CN117024924B - 一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阴离子交换膜技术领域，公开了一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法，所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的化学结构式为：。本发明提供的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的溶胀率较低，适合于狭缝涂布工艺，在AEM燃料电池、AEM电解水等器件中不会因过高溶胀而导致膜发生形变，从而可以提升器件的耐久性；同时本发明超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜中引入的‑CF3可以大幅度提高抗自由基稳定性，从而防止膜降解。

Description

一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜技术领域，特别涉及一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
相对于质子交换膜燃料电池（PEMFC）、质子交换膜电解水（PEMWE）等用氢、制氢等器件，碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）、碱性阴离子交换膜电解水（AEMWE）因其使用非贵金属催化剂镍降低成本、氧化还原反应动力学快等优点受到研究人员关注。作为关键材料，离子聚合物（AEIs）不仅可以用于制作阴离子交换膜（AEM），起到分隔燃料与氧化剂、传输OH-等作用，还可以在催化层中既作为物理粘合剂，又传导反应原料、产物和OH-阴离子，在膜电极内起到增大反应界面及高效利用催化剂的作用。膜和粘合剂的性能优劣都直接影响到燃料电池的输出性能和运行寿命，目前AEM和粘合剂都面临离子传导率低、化学稳定性差以及使用寿命短等技术挑战，因此AEIs的研究对AEMFC、AEMWE等应用起到关键作用，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法，旨在解决现有阴离子交换膜在提升电导率的同时容易出现溶胀率过高以及抗自由基稳定性较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜，其中，所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的化学结构式为：
，
其中，y为0-10，0.1≤n+m＜1，所述Ar1、Ar2、Ar3均为芳香烃化合物，R为季铵盐基团，所述季铵盐基团为以下结构式中的一种：、/>，其中，/>表示Br-、I-、Cl-、OH-、HCO3 -和CO3 2-中的一种；R1为下列结构式中的一种：
；
R2为-CF3、-CCl3、-CF2Cl、-CFCl2中的一种。
所述的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜，其中，所述Ar1、Ar2、Ar3独立地选自以下结构式中的一种：
。
一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其中，包括步骤：
将芳香烃和含氟单体溶解在二氯甲烷溶剂中，然后加入酮单体，在冰浴条件下先滴加三氟乙酸，再滴加三氟甲磺酸，在室温下聚合反应2h-7d；反应完毕后将反应物倒入乙醇溶液中，用碳酸钾溶液处理过量酸，经过滤、洗涤、干燥后，得到白色固体聚合物；
将所述白色固体聚合物用极性溶剂溶解，加入三甲胺溶液搅拌反应至少12h，反应结束用乙酸乙酯沉淀，经蒸馏、水洗、干燥后，得到黄色粉末聚合物；
将所述黄色粉末聚合物溶于极性溶剂后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上干燥成膜，将膜置于阴离子溶液中进行阴离子交换，制得超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜。
所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其中，将所述白色固体聚合物用极性溶剂溶解的步骤中，所述极性溶剂为NMP、DMF、DMSO和DMAc中的一种或多种。
所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其中，浇铸于玻璃板或不锈钢板上干燥成膜的步骤中，浇铸后先于60-100℃下干燥5-24h成膜，然后于80-150℃下真空干燥5-24h。
所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其中，膜的厚度为10-100μm。
所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其中，所述阴离子溶液为氢氧化钠溶液、氯化钠溶液、碘化钠溶液、碳酸钠溶液、溴化钠溶液中的一种或多种。
有益效果：本发明提供的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜，其结构中引入了长烷烃侧链和较高稳定性的季胺盐结构，提高了碱稳定性，所述长烷烃侧链还增加了膜的柔顺性；在结构中引入含氟单体，降低了膜的吸水率和溶胀率；在结构中引入-CF3单体，提高了膜的抗自由基稳定性。也就是说，本发明提供的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的溶胀率较低，适合于狭缝涂布工艺，在AEM燃料电池、AEM电解水等器件中不会因过高溶胀而导致膜发生形变，从而可以提升器件的耐久性；同时本发明超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜中引入的-CF3可以大幅度提高抗自由基稳定性，从而防止膜降解。
附图说明
图1为本发明提供的一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法流程图。
具体实施方式
本发明提供一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前大多商业阴离子交换膜溶胀率过高，难以适合于狭缝涂布工艺，并且在AEM燃料电池、AEM电解水等器件中，过高的溶胀会导致膜形变较大，进而降低器件的耐久性；且在AEM电解水、燃料电池工况，会有大量自由基产生，易导致膜降解。
