CN116036889B

CN116036889B - 全氟双极膜及其制备方法

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Publication number: CN116036889B
Application number: CN202310095439.6A
Authority: CN
Inventors: 刘训道; 贾文静; 李加杰
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2023-02-07
Filing date: 2023-02-07
Publication date: 2024-06-04
Anticipated expiration: 2043-02-07
Also published as: CN116036889A

Abstract

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及全氟双极膜及其制备方法。本发明具体公开了一种全氟双极离子膜，所述双极膜包括全氟阳离子膜层、全氟两性离子膜中间层和全氟阴离子膜层的复合膜。所述双极膜主链结构均为全氟结构，保留了全氟离子聚合物的结构优势，具有优异的化学稳定性和离子电导率。双极膜中全氟阳离子膜层具有较高的离子交换容量和离子电导率；全氟阴离子膜层是采用液‑液反应制备得到的均质膜层。全氟两性离子膜中间层结构中的正电荷和负电荷基团可以形成酸碱离子配对，有助于提高阳离子膜和阴离子膜之间的相容性、离子传导率和离子选择性。

Description

全氟双极膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及全氟双极膜及其制备方法。

背景技术

双极膜通常是由阴离子交换膜(AEMs)、阳离子交换膜复合而成的一种复合型离子交换膜，可以在不添加其他化学试剂的情况下实现将盐转化为酸碱产物的目标。由于双极膜在应用过程中具有低能耗高效率的特点，因而被广泛应用于从酸碱生产、清洁生产、电渗析、燃料电池、电解水产氢、环境保护到能源储存和转换的各个工业领域。离子膜作为双极膜的关键材料，其性能的优劣严重影响了双极膜的性能。

全氟磺酸离子膜作为阳离子交换膜的代表，是由杜邦公司上世纪70年代发明的，其分子结构包括全氟主链骨架-(CF₂CF₂)_m-(CF₂CF)_n-，和以磺酸基团(-SO₃ ^-)为端基的全氟醚结构侧链，典型的商用代表为系列离子膜。超稳定的主链骨架赋予了全氟磺酸离子膜优异的电化学性能。

鉴于全氟磺酸阳离子膜特别的化学结构，国内许多学者基于商用的膜来制备双极膜，例如伊利诺理工大学Vijay Ramani课题组采用季铵化聚苯醚作为AEMs与制备双极膜，并应用于燃料电池中(International Journal of HydrogenEnergy,2014,39(26):14312-14321)；中国专利CN105702991A公布了一种基于/>膜与季铵化聚砜膜热压成型制备了双极膜的方法。虽然上述双极膜表现出了不错的应用前景，但是目前常规的AEMs大多都是基于碳氢骨架的非氟离子膜如聚醚砜(CN106893103A)、聚苯醚(J.Mater.Chem.A,2018,6,15456-1547；Adv.Funct.Mater.,2018,28,1702758)或聚苯乙烯(J.Membr.Sci.,2017,536,133-140；CN113471498A)，所述基于碳氢骨架的非离子膜主链骨架中含有大量的碳氢键，例如-CH₃、-CH₂-、-C-O等，以上这些基团会被氢氧根离子进攻发生Hoffman降解，从而导致AEMs膜的降解失效。此外，目前碳氢类的离子膜与全氟磺酸离子膜之间兼容性较差，导致两者之间接触电阻较大，影响了离子传导效率；相比于全氟磺酸类离子膜，AEMs普遍存在着离子电导率低的问题，其性能还无法满足应用过程中对双极膜性能的要求，极大的限制了其应用发展。因此研发制备具有高稳定性、高离子传导率AEM成为双极膜制备急需解决的问题。

受到全氟磺酸阳离子膜的成功应用，研究学者尝试利用全氟磺酰氟前驱体(PFSO₂F、Nafion-SO₂F)来制备阴离子交换膜，如文献(J.Mater.Chem.,2011,21,6158；J.Mater.Chem.,2013,1,1018-1021；J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,2019,57,700-712)等。但是，一方面，由于全氟磺酰氟前驱体不溶解在常规溶剂中，反应过程都是基于固-液反应，反应程度很难控制。另一方面，由于全氟骨架具有超强的吸电子能力，从而导致侧基的离子基团更容易被氢氧根进攻从而发生化学降解，丧失离子传导能力(J.Membr.Sci.,2014,467:136-141；J.Mater.Chem.A.,2013,1 1018-1021)。目前国际上对于高性能的AEM的研究主要国家开始投入大量的人力物力进行研究。目前基于PFSO₂F、Nafion-SO₂F的全氟阳离子树脂在阴离子传导性、离子交换容量、耐碱性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是在高碱浓度下的阴离子传导率远远低于0.10S/cm，已经无法满足双极膜中离子传导的需求。

