CN116284537A - 全氟两性离子交换树脂、离子膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全氟两性离子交换树脂，树脂结构中同时含有全氟阴离子结构单元和全氟阳离子结构单元，本发明所提供的两性离子交换树脂和膜结构中引入的阳离子结构单元具有较低的吸水率，可与阴离子结构单元之间可以形成离子对，从而增强了两单元之间的相互作用力，有效的限制了离子膜中磺酸基团强吸水作用，能够使膜的力学性能大幅增强，解决膜的过度溶胀问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及全氟两性离子树脂、离子膜及其制备方法。
背景技术
全氟磺酸质子交换膜(PFSA)是具有单一的阳离子交换功能的离子交换树脂制备，其主链结构强疏水的聚四氟乙烯(Teflon)骨架，侧链上带有单一的亲水性阳离子交换基团(-SO3 -，带负电基团)的侧链。全氟磺酸树脂侧链上的亲水性阳离子基团与疏水的主链结构会发生亲/疏微观相分离，从而形成的纳米级的磺酸离子簇均匀分布于连续的C-F晶格(聚合物结晶区)中。在工作条件下，PFSA中离子的传递是通过磺酸基团跟水作用形成水合质子进行传导。
但是膜内磺酸基团强的吸水作用会发生膨胀-去膨胀过程，从而导致严重的溶胀问题，这会使得膜变形甚至出现针孔或裂纹等问题，显著降低膜的机械强度。此外，严重的溶胀问题对导致离子交换膜的离子选择透过性降低，比如燃料电池中氢的渗透、甲醇的渗透、钒电池中的钒离子的渗透等导致阳离子的选择性降低，从而降低了电池的能量效率。由于PFSA膜的微相分离结构，离子在传递的过程中需要依赖亲水相所形成的离子传输通道，但目前使用的PFSA膜只能在较低温度下(不高于80℃)和较高的湿度下才具有良好的质子传导性，因此当工作温度高于100℃时，其离子质子传导率将远远低于0.01S/cm，已无法满足离子传导的要求。
针对目前PFSA膜存在的上述问题，目前研究主要集中在无机粒子掺杂、有机-无机复合、化学交联的方法来改善膜的离子选择性、高溶胀度、耐高温性能等。例如专利CN101667648A公开一种燃料电池保水型质子交换膜的制备方法，通过采用浸渍-喷涂结合的方法将全氟磺酸树脂成份和保水二氧化硅成份，有效的填充到膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的各个孔隙中，但该方法存在二氧化硅容易团聚，制得的质子交换膜的稳定性差，以及制备方法较复杂且制得的质子交换膜的质子传导率仍然不理想的问题。专利CN111100328A公开了一种改性无机纳米粒子、聚合物混合浆料、复合膜及制备方法，其通过使用磷酸基团改性无机纳米粒子，提高了复合膜的保水性能，避免了无机纳米粒子的团聚，然而该方法使用磷酸基团对膜具有腐蚀作用，在氢质子-水合物转移时，磷酸基团也容易随水合物一起转移，从而一定程度上降低了质子传导率。专利CN111370723A通过添加氧化镧、氧化铈、氧化钇或氧化钴来改善提高膜在钒液流电池中的离子选择性，然而膜内添加剂是处于游离模式，这些膜在操作过程中经常遭受添加剂的浸出，从而导致质子传导率下降。
掺杂型两性离子交换膜中掺杂的高沸点酸容易流失，而共混型两性离子交换膜又存在着组分相容性的问题，与其相比，本征型两性离子交换膜表现出良好的发展前景。然而，目前PFSA膜主链是超稳定的Teflon骨架，很难进行离子基团的嫁接；此外，侧链上可进行反应的活性基团数量较少，以上原因导致合成本征两性离子交换树脂和离子膜的难度增大。目前常规的本征型两性离子交换膜多采用辐照改性方法制备，剧烈的改性条件会导致基体膜不稳定或化学降解。因此，开发合成性能良好的两性离子交换膜尤为重要。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供一类全氟两性离子交换树脂、离子膜及其制备方法。
为了实现上述目的，采用如下技术方案：
一类全氟两性离子交换树脂，其特征在于，树脂结构中同时含有全氟阴离子结构单元(带负电基团)和全氟阳离子结构单元(带正电基团)，所述树脂具有如下式I所示结构：
所述的结构式(I)中，式中a-d为0～30的整数，x为0或1；y，z为0～3的整数，优选地a，c为1～10；b，d＝1；x＝1；y，z＝0，1；e值为重复单元个数，e值为50～10000；a+b/(a+b+c+d)＝0.05～0.9；c+d/(a+b+c+d)＝0.1～0.95；优选地a+b/(a+b+c+d)＝0.15～0.65；c+d/(a+b+c+d)＝0.35～0.85；进一步优选的a+b/(a+b+c+d)＝0.5～0.8；c+d/(a+b+c+d)＝0.2～0.5；
其中，全氟阴离子结构单元中，带负电基团为-SO3-，对离子M为H+，Li+，Na+，K+，Ag+，NH4 +，NH3 +，Mg2+、Al3+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+中的一种，优选M为H+，K+，Li+，NH4 +。
其中，全氟阳离子结构单元中，带正电基团中至少有一个为阳离子基团Ar1，所述阳离子基团结构中含有一个或多个
或
的基团，结构如式II所示；
优选的，所述阳离子基团结构选自式III中之一：
其中，全氟阳离子结构单元中对离子Ar2为Cl-，Br-，I-，F-，NO3 -，OH-，HCO3 -，CO3 2-，CH3COO-，SCN-，SO4 2-，HSO3 -，HSO4 -，ClO4 -，S2O3 2-，C2O4 2-，HSO4 -，PF6 -，BF4 -,[C(CN)3]-，[(FSO2)2N]-，[(CF3SO2)2N]-，[B(CN)4]-，[(C2F5)3PF3]-，(H2PO4)-，(H2PO3)-，[(H2PO4)-(H3PO4)n，n＞1]，(H2PO4)-，HSO3 -，SO3 -，优选Ar2为Cl-，OH-，[(CF3SO2)2N]-，(H2PO3)-，[(H2PO4)-(H3PO4)n，n＞1]中的一种。
