CN114824396A - 含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114824396A CN114824396A CN202210384052.8A CN202210384052A CN114824396A CN 114824396 A CN114824396 A CN 114824396A CN 202210384052 A CN202210384052 A CN 202210384052A CN 114824396 A CN114824396 A CN 114824396A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- exchange membrane
- block type
- comb
- shaped side
- side chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 38
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 30
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 28
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 20
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 tetramethyl bisphenol Chemical compound 0.000 claims description 16
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 11
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 11
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 10
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical group C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical compound CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HJZJMARGPNJHHG-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 HJZJMARGPNJHHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XFGZNCYYEUBAIM-UHFFFAOYSA-N 4-(9h-fluoren-1-yl)-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C=2C3=C(C4=CC=CC=C4C3)C=CC=2)=C1 XFGZNCYYEUBAIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIIUIRUKNKELEO-UHFFFAOYSA-N 4-[2,5-di(propan-2-yl)phenyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C(C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 CIIUIRUKNKELEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren-9-yl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical group BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims 1
- ADXNPXDFKKWVGE-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyltridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN(C)C ADXNPXDFKKWVGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 14
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 12
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000031709 bromination Effects 0.000 abstract description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 4
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 3
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 241000411851 herbal medicine Species 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜及其制备方法，可用于碱性燃料电池。本发明阴离子交换膜的材料为含梳形侧链的嵌段型芴基聚芳醚酮聚合物，且在含四甲基结构的单元上接枝了含柔性长碳链的季铵离子基团。其制备过程主要包括：(1)嵌段型含芴基聚芳醚酮聚合物的合成；(2)聚合物的溴化改性；(3)含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备。由此制备的阴离子交换膜具有发达的离子传输通道，具备高含水率以及低溶胀率特性，克服了现有阴离子交换膜高含水率、高电导率及低溶胀率不可兼得的缺点，以及在碱性稳定性取得了很好的稳定性。且制备过程不使用剧毒致癌的氯甲醚试剂，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碱性燃料电池领域，具体涉及阴离子交换膜。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种利用化学反应技术将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置，被视为第四代发电技术。燃料电池作为一种清洁高效的可再生能源转换装置，具有高效率、高能量密度、环境友好、携带方便等优点，在过去的十年中受到了广泛的关注。在各种类型的燃料电池中，碱性电解质膜燃料电池(AEMFCs)因其具有氧化还原反应速度快、使用非贵金属催化剂的潜力而受到人们的特别关注，已经成为目前燃料电池领域的研究热点。其中，阴离子交换膜是AEMFCs的关键组件，起着传导OH-离子及阻隔燃料渗透的作用，决定着燃料电池的性能优劣。