发明内容

本发明的一个目的在于，针对现有技术中双极膜在应用过程中存在的缺陷，提供了一种全氟双极膜及其制备方法，所述双极膜包括全氟阳离子膜、全氟两性离子膜和全氟阴离子膜的复合膜。所述双极膜主链结构均为全氟结构，保留了全氟离子聚合物的结构优势，具有优异的化学稳定性和离子电导率。双极膜中全氟阳离子膜具有较高的离子交换容量和离子电导率；全氟阴离子膜是采用可溶性全氟磺酰胺聚合物(PFSO₂NH₂)与带有阳离子基团的Q-Ar试剂于有机溶剂中进行液-液反应制备得到的均质膜，具有较高的化学稳定性、离子交换容量、良好的离子电导率，侧链中引入供电子基团，可减弱或减缓主链的吸电子能力，提高离子膜的稳定性；全氟两性离子膜中间层结构中的正电荷和负电荷基团可以形成酸碱离子配对，有助于提高阳离子膜和阴离子膜之间的相容性、离子传导率和离子选择性。

本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：

本发明提供一种全氟双极膜，包括全氟阳离子膜层、全氟阴离子膜层。

其中，全氟阳离子膜的结构如式(I)所示：

式(I)中a'和b'为独立的1-20的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数；其中，结构中对离子M为H⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Ag⁺，NH₄ ⁺，NH₃ ⁺，Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺中的一种，优选M为H⁺，K⁺，Li⁺，NH₄ ⁺。

其中，全氟阴离子膜的结构如式(V)所示：

式中x，y为1～30的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数。其中，带正电基团中Ar₁ ⁺至少有一个阳离子基团，所述阳离子基团结构中含有一个或多个的基团，结构如式III所示；

优选的，所述阳离子基团结构选自式IV中之一：

其中，阳离子基团结构中对离子Ar₂为Cl^-，Br^-，I^-，F^-，NO₃ ^-，OH^-，HCO₃ ^-，CO₃ ^2-，CH₃COO^-，SCN^-，SO₄ ^2-，HSO₃ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，S₂O₃ ^2-，C₂O₄ ^2-，HSO₄ ^-，PF₆ ^-，BF₄ ^-，[C(CN)₃]^-，[(FSO₂)₂N]^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，[B(CN)₄]^-，[(C₂F₅)₃PF₃]^-，(H₂PO₄)^-，(H₂PO₃)^-，[(H₂PO₄)^-(H₃PO₄)_n，n＞1]，(H₂PO₄)^-，HSO₃ ^-，SO₃ ^-，优选Ar₂为Cl^-，OH^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，(H₂PO₃)^-，[(H₂PO₄)^-(H₃PO₄)_n，n＞1]中的一种。

优选的，所述全氟双极离子膜还包括全氟两性离子膜。

所述全氟两性离子膜层结构如式(II)所示：

式(II)中a-d为1～30的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数；且b/(a+b+c+d)＝0.05～0.80；d/(a+b+c+d)＝0.05～0.80；(a+c)/(a+b+c+d)＝0.15～0.60；

优选地b/(a+b+c+d)＝0.15～0.60；d/(a+b+c+d)＝0.15～0.60；(a+c)/(a+b+c+d)＝0.25～0.50；

更优选地a，c为1～10的整数；b，d＝1；m＝0或1；n＝1；

其中，对离子M结构同全氟阳离子膜；Ar₁ ⁺和Ar₂与全氟阴离子膜中阳离子结构相同。

所述全氟双极离子膜中的全氟阳离子膜层、全氟两性离子膜层和全氟阴离子膜层的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g；优选为0.9～1.6mmol/g；更优选为1.0～1.4mmol/g。全氟阳离子膜的厚度为5～350μm，优选为8～250μm，更优选为20～150μm。全氟阴离子膜的厚度为3～250μm，优选为8～120μm，更优选为10～50μm。全氟两性离子膜层的厚度为0～250μm，优选0～50μm，更优选10～30μm。

所制备的双极膜的厚度为10～800μm，优选26～340μm，更优选50～200μm。

本发明还提供了上述全氟双极离子膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤(1)、全氟阳离子膜的制备：全氟乙烯基醚磺酰氟树脂经过碱/酸/盐离子交换过程，将磺酰氟基团-SO₂F转化为相应的阳离子基团-SO₃M，洗涤、烘干后得到全氟阴离子树脂。将全氟阴离子树脂溶解后得到均匀的全氟阴离子树脂制膜液；将所述的全氟阴离子树脂制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强层材料上成膜，于80～90℃预干燥10～300min后，置于140～150℃干燥90～100min，取出脱模，即得全氟阳离子膜。所述离子交换过程的反应式如下：

步骤(2)、全氟阴离子膜的制备：将PFSO₂F在有机溶剂L₁中预溶胀后与氨反应，将全部的-SO₂F基团转化为-SO₂NH₂得到全氟磺酰胺聚合物PFSO₂NH₂(制备过程参考专利CN201510270702.6和CN201510094960.3)。将PFSO₂NH₂与带有阳离子基团的Q-Ar试剂于有机溶剂L₂中进行液-液反应嫁接阳离子基团，最后洗涤、烘干后得到均相全氟阳离子树脂，全氟阴离子膜的制备过程同步骤1中离子膜制备过程。所述液-液反应嫁接阳离子基团的反应式如下：