所述的树脂结构中还含有四氟乙烯聚合单元，共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为5～85％，全氟阴离子单元总体摩尔分数为10～90％，全氟全氟阳离子结构单元总体摩尔分数为5～65％。优选的，共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为45～51％，全氟阴离子单元总体摩尔分数为35～40％，全氟全氟阳离子结构单元总体摩尔分数为10～19％。
树脂的离子交换容量在0.5～2.5mmol/g，优选0.9～1.6mmol/g；更优选0.9～1.4mmol/g。
本发明还提供上述全氟两性离子交换树脂的制备方法，所述制备方法选自以下方法之一：
(方法1)
(1-1)全氟乙烯基醚磺酰氟树脂(PFSO2F)与带有叔氨或叔磷基团的Ar试剂在有机溶剂中进行一步法接枝反应嫁接上阳离子基团，合成中间产物；或者，首先将PFSO2F在有机溶剂中预溶胀，然后与Ar试剂发生接枝反应嫁接上阳离子基团，合成中间产物；
(1-2)将所得中间产物经过含有M离子的碱、酸、盐后处理过程进行离子交换，将未反应的磺酰氟基团-SO2F转化为全氟磺酸基团-SO3M，洗涤、烘干后得到全氟两性离子交换树脂，反应式如下：
所得离子树脂依据所带阳离子离团的对离子类型，选择是否采取酸、碱、盐后处理完成离子交换。
所述Ar试剂为含一个或多个叔胺或叔磷结构的试剂，其结构通式如式IV所示:
进一步优选的，Ar试剂的结构如式V所示结构中的一种：
(方法2)
PFSO2F在有机溶剂预溶胀后与氨反应，树脂与氨的摩尔比为1:15；将部分的-SO2F基团转化为-SO2NH2，反应后经过酸碱碱处理过程将剩余的-SO2F基团转化为-SO3H，得到同时含有-SO3H和-SO2NH2结构单元，从而形成-SO3 -HN+HSO2-酸碱离子对，洗涤、烘干后得到两性离子交换树脂；或者将PFSO2F在有机溶剂预溶胀后与氨反应，树脂与氨的摩尔比为1:15；将部分的-SO2F基团转化为-SO2NH2得到中间产物，然后将中间产物与带有阳离子基团的Q-Ar试剂在有机溶剂中进行接枝反应嫁接上阳离子基团，最后经过酸、碱、盐离子交换过程将剩余的-SO2F基团转化为-SO3M，洗涤、烘干后得到两性离子交换树脂；反应式如下：
优选的，当阳离子基团中对离子为Cl-、Br-、I-时，可进行酸、碱、盐离子交换，交换为OH-，[(CF3SO2)2N]-，(H2PO3)-等。
所述Q-Ar试剂为带有一个或者多个季胺或季磷结构的试剂，其结构通式如式VI所示其中，R1～R4中至少一个为含有一个或多个的阳离子基团，阳离子基团结构如式II所示。结构中剩余取代基团分别为-F、-Cl、-H、-Br、-OH、-CH3、-OCH3、-Ph(Ph代表苯环)、-OPh、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2CH3中的一种；
进一步优选的，Q-Ar试剂的结构如式VII所示结构中的一种：
根据本发明优选的，制备方法中所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
根据本发明优选的，方法(1)中全氟磺酰氟树脂与Ar试剂的单体试剂的摩尔比为1:5～20；方法(2)中树脂前驱体与Q-Ar试剂的单体试剂的摩尔比为1:3～20，优选为1:8～10。
根据本发明优选的，方法(1)(2)中PFSO2F树脂与有机溶剂的质量体积比为1:1～12，g/mL；进一步优选为1:1～6，g/mL；最优选为1:1～3，g/mL。
根据本发明优选的，方法中所述接枝反应的温度为15～150℃，优选为25～80℃；进一步优选为30～80℃；反应的时间为1～48小时，优选为5～12小时。
根据本发明优选的，方法(1)中所述预溶胀是将全氟磺酰氟树脂在有机溶剂中40～50℃溶胀60～300min。
根据本发明优选的，酸、碱、盐离子交换过程中所述碱为氢氧化钠、三乙胺、三甲胺、氨水、氢氧化钾中的一种，浓度为5～50wt％，优选为15～40wt％的氢氧化钠；所述酸为盐酸、磷酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种，浓度为5～50wt％，优选为25～40wt％的硫酸或硝酸；所述盐为氯化钾、六氟磷酸锂，次氯酸锂，四氟硼酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，氯化铵、硫酸钠、硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸钠、硝酸钠中的一种，浓度为5～50wt％，优选为15～50wt％的硫酸或硝酸。
根据本发明优选的，方法中所述酸、碱、盐离子交换过程的温度为30～100℃，优选为50～80℃；反应的时间为1～48小时，优选为8～12小时。
根据本发明优选的，制备方法所述洗涤采用去离子水洗涤，所述烘干为55～65℃烘干18～36h。
上述制备的全氟两性离子交换树脂可以通过酸碱滴定确定离子交换容量以及全氟阴离子和全氟阳离子结构单元的占比。根据产品性能的要求，可以通过调控制备方法中的反应时间、反应温度以及原料配比来调控反应的接枝率，进而调控树脂的离子交换容量以及各单元的占比。
本发明的另一个目的是提供一种全氟两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述离子膜结构中含有全氟两性离子交换树脂组分。特别的是，全氟两性离子交换树脂在膜内的摩尔含量百分数占比为1～100％。上述结构的全氟两性离子交换膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm，更优选8～50μm，热降解温度为255～350℃。
所述的全氟两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，离子膜内全氟阴离子结构单元摩尔含量占比为5～95％，全氟阳离子结构单元摩尔含量占比为5～80％。所述制备离子膜的方法选自以下方法之一：
均相全氟两性离子膜制备方法：
a)制备全氟阴离子交换树脂：参照方法(1)(2)，将全氟乙烯基醚磺酰氟树脂(PFSO2F)树脂经过酸、碱、盐离子交换过程将-SO2F全部转化为全氟磺酸基团-SO3M，获得全氟阴离子交换树脂(结构如式Ⅰ所示，不同的是结构中d＝0)。