目前，大部分阴离子交换膜是长链无规型聚合物，导致制备的阴离子交换膜的离子交换基团分布随机，难以形成连续有效的离子通道，所以阴离子交换膜的电导率较低。Li等人制备了一系列梳形阴离子交换膜，将长脂肪链接枝在季铵盐上，导致明显的纳米尺度相分离形态，使膜具有更高离子电导率以及更优尺寸稳定性和碱性稳定性的特点(J MaterChem A,2017,5:10301-10310)。但是具有高疏水的长脂肪链也对离子通过水分子运输产生阻碍。作为升级，一些研究人员将两个或两个以上的阳离子基团插入到同一侧链上，提高了侧链的疏水性、极性和离子通道中的官能团浓度，获得更高的电导率(Int J HydrogenEnergy,2018,43:21742-21749)。但是多阳离子季铵化试剂的合成复杂，在实际工业应用中面临很大挑战。因此，还有必要对阴离子交换膜进一步改进。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明目的在于提供含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜及其制备方法，其制备过程不使用氯甲醚试剂；通过分子设计在其疏水段引入芴基侧基结构，并且在具有P1结构的四甲基双酚单体上引入含梳状长烷基侧链功能化基团，使膜具有发达的离子传输通道、高含水率、低溶胀及碱性稳定性的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜，所述阴离子交换膜的主链结构为嵌段型芴基聚芳醚酮聚合物，其分子结构中包括含嵌段型芴基的亲/疏水段，且在具有P1结构的四甲基双酚单体上接枝梳状柔性长烷基侧链季铵离子功能化基团，其分子结构式如下：
其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数，R为H或含柔性长碳链的季铵离子基团，结构为
中任意一种，且至少一个R为
中的一种，即聚合物的每个单体上或者说就聚合物中R的取代程度而言平均到每个单体上，都有至少一个R为
中的一种即至少一个R不为H；当两个或两个以上的R不为H时，各个R可以相同或不同；
P1选自(a1)～(e1)中任意一种；
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)亲水链段的合成：将具有P1结构的四甲基双酚单体和二氟聚芳醚酮单体以m/(m+1)的摩尔比进料，在氮气保护及1.5～4倍摩尔量(相对于具有P1结构的四甲基双酚单体的量)的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应10～12h，然后加入4％(m+1)～6％(m+1)摩尔的具有P1结构的四甲基双酚单体，在160～180℃继续反应1～2h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段；
2)疏水链段的合成：将含芴基单体与二氟聚芳醚酮单体以(n+1)/n的摩尔比进料，在氮气保护及1.5～4倍摩尔量(相对于含芴基单体的量)的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于130～145℃反应3～5h，再升温到150～160℃反应6～12h，然后加入0.04n～0.06n(即4％n～6％n)摩尔的含芴基单体，在150～160℃继续反应0.5～1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段；
3)聚芳醚酮聚合物的合成：将制备的亲水链段与疏水链段以等摩尔比进料，在氮气保护及2.5～3倍摩尔量的无水碳酸钾(相对于亲水链段或疏水链段的量)及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先在135～145℃反应3～5h，再升温到150～170℃反应16～24h，停止反应，冷却至室温后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到聚芳醚酮聚合物。
4)溴化聚芳醚酮聚合物的合成：将步骤3)得到的聚芳醚酮聚合物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在84～86℃下反应4～6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴化聚芳醚酮聚合物。
5)阴离子交换膜的制备：将步骤4)得到的溴化聚芳醚酮聚合物溶于DMSO中，按照溴化聚芳醚酮聚合物中苄基溴基团的含量以1:2～4的摩尔比例缓慢加入具有R结构的含柔性长碳链的季铵功能化试剂，并在40～50℃反应24～48h，得到铸膜液；将获得的铸膜液涂覆于基板上，加热挥发溶剂得到固态膜；再将固态膜浸入碱液进行离子交换48～72h，用去离子水充分洗涤，得到含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜。
一实施例中：所述具有P1结构的四甲基双酚单体选自4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、α,α'-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)-1,4-二异丙苯、3,3'-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酚酞、9,9'-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴中的任意一种。
一实施例中：所述二氟聚芳醚酮单体选自4,4'-二氟二苯甲酮。
一实施例中：所述含芴基单体选自9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴或9,9'-二(4-羟基苯基)芴。
一实施例中：所述极性非质子溶剂可以是二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
一实施例中：所述的聚芳醚酮聚合物、N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：(0.1～5)：(0.01～0.25)。
一实施例中：所述引发剂可以是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任意一种。
一实施例中：所述具有R结构的含柔性长碳链的季铵化试剂为N,N-二甲基正丁胺、N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十三烷胺等中的任意一种。
一实施例中：所述碱液可以是氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的任意一种。
一实施例中：所述醇水溶液可以是甲醇水溶液。
一实施例中：所述基板可以是玻璃板或聚四氟乙烯板。
本发明中的结构式中，用波浪线代表基团与聚合物主链的链接部位。
本发明所述“亲水段”指的是阴离子交换膜的嵌段聚合物中具有亲水性的部分，而“亲水链段”指的是用于合成该嵌段聚合物的原料之一，该“亲水链段”的结构与嵌段聚合物中的“亲水段”的结构相对应。
本发明所述“疏水段”指的是阴离子交换膜的嵌段聚合物中具有疏水性的部分，而“疏水链段”指的是用于合成该嵌段聚合物的原料之一，该“疏水链段”的结构与嵌段聚合物中的“疏水段”的结构相对应。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
(1)本发明通过制备包含不同长度的亲水链段的梳状嵌段型芴基聚芳醚酮聚合物阴离子交换膜，使膜具有显著的微相分离结构，实现了膜的微观结构可控，有助于膜形成连续有效的OH―离子传输通道。
(2)本发明的制备方法使用溴甲基化法，避免了普通阴离子交换膜制备过程中要使用的高毒高致癌性氯甲醚试剂。
(3)本发明通过分子设计在梳状聚芳醚酮聚合物的疏水段引入刚性且大位阻的芴基结构，在具有P1结构的四甲基双酚单体上引入含梳状长烷基侧链功能化基团，嵌段型侧基结构上引入了长烷基链形成了致密的梳形增强了膜的保水能力和促进了离子传输通道的形成，增强了膜的抗溶胀性能。由此克服了现有阴离子交换膜的高含水率与低溶胀率不可兼得的缺陷。且阴离子交换膜的聚合物中，不同取代基及其数目和位置、不同结构(嵌段、无规等)均会使阴离子交换膜的效果产生差异，因而可在多样化的场景和领域下使用。
