CN105670017A - 一种接枝共聚物阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种接枝共聚物阴离子交换膜及其制备方法，涉及阴离子交换膜。利用接枝反应将聚苯醚通过化学键与共聚物相连，形成接枝共聚物，再通过溴化和功能化反应，将阳离子基团接入聚合物支链，游离的阴离子起传输离子作用。制备方法：1)含甲氧基共聚物的合成；2)含羟基共聚物的合成；3)聚苯醚的合成；4)含氟基聚苯醚的合成；5)接枝共聚物的合成；6)溴化接枝共聚物的合成；7)接枝共聚物阴离子交换膜的制备。制备过程无需使用剧毒的氯甲基化试剂，制得的接枝聚合物膜具有很高的离子电导率、良好的耐碱性能以及优异的机械性能。

Description

一种接枝共聚物阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜，尤其是涉及主要用于燃料电池的一种接枝共聚物阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池通过电化学反应直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化成电能，是一种新型能源技术。与传统的能源技术(如火力发电)相比，燃料电池不受卡诺循环限制，具有较高的功率密度，能量转化率高达50～70％，且污染少、对环境友好，在航天、军事、能源和交通等领域有着广泛的应用前景。近几十年以来，碱性燃料电池(AFC)因具有较高的氧化还原反应动力学速率、允许非贵金属(如银、镍等)催化剂的使用，兼具高功率密度和降低催化剂成本的特点，引起科研人员的广泛关注，是当前燃料电池领域的研究热点。其中，阴离子交换膜(AEM)是碱性燃料电池的核心部件之一，决定着燃料电池的最终性能和使用寿命，它主要起两个作用：(1)分隔燃料和氧化剂，防止它们直接反应；(2)为氢氧根离子传输提供通道。
传统阴离子交换膜的制备方法是先对含活性位点的聚合物进行氯甲基化，再季铵化。中国专利CN104817714A公开了一种阴离子交换膜的制备方法，以含金刚烷结构的聚芳醚作为前驱体，利用氯甲基甲醚对其进行氯甲基化，再与三甲胺等进行胺化反应，引入功能基团。该法所用的氯甲基化试剂为氯甲基甲醚，属于剧毒致癌试剂，应避免使用。除此之外，氯甲基化反应的反应时间长，活性位点和反应程度不易控制，反应过程还可能伴随大量的副反应，导致交联等情况。利用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)作为溴化剂对苯甲基进行溴化，通过活性苄溴基团与功能化试剂的反应引入离子交换基团，不仅能避免剧毒氯甲基甲醚的使用，还能精确控制反应活性位点和溴化程度，并且产物较为单一、副反应少，是制备阴离子交换膜的重要方法之一。
接枝共聚物作为燃料电池阴离子交换膜的研究，在最近几年引起了研究者的关注。因为接枝共聚物可以有效控制膜的微观形态，使阴离子交换膜形成微相分离结构，这一微观结构非常有利于构建连续、高效的离子通道，从而促进离子的传递并提高膜的离子电导率。Zhang等(ChemicalCommunications,46(40),7495-7497.)合成了一种接枝共聚物阴离子交换膜，膜内部形成了较大的离子簇，但由于支链上的活性位点太少，每条支链仅含一个离子基团，无法形成高效的离子通道，导致膜的离子电导率偏低。
发明内容
本发明的目的在于提供制备过程无需使用剧毒的氯甲基化试剂，所制备的阴离子交换膜具有高离子电导率、良好耐碱性能和优异机械性能的一种接枝共聚物阴离子交换膜及其制备方法。
所述接枝共聚物阴离子交换膜的化学结构式为：
其中，x∶y＝(50～100)∶(5～50)，z＝15～30；
R为：H、
为以下任意一种：
所述接枝共聚物阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将2-甲氧基对苯二酚、具有Ar2结构的二羟基单体、具有Ar1结构的二氟单体、无水碳酸钾，溶解于极性非质子溶剂中，加入无水甲苯作为共沸带水剂，在氮气的保护下升温到130～160℃下反应2～6h，反应产生的水与甲苯形成共沸物去除，再升温到160～190℃继续反应10～20h，冷却至室温，在甲醇和水的混合物中沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得含甲氧基共聚物；
2)将步骤1)合成的含甲氧基共聚物溶于有机溶剂，在-10～30℃下加入三溴化硼进行脱甲基化，反应4～10h，经过滤、洗涤、干燥后，得含羟基共聚物；
3)将2,6-二甲基苯酚、无水氯化亚铜、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺溶解于醇类溶剂，在0～40℃条件下，在反应液中通入氧气，反应2～16h，将产物过滤、洗涤、干燥后得聚苯醚；