b)制备混合型全氟两性离子树脂：将氟阴离子交换树脂和全氟两性离子交换树脂混合得到，混合型全氟两性离子树脂中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：全氟阴离子交换树脂摩尔含量占比为0～99％，全氟两性离子交换树脂在膜内的摩尔含量占比为1～100％。
c)用溶剂将步骤(b)得到的混合型全氟两性离子树脂溶解，得到均匀的制膜液；
d)将所述的制膜液采用溶液流延、溶液浇注、线棒涂覆、刮刀刮涂、喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强层材料上成膜，于80～90℃预干燥后，置于140～150℃干燥90～100min，取出脱模，即得均相全氟两性离子膜。
其中步骤1)所述的制膜液的固含量在5～35wt.％，所述的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。
所述多孔纤维增强材料的总体厚度为2～50μm，优选10～20μm。多孔纤维增强材料的层数为1～35层，优选为1～15层，更优选1～8层。所述多孔纤维增强层材料孔隙率为60～％，优选孔隙率为75～95％，更优选80～95％。所述的多孔纤维增强材料克重为2～6g/m2，优选为2.5～5g/m2。
优选的，所述的多孔纤维增强材料选自含卤素原子的烯烃聚合物、烯烃聚合物、含氟烯烃-烯烃共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、醋酸纤维、酰胺聚合物、无机纤维等中的一种或几种。进一步优选为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)中的一种或几种。
非均相全氟两性离子膜：
e)在挤出温度200～310℃下，将全氟乙烯基醚磺酰氟树脂(PFSO2F)树脂通过熔融挤出的方式制备成聚合物基膜；
f)按照方法(1)(2)，基于PFSO2F固态基膜进行固-液反应，构建全氟两性离子聚合物结构；
g)经过酸、碱、盐离子交换过程将基膜中剩余的-SO2F基团转化为-SO3M，洗涤、烘干后得到非均相全氟两性离子膜。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明所提供的两性离子交换树脂和膜结构中引入的阳离子结构单元具有较低的吸水率，可与阴离子结构单元之间可以形成离子对(正负电荷之间形成酸碱离子对)，从而增强了两单元之间的相互作用力，有效的限制了离子膜中磺酸基团强吸水作用，能够使膜的力学性能大幅增强，解决膜的过度溶胀问题。通过调整反应时间，控制全氟阴离子结构单元和全氟阳离子结构单元的比例。
2、受益于Donnan排阻效应(正电荷与正电荷相互排斥)，树脂和膜结构中引入阳离子结构单元可以有效抑制带正电的离子在两性离子膜中的穿透，具有优异的阻醇、阻钒特性，此外，酸碱结构间氢键的断裂与形成也可以传递质子(Grotthuss机理)，有助于提高离子膜的质子传导速率，从而实现膜的电导率与离子渗透率平衡的目的。
3、本发明所提供的两性离子膜离子膜中的阳离子单元可以与酸性单元(磺酸、磷酸)自发组装形成酸碱离子对，尤其是在缺水或者无水的情况下，质子可以基于Grottuss机理在供体和受体之间传输，无需水分子。
4、本发明所提供的两性离子膜在高温(120-150℃)条件下测定离子电导率仍然高于0.02S/cm，且结构更稳定，同时配有磺酸结构单元确保了在低温(100℃)下的性能。
5、该离子交换膜中所同时含有全氟阴离子结构单元(带负电基团)和全氟阳离子结构单元(带正电基团)，具有优异的离子选择性和高导电性；能在低温高湿度下(0℃-100℃，100％相对湿度)下保持较高的尺寸稳定性；能在高温(120℃-150℃)低湿的环境下仍能具有更高的结构稳定性、良好的机械性能和化学性能。可适用于氧化还原液流电池、电解水制氢和低温/高温氢燃料电池。
附图说明
图1是实施例各树脂的红外测试谱图，其中A为PFSO2F树脂，B为树脂A3，C为树脂A1，D为树脂A4；
图2是膜的钒离子渗透性测试装置。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于详细说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。本发明并不局限于以下几种实施方式，在本发明基础上衍生的其他组合方案，都属于本发明的保护范围。实施例中涉及的原料及试剂，若无特殊说明，均为普通市售产品；实施例中涉及的实验方法，若无特殊说明，均为本领域常规技术手段。
本发明的波浪线
代表任意长度的烷基链或全氟烷基链或者H。其长度是示意性的，不代表实际长度。
实施例中树脂采用Fenton试验加速氧化目标产物，以达到考察树脂化学稳定性的目的。经过测试Fenton实验前后聚合物的IEC的保留率(RV％)来评价聚合物的化学稳定性。
Fenton实验具体条件为：将20ppm Fe2+离子加入30wt％H2O2中，配成Fenton试剂。之后在80℃水浴中将聚合物浸入Fenton试剂中，浸泡一定的时间后，测试聚合物的IEC，从而判断聚合物化学稳定性的好坏。为了保证·OH自由基浓度，需要每隔3h更换一次Fenton试剂。
离子交换容量(IEC)的滴定：精确称取一定重量的干目标产物，然后用浓度约为1M的NaCl水溶液进行离子交换12h以上，收集离子交换后的溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1M的NaOH标准液滴定，直到溶液变为粉红色，目标产物的离子交换容量(IEC)值可根据下式计算：
IEC＝(VNaOH×CNaOH)/m
式中：VNaOH——消耗的NaOH标准液的体积，mL；CNaOH——NaOH标准液的摩尔浓度，mmol/mL；m——干目标产物的质量，g。
IEC的保留率：
RV％＝(IEC1-IEC0)/IEC0
式中：
IEC1与IEC0分别代表聚合物经过Fenton实验前后的IEC。
离子膜的力学性能测试按照GB/T20042.3-2009进行。
离子膜电导率测试按照GB/T20042.3-2009进行(测试条件温度为室温和120℃)。