(4)本发明通过分子设计在膜的亲水段引入具有P1结构的四甲基双酚单体结构，含有四个可溴化的活性位点，可以将溴化反应、季铵化反应控制在设计的位置，由此可精确控制膜的离子交换基团的位置以及数目。另外，在一个重复单元中最高可引入四个功能基团，结合嵌段共聚物的自组装特性，亲水段的长烷基侧链能够聚集，而且每个侧链又含有离子交换基团，这种设计能够提高膜内功能基团的密度和聚集度,有利于膜离子交换能力和电导率的提高。
(5)本发明制备的阴离子交换膜同时含有高含水率、电导率以及低溶胀率，具备良好的化学稳定性及热稳定性，表现出优异的燃料电池性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的溴化聚芳醚酮聚合物的核磁共振图谱。
图2为实施例1中制备的阴离子交换膜的核磁共振图谱。
图3为实施例1中制备的阴离子交换膜的原子力显微镜扫描图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例以合成m＝5的含长碳链的梳形侧链嵌段型聚芳醚酮阴离子交换膜为例，结构式如下，具体制备方法包括以下步骤：
其中，m＝5，n＝10，P1结构为b1即
R为H或
1)亲水链段的合成：将2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(5mmol，1.4220g)和4,4'-二氟二苯甲酮(6mmol，1.3092g)，在氮气保护及无水碳酸钾(12.5mmol，1.7275g)及15mL甲苯的存在下，溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(0.3mmol，0.0853g)即5％(m+1)摩尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段；
2)疏水链段的合成：将9,9'-二(4-羟基苯基)芴(11mmol，3.8545g)和4,4'-二氟二苯甲酮(10mmol，2.182g)，在氮气保护及无水碳酸钾(25mmol，3.455g)及15mL甲苯的存在下，溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入9,9'-二(4-羟基苯基)芴(0.5mmol,0.109g)即5％n摩尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段；
3)聚芳醚酮聚合物的合成：将2.276g(1mmol)的亲水链段与5.212g(1mmol)的疏水链段、3.455g(25mmol)的无水碳酸钾，溶于20mL的N,N-二甲基乙酰胺。氮气保护，先于145℃反应4h，再升温到165℃反应20h，冷却后用500mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为l:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥,得到聚芳醚酮共聚物。
4)溴化聚芳醚酮聚合物的合成：将1g聚芳醚酮聚合物溶解于30mL 1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.4374g N-溴代琥珀酰亚胺以及0.0297g引发剂过氧化苯甲酰，在85℃下反应6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴化聚芳醚酮聚合物；
5)阴离子交换膜的制备：将1g溴化聚芳醚酮聚合物溶于30mL DMSO中，再缓慢加入含柔性长碳链的功能化试剂18.9μL N,N-二甲基正丁胺，于45℃反应36h，得到铸膜液；最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此固态膜浸泡于氢氧化钾碱液，反应48h后用去离子水充分洗涤得到咪唑功能化的梳状聚芳醚酮阴离子交换膜，即为含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜。
6)测试：通过核磁共振技术确定了溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度(图1)及阴离子交换膜的结构(图2)。通过原子力显微镜观察膜的相分离结构及离子传输通道(图3)。反滴定法测试了膜的离子交换容量。测试了干膜在30℃，60℃，80℃的含水率及溶胀率。用交流阻抗仪测定了制备的阴离子膜的离子电导率。
7)测试结果为溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度为71％，即每个亲水单元含有溴甲基个数为2.84个。膜的化学结构经核磁共振技术得以证实。制备的阴离子交换膜形成显著的亲/疏水微相分离结构及发达的OH―离子传输通道。离子交换容量理论值为1.369mmol g-1，测试值为1.08mmol g-1。膜在30℃和80℃的含水率为21.64％和38.47％，膜在30℃和80℃的溶胀分别为12.76％和18.33％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为25.8mS·cm-1和98.4mS·cm-1。
实施例2
本实施例以合成m＝10的含长碳链的梳状聚芳醚酮阴离子交换膜为例，结构式如下，具体制备方法包括以下步骤：
其中，m＝10，n＝10，P1结构为b1即
R为H或
1)亲水链段的合成：将2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(10mmol，2.8440g)和4,4'-二氟二苯甲酮(11mmol，2.4002g)，在氮气保护及无水碳酸钾(25mmol，3.455g)及15mL甲苯的存在下，溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(0.55mmol,0.1564g)即5％(m+1)摩尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段；
2)疏水链段的合成：将9,9'-二(4-羟基苯基)芴(11mmol，3.8545g)和4,4'-二氟二苯甲酮(10mmol，2.182g)，在氮气保护及无水碳酸钾(25mmol，3.455g)及15mL甲苯的存在下，溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入9,9'-二(4-羟基苯基)芴(0.5mmol,0.109g)即5％n摩尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段；
3)聚芳醚酮聚合物的合成：将4.552g(1mmol)的亲水链段与5.212g(1mmol)的疏水链段、4.837g(35mmol)的无水碳酸钾，溶于20mL的N,N-二甲基乙酰胺。氮气保护，先于145℃反应4h，再升温到165℃反应20h，冷却后用500mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为l:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥,得到聚芳醚酮共聚物。
4)溴化聚芳醚酮聚合物的合成：将1g聚芳醚酮聚合物溶解于30mL 1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.681gN-溴代琥珀酰亚胺以及0.0463g引发剂过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴化聚芳醚酮聚合物；