4)将六氟苯、无水碳酸钾和步骤3)所得聚苯醚溶于二甲基甲酰胺，反应后用甲醇沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得含氟基聚苯醚；
5)将无水碳酸钾、步骤2)得到的含羟基共聚物、步骤4)得到的含氟基聚苯醚溶于极性非质子溶剂，在氮气的保护下升温到100～140℃反应5～15h，再升温到160～180℃，继续反应12～48h，冷却后在水中沉淀，经过滤、洗涤、干燥后得接枝共聚物；
6)将步骤5)得到的接枝共聚物溶于氯苯，加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在120～140℃反应3～6h，冷却后在甲醇中沉淀，经过滤、洗涤、干燥后得溴化接枝共聚物；
7)将功能化试剂与步骤6)得到的溴化接枝共聚物溶解到有机溶剂中，反应后得到铸膜液，将铸膜液涂覆于基板上，在50～80℃下挥发溶剂，得到固态膜，并在0～60℃下将固态膜浸泡于氢氧化钾溶液，使阴离子转化成氢氧根，即得接枝共聚物阴离子交换膜。
在步骤1)中，所述具有Ar1的二氟单体和具有Ar2结构的二羟基单体可选自4,4'-二氟二苯砜、双酚A、双酚AF、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氟联苯等中的一种；所述2-甲氧基对苯二酚、具有Ar2结构的二羟基单体、具有Ar1结构的二氟单体、无水碳酸钾的摩尔比可为(1～50)∶(50～99)∶100∶(150～400)；所述极性非质子溶剂可选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的一种。
在步骤2)中，所述有机溶剂可选自三氯甲烷或二氯乙烷等；所述含甲氧基共聚物中甲氧基与三溴化硼的摩尔比可为1∶(3～10)。
在步骤3)中，所述2,6-二甲基苯酚、无水氯化亚铜和N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺的摩尔比可为(50～400)∶(0.5～2)∶(1～4)；所述醇类溶剂可选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的一种；所述通入氧气的速率可为100～1000mL/min。
在步骤4)中，所述六氟苯、无水碳酸钾、聚苯醚的摩尔比可为(2.5～10)∶(1～20)∶(0.5～2)；所述反应的温度可为60～100℃，反应的时间可为12～48h。
在步骤5)中，所述含羟基共聚物、含氟基聚苯醚和无水碳酸钾的摩尔比可为(0.1～2)∶(0.1～2)∶(0.2～20)；所述极性非质子溶剂可选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等中的一种。
在步骤6)中，所述接枝共聚物、N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比可为1∶(0.1～2)∶(0.005～0.1)；所述引发剂可选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等。
在步骤7)中，所述功能化试剂可选自1-甲基咪唑、五甲基胍、1,2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶等中的一种；所述溴化接枝共聚物与功能化试剂的摩尔比为1∶(1.5～10)；所述有机溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中的一种；所述反应的时间可为12～48h；所述基板可采用玻璃板；所述挥发溶剂的时间可为24～72h；所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度可为0.2～5molL-1，所述浸泡的时间可为12～48h。
本发明的优点在于，提供了一种接枝共聚物阴离子交换膜的制备方法，该方法采用高效的溴化剂溴化苯甲基，避免了剧毒致癌性氯甲醚试剂的使用，从而避免了对人体和环境产生危害。该法制备的接枝共聚物的支链上有多个活性位点，使膜内部的离子簇相连，形成了连续的离子通道，有利于提高离子电导率。该阴离子交换膜还具有很高的离子电导率、良好的耐碱性能和优异的机械性能，实验结果表明：80℃下膜的离子电导率最高能达到78.8mScm-1；膜在80℃下1M氢氧化钾溶液中浸泡600h后，仍然保留60％以上的离子电导率，说明阴离子交换膜的耐碱性能优良；膜的拉伸强度为62MPa，杨氏模量为1431MPa，断裂伸长率为22.8％，表现出优异的机械性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的接枝共聚物阴离子交换膜的核磁共振图谱。
图2为本发明实施例1中制备的阴离子交换膜的原子力显微镜扫描图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例的接枝共聚物阴离子交换膜，化学结构式如下：