热降解温度(定义为聚合物降解5％时的温度)：采用热重分析仪进行测试，测试仪器为美国Perkin Elmer公司生产的TAQ50，N2氛围，升温速度10℃/min，温度范围，50～800℃，测试前样品经过60℃烘干24h。
吸水率和溶胀度：将样品浸泡于去离子水中，在测试温度(测试条件温度为室温和80℃)浸泡24h，保证溶胀完全，将样品取出，迅速擦干样品表面的水，记录样品重量(Mw)和长度(Lw)。然后将样品在80℃下充分烘干，记录样品重量(Md)和长度(Ld)，吸水率和溶胀度由下列公式计算：
吸水率％＝[(Mw-Md)/Md]×100％，溶胀度％＝[(Lw-Ld)/Ld]×100％。
离子膜的钒离子渗透率：采用图2所示装置(可参考中国专利CN 114835842 A)测试膜的钒离子渗透性，容器两边分别为3MH2SO4/1.5MVOSO4和3MH2SO4/1.5MMgSO4，中间为待测离子膜，容器两边辅助机械搅拌，防止浓差极化，随时间的推移，每隔一段时间取样于右边电极溶液，测试VOSO4浓度，并加入等量原液，VOSO4浓度测试通过紫外分光光度计(JASCO，FT-IR4100，日本)测试，参照文献(Journal of Membrane Science 525(2017)229–239)计算得到钒离子渗透率。
实施例1：
一种全氟两性离子交换树脂树脂的制备，选用三乙胺(TEA)作为Ar试剂，根据方法(1)进行接枝反应嫁接上阳离子基团。PFSO2F树脂(a′＝6，b′＝1；x，y，z＝1，数均分子量为40万，摩尔当量Ew＝1000g/mol)，具体步骤如下：
(1)将500mL密闭反应釜洗净抽真空充高纯氮气置换三次后加入50g PFSO2F树脂和100mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置，缓慢加热至50℃后维持60min，将树脂溶胀。然后加入0.06克三乙胺，PFSO2F与TEA的摩尔比约为1：5；完成加料后在60℃、机械搅拌下反应5h后冷却至室温，釜内压力控制在0.2MPa以下，反应结束后将-SO2F基团部分转化为-SO2Et3N，过滤产物，经过去离子水清洗过量三乙胺；最后经过60℃干燥，所得中间产物。
(2)中间产物经过15％的KOH溶液中60℃下浸泡24h，将阳离子基团中的对离子完全转化为氢氧根离子，同时将剩余的-SO2F转化为-SO3K，产物经过去离子水清洗过量三乙胺；最后经过60℃干燥，得到全氟两性离子交换树脂，记为A1，反应式如下：
将产物A1进行红外透射光谱的测定，图1为本发明中PFSO2F(图1，A)以及A1(图1，C)的红外表征结果图，图中可以看出在1467cm-1位置出现了明显的归属于磺酰氟基团(-SO2F)的红外吸收峰，所得产物中-SO2F基团红外吸收峰消失，同时在3000cm-1处出现了-CH2，-CH3的特征峰，在1478cm-1处
的特征峰，在1060cm-1附近出现了-SO3 -的特征峰，以上结果证明成功合成了两性离子交换树脂A1。
经过离子交换容量(IEC)测定，所得目标产物A1的离子交换容量(IEC)为1.00mmol/g，所得目标产物A1结构中a+b/(a+b+c+d)＝0.80；c+d/(a+b+c+d)＝0.20。
共聚物中四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为50.50％，全氟阴离子单元总体摩尔分数为39.30％，全氟阳离子结构单元总体摩尔分数为10.2％。
实施例2：
一种全氟两性离子交换树脂的制备，将实施例1制备的目标产物A1经过25wt％硫酸60℃下浸泡20h完成离子交换，将-SO3K全部转化为全氟磺酸基团-SO3H，同时将阳离子基团中的对离子化为-HSO4 -，产物经过去离子水洗涤，60℃烘干30h得到目标产物，记作A2，结构中a+b/(a+b+c+d)＝0.80；c+d/(a+b+c+d)＝0.20，IEC为0.90mmol/g，其结构如下：
共聚物中四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为50.10％，全氟阴离子单元总体摩尔分数为38.30％，全氟全氟阳离子结构单元总体摩尔分数为11.60％。
实施例3：
一种全氟两性离子交换树脂树脂的制备，根据方法(2)进行接枝反应嫁接上阳离子基团。PFSO2F树脂(a′＝4，b′＝1；x，y，z＝1，数均分子量为41万，摩尔当量Ew＝869g/mol)，具体步骤如下：
(1)将500mL密闭反应釜洗净抽真空充高纯氮气置换三次后加入50g PFSO2F树脂和150mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置，缓慢加热至50℃后维持60min，过滤产物，用去离子水反复清洗三次得到预溶胀树脂。
(2)反应釜洗净再次抽真空充高纯氮气置换三次后加入得的预溶胀树脂和200ml的10％的氨水溶液，开启搅拌装置，缓慢加热至30℃后维持120min，釜内压力控制在0.15MPa以下，将部分的-SO2F基团转化为-SO2NH2(通过反应时间控制反应程度，然后根据滴定IEC来确定-SO2F反应程度)，过滤产物，用去离子水反复清洗三次，先后经过15％的KOH、25wt％硫酸溶液中70℃下浸泡24h完成离子交换，将将剩余的-SO2F转化为-SO3H，所得树脂结构中同时含有-SO3H和-SO2NH2结构单元，从而形成-SO3 -HN+HSO2-酸碱离子对，从而形成-SO3 -HN+HSO3 -酸碱离子对，产物经过去离子水清洗；最后经过60℃干燥，得到全氟两性离子交换树脂，记为A3，反应式如下：
将产物A3(图1，B)进行红外透射光谱的测定，可以看出在在3304～3400cm-1以及1548cm-1之间属于-SO2NH2伯胺的特征峰(-NH2基团)，同时在1060cm-1附近出现了-SO3 -的特征峰(-SO3H基团)。证实得到了目标产物。
经过离子交换容量(IEC)测定，所得目标产物A3的IEC为1.15mmol/g，所得目标产物A3结构中a+b/(a+b+c+d)＝0.73；c+d/(a+b+c+d)＝0.27。
共聚物中四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为49.00％，全氟阴离子单元总体摩尔分数为37.50％，全氟全氟阳离子结构单元总体摩尔分数为13.50％。