5)阴离子交换膜的制备：将0.1g溴化聚芳醚酮聚合物溶于30mL DMSO中，再缓慢加入含柔性长碳链的功能化试剂28.9μL N,N-二甲基正丁胺，于45℃反应36h，得到铸膜液；最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此固态膜浸泡于氢氧化钾碱液，反应48h后用去离子水充分洗涤得到梳状聚芳醚酮阴离子交换膜，即为含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜。
5)测试：通过核磁共振技术确定了溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度及阴离子交换膜的结构。通过原子力显微镜观察膜的相分离结构及离子传输通道。反滴定法测试了膜的离子交换容量。测试了干膜在30℃，60℃，80℃的含水率及溶胀率。用交流阻抗仪测定了制备的阴离子膜的离子电导率。
6)测试结果为溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度为75％，即每个亲水单元含有溴甲基个数为3.0个。膜的化学结构经核磁共振技术得以证实。制备的阴离子交换膜形成显著的亲/疏水微相分离结构及发达的OH―离子传输通道。离子交换容量理论值为1.978mmol g-1，测试值为1.651mmol g-1。膜在30℃,和80℃的含水率为27.13％和43.85％，膜在30℃和80℃的溶胀分别为14.85％和22.54％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为33.5mS·cm-1和105.8mS·cm-1。
实施例3
本实施例以合成m＝15的含长碳链的梳状聚芳醚酮阴离子交换膜为例，结构式如下，具体制备方法包括以下步骤：
其中，m＝15，n＝10，P1结构为b1即
R为H或
1)亲水链段的合成：将2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(15mmol，4.2660g)和4,4'-二氟二苯甲酮(16mmol，3.4912g)，在氮气保护及无水碳酸钾(25mmol，3.455g)及15mL甲苯的存在下，溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(0.8mmol,0.2275g)即5％(m+1)摩尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段；
2)疏水链段的合成：将9,9'-二(4-羟基苯基)芴(16mmol，5.607g)和4,4'-二氟二苯甲酮(10mmol，2.182g)，在氮气保护及无水碳酸钾(25mmol，3.455g)及15mL甲苯的存在下，溶解于30mL N,N-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入9,9'-二(4-羟基苯基)芴(0.5mmol,0.109g)即5％n毫摩尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段；
3)聚芳醚酮聚合物的合成：将6.868g(1mmol)的亲水链段与5.212g(1mmol)的疏水链段、5.528g(40mmol)的无水碳酸钾，溶于20mL的N,N-二甲基乙酰胺。氮气保护，先于145℃反应4h,再升温到165℃反应20h，冷却后用500mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为l:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥,得到聚芳醚酮共聚物。
4)溴化聚芳醚酮聚合物的合成：将1g聚芳醚酮聚合物溶解于30mL 1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.437g N-溴代琥珀酰亚胺以及0.0297g引发剂过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴化聚芳醚酮聚合物；
5)阴离子交换膜的制备：将0.1g溴化聚芳醚酮聚合物溶于30mL DMSO中，再缓慢加入含柔性长碳链的功能化试剂34.9μL N,N-二甲基正丁胺，于45℃反应36h，得到铸膜液；最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此固态膜浸泡于氢氧化钾碱液，反应48h后用去离子水充分洗涤得到梳状聚芳醚酮阴离子交换膜，即为含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜。
5)测试：通过核磁共振技术确定了溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度及阴离子交换膜的结构。通过原子力显微镜观察膜的相分离结构及离子传输通道。反滴定法测试了膜的离子交换容量。测试了干膜在30℃，60℃，80℃的含水率及溶胀率。用交流阻抗仪测定了制备的阴离子膜的离子电导率。
6)测试结果为溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度为77.4％，即每个亲水单元含有溴甲基个数为3.1个。膜的化学结构经核磁共振技术得以证实。制备的阴离子交换膜形成显著的亲/疏水微相分离结构及发达的OH―离子传输通道。离子交换容量理论值为2.315mmol g-1，测试值为2.034mmol g-1。膜在30℃和80℃的含水率为31.05％和48.91％，膜在30℃和80℃的溶胀为18.51％和25.81％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为38.7mS·cm-1和110.3mS·cm-1。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜，其特征在于：所述阴离子交换膜含有嵌段型芴基聚芳醚酮聚合物，其分子结构式如下式所示：
其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数，R为H，
中的一种；
P1选自(a1)～(e1)中的一种；
2.一种权利要求1所述的含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括：
1)亲水链段的合成：将具有P1结构的四甲基双酚单体和二氟聚芳醚酮单体以m/(m+1)的摩尔比进料，在氮气保护、无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应10～12h，然后加入4％(m+1)～6％(m+1)摩尔的具有P1结构的四甲基双酚单体，在160～180℃继续反应1～2h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段；
2)疏水链段的合成：将含芴基单体与二氟聚芳醚酮单体以(n+1)/n的摩尔比进料，在氮气保护、无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于130～145℃反应3～5h，再升温到150～160℃反应6～12h，然后加入0.04n～0.06n摩尔的含芴基单体，在150～160℃继续反应0.5～1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段；
3)聚芳醚酮聚合物的合成：将制备的亲水链段与疏水链段以等摩尔比进料，在氮气保护、无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先在135～145℃反应3～5h，再升温到150～170℃反应16～24h，停止反应，冷却至室温后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到聚芳醚酮聚合物；