其中x∶y＝90∶10，z＝18.5。
本实施具体制备方法包括以下步骤：
1)含甲氧基共聚物的合成：将0.22g2-甲氧基对苯二酚、4.07g4,4'-二氟二苯砜、4.84g双酚AF和4.42g无水碳酸钾溶于50mL二甲基乙酰胺，加入15mL无水甲苯，在氮气的保护下升温到140℃下回流反应4h，蒸出甲苯与水，升温到155℃继续反应16h，冷却至室温，倒入甲醇和水的混合物中沉淀，经过滤、洗涤、干燥后得到含甲氧基共聚物。
2)含羟基共聚物的合成：将4g含甲氧基共聚物溶于80mL三氯甲烷，在0℃下滴加1.4mL三溴化硼，反应6h，产物析出，经过滤、洗涤、干燥后，得到含羟基共聚物。
3)聚苯醚的合成：将6.11g2,6-二甲基苯酚、0.08g无水氯化亚铜、0.48gN,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺溶解于60mL乙醇，氧气通入速率为500mLmin-1，搅拌反应6h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到聚苯醚。
4)含氟基聚苯醚的合成：将4g聚苯醚、2.32g六氟苯和0.58g无水碳酸钾溶于40mL二甲基甲酰胺，在80℃下反应36h，随后用甲醇沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得到含氟基聚苯醚。
5)接枝共聚物的合成：将1g含羟基共聚物、0.49g含氟基聚苯醚和0.26g无水碳酸钾溶解于20mLN-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下升温到105℃反应10h，逐渐升温到160℃，继续反应20h，冷却后在水中沉淀，经过滤、洗涤、干燥后得到接枝共聚物。
6)溴化接枝共聚物的合成：将1g接枝共聚物溶解于20mL氯苯，加入1.32gN-溴代琥珀酰亚胺和0.09g偶氮二异丁腈，在135℃反应5h，冷却后在甲醇中沉淀，经过滤、洗涤、干燥后得到溴化接枝共聚物。
7)接枝共聚物阴离子交换膜的制备：取1g步骤4)合成的溴化接枝共聚物与1.1mL1-甲基咪唑溶解到二甲基甲酰胺中，在50℃反应12h后得到铸膜液，将其涂覆于玻璃板上，在60℃下挥发溶剂24h，得到固态膜。最后将膜浸泡于1M氢氧化钾溶液中24h，使阴离子转化成氢氧根，得到接枝共聚物阴离子交换膜。
30℃下，该阴离子交换膜的离子电导率为20.9mScm-1，80℃下离子电导率为54.9mScm-1，拉伸强度为41MPa，杨氏模量为746MPa，断裂伸长率为10.8％。在80℃下1M氢氧化钾溶液中浸泡600h，仍然保留62％的离子电导率。
实施例2
本实施例的接枝共聚物阴离子交换膜，化学结构式如下：
其中x∶y＝90∶10，z＝14。
本实施例的制备方法同实施例1，不同之处在于：
1)含甲氧基共聚物的合成：反应物为0.22g2-甲氧基对苯二酚、3.01g4,4’-二氟联苯、3.28g双酚A和5.24g无水碳酸钾，先在145℃下反应3h，再升温到165℃继续反应20h。
2)含羟基共聚物的合成：去甲基化过程所用三溴化硼的量为2.5mL。
3)聚苯醚的合成：反应物为10g2,6-二甲基苯酚、0.32g无水氯化亚铜和1.92gN,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺，醇类溶剂为100mL甲醇，氧气通入速率为200mLmin-1。
4)含氟基聚苯醚的合成：反应物为3.20g聚苯醚、3.12g六氟苯和1.80g无水碳酸钾，反应时间为36h。
5)接枝共聚物的合成：反应物为1g含羟基共聚物、0.64g含氟基聚苯醚和0.34g无水碳酸钾，先在100℃下反应10h，再逐渐升温到155℃，继续反应24h。
6)溴化接枝共聚物的合成：溴化剂为1.01gN-溴代琥珀酰亚胺和0.07g偶氮二异丁腈，反应条件为130℃下反应6h。
7)接枝共聚物阴离子交换膜的制备：反应物为1g溴化接枝共聚物和1.5mL1,2-二甲基咪唑，反应溶剂为二甲亚砜，反应温度为45℃，反应时间为24h，铸膜挥发溶剂时间为48h。
30℃下，该阴离子交换膜的离子电导率为19.5mScm-1，80℃下离子电导率为50.8mScm-1，拉伸强度为45MPa，杨氏模量为652MPa，断裂伸长率为11.8％。在80℃下1M氢氧化钾溶液中浸泡600h，仍然保留69％的离子电导率。
实施例3
本实施例的接枝共聚物阴离子交换膜，化学结构式如下：
其中x∶y＝85∶15，z＝18.5。
本实施例的制备方法同实施例1，不同之处在于：
1)含甲氧基共聚物的合成：反应物为0.34g2-甲氧基对苯二酚、4.07g4,4'-二氟二苯砜、4.57g双酚AF和5.53g无水碳酸钾。
2)含羟基共聚物的合成：含甲氧基共聚物为3g，溶剂为60mL二氯乙烷，所加三溴化硼的量为8mL，反应温度为0℃，反应时间为10h。