实施例4：
一种全氟两性离子交换树脂的制备，根据方法(2)进行接枝反应嫁接上阳离子基团。将10g实施例3得到的产物A3加入到200mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置，缓慢加热至80℃后，待其完全溶解后加入0.04g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，中间产物与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(Q-Ar试剂)的摩尔比约为1：10；完成加料后在80℃、机械搅拌下利用-SO2NH2中的氨基基团进行Aza-Michael反应嫁接阳离子基团，12h后冷却至室温，过滤产物，经过去离子水多次清洗除去未反应的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，最后经过用去离子水反复清洗三次，然后经过15％的硫酸钠70℃下浸泡20h完成离子交换，产物经过去离子水清洗；最后经过60℃干燥，得到全氟两性离子交换树脂，记为A4，反应式如下：
将产物A4(图1，D)进行红外透射光谱的测定，可以看出在在3304～3400cm-1以及1548 cm-1之间属于-SO2NH2伯胺的特征峰(-NH2基团)消失，同时在3300cm-1附近出现了-NH-的特征峰，在3038～3110cm-1出现了C-H的吸收峰(归属于咪唑环上的-CH2和-CH3)，1573 cm-1处归属于C＝N的强烈特征吸收峰，在1060 cm-1处-SO3 -的特征峰没有发生变化。以上位置归属参考文献Journal of Membrane Science 362(2010)97-104，Journal of MembraneScience 515(2016):268-276。以上结果证明成功证实得到了目标产物。
经过离子交换容量(IEC)测定，所得目标产物A4的IEC为1.11mmol/g，所得目标产物A4结构中a+b/(a+b+c+d)＝0.73；c+d/(a+b+c+d)＝0.27。
共聚物中四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为48.00％，全氟阴离子单元总体摩尔分数为38.20％，全氟全氟阳离子结构单元总体摩尔分数为13.80％。
实施例5：
一种全氟两性离子交换树脂的制备，首先根据实施例4的方法合成目标树脂，不同的是PFSO2F树脂中a′＝3，b′＝1；x，z＝1，y＝0，数均分子量为43万，摩尔当量Ew＝689g/mol)，树脂经过25wt％硫酸溶液中70℃下浸泡24h完成离子交换，将阴离子结构单元中的-SO3Na转化为-SO3H，得到全氟两性离子交换树脂，记为A5，所得产物结构如下：
经过离子交换容量(IEC)测定，所得目标产物A5的中阴离子结构单元的IEC为1.45mmol/g，所得目标产物A5结构中a+b/(a+b+c+d)＝0.64；c+d/(a+b+c+d)＝0.36。
共聚物中四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为46.20％，全氟阴离子单元总体摩尔分数为35.20％，全氟全氟阳离子结构单元总体摩尔分数为18.60％。
实施例6：
一种全氟两性离子交换树脂的制备，首先参照实施例3的方法制备中间产物，不同的是PFSO2F树脂(Ew＝689g)与NH3的反应时间从120min延长至200min，其他其余组分、物料配比及合成方法均同实施例3，所得中间产物结构同A3，不同的是结构中b/(a+b+c+d)＝0.32；d/(a+b+c+d)＝0.25，所得树脂阴离子结构单元的IEC为1.43mmol/g。
将10g得到的产物中间加入到200mL的干燥的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置，缓慢加热至80℃后，待其完全溶解后加入0.03g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，中间产物与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(Q-Ar试剂)的摩尔比约为1：8；完成加料后在80℃、机械搅拌下利用-SO2NH2与环氧基团发生开环反应嫁接阳离子基团，所得产物最后经过15％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)70℃下浸泡20h完成离子交换后，将阳离子基团中的对离子转化为[(CF3SO2)2N]-，缩写为TFSI-，得到全氟两性离子交换树脂，记为A6，结构中a+b/(a+b+c+d)＝0.56；c+d/(a+b+c+d)＝0.44，所得树脂的IEC为1.40mmol/g。
反应式如下：
共聚物中四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为48.50％，全氟阴离子单元总体摩尔分数为36.10％，全氟全氟阳离子结构单元总体摩尔分数为15.40％。
实施例7：
一种全氟两性交换树脂的制备，具体步骤如下：
将实施例5制备的目标产物A5经过20％的磷酸溶液处理24h后完成离子交换，得到全氟两性离子交换树脂，记为A7，阴离子结构单元的IEC为1.42mmol/g，结构中a+b/(a+b+c+d)＝0.64；c+d/(a+b+c+d)＝0.36。所得产物结构如下：
共聚物中四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数为48.40％，全氟阴离子单元总体摩尔分数为35.20％，全氟全氟阳离子结构单元总体摩尔分数为16.40％。
实施例8：
一种均相全氟两性离子膜制备方法具体步骤如下：