4)溴化聚芳醚酮聚合物的合成：将步骤3)得到的聚芳醚酮聚合物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在84～86℃下反应4～6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴化聚芳醚酮聚合物；
5)阴离子交换膜的制备：将步骤4)得到的溴化聚芳醚酮聚合物溶于DMSO中，按照溴化聚芳醚酮聚合物中苄基溴基团的含量以1:2～4的摩尔比例加入具有R结构的含柔性长碳链的季铵功能化试剂，并在40～50℃反应24～48h，得到铸膜液；将获得的铸膜液涂覆于基板上，加热挥发溶剂得到固态膜；再将固态膜浸入碱液进行离子交换48～72h，用水充分洗涤，得到含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述具有P1结构的四甲基双酚单体选自4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、α,α'-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)-1,4-二异丙苯、3,3'-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酚酞或9,9'-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴中的一种。
4.根据权利要求2所述的含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述二氟聚芳醚酮单体选自4,4'-二氟二苯甲酮。
5.根据权利要求2所述的含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述含芴基单体选自9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴或9,9'-二(4-羟基苯基)芴。
6.根据权利要求2所述的含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述的聚芳醚酮聚合物、N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：0.1～5：0.01～0.25。
8.根据权利要求2中所述的含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。
9.根据权利要求2中所述的含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述具有R结构的含柔性长碳链的季铵功能化试剂包括N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基癸胺、或N,N-二甲基十三烷胺中的至少一种。
10.根据权利要求2中所述的含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种；所述醇水溶液包括甲醇水溶液；所述基板包括玻璃板或聚四氟乙烯板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210384052.8A CN114824396B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210384052.8A CN114824396B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114824396A true CN114824396A (zh) | 2022-07-29 |
| CN114824396B CN114824396B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=82535249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210384052.8A Active CN114824396B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114824396B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116023649A (zh) * | 2023-01-16 | 2023-04-28 | 华侨大学 | 一种一锅法合成含芴嵌段聚芳醚聚合物及其阴离子交换膜的方法 |
| CN117024924A (zh) * | 2023-10-08 | 2023-11-10 | 佛山科学技术学院 | 一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001223015A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-08-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス |
| CN106633032A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-05-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法与应用 |
| CN108479437A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-04 | 南阳师范学院 | 一种聚电解质、离子交换膜及其制备方法 |
| CN111793230A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-20 | 华侨大学 | 一种含密集离子串嵌段型阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN111933982A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-13 | 华侨大学 | 一种含梳形侧链的芴基阴离子交换膜及其制备方法 |
-
2022
- 2022-04-13 CN CN202210384052.8A patent/CN114824396B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001223015A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-08-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス |
| CN106633032A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-05-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法与应用 |
| CN108479437A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-04 | 南阳师范学院 | 一种聚电解质、离子交换膜及其制备方法 |