传统的芳醚聚合物的醚键在碱性环境下容易断裂降解，因其主链含氧原子，吸水率高；而全碳链聚合物骨架结构（即不含芳醚键的聚合物）可以提高阴离子交换膜的长期碱性稳定性，同时降低了吸水率，是最有希望作为AEIs骨架材料用于燃料电池长期使用的。由于阴离子交换膜中交换基团是季胺碱N原子，属于亲水基团，要提高电导率就得提高N原子的含量，随着N原子含量增加，吸水率溶胀率也随之提升。因此，为解决溶胀率问题，在阴离子聚合物中引入含-CF3单体能够有效降低溶胀率。
基于此，本发明提供了一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜，其化学结构式为：
，其中，y为0-10，0.1≤n+m＜1，所述Ar1、Ar2、Ar3均为芳香烃化合物；
R为季铵盐基团，所述季铵盐基团为以下结构式中的一种：
、/>，其中，/>表示Br-、I-、Cl-、OH-、HCO3 -和CO3 2-中的一种；
R1为下列结构式中的一种：
；
R2为-CF3、-CCl3、-CF2Cl、-CFCl2中的一种。
具体来讲，一般离子交换容量（IEC）决定阴离子交换膜的电导率，IEC越高，表示单位重量上离子交换基团（如结构式中季铵盐）越多，电导率越高；但是高IEC同时意味着越多的离子交换基团，其亲水性越强，溶胀也越大。因此，本发明通过在超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的结构式中引入含氟单体，一方面含氟单体具有较强的疏水性，降低整个聚合物的亲水性，能有效降低吸水率；另一方面含氟基团因较强疏水性可以使聚合物中形成微相分离，生成更适于阴离子传输的通道，有效提高阴离子交换膜的电导率。
进一步地，本实施例提供的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜，其结构中引入了长烷烃侧链和较高稳定性的季胺盐结构，提高了碱稳定性，所述长烷烃侧链还增加了膜的柔顺性；在结构中引入含氟单体，降低了膜的吸水率和溶胀率；在结构中引入-CF3单体，提高了膜的抗自由基稳定性。也就是说，本发明提供的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜在提升电导率的同时，可保证其溶胀率较低，适合于狭缝涂布工艺，在AEM燃料电池、AEM电解水等器件中不会因过高溶胀而导致膜发生形变，从而可以提升器件的耐久性；同时本发明超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜中引入的-CF3可以大幅度提高抗自由基稳定性，从而防止膜降解。
在一些实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3独立地选自以下结构式中的一种：
。
本发明还提供一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
S10、将芳香烃和含氟单体溶解在二氯甲烷溶剂中，然后加入酮单体，在冰浴条件下先滴加三氟乙酸，再滴加三氟甲磺酸，在室温下聚合反应2h-7d；反应完毕后将反应物倒入乙醇溶液中，用碳酸钾溶液处理过量酸，经过滤、洗涤、干燥后，得到白色固体聚合物；
在该步骤中，为了避免过量发烟，在滴加三氟甲磺酸（TFSA）之前加入三氟乙酸（TFA）；随着TFSA的加入，溶液从黄色到橙色/红色变成了栗色的均相溶液，并在反应过程中保持不变，聚合过程时间为2h-7d，在聚合过程中将反应容器保持在冰浴中，限制了形成的消除产物。反应完毕后将反应物倒入乙醇溶液中，用碳酸钾溶液处理过量酸，过滤得到白色固体用水洗涤，50-80℃下浸泡12h后真空干燥，得到白色固体聚合物。
S20、将所述白色固体聚合物用极性溶剂溶解，加入三甲胺溶液搅拌反应至少12h，反应结束用乙酸乙酯沉淀，经蒸馏、水洗、干燥后，得到黄色粉末聚合物；
S30、将所述黄色粉末聚合物溶于极性溶剂后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上干燥成膜，将膜置于阴离子溶液中进行阴离子交换，制得超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜。
本发明提供的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法简单易操作，其制得的阴离子交换膜在提升电导率的同时，可保证其溶胀率较低，适合于狭缝涂布工艺，在AEM燃料电池、AEM电解水等器件中不会因过高溶胀而导致膜发生形变，从而可以提升器件的耐久性；同时本发明超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜中引入的-CF3可以大幅度提高抗自由基稳定性，从而防止膜降解。
在一些实施方式中，将所述白色固体聚合物用极性溶剂溶解的步骤中，所述极性溶剂为NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMF（二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）和DMAc（二甲基乙酰胺）中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，浇铸于玻璃板或不锈钢板上干燥成膜的步骤中，浇铸后先于60-100℃下干燥5-24h成膜，然后于80-150℃下真空干燥5-24h。在本实施例条件下制得的阴离子交换膜平整均匀，制得膜的厚度为10-100μm。
在一些实施方式中，所述阴离子溶液为氢氧化钠溶液、氯化钠溶液、碘化钠溶液、碳酸钠溶液、溴化钠溶液中的一种或多种，但不限于此。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
实施例1
一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其包括步骤：
1、在室温环境下，首先将对三联苯(4.6g，20mmol)和2,2,2-三氟-4′-(三氟甲基)苯乙酮（CAS号为：74853-66-0；4.8mg,0.02mmol）溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮单体(3.32g，19mmol)，N-甲基哌啶酮（0.1109g,0.98mmol）同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％，其中对三联苯作为芳香烃，2,2,2-三氟-4′-(三氟甲基)苯乙酮作为含氟单体，5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮和N-甲基哌啶酮均作为酮单体，所述5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮的制备步骤为：在冰浴条件下，将4-氯丁酰氯（140.99g, 1.0mol）、三氟乙酸酐（630.1g，3.0mol）以及吡啶(237.3g, 3.0mol)溶解于6L二氯甲烷中，反应三天后，加入15L水终止反应，经过二氯甲烷萃取，将溶液蒸发干燥后通过柱层析得到产物5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮（60.1g，34.4%产率）；
2、在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟乙酸(TFA) (1.3mL，17.1mmol)和三氟甲磺酸(TFSA) (15.9mL，180mmol)；在0℃下引发聚合，然后在室温下反应2h，反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，用1M碳酸钾溶液在50℃下将溶液中的多余酸除去，然后用蒸馏水多次洗涤至中性后过滤得到的纤维状固体聚合物，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
3、将步骤2得到的聚合物(1g)在常温下加入DMSO(20mL)中，加入三甲胺(3.3mL，30Wt% in H2O)，在40℃下，避光反应48h，反应结束用乙酸乙酯沉淀，蒸馏水多次洗涤后过滤得到黄色粉末，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。
4、将步骤3得到的聚合物溶于NMP溶液后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于80℃下干燥12h成膜，然后于100℃下真空干燥12h，膜的厚度10-100μm之间，将膜在80℃的1M氢氧化钠下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
实施例2
一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其包括步骤：
1、在室温环境下，首先将对三联苯(4.6g，20mmol)和2,2,2-三氟-4′-(三氟甲基)苯乙酮（4.8mg,0.02mmol）溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮单体(3.32g，19mmol)，N-甲基哌啶酮（0.1109g,0.98mmol）同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；
2、在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟乙酸(TFA) (1.3mL，17.1mmol)和三氟甲磺酸(TFSA) (15.9mL，180mmol)；在0℃下引发聚合，然后在室温下反应2h，反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，用1M碳酸钾溶液在50℃下将溶液中的多余酸除去，然后用蒸馏水多次洗涤至中性后过滤得到的纤维状固体聚合物，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
3、将步骤2得到的聚合物（1g）在常温下加入DMSO(20mL)中，加入碘甲烷(0.075mL)，在40℃下，避光反应48h反应结束用乙酸乙酯沉淀，蒸馏水多次洗涤后过滤得到黄色粉末，黄色粉末用1M氢氧化钠溶液浸泡搅拌洗涤后，将聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。
4、将步骤3得到的聚合物溶于NMP溶液后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60℃下干燥24h成膜，然后于150℃下真空干燥5h，膜的厚度10-100μm之间，将膜在80℃的1M氢氧化钠下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
实施例3
一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其包括步骤：
1、在室温环境下，首先将对三联苯(4.6g，20mmol)和2,2,2-三氟-4′-(三氟甲基)苯乙酮（4.8mg,0.02mmol）溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮单体(3.32g，19mmol)，N-甲基哌啶酮（0.1109g,0.98mmol）同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；
2、在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟乙酸(TFA) (1.3mL，17.1mmol)和三氟甲磺酸(TFSA) (15.9mL，180mmol)；在0℃下引发聚合，然后在室温下反应2h，反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，用1M碳酸钾溶液在50℃下将溶液中的多余酸除去，然后用蒸馏水多次洗涤至中性后过滤得到的纤维状固体聚合物，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
3、将步骤2得到的聚合物(1g)在常温下加入DMSO(20mL)中，加入三甲胺(3.3mL，30Wt% in H2O)，在40℃下，避光反应48h，反应结束用乙酸乙酯沉淀，蒸馏水多次洗涤后过滤得到黄色粉末，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。或者，将步骤2得到的聚合物在常温下加入DMSO(20mL)中，加入碘甲烷(0.075mL)，在40℃下，避光反应48h反应结束用乙酸乙酯沉淀，蒸馏水多次洗涤后过滤得到黄色粉末，黄色粉末用1M氢氧化钠溶液浸泡搅拌洗涤后，将聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。