首先，PFSO2F树脂经过15％的KOH溶液中60℃下浸泡48h，将-SO2F基团全部转化为-SO3K，去离子水清洗；过60℃干燥24h，得全氟阴离子树脂(结构同A1，不同的是结构单元中d＝0)，记为A8，IEC为0.97mmol/g。其次，将混合树脂(A8摩尔含量占比为70.00％；A1摩尔含量占比为30.00％)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散均匀后配制10wt％的均相全氟两性树脂溶液，通过刮刀涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到15μm均相全氟两性离子膜(全氟阴离子结构单元摩尔含量占比为94.0％，全氟阳离子结构单元摩尔含量占比为6.0％)，IEC为0.95mmol/g。
实施例9：
一种均相全氟两性离子膜制备方法，制备过程参照实施例8，不同的是所得离子膜经过25wt％硫酸60℃下浸泡20h完成离子交换，将-SO3K全部转化为全氟磺酸基团-SO3H，同时将阳离子基团中的对离子化为-HSO4 -，产物经过去离子水洗涤，60℃烘干30h得到15μm均相全氟两性离子膜(全氟阴离子结构单元摩尔含量占比为95.5％，全氟阳离子结构单元摩尔含量占比为4.5％)，IEC为0.96mmol/g。
实施例10：
一种均相全氟两性离子膜制备方法，制备过程参照实施例8，不同的是，混合树脂中A8摩尔含量占比为60.0％，A4的摩尔含量占比为40.0％。将混合树脂溶于N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌分散均匀后配制10wt％的均相全氟两性树脂溶液，通过刮刀涂覆在聚偏氟乙烯增强网上(3层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，经过20wt％硫酸60℃下浸泡22h完成离子交换，将-SO3Na全部转化为全氟磺酸基团-SO3H，同时将阳离子基团中的对离子化为-HSO4 -，产物经过去离子水洗涤，60℃烘干30h得到13μm均相全氟两性离子膜(全氟阴离子结构单元摩尔含量占比为88.7％，全氟阳离子结构单元摩尔含量占比为11.3％)，IEC为0.96mmol/g。
实施例11：
一种均相全氟两性离子膜制备方法，将树脂A4(混合树脂中全部采用全氟两性离子交换树脂)溶于异丙醇中，搅拌分散均匀后配制16wt％的全氟两性树脂溶液，然后将其溶液浇注在聚丙烯增强网上(3层，孔隙率为82％，克重为2.9g/m2)，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，经过20wt％硫酸60℃下浸泡22h完成离子交换，将-SO3Na全部转化为全氟磺酸基团-SO3H，制备得到18μm均相全氟两性离子交换树膜(全氟阴离子结构单元摩尔含量占比为69.5％，全氟阳离子结构单元摩尔含量占比为31.5％)，IEC为1.14mmol/g。
实施例12：
一种均相全氟两性离子膜制备方法，将实施例11制备的离子膜经过20％的磷酸溶液处理24h后完成离子交换，阳离子基团中的对离子化为-H2PO4 -，得到18μm均相全氟两性离子交换树膜(全氟阴离子结构单元摩尔含量占比为71.0％，全氟阳离子结构单元摩尔含量占比为29.0％)，IEC为1.10mmol/g。
实施例13：
一种非均相全氟两性离子膜制备方法，选用实施例1中的PFSO2F树脂，在260℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，制备成聚合物基膜。按照方法(1)，在基膜表面进行反应合成全氟两性离子聚合物结构。具体实施方法如下：将基膜浸泡于三乙胺溶液中，PFSO2F与TEA的摩尔比约为1：5；然后在60℃、机械搅拌下反应0.5h后冷却至室温，反应结束后将基膜表面的-SO2F基团部分转化为-SO2Et3N，过滤产物，经过去离子水清洗过量三乙胺；最后经过60℃干燥，所得中间产物。最后，中间产物经过15％的KOH溶液中60℃下浸泡24h，将阳离子基团中的对离子完全转化为氢氧根离子，，同时将基膜内剩余的-SO2F转化为-SO3K，产物经过去离子水清洗过量碱液；最后经过60℃干燥，得到非均相全氟两性离子膜(全氟阴离子结构单元摩尔含量占比为92.8％，全氟阳离子结构单元摩尔含量占比为7.2％)，成功在膜表面构建两性离子结构单元，其结构同A1，IEC为0.90mmol/g。
实施例14：
一种非均相全氟两性离子膜制备方法，选用实施例1中的PFSO2F树脂，在300℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，制备成聚合物基膜。首先，按照实施例(3)中的方法，将PFSO2F基膜与氨进行反应，将基膜表面的-SO2F基团部分转化为-SO2NH2，然后根据方法(2)进行反应在进行反应嫁接上阳离子基团，嫁接过程参照实施例4，
经过去离子水清洗过量氨；最后经过60℃干燥，所得中间产物。最后，中间产物经过15％的KOH溶液中60℃下浸泡24h，将阳离子基团中的对离子完全转化为OH-，同时将基膜内剩余的-SO2F转化为-SO3K，产物经过去离子水清洗过量碱液；最后经过60℃干燥，得到非均相全氟两性离子膜(全氟阴离子结构单元摩尔含量占比为93.0％，全氟阳离子结构单元摩尔含量占比为7.0％)，成功在膜表面构建两性离子结构单元，其结构同A4(阳离子基团对离子为OH-)，IEC为0.89mmol/g。
对比例1
选用实施例1中的PFSO2F树脂先后经过15％的KOH、25wt％硫酸溶液中80℃下浸泡30h完成离子交换，将将-SO2F基团全部转化为-SO3H得到全氟阴离子树脂，即全氟磺酸树脂PFSA，IEC为1.00mmol/g。
对比例2
选用实施例1中步骤(1)将PFSO2F树脂与TEA进行反应，不同的是PFSO2F树脂与TEA的摩尔比约为1：10；完成加料后在60℃、机械搅拌下反应30h后，将-SO2F基团全部嫁接上阳离子基团转化为-SO2Et3N，得到全氟阳离子树脂，即全氟季胺树脂PFSN，IEC为0.90mmol/g。
对比例3
参照实施例8，将混合树脂(A8摩尔含量占比为94.00％；PFSN摩尔含量占比为6.00％)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散均匀后配制10wt％的均相全氟两性树脂溶液，通过刮刀涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到15μm均相全氟两性离子膜(全氟阴离子结构单元摩尔含量占比为94.0％，全氟阳离子结构单元摩尔含量占比为6.0％)，IEC为0.95mmol/g。