步骤(3)、均相全氟两性离子树脂制膜液/非均相全氟两性离子交换膜的制备：将PFSO₂F树脂或PFSO₂F挤出膜在有机溶剂L₃中预溶胀后与氨反应，将部分的-SO₂F基团转化为-SO₂NH₂，经过碱/酸/盐离子交换过程将剩余的-SO₂F基团转化为-SO₃M，洗涤、烘干后得到中间产物，然后将中间产物与带有阳离子基团的Q-Ar试剂(同步骤2)在有机溶剂L₄中进行液-液反应嫁接上阳离子基团，最后经过洗涤、烘干后得到两性离子交换树脂或非均相全氟两性离子交换膜；将两性离子交换树脂溶解后得到均相全氟两性离子树脂制膜液。反应式如下：

步骤(4)、全氟双极膜的制备：将步骤(3)制备得到的均相全氟两性离子树脂制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式覆在步骤(1)的全氟阳离子膜或者步骤(2)全氟阴离子膜材料表面上；于80～90℃预干燥10～300min后，置于140～150℃干燥90～100min，得到全氟两性离子膜层覆盖的阳离子膜或阴离子膜；最后将步骤(2)全氟阴离子膜或步骤(1)的全氟阳离子膜放置在全氟两性离子膜层侧上面，将全氟两性离子膜层置于阳离子膜和阴离子膜之间，通过热压处理，制得全氟双极膜；

或者，所述步骤(4)中全氟双极膜的制备方法为：将步骤(3)得到的非均相全氟两性离子交换膜置于步骤(1)得到的全氟阳离子膜和步骤(2)得到的全氟阴离子膜之间，通过热压处理，制得全氟双极膜。

步骤(2)、(3)中，所述Q-Ar试剂为带有一个或者多个季胺或季磷结构的试剂，其结构通式如式(VI)所示，

其中，R1～R4中至少一个为含有一个或多个的阳离子基团，阳离子基团结构如式(III)所示；结构中剩余取代基团分别为-F、-Cl、-H、-Br、-OH、-CH₃、-OCH₃、-Ph(Ph代表苯环)、-OPh、-CH₂Cl、-CH₂Br、-CH₂CH₃中的一种；

进一步优选的，所述Q-Ar试剂的结构为式(VII)所示结构中的一种：

优选的，当阳离子基团中对离子为Cl^-、Br^-、I^-时，制备得到的全氟阳离子膜/全氟阴离子膜可进行碱/酸/盐离子交换过程将对离子交换为OH^-，HCO₃ ^-，CO₃ ^2-，CH₃COO^-，SCN^-，SO₄ ^2-，HSO₃ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，S₂O₃ ^2-，C₂O₄ ^2-，HSO₄ ^-，PF₆ ^-，BF₄ ^-，[C(CN)₃]^-，[(FSO₂)₂N]^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，[B(CN)₄]^-，[(C₂F₅)₃PF₃]^-，(H₂PO₄)^-，(H₂PO₃)^-，[(H₂PO₄)^-(H₃PO₄)_n，n＞1]，(H₂PO₄)^-，HSO₃ ^-，SO₃ ^-中的一种。

所述有机溶剂L₁、L₂、L₃、L₄均为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。

所述步骤(2)中，全氟磺酰胺聚合物PFSO₂NH₂与Q-Ar试剂的摩尔比为1:3～20；所述步骤(3)中，中间产物与Q-Ar试剂的摩尔比也为1:3～20。

所述步骤(2)中，全氟磺酰胺聚合物PFSO₂NH₂与有机溶剂L₂的质量体积(g/mL)比为1:3～20；优选的，所述质量体积比为1:1～6；进一步优选为1:1～2.1。所述步骤(3)中，中间产物与有机溶剂L₄的质量体积(g/mL)比也为1:3～20；优选的，所述质量体积比为1:1～6；进一步优选为1:1～2.1。

步骤(2)、(3)中，所述液-液反应的温度为15～150℃，优选为25～80℃；反应的时间为1～48小时，优选为8～12小时。

根据本发明优选的，碱/酸/盐离子交换过程中所述碱为氢氧化钠、三乙胺、三甲胺、氨水、氢氧化钾中的一种，浓度为5～50wt％，优选为15～40wt％的氢氧化钠；所述酸为盐酸、磷酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种，浓度为5～50wt％，优选为25～40wt％的硫酸或硝酸；所述盐为氯化钾、六氟磷酸锂，次氯酸锂，四氟硼酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，氯化铵、硫酸钠、硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸钠、硝酸钠中的一种，浓度为5～50wt％，优选为15～50wt％的硫酸钠、硝酸铵或六氟磷酸锂。