4、将步骤3得到的聚合物溶于NMP溶液后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于100℃下干燥5h成膜，然后于80℃下真空干燥24h，膜的厚度10-100μm之间，将膜在80℃的1M氯化钠溶液下浸泡0.5h进行氯的离子交换得到阴离子交换膜。
实施例4
一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其包括步骤：
1）、在室温环境下，首先将对三联苯(4.6g，20mmol)和2,2,2-三氟-4′-(三氟甲基)苯乙酮（7.2mg,0.03mmol）溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮单体(3.32g，19mmol)，N-甲基哌啶酮（0.1097g,0.97mmol），同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％。
2）、其它步骤同实施例1。
实施例5
一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其包括步骤：
1）、在室温环境下，首先将对三联苯(4g，20mmol)和2,2,2-三氟-4′-(三氟甲基)苯乙酮（9.6mg,0.04mmol）溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮单体(3.32g，19mmol)，N-甲基哌啶酮（0.1086g,0.96mmol），同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％。
2）、其它步骤同实施例1。
实施例6
一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其包括步骤：
1）、在室温环境下，首先将对三联苯(4g，20mmol)和2,2,2-三氟-4′-(三氟甲基)苯乙酮（12mg,0.05mmol）溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮单体(3.32g，19mmol)，N-甲基哌啶酮（0.1075g,0.95mmol），同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％。
2）、其它步骤同实施例1。
实施例7
一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其包括步骤：
1）、在室温环境下，首先将对三联苯(4g，20mmol)和2,2,2-三氟-4′-(三氟甲基)苯乙酮（14.4mg,0.06mmol）溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮单体(3.32g，19mmol)，N-甲基哌啶酮（0.1064g,0.94mmol），同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％。
2）、其它步骤同实施例1。
对比例1
一种阴离子交换膜的制备方法，其包括步骤：
1）、在室温环境下，首先将对三联苯(4.6g，20mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮单体(3.32g，19mmol)，N-甲基哌啶酮（0.1132g,0.1mmol），同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％。
2）、其它步骤同实施例1。
测试例
对实施例1、实施例4-7以及对比例1制备的阴离子交换膜进行溶胀率、吸水率以及Fenton测试，测试方法如下所示：
1）、溶胀率：测试方法参照质子交换膜GB/T 20042.3-2022溶胀率方法；
2）、吸水率：测试方法参照质子交换膜GB/T 20042.3-2022吸水率方法；
3）、Fenton测试：测试膜在80℃ 2 ppm Fe2+/3% H2O2溶液1h下重量损失。
测得的数据表表1所示。
表1 阴离子交换膜性能测试结果
由上表的测试结果可知，按照本发明的技术方案，加入含氟单体量比例越大制得芳基聚合物分子量越大，随着加入含氟单体量比例增加，制得的阴离子交换膜溶胀率降低26.36%-40.27%；随着加入含氟单体量比例增加，制得的阴离子交换膜吸水率降低49.64%-67.95%；随着加入含氟单体量比例增加，制得的阴离子交换膜自由基稳定性提高55.05%-80.41%。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将芳香烃和含氟单体溶解在二氯甲烷溶剂中，然后加入酮单体，在冰浴条件下先滴加三氟乙酸，再滴加三氟甲磺酸，在室温下聚合反应2h-7d；反应完毕后将反应物倒入乙醇溶液中，用碳酸钾溶液处理过量酸，经过滤、洗涤、干燥后，得到白色固体聚合物，其中，所述芳香烃为对三联苯，含氟单体为2,2,2-三氟-4′-(三氟甲基)苯乙酮，酮单体为5-氯-1,1,1-三氟-2-戊酮单体和N-甲基哌啶酮；
将所述白色固体聚合物用极性溶剂溶解，加入三甲胺溶液搅拌反应至少12h，反应结束用乙酸乙酯沉淀，经蒸馏、水洗、干燥后，得到黄色粉末聚合物；
将所述黄色粉末聚合物溶于极性溶剂后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上干燥成膜，将膜置于阴离子溶液中进行阴离子交换，制得超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述白色固体聚合物用极性溶剂溶解的步骤中，所述极性溶剂为NMP、DMF、DMSO和DMAc中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，浇铸于玻璃板或不锈钢板上干燥成膜的步骤中，浇铸后先于60-100℃下干燥5-24h成膜，然后于80-150℃下真空干燥5-24h。
4.根据权利要求3所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，膜的厚度为10-100μm。
5.根据权利要求1所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子溶液为氢氧化钠溶液、氯化钠溶液、碘化钠溶液、碳酸钠溶液、溴化钠溶液中的一种或多种。
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