对比例4
选用对比例1中得到的全氟磺酸树脂PFSA，按照实施例2的步骤制备全氟磺酸质子交换膜，IEC为0.96mmol/g。
对比例5
选用对比例2中得到的全氟季胺树脂PFSN，按照实施例2的步骤制备全氟阴离子交换膜，IEC为0.88mmol/g。
对比例6
杜邦公司的型号为NRE211的全氟磺酸质子交换膜，IEC为0.90mmol/g。
对比例7
日本Tokuyama公司的A201阴离子交换膜，IEC为1.70mmol/g。
表1为全氟两性交换树脂以及对比例1-2性能数据
从上表可以看出，经过Fenton试验测试200h后，其IEC均在90％以上，同时热降解温度也均在330℃以上，相比于全氟磺酸树脂PFSA及全氟季胺树脂PFSN，本发明制备的全氟两性交换树脂具有高的化学稳定性、高的热稳定性、高的IEC；此外，由于树脂结构中引入的阳离子结构可与阴离子结构单元之间形成离子对(正负电荷之间形成酸碱离子对)，从而增强了两单元之间的相互作用力，减弱或减缓了聚合物的降解，提高了树脂的化学稳定性和热稳定性，并且有效的限制了树脂的吸水率(小于30％)。
表2为全氟两性离子膜以及对比例3-6性能数据
从上表可以看出，本发明实施例公开的两性离子膜，与现有技术中的离子膜相比，具有更加优异的机械性能、尺寸稳定性和较低的钒离子渗透。此外，通过调控阳离子和阴离子基团结构可以提高离子膜在高温和室温下的离子电导率，可以保持离子膜的电导率和机械性能的前提下，其阻钒性能得到提高，可改善离子膜阻钒性能差、高温电导率低的缺点。
Claims (10)
1.全氟两性离子交换树脂，其特征在于，树脂结构中同时含有全氟阴离子结构单元和全氟阳离子结构单元，所述树脂具有如下式I所示结构：
式中a-d为0～30的整数，x为0或1；y，z为0～3的整数，e值为50～10000；a+b/(a+b+c+d)＝0.05～0.9；c+d/(a+b+c+d)＝0.1～0.95；全氟阴离子结构单元中，M为H+、Li+、Na+、K+、Ag+、NH4 +、NH3 +、Mg2+、Al3+、Ca2+、Ba2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+中的一种；B单元中阳离子基团Ar1结构中含有一个或多个
或
的基团；全氟阳离子结构单元中对离子Ar2为Cl-，Br-，I-，F-，NO3 -，OH-，HCO3 -，CO3 2-，CH3COO-，SCN-，SO4 2-，HSO3 -，HSO4 -，ClO4 -，S2O3 2-，C2O4 2-，HSO4 -，PF6 -，BF4 -，[C(CN)3]-，[(FSO2)2N]-，[(CF3SO2)2N]-，[B(CN)4]-，[(C2F5)3PF3]-，(H2PO4)-，(H2PO3)-，[(H2PO4)-(H3PO4)n，n＞1]，(H2PO4)-，HSO3 -，SO3 -中的一种。
2.根据权利要求1所述的全氟两性离子交换树脂，其特征在于，a，c为1～10；b，d＝1；x＝1；y，z＝0，1；a+b/(a+b+c+d)＝0.15～0.65；c+d/(a+b+c+d)＝0.35～0.85；全氟阴离子结构单元中，H+，K+，Li+，NH4 +；全氟阳离子结构单元中阳离子基团Ar的结构如式II所示：
Ar2为Cl-，OH-，[(CF3SO2)2N]-，(H2PO3)-，[(H2PO4)-(H3PO4)n，n＞1]中的一种。
3.根据权利要求1所述的全氟两性离子交换树脂，其特征在于，所述阳离子基团结构选自式III中之一：
4.根据权利要求1所述的全氟两性离子交换树脂，其特征在于，树脂的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g，优选0.9～1.6mmol/g。
5.权利要求1～4任一项所述全氟两性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，选自以下之一的方法：
方法1：
(1-1)全氟乙烯基醚磺酰氟树脂与带有叔氨或叔磷基团的Ar试剂在有机溶剂中进行一步法接枝反应嫁接上阳离子基团，合成中间产物；或者，首先将PFSO2F在有机溶剂中预溶胀，然后与Ar试剂发生接枝反应嫁接上阳离子基团，合成中间产物；
(1-2)将所得中间产物经过含有M离子的碱、酸、盐后处理过程进行离子交换，将未反应的磺酰氟基团-SO2F转化为全氟磺酸基团-SO3M，洗涤、烘干后得到全氟两性离子交换树脂；
方法2：
PFSO2F在有机溶剂预溶胀后与氨反应，树脂与氨的摩尔比为1:15；将部分的-SO2F基团转化为-SO2NH2，反应后经过酸碱碱处理过程将剩余的-SO2F基团转化为-SO3H，得到同时含有-SO3H和-SO2NH2结构单元，从而形成-SO3 -HN+HSO2-酸碱离子对，洗涤、烘干后得到两性离子交换树脂；或者将PFSO2F在有机溶剂预溶胀后与氨反应，树脂与氨的摩尔比为1:15；将部分的-SO2F基团转化为-SO2NH2得到中间产物，然后将中间产物与带有阳离子基团的Q-Ar试剂在有机溶剂中进行接枝反应嫁接上阳离子基团，最后经过酸、碱、盐离子交换过程将剩余的-SO2F基团转化为-SO3M，洗涤、烘干后得到两性离子交换树脂。
6.根据权利要求5所述全氟两性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述Ar试剂为含一个或多个叔胺或叔磷结构的试剂，其结构通式如式IV所示:
优选的，Ar试剂的结构如式V所示结构中的一种：
所述Q-Ar试剂为带有一个或者多个季胺或季磷结构的试剂，其结构通式如式VI所示其中，R1～R4中至少一个为含有一个或多个的阳离子基团，阳离子基团结构如式II所示；结构中剩余取代基团分别为-F、-Cl、-H、-Br、-OH、-CH3、-OCH3、-Ph(Ph代表苯环)、-OPh、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2CH3中的一种；
优选的，Q-Ar试剂的结构如式VII所示结构中的一种：