根据本发明优选的，步骤中所述碱/酸/盐离子交换过程的温度为30～100℃，优选为50～80℃；反应的时间为1～48小时，优选为8～25小时。

根据本发明优选的，步骤(1)制备得到的全氟阴离子树脂制膜液、步骤(2)制备得到的全氟阳离子树脂制膜液、以及步骤(3)制备得到的均相全氟两性离子树脂制膜液的固含量均为5wt％-35wt％，所述制膜液的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。

根据本发明优选的，步骤(1)、(2)、(3)中所述洗涤均为采用去离子水洗涤；所述烘干温度为55～65℃，烘干时间为18～36h。

根据本发明优选的，步骤(4)中热压处理的压力为0.1～5MPa，热压温度为80～140℃，热压处理时间为30～150s。

所述多孔纤维增强材料的总体厚度为2～50μm，优选10～20μm。多孔纤维增强材料的层数为1～35层，优选为1～15层，更优选为1-8层。所述多孔纤维增强层材料孔隙率为60％-95％，优选孔隙率为75％-95％，更优选为80％-95％。所述多孔纤维增强材料克重为2～6g/m²，优选为2.5～5g/m²。

根据本发明优选的，所述多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)中的一种或几种。

上述制备的离子膜层可以通过酸碱滴定确定离子交换容量。根据产品性能的要求，可以通过调控制备方法中的反应时间、反应温度以及原料配比来调控反应的接枝率，进而调控离子膜中的各单元的占比。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

1、本发明所提供的全氟双极膜主链结构均为全氟结构，保留了全氟离子聚合物的结构优势，与现有的碳氢主链聚合相比，所得双极膜具有优异的化学稳定性和离子电导率。

2、本发明所提供的全氟双极膜中全氟阴离子交换膜是基于液-液反应制备得到的均质膜，具有较高的化学稳定性、离子交换容量、良好的离子电导率，侧链中引入供电子基团，减弱或减缓了主链的吸电子能力，提高了离子膜的稳定性。

3、全氟两性离子膜结构中的正电荷和负电荷基团可以形成酸碱离子配对，有助于有效提高阳离子膜和阴离子膜之间的相容性、离子传导率和离子选择性。

附图说明

图1为实施例1中各树脂的红外测试谱图；

图2为膜的钒离子渗透性测试装置；

其中，图1中A为PFSO₂F树脂，B为树脂A1，C为PFSO₂NH₂，D为树脂A2。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于详细说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。本发明并不局限于以下几种实施方式，在本发明基础上衍生的其他组合方案，都属于本发明的保护范围。实施例中涉及的原料及试剂，若无特殊说明，均为普通市售产品；实施例中涉及的实验方法，若无特殊说明，均为本领域常规技术手段。

本发明的波浪线代表任意长度的烷基链或全氟烷基链。其长度是示意性的，不代表实际长度。

离子膜电导率：测试按照GB/T20042.3-2009进行(测试条件温度为室温)。

离子膜的钒离子渗透率：采用图2所示装置(可参考中国专利CN 114835842 A)测试膜的钒离子渗透性，容器两边分别为3M H₂SO₄/1.5M VOSO₄和3M H₂SO₄/1.5MMgSO₄，中间为待测离子膜，容器两边辅助机械搅拌，防止浓差极化，随时间的推移，每隔一段时间取样于右边电极溶液，测试VOSO₄浓度，并加入等量原液，VOSO₄浓度测试通过紫外分光光度计(JASCO，FT-IR4100，日本)测试，参照文献(Journal of Membrane Science 525(2017)229–239)计算得到钒离子渗透率。

氟离子释放率：在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe²⁺离子，仔细称取0.2g的离子膜置于其中，在80℃下保持8h后，从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重，计算出重量损失和测定溶液中F^-的含量。

化学稳定性：实施例中采用6M的KOH衰减实验加速侵袭目标产物，以达到考察目标产物化学稳定性的目的。经过测试衰减实验前后目标产物的电导率的保留率(RV％)来评价目标产物的化学稳定性。

碱衰减实验具体条件为：将目标产物浸泡于6M的KOH的溶液中，在80℃下维持500h，期间每隔3h更换一次KOH的溶液，实验结束后将产物取出经去离子水多次清洗，最后60℃下烘干处理4h。

阴离子交换膜电导率的保留率：

RV％＝(σ₁-σ₀)/σ₀

式中：σ₁与σ₀分别代表阴离子交换膜经过碱衰减实验后、前的离子电导率。

实施例1：

一种全氟双极膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤(1)全氟阳离子膜的制备：全氟乙烯基醚磺酰氟树脂(PFSO₂F，a'＝6，b'＝1；m，n＝1，数均分子量为40万，摩尔当量E_w＝1000g/mol)经过15％的KOH溶液中60℃下浸泡24h，将结构中的-SO₂F全部转化为-SO₃K，产物经过去离子水清洗、60℃干燥后得到全氟阴离子交换树脂，记为A1。将产物A1进行红外透射光谱的测定，图1为本发明中PFSO₂F(图1，A)以及A1(图1，B)的红外表征结果图，图中可以看出在1467cm^-1位置出现了明显的归属于磺酰氟基团(-SO₂F)的红外吸收峰，所得产物中-SO₂F基团红外吸收峰全部消失，同时在1060cm^-1附近出现了-SO₃ ^-的特征峰，以上结果证明成功合成了目标产物A1。将A1溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散均匀后配制10wt％的均相全氟阴离子树脂溶液，通过刮刀涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m²)，于80℃预干燥100min后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到30μm均相全氟阳离子膜，离子交换容量(IEC)为0.97mmol/g。