| CN111793230A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-20 | 华侨大学 | 一种含密集离子串嵌段型阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN111933982A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-13 | 华侨大学 | 一种含梳形侧链的芴基阴离子交换膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XINXIN HAO等: "Poly(fluorenyl ether ketone)s with densely distributed multi-cationic side chains for anion exchange membranes", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, no. 277, pages 1 - 11 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116023649A (zh) * | 2023-01-16 | 2023-04-28 | 华侨大学 | 一种一锅法合成含芴嵌段聚芳醚聚合物及其阴离子交换膜的方法 |
| CN116023649B (zh) * | 2023-01-16 | 2024-06-07 | 华侨大学 | 一种一锅法合成含芴嵌段聚芳醚聚合物及其阴离子交换膜的方法 |
| CN117024924A (zh) * | 2023-10-08 | 2023-11-10 | 佛山科学技术学院 | 一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN117024924B (zh) * | 2023-10-08 | 2024-01-26 | 佛山科学技术学院 | 一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114824396B (zh) | 2023-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pan et al. | Hydrophilic side chain assisting continuous ion-conducting channels for anion exchange membranes | |
| Huang et al. | A review on anion exchange membranes for fuel cells: Anion-exchange polyelectrolytes and synthesis strategies | |
| Si et al. | Alkaline stable imidazolium-based ionomers containing poly (arylene ether sulfone) side chains for alkaline anion exchange membranes | |
| Chen et al. | Robust poly (aryl piperidinium)/N-spirocyclic poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenyl) for hydroxide-exchange membranes | |
| CN114824396A (zh) | 含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜及其制备方法 | |
| Xue et al. | Facile preparation of highly alkaline stable poly (arylene–imidazolium) anion exchange membranes through an ionized monomer strategy | |
| CN111269422B (zh) | 一类含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜及其制备方法 | |
| Lin et al. | Thermoplastic interpenetrating polymer networks based on polybenzimidazole and poly (1, 2-dimethy-3-allylimidazolium) for anion exchange membranes | |
| CN111933982A (zh) | 一种含梳形侧链的芴基阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN111793230A (zh) | 一种含密集离子串嵌段型阴离子交换膜及其制备方法 | |
| Tian et al. | Cross-linked anion-exchange membranes with dipole-containing cross-linkers based on poly (terphenyl isatin piperidinium) copolymers | |
| CN114524919B (zh) | 一种聚芳基型阴离子交换膜及制备方法 | |
| CN105670017A (zh) | 一种接枝共聚物阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN112920441B (zh) | 一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法 | |
| CN113736120B (zh) | 一种燃料电池用n-螺环季铵盐官能化聚芳醚酮阴离子交换膜的制备方法 | |
| CN111718504A (zh) | 一种zif-67基聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法 | |
| KR20240055694A (ko) | 음이온 교환 막 및 이오노머로서 사용하기 위한 산화 저항성 중합체 | |
| CN108659243B (zh) | 一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法 | |
| Chen et al. | Poly (ether sulfone)-based anion exchange membranes containing dense quaternary ammonium cations and their application for fuel cells | |
| KR20150060159A (ko) | 부분 불소화 및 테트라 술폰화된 연료전지용 블록 코폴리머 전해질막 및 그의 제조방법 | |
| Yin et al. | Precise modification of poly (aryl ether ketone sulfone) proton exchange membranes with positively charged bismuth oxide clusters for high proton conduction performance | |
| JP6161269B2 (ja) | イオン性液体が化学的に結合された高分子電解質膜、高分子電解質膜用ブロック共重合体及びそれを用いた燃料電池 | |
| CN114560997A (zh) | 一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜及其制备方法 | |
| CN115536885B (zh) | 一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法 | |
| CN114685828A (zh) | 金刚烷基嵌段型阴离子交换膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |