因失水而导致质子电导率下降，从而使得燃料电池的性能迅速衰减。
为了进一步提高质子交换膜的机械强度和尺寸稳定性，其中比较有前景的方式是利用微孔聚四氟乙烯增强的ePTFE/全氟磺酸复合膜，该工艺可以利用聚四氟乙烯优异的综合性能制备出更薄的复合膜，从而降低全氟磺酸树脂的用量，但是该方案最大的问题是聚四氟乙烯强烈的疏水性和全氟磺酸溶液体系亲水性材料在复合过程中容易相分离，并且树脂溶液不易充分进入孔径小于2微米的基材中。此外，目前公布的采用萘钠系处理聚四氟乙烯表面，接枝亲水性分子，改善基材的亲水型，但是该工艺复杂，并且形成的膜厚度较厚，而且碳氢材料等在电化学环境中容易遭受自由基等攻击而降解，使用很不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种耦合导电高分子质子交换复合膜的制备方法，其优点在于，本发明制备的耦合导电高分子质子交换复合膜使得复合膜结构更加致密并且表面有非常致密的导电薄层，既增加了复合膜质子导电性，又强化了其机械强度。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一方面，本发明提供了一种耦合导电高分子质子交换复合膜，所述复合膜包括微孔膜，所述微孔膜微孔内部和表面均附着有导电聚合物，形成致密的导电聚合物层。
本发明进一步设置为：所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔中的一种；所述导电聚合物直径为1.5-1.8nm。
本发明进一步设置为：所述复合膜的厚度为15-50μm；所述微孔膜为聚四氟乙烯微孔膜，所述微孔膜孔径为0.1-10μm，厚度为1-30μm，孔隙率大于65％。
另一方面，本发明提供了上述质子交换复合膜的制备方法，所述方法至少包括：将微孔膜浸渍于含有铁离子的溶液中，使铁离子附着于微孔膜内外表面，再将附着有铁离子的微孔膜浸入导电有机化合物溶液中进行氧化聚合反应，在所述微孔膜内外表面形成导电聚合物层，得到所述复合膜。
本发明进一步设置为：上述耦合导电高分子的质子交换复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A.将含有铁离子的溶液和全氟磺酸树脂液搅拌混合，得到混合溶液；
B.将微孔膜浸渍在步骤A所配置混合溶液中，浸渍后，取出烘干，得到干燥膜；
C.将步骤B所得干燥膜浸渍于导电有机化合物中，放置2-8h，导电有机化合物在铁离子的氧化作用下进行聚合反应，在干燥膜表面形成导电高分子聚合物层，反应结束后，再对其进行水洗和干燥，得到含有导电聚合物层的干燥膜；
D.将步骤C所得含有导电高分子聚合物层的干燥膜进一步浸渍在全氟磺酸树脂液和纳米化合物的混合溶液中，取出后辊压沥干溶液，干燥后清洗，再干燥，得到耦合导电高分子质子交换复合膜。
本发明进一步设置为：步骤A中，含有铁离子的溶液为氯化铁溶液，其中铁离子的浓度为0.5-2mol/L；全氟磺酸树脂液的浓度为1-20％wt％；搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为10-60min；
本发明进一步设置为：步骤A中将氯化铁固体粉末溶于配制溶剂中得到高浓度氯化铁溶液，将全氟磺酸树脂溶于配制溶剂中得到全氟磺酸树脂液，所述配置溶剂选择去离子水和乙醇的混合液或者水和异丙醇的混合液，体积比均为1∶1。
本发明进一步设置为：步骤B中，浸渍时间为10-30min；微孔膜浸渍完成后，控制聚四氟乙烯微孔膜从浸渍液中垂直取出，并保持聚四氟乙烯处于水平状态下沥干10min后，再在60-120℃的温度下烘30-60min。
本发明进一步设置为：步骤C中，干燥膜浸渍在导电有机化合物溶液中进行氧化聚合反应时，溶液温度为20-40℃。
本发明进一步设置为：步骤D中，浸渍时间为1-10min；清洗方式为：含有导电高分子聚合物层的复合膜清洗时先用去离子水清洗，再使用异丙醇或乙醇溶液清洗。
本发明进一步设置为：所述纳米化合物为纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化锆和纳米氧化铝中的一种或多种组合，其中纳米化合物的添加量为全氟磺酸树脂液种树脂含量的0.1wt％-5wt％。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的导电高分子质子交换复合膜采用聚四氟乙烯微孔膜浸渍含有铁离子的溶液，使得铁离子充分进入到微孔膜微孔结构内和通过吸附作用附着在微孔膜表面，再将附着有铁离子的复合膜浸入到导电化合物溶液中，以铁离子作为氧化剂，导电有机化合物进行氧化聚合反应，使其在聚四氟乙烯微孔膜表面和内部形成均匀致密的导电聚合物层。本发明充分利用了导电高分子化合物和全氟磺酸树脂很好的亲和性，使得导电高分子聚合物一部分在微孔膜内部形成，另一部分在微孔膜表面形成导电薄层，使得复合膜结构变的更加致密并且表面有非常致密的薄层，既增加了复合膜质子导电性，又强化了其机械强度。
2、导电化合物在聚四氟乙烯微孔膜微孔内形成的聚合物直径在1.5-1.8nm，通过控制聚合时间，形成的导电聚合物层非常柔软且具有很强的韧性，强化了复合膜的机械强度，不会因为刚性太强而碎裂，并且其热稳定性好，使用寿命长。
3、导电高分子聚合物层可以有效防止复合膜电化学腐蚀，其和微孔膜的良好结合以及和全氟磺酸树脂的亲和性，使得所制备的导电高分子质子交换复合膜膜均匀性更高，厚度更薄更均匀，并且结构更致密，在120℃高温、湿度10％的低湿条件下仍然可以使用，不会影响电池性能；因此，本发明制备的导电高分子质子交换复合膜，不仅内部微孔结构含有导电高分子，而且表面的导电高分子层厚度可控，并且在导电高分子层表面覆盖一层全氟磺酸树脂层，制备的导电高分子质子交换复合膜电化学性能和机械强度明显提升。
4、步骤B中聚四氟乙烯微孔膜浸渍完成后，控制聚四氟乙烯微孔膜从浸渍液中垂直取出，并保持聚四氟乙烯处于水平状态下使用辊压的沥干表面残留浸渍液，再在60-120℃的温度下烘30-60min，从而使其在烘干过程中保持较为平整状态，同时也可以提高烘干过程中聚四氟乙烯微孔膜内的浸渍液分布均匀，保证烘干后的膜的均匀性。
5、本发明在最后采用浸渍全氟磺酸树脂液和纳米化合物混合液，纳米化合物的加入主要是增加复合膜的保水能力，使得复合膜在高温低湿环境种仍然具有优异的电化学性能。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明作进一步详细说明。若无特殊说明，以下实施例及对比例所用的原料均为市购得到的常规原料。另外，以下实施例及对比例中的浓度为质量百分比浓度。
实施例1：
(1)溶液配置：称取0.81g氯化铁粉末加入到玻璃容器中，加入5mL水和5mL乙醇，配制成0.5mol/L的高浓度氯化铁溶液，再加入20mL 1％的全氟磺酸树脂液，20℃下磁力搅拌10min，直到氯化铁溶液和树脂溶液充分混合均匀，得到混合溶液；
(2)将厚度5μm，孔隙率65％，孔径0.1μm的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在步骤(1)配置的混合溶液中，10min后，控制聚四氟乙烯微孔膜从浸渍液中垂直取出，并保持聚四氟乙烯处于水平状态下沥干10min后，再在120℃的真空烘箱干燥，备用；
(3)将步骤(2)所得复合膜浸入吡咯溶液中，并通过磁力搅拌器对吡咯溶液进行持续的磁力搅拌，并控制20℃的温度下放置2h，吡咯在铁离子催化下，在复合膜内部和双侧表面形成均匀致密的导电聚合物层；取出，使用大量去离子水清洗表面残留的氯化铁溶液和吡咯，并在80℃下干燥备用；
(4)称取500g 5％的全氟磺酸树脂液，加入25mg纳米二氧化钛，搅拌均匀，备用；
(5)将(3)所得复合膜继续浸渍在(4)中1min，取出后辊压沥干溶液，干燥后水洗再干燥，最终得到厚度为15μm的耦合导电高分子质子交换复合膜。
实施例2：
(1)溶液配置：称取3.24g氯化铁粉末加入到玻璃容器中，加入5mL水和5mL乙醇，配制成0.5mol/L的氯化铁溶液，再加入20mL 20％的全氟磺酸树脂液，40℃下磁力搅拌30min，直到氯化铁溶液和树脂溶液充分混合均匀，得到混合溶液；
(2)将厚度30μm，孔隙率90％，孔径10μm的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在步骤(1)配置的混合溶液中，30min后，控制聚四氟乙烯微孔膜从浸渍液中垂直取出，并保持聚四氟乙烯处于水平状态下沥干10min后，再在120℃的真空烘箱干燥，备用；
(3)将步骤(2)所得复合膜浸入聚苯胺溶液中，并通过磁力搅拌器对聚苯胺溶液进行持续的磁力搅拌，并控制温度在40℃下放置8h，聚苯胺在铁离子催化下，在复合膜内部和双侧表面形成均匀致密的导电聚合物层；取出，使用大量去离子水清洗表面残留的氯化铁溶液和聚苯胺，并在80℃下干燥备用；
(4)称取500g 5％的全氟磺酸树脂液，加入1.25g纳米二氧化硅，搅拌均匀，备用；
(5)将(3)所得复合膜继续浸渍在(4)中1min，取出后辊压沥干溶液，干燥后水洗再干燥，最终得到厚度为50μm的耦合导电高分子质子交换复合膜。
实施例3：
(1)溶液配置：称取1.62g氯化铁粉末加入到玻璃容器中，加入5mL水和5mL乙醇，配制成1.0mol/L的氯化铁溶液，再加入20mL 10％的全氟磺酸树脂液，30℃下磁力搅拌20min，直到氯化铁溶液和树脂溶液充分混合均匀，得到混合溶液；
(2)将厚度15μm，孔隙率85％，孔径5μm的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在步骤(1)配置的混合溶液中，20min后，控制聚四氟乙烯微孔膜从浸渍液中垂直取出，并保持聚四氟乙烯处于水平状态下沥干10min后，再在120℃的真空烘箱干燥，备用；
(3)将步骤(2)所得复合膜浸入聚乙炔溶液中，并通过磁力搅拌器对聚乙炔溶液进行持续的磁力搅拌，并控制30℃的温度下放置4h，聚乙炔在铁离子催化下，在复合膜内部和双侧表面形成均匀致密的导电聚合物层；取出，使用大量去离子水清洗表面残留的氯化铁溶液和聚乙炔，并在80℃下干燥备用；
(4)称取500g 5％的全氟磺酸树脂液，加入0.5g纳米氧化锌，搅拌均匀，备用；
(5)将(3)所得复合膜继续浸渍在(4)中1min，取出后辊压沥干溶液，干燥后水洗再干燥，最终得到厚度为30μm的耦合导电高分子质子交换复合膜。
对比例1：
(1)将厚度15μm，孔隙率85％，孔径5μm的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在5％的全氟磺酸树脂液中10min，取出，辊压沥干多余的树脂溶液，烘干；
(2)将步骤(1)的复合膜经过乙醇清洗后，继续浸渍在5％的全氟磺酸树脂液中10min，取出，辊压沥干多余的树脂溶液，烘干，即得到聚四氟乙烯微孔膜浸渍的全氟磺酸树脂膜。
对比例2
(1)称取500g 5％的全氟磺酸树脂液，加入25mg纳米二氧化钛，搅拌均匀，备用；
(2)将厚度15μm，孔隙率85％，孔径5μm的聚四氟乙烯微孔膜浸渍在步骤(1)中的树脂液中10min，取出，辊压沥干多余的树脂溶液，烘干；
(3)将步骤(1)的复合膜经过乙醇清洗后，继续浸渍在步骤(1)中的树脂液中10min，取出，辊压沥干多余的树脂溶液，烘干，即得到聚四氟乙烯膜浸渍的全氟磺酸树脂膜。