步骤(2)全氟阴离子膜的制备：

将500mL密闭反应釜洗净抽真空充高纯氮气置换三次后加入10g PFSO₂NH₂树脂(x＝6，y＝1；m，n＝1，数均分子量为42万，摩尔当量E_w＝1000g/mol)和200mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置，缓慢加热至80℃后，待其完全溶解后加入0.04g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(Q-Ar试剂)，PFSO₂NH₂与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比约为1：10；完成加料后，在80℃、机械搅拌下进行Aza-Michael反应，12h后冷却至室温，过滤产物，最后经过用去离子水反复清洗三次，60℃干燥24h得到中间产物，记为A2，将目标产物A2进行红外透射光谱的测定，图1为本发明中PFSO₂NH₂(图1C)以及A2(图1D)的红外表征结果图，图中可以看出在3304～3400cm^-1以及1548cm^-1之间属于PFSO₂NH₂伯胺的特征峰(-NH₂基团)，经过Aza-Michael反应后在1548cm^-1位置隶属于PFSO₂NH₂伯胺特征峰完全消失，证明伯胺基团完全参与了反应；同时在3000～3200cm^-1处出现了-CH-，-CH₂，-CH₃，在1751cm^-1处出现了CN的特征峰以及752cm^-1处咪唑环的特征峰，以上位置归属参考文献Journal of Membrane Science362(2010)97-104；以上结果证明通过一步法加成反应成功合成全氟阳离子树脂A2，反应式如下：

将制备的目标产物A2溶于正丙醇/水混合溶剂(体积比1:1)，配制6wt％的全氟阳离子树脂溶液，然后将树脂溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥120min后，置于140℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到15μm均相全氟阴离子膜，离子交换容量(IEC)为0.86mmol/g。

步骤(3)、全氟两性离子树脂制膜液的制备：将PFSO₂F树脂或PFSO₂F挤出膜在有机溶剂预溶胀后与氨反应，将部分的-SO₂F基团转化为-SO₂NH₂得到中间产物，选用PFSO₂F树脂(a'＝4，b'＝1；m＝0，n＝1，数均分子量为41万，摩尔当量E_w＝869g/mol)来制备全氟两性离子聚合物，具体步骤如下：

将500mL密闭反应釜洗净抽真空充高纯氮气置换三次后加入30g PFSO₂F树脂和150mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置，缓慢加热至50℃后维持60min，过滤产物，用去离子水反复清洗三次得到预溶胀树脂。

反应釜洗净再次抽真空充高纯氮气置换三次后加入得到的预溶胀树脂和200ml的10％的氨水溶液，开启搅拌装置，缓慢加热至30℃后维持120min，釜内压力控制在0.15MPa以下，将部分的-SO₂F基团转化为-SO₂NH₂(通过反应时间控制反应程度，然后根据滴定IEC来确定-SO₂F反应程度)，过滤产物浸泡于15％的KOH溶液中70℃下24h完成离子交换，将将剩余的-SO₂F转化为-SO₃K，最后经过用去离子水反复清洗三次，60℃干燥24h得到中间产物A3，反应式如下：

将10g中间产物A3加入到200mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置，缓慢加热至80℃后，待其完全溶解后加入0.04g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，中间产物A3与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(Q-Ar试剂)的摩尔比约为1：10；完成加料后在80℃、机械搅拌下利用-SO₂NH₂中的氨基基团进行Aza-Michael反应嫁接阳离子基团，12h后冷却至室温，过滤产物，经过去离子水多次清洗除去未反应的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，最后经过用去离子水反复清洗三次，60℃干燥24h，得到全氟两性离子交换树脂，记为A4，经过离子交换容量(IEC)测定，所得目标产物A4的IEC为1.11mmol/g，所得目标产物A4结构中a+b/(a+b+c+d)＝0.68；c+d/(a+b+c+d)＝0.32。

反应式如下：

步骤(4)、全氟双极膜的制备：将步骤(3)得到的A4树脂溶于异丙醇中，搅拌分散均匀后配制16wt％的全氟两性树脂溶液，然后将全氟两性树脂溶液浇注在步骤(1)的全氟阳离子膜，于80℃预干燥120min后，置于140℃的烘箱中干燥90分钟，得到全氟两性离子膜层覆盖的全氟阳离子膜，全氟两性离子膜层的厚度为5μm。最后将步骤(2)阴离子膜放置在全氟两性离子膜层侧上面，将全氟两性离子膜层置于全氟阳离子膜和全氟阴离子膜之间，在1.2MPa下135℃热压处理120s，制得全氟双极膜，厚度为48μm。

实施例2：

一种全氟双极膜的制备方法，按照实施例1的步骤制备离子膜，不同的是将步骤(2)得到的全氟阴离子膜经过15％的KOH溶液中60℃下浸泡24h，将阳离子基团中的对离子完全转化为氢氧根离子。全氟阴离子膜厚度为18μm，最终制得全氟双极膜的厚度为52μm。

实施例3：

一种全氟双极膜的制备方法，按照实施例1的步骤制备离子膜，不同的是将步骤(1)得到的全氟阳离子膜经过25wt％硫酸60℃下浸泡20h完成离子交换，将-SO₃K全部转化为全氟磺酸基团-SO₃H，全氟阳离子膜厚度为25μm，最终制得全氟双极膜的厚度为45μm。

实施例4：

一种全氟双极膜的制备方法，按照实施例1的步骤制备离子膜，不同的是将步骤(3)得到的全氟两性离子交换树脂经过15％的KOH溶液中60℃下浸泡20h，将A4树脂种阳离子基团中的氯离子完全转化为氢氧根离子，两性离子膜层的厚度为10μm，最终制得全氟双极膜的厚度为52μm。

实施例5：

一种全氟双极膜的制备方法，按照实施例1的步骤制备离子膜，不同的是将步骤(3)得到的全氟两性离子交换树脂25wt％硫酸60℃下浸泡24h完成离子交换，将-SO₃K全部转化为全氟磺酸基团-SO₃H，同时将A4树脂种阳离子基团中的氯离子完全转化为硫酸根离子，两性离子膜层的厚度为8μm，最终制得全氟双极膜的厚度为50μm。

实施例6：

一种全氟双极膜的制备方法，按照实施例1的步骤制备离子膜，不同的是替换实施例1步骤(1)中的PFSO₂F树脂，替换后的PFSO₂F结构中a'＝4，b'＝1；m＝0，n＝1，数均分子量为42万，摩尔当量E_w＝869g/mol，所得全氟阳离子膜经过25wt％硫酸60℃下浸泡20h完成离子交换，将-SO₃K全部转化为全氟磺酸基团-SO₃H，IEC为1.10mmol/g，全氟阳离子膜厚度为40μm，最终制得全氟双极膜的厚度为55μm。

实施例7：

一种全氟双极膜的制备方法，按照实施例1的步骤制备离子膜，不同的是将全氟阴离子膜经过15％的KOH溶液中60℃下浸泡24h，将阳离子基团中的对离子完全转化为氢氧根离子；全氟阳离子膜经过25wt％硫酸60℃下浸泡20h完成离子交换，将-SO₃K全部转化为全氟磺酸基团-SO₃H，全氟阳离子膜厚度为42μm，最终制得全氟双极膜的厚度为56μm。

实施例8：

一种全氟双极膜的制备方法，按照实施例1的步骤制备离子膜，不同的是全氟阴离子膜制备过程中选用烯丙基三甲基氯化铵作为Q-Ar试剂，所得离子膜经过15％的KOH溶液中60℃下浸泡24h，将阳离子基团中的对离子完全转化为氢氧根离子，全氟阴离子膜厚度为13μm，最终制得全氟双极膜的厚度为46μm。

实施例9：

一种全氟双极膜的制备方法，按照实施例1的步骤制备离子膜，不同的是全氟阴离子膜制备过程中选用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵作为Q-Ar试剂，利用-SO₂NH₂与环氧基团发生开环反应嫁接阳离子基团，所得离子膜经过15％的KOH溶液中60℃下浸泡24h，将阳离子基团中的对离子完全转化为氢氧根离子，全氟阴离子膜厚度为15μm，最终制得全氟双极膜的厚度为47μm，反应式如下：

实施例10：

一种全氟双极膜的制备方法，按照实施例1的步骤制备离子膜，不同的是全氟阴离子膜制备过程中选用氯化甜菜碱酰氯作为Q-Ar试剂，利用-SO₂NH₂与酰氯基团发生反应嫁接阳离子基团，所得离子膜经过15％的KOH溶液中60℃下浸泡24h，将阳离子基团中的对离子完全转化为氢氧根离子，全氟阴离子膜厚度为16μm，最终制得全氟双极膜的厚度为48μm，反应式如下：

实施例11

本实施例采用实施例1的制备方法，不同之处在于，本实施例不使用全氟两性离子膜，直接将全氟阳离子膜与全氟阴离子膜在1.2MPa下135℃热压处理120s，制得全氟双极膜，厚度为45μm。

对比例1

选用实施例1中的PFSO₂F树脂先后经过15％的KOH溶液中80℃下浸泡30h完成离子交换，将-SO₂F基团全部转化为-SO₃K得到全氟阴离子树脂。将上述树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散均匀后得固含量为16％的制膜液，通过线棒涂覆成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的全氟阳离子膜。然后选用日本Tokuyama公司的A201阴离子交换膜(IEC为1.70mmol/g，厚度26μm)与全氟阳离子膜，在1.2MPa下130℃热压处理120s，制得双极膜的厚度为37μm。