7.根据权利要求5所述全氟两性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种；
方法(1)中全氟磺酰氟树脂与Ar试剂的单体试剂的摩尔比为1:5～20；方法(2)中树脂前驱体与Q-Ar试剂的单体试剂的摩尔比为1:3～20；
方法(1)(2)中PFSO2F树脂与有机溶剂的质量体积比为1:1～12g/mL；优选为1:1～6g/mL；
所述接枝反应的温度为15～150℃，优选为25～80℃；反应的时间为1～48小时，优选为5～12小时。
方法(1)中所述预溶胀是将全氟磺酰氟树脂在有机溶剂中40～50℃溶胀60～300min。
8.根据权利要求5所述全氟两性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，
酸、碱、盐离子交换过程中所述碱为氢氧化钠、三乙胺、三甲胺、氨水、氢氧化钾中的一种，浓度为5～50wt％；所述酸为盐酸、磷酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种，浓度为5～50wt％；所述盐为氯化钾、六氟磷酸锂，次氯酸锂，四氟硼酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，氯化铵、硫酸钠、硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸钠、硝酸钠中的一种，浓度为5～50wt％。
9.一种全氟两性离子交换膜，其特征在于，所述离子膜结构中含有全氟两性离子交换树脂组分，其中，全氟两性离子交换树脂在膜内的摩尔含量百分数占比为1～100％。
10.根据权利要求9所述全氟两性离子交换膜，其特征在于，全氟两性离子交换膜的厚度为5～250μm，热降解温度为255～350℃。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011075877A1 (zh) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| US20120237851A1 (en) * | 2009-12-11 | 2012-09-20 | Yongming Zhang | Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| CN104710639A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-06-17 | 上海交通大学 | 一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法 |
| CN114835989A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-02 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用 |
| CN115368492A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-11-22 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 长侧链全氟阴离子交换树脂、其制备方法和含有其的离子交换膜 |
| CN115477720A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-16 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜 |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120237851A1 (en) * | 2009-12-11 | 2012-09-20 | Yongming Zhang | Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| WO2011075877A1 (zh) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 |
| CN104710639A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-06-17 | 上海交通大学 | 一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法 |
| CN114835989A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-02 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用 |
| CN115368492A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-11-22 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 长侧链全氟阴离子交换树脂、其制备方法和含有其的离子交换膜 |
| CN115477720A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-16 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂、其制备方法和具有其的离子交换膜 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 徐敏;尚玉明;谢晓峰;吕亚非;: "全钒液流电池用多氟聚二唑芳醚阴离子交换膜的制备", 化工学报, no. 2, 15 December 2011 (2011-12-15) * |
| 栾英豪, 张恒, 张永明, 李虹, 刘燕刚: "全氟磺酸离子交换膜的制备与性能研究", 功能高分子学报, no. 01, 30 March 2005 (2005-03-30) * |
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