机械性能和质子导率a均在温度为25℃土2℃，相对湿度为50％士5％的恒温恒湿条件下测试；质子导率b在120℃土2℃，相对湿度为10％士5％高温的低湿条件下测试。
表1复合膜的性能对比
从实施例和对比例分析数据可以看出，使用氯化铁溶液和全氟磺酸树脂液混合后，铁离子有效进入到微孔膜孔隙中，聚合能够形成致密结构填充在微孔中，有效弥补了微孔膜出现孔隙较大且没有填充等缺陷；经过导电聚合物的填充以及在表面导电层的形成，有效提高了复合膜的质子电导率。
对比例2中，制备的复合膜中具有纳米化合物，纳米化合物的作用是消除自由基，但对其电导率有一定的阻碍作用。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种燃料电池质子交换复合膜，其特征在于：所述复合膜包括微孔膜，所述微孔膜微孔内部和表面均附着有导电聚合物，形成导电聚合物层。
2.根据权利要求1所述的质子交换复合膜，其特征在于：所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔中的一种；所述导电聚合物直径为1.5-1.8nm。
3.根据权利要求1所述的质子交换复合膜，其特征在于：所述复合膜的厚度为15-50μm；所述微孔膜为聚四氟乙烯微孔膜，所述微孔膜孔径为0.1-10μm，厚度为1-30μm，孔隙率大于65％。
4.一种权利要求1-3任一所述的质子交换复合膜的制备方法，其特征在于：所述方法至少包括：将微孔膜浸渍于含有铁离子的溶液中，使铁离子附着于微孔膜内外表面，再将附着有铁离子的微孔膜浸入导电有机化合物溶液中进行氧化聚合反应，在所述微孔膜内外表面形成导电聚合物层，得到所述复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
A.将含有铁离子的溶液和全氟磺酸树脂液搅拌混合，得到混合溶液；
B.将微孔膜浸渍于所述混合溶液中，浸渍后，取出烘干，得到干燥膜；
C.将所述干燥膜浸渍于导电有机化合物中，氧化聚合反应2-8h，在干燥膜内外表面形成导电聚合物层，反应结束后，进行水洗和干燥，得到含有导电聚合物层的干燥膜；
D.将所述含有导电聚合物层的干燥膜浸渍于全氟磺酸树脂液和纳米化合物的混合溶液中，浸渍后干燥、清洗，得到所述复合膜。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤A中，含有铁离子的溶液为氯化铁溶液，其中铁离子的浓度为0.5-2mol/L；全氟磺酸树脂液的浓度为1-20％wt％；搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为10-60min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤B中，浸渍时间为10-30min；所述微孔膜浸渍完成后，控制微孔膜从浸渍液中垂直取出，取出后保持微孔膜于水平状态下沥干10min，再在60-120℃的温度下干燥30-60min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤C中，聚合反应时溶液的温度为20-40℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤D中，浸渍时间为1-10min；清洗方式为：先用去离子水清洗，再使用异丙醇或乙醇溶液清洗；所述纳米化合物为纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化锆和纳米氧化铝中的一种或多种的组合；所述纳米化合物的添加量为全氟磺酸树脂含量的0.1wt％-5wt％。
10.一种权利要求1-3任一所述的质子交换复合膜在燃料电池中的应用。
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