对比例2

选用杜邦公司的型号为NRE211的全氟磺酸质子交换膜(IEC为0.90mmol/g，厚度，25μm)与A201阴离子交换膜在1.2MPa下130℃热压处理120s，制得双极膜的厚度为50μm。

样品测试结果汇总于列于表1。

表格1为实施例1-11以及对比例1-2制备离子膜性能数据

其中，实施例1-11的离子电导率保留率可达92％以上，而对比例1、2仅为30.2％、40.6％，这表明本发明所提供的双极膜极大的提高了双极膜的耐碱稳定性；且实施例1-11的氟离子释放率也均小于对比例1、2，证明本发明所提供的双极膜具有极高的化学稳定性。此外所得双极膜的阻钒性能得到提高，可改善离子膜阻钒性能差、离子选择性低的缺点。

Claims

1.一种全氟双极膜，其特征在于，包括全氟阳离子膜、全氟阴离子膜；

所述全氟阳离子膜的结构如式（I）所示：

式（I）；

式（I）中，a'和b'为独立的1-20的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数，对离子M为H⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Ag⁺，NH₄ ⁺，NH₃ ⁺，Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺中的一种；

所述全氟阴离子膜结构如式（V）所示：

式（V）；

式（V）中，x、y为1~30的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数，带正电基团中Ar₁ ⁺至少有一个阳离子基团；

所述阳离子基团结构中含有一个或多个，/>或/>的基团；

所述阳离子基团结构如式（III）所示：

式（III）；

所述对离子Ar₂为Cl^-，Br^-，I^-，F^-，NO₃ ^-，OH^-，HCO₃ ^-，CO₃ ^2-，CH₃COO^-，SCN^-，SO₄ ^2-，HSO₃ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，S₂O₃ ^2-，C₂O₄ ^2-，HSO₄ ^-，PF₆ ^-，BF₄ ^-，[C(CN)₃]^-，[(FSO₂)₂N]^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，[B(CN)₄]^-，[(C₂F₅)₃PF₃]^-，(H₂PO₄)^-，(H₂PO₃)^-，[(H₂PO₄)^- (H₃PO₄)_n，n＞1]，(H₂PO₄)^-，HSO₃ ^-，SO₃ ^-中的一种；

所述全氟双极离子膜还包括全氟两性离子膜，所述全氟两性离子膜结构如式（II）所示：

式（II）；

式（II）中a-d为1~30的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数；且b/(a+b+c+d)=0.05~0.80；d/(a+b+c+d)=0.05~0.80；(a+c)/(a+b+c+d)=0.15~0.60；

式（II）中对离子M结构同全氟阳离子膜；Ar₁ ⁺和Ar₂与全氟阴离子膜中阳离子结构相同。

2.根据权利要求1所述的全氟双极膜，其特征在于，所述阳离子基团结构选自式（IV）中之一：

式（IV）。

3.根据权利要求1所述的全氟双极膜，其特征在于，b/(a+b+c+d)=0.15~0.60；d/(a+b+c+d)=0.15~0.60；(a+c)/(a+b+c+d)=0.25~0.50。

4.根据权利要求1所述的全氟双极膜，其特征在于，a，c为1~10的整数；b，d=1；m=0或1；n=1。

5.根据权利要求1所述的全氟双极膜，其特征在于，所述全氟双极离子膜中的全氟阳离子膜、全氟两性离子膜和全氟阴离子膜的离子交换容量为0.5~2.5mmol/g。

6.根据权利要求1所述的全氟双极膜，其特征在于，所述全氟双极离子膜中的全氟阳离子膜、全氟两性离子膜和全氟阴离子膜的离子交换容量为0.9~1.6mmol/g。

7.根据权利要求1所述的全氟双极膜，其特征在于，所述全氟双极离子膜中的全氟阳离子膜、全氟两性离子膜和全氟阴离子膜的离子交换容量为1.0~1.4mmol/g。

8.根据权利要求1所述的全氟双极膜，其特征在于，全氟阳离子膜的厚度为5~350μm，全氟阴离子膜的厚度为3~250μm，全氟两性离子膜的厚度为0~250μm，全氟双极膜的厚度为10~800μm。

9.根据权利要求1所述的全氟双极膜，其特征在于，所述全氟阳离子膜的厚度为8~250μm，全氟阴离子膜的厚度为8~120μm，全氟两性离子膜的厚度为0~50μm，全氟双极膜的厚度为26~340μm。

10.根据权利要求1所述的全氟双极膜，其特征在于，所述全氟阳离子膜的厚度为20~150μm，全氟阴离子膜的厚度为10~50μm，全氟两性离子膜的厚度为10~30μm，全氟双极膜的厚度为50~200μm。

11.一种权利要求1~10任一项所述的全氟双极膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤（1）、全氟阳离子膜的制备：全氟乙烯基醚磺酰氟树脂经过碱/酸/盐离子交换过程，洗涤、烘干后得到全氟阴离子树脂，将全氟阴离子树脂溶解后得到均匀的全氟阴离子树脂制膜液，并通过制膜过程制备成全氟阳离子膜；

步骤（2）、全氟阴离子膜的制备：将PFSO₂F在有机溶剂L₁中预溶胀后与氨反应后，将PFSO₂NH₂与带有阳离子基团的Q-Ar试剂于有机溶剂L₂中进行液-液反应嫁接阳离子基团，最后洗涤、烘干后得到均相全氟阳离子树脂，将全氟阳离子树脂溶解后得到均匀的全氟阴离子树脂制膜液，并通过制膜过程制备成全氟阴离子膜；

步骤（3）、均相全氟两性离子树脂制膜液/非均相全氟两性离子交换膜的制备：将PFSO₂F树脂或PFSO₂F挤出膜在有机溶剂L₃中预溶胀后与氨反应，并经碱/酸/盐离子交换过程得到中间产物，将中间产物与带有阳离子基团的Q-Ar试剂在有机溶剂L₄中进行液-液反应，洗涤、烘干后得到两性离子交换树脂或非均相全氟两性离子交换膜；将两性离子交换树脂溶解后得到均相全氟两性离子树脂制膜液；

步骤（4）、全氟双极膜的制备：将均相全氟两性离子树脂制膜液通过制膜过程制备得到的均相全氟两性离子膜/非均相全氟两性离子交换膜覆于步骤（1）得到的全氟阳离子膜或步骤（2）得到的全氟阴离子膜表面；将步骤（2）制备得到的全氟阴离子膜或步骤（1）得到的全氟阳离子膜放置于全氟两性离子膜侧上面，通过热压处理，制得全氟双极膜；

步骤（2）、（3）中，所述Q-Ar试剂为带有一个或者多个季胺或季磷结构的试剂，其结构通式如式（VI）所示，

式（VI）；

其中，R1~R4中至少一个为含有一个或多个的阳离子基团，阳离子基团结构如式III所示；结构中剩余取代基团分别为-F、-Cl、-H、-Br、-OH、-CH₃、-OCH₃、-Ph、-OPh、-CH₂Cl、-CH₂Br、-CH₂CH₃中的一种；

步骤（2）、（3）中，所述有机溶剂L₁、L₂、L₃、L₄均为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；

碱/酸/盐离子交换过程中，所述碱为氢氧化钠、三乙胺、三甲胺、氨水、氢氧化钾中的一种，浓度为5~50wt%；所述酸为盐酸、磷酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种，浓度为5~50wt%；所述盐为氯化钾、六氟磷酸锂，次氯酸锂，四氟硼酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，氯化铵、硫酸钠、硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸钠、硝酸钠中的一种，浓度为5~50wt%。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制膜过程包括：

将制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强层材料上成膜，于80~90°C预干燥10~300min后，置于140~150°C干燥90~100min，取出脱模，即得离子膜。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，

所述Q-Ar试剂的结构为式V（II）所示结构中的一种：

式（VII）。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，当阳离子基团中对离子为Cl^-、Br^-、I^-时，制备得到的全氟阳离子膜/全氟阴离子膜进行碱/酸/盐离子交换过程将对离子交换为OH^-，HCO₃ ^-，CO₃ ^2-，CH₃COO^-，SCN^-，SO₄ ^2-，HSO₃ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，S₂O₃ ^2-，C₂O₄ ^2-，HSO₄ ^-，PF₆ ^-，BF₄ ^-，[C(CN)₃]^-，[(FSO₂)₂N]^-，[(CF₃SO₂)₂N]^-，[B(CN)₄]^-，[(C₂F₅)₃PF₃]^-，(H₂PO₄)^-，(H₂PO₃)^-，[(H₂PO₄)^-(H₃PO₄)_n，n＞1]，(H₂PO₄)^-，HSO₃ ^-，SO₃ ^-中的一种。

15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，

步骤（1）制备得到的全氟阴离子树脂制膜液、步骤（2）制备得到的全氟阳离子树脂制膜液、以及步骤（3）制备得到的均相全氟两性离子树脂制膜液的固含量均为5wt%-35wt%，所述制膜液的溶剂包括N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，

步骤（2）中，所述全氟磺酰胺聚合物PFSO₂NH₂与Q-Ar试剂的摩尔比为1:3~20；所述步骤（3）中，中间产物与Q-Ar试剂的摩尔比为1:3~20；

所述步骤（2）中，所述全氟磺酰胺聚合物PFSO₂NH₂与有机溶剂L₂的质量体积比为1:3~20；步骤（3）中，所述中间产物与有机溶剂L₄的质量体积比为1:3~20；

步骤（4）中，所述热压处理的压力为0.1~5MPa，热压温度为80~140°C，热压处理时间为30~150s。