3)聚苯醚的合成：反应物为9.54g2,6-二甲基苯酚、0.06g无水氯化亚铜、0.56gN,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺。
4)含氟基聚苯醚的合成：反应物为3.1g聚苯醚、2.5g六氟苯和0.65g无水碳酸钾，反应温度为90℃，反应时间为48h。
5)接枝共聚物的合成：反应物为将1g含羟基共聚物、0.74g含氟基聚苯醚和0.44g无水碳酸钾，先升温到100℃持续12h，再逐渐升温到155℃，继续反应24h。
6)溴化接枝共聚物的合成：反应物为1g接枝共聚物、1.98gN-溴代琥珀酰亚胺和0.14g偶氮二异丁腈，反应温度为130℃，反应时间为6h。
7)接枝共聚物阴离子交换膜的制备：反应物为1g溴化接枝共聚物和2.1g1,1,2,3,3-五甲基胍，反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
30℃下，该阴离子交换膜的离子电导率为30.6mScm-1，80℃下离子电导率为78.8mScm-1，拉伸强度为36MPa，杨氏模量为522MPa，断裂伸长率为8.2％。在80℃下1M氢氧化钾溶液中浸泡600h，仍然保留80％的离子电导率。
实施例4
本实施例的接枝共聚物阴离子交换膜，化学结构式如下：
其中x∶y＝95∶5，z＝18.5。
本实施例的制备方法同实施例1，不同之处在于：
1)含甲氧基共聚物的合成：反应物为0.11g2-甲氧基对苯二酚、4.07g4,4'-二氟二苯砜、5.11g双酚AF和4.86g无水碳酸钾，反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
2)含羟基共聚物的合成：含甲氧基共聚物为2.5g，溶剂为50mL二氯乙烷，三溴化硼为1.8mL。
3)聚苯醚的合成：反应物为8.40g2,6-二甲基苯酚、0.08g无水氯化亚铜、0.82gN,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺。
4)含氟基聚苯醚的合成：将2g聚苯醚、2.1g六氟苯和0.43g无水碳酸钾，反应温度为85℃，反应时间为36h。
5)接枝共聚物的合成：反应物为将1g含羟基共聚物、0.37g含氟基聚苯醚和0.25g无水碳酸钾。
6)溴化接枝共聚物的合成：反应物为1g接枝共聚物、0.76gN-溴代琥珀酰亚胺和0.05g偶氮二异丁腈，反应温度为130℃，反应时间为6h。
7)接枝共聚物阴离子交换膜的制备：反应物为1g溴化接枝共聚物和1.3gN-甲基哌啶，反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
30℃下，该阴离子交换膜的离子电导率为10.7mScm-1，80℃下离子电导率为33.7mScm-1，拉伸强度为62MPa，杨氏模量为1431MPa，断裂伸长率为22.8％。在80℃下1M氢氧化钾溶液中浸泡600h，仍然保留60％的离子电导率。
本发明利用接枝反应将聚苯醚通过化学键与共聚物相连，形成接枝共聚物，再通过溴化和功能化反应，将阳离子基团接入聚合物支链，游离的阴离子起传输离子作用。制备方法包括1)含甲氧基共聚物的合成；2)含羟基共聚物的合成；3)聚苯醚的合成；4)含氟基聚苯醚的合成；5)接枝共聚物的合成；6)溴化接枝共聚物的合成；7)接枝共聚物阴离子交换膜的制备。制备过程无需使用剧毒的氯甲基化试剂，制得的接枝聚合物膜具有很高的离子电导率、良好的耐碱性能以及优异的机械性能。

Claims (10)

1.一种接枝共聚物阴离子交换膜，其特征在于其化学结构式为：
其中，x∶y＝(50～100)∶(5～50)，z＝15～30；
R为：H、
为以下任意一种：
2.如权利要求1所述一种接枝共聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将2-甲氧基对苯二酚、具有Ar2结构的二羟基单体、具有Ar1结构的二氟单体、无水碳酸钾，溶解于极性非质子溶剂中，加入无水甲苯作为共沸带水剂，在氮气的保护下升温到130～160℃下反应2～6h，反应产生的水与甲苯形成共沸物去除，再升温到160～190℃继续反应10～20h，冷却至室温，在甲醇和水的混合物中沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得含甲氧基共聚物；
2)将步骤1)合成的含甲氧基共聚物溶于有机溶剂，在-10～30℃下加入三溴化硼进行脱甲基化，反应4～10h，经过滤、洗涤、干燥后，得含羟基共聚物；
3)将2,6-二甲基苯酚、无水氯化亚铜、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺溶解于醇类溶剂，在0～40℃条件下，在反应液中通入氧气，反应2～16h，将产物过滤、洗涤、干燥后得聚苯醚；
4)将六氟苯、无水碳酸钾和步骤3)所得聚苯醚溶于二甲基甲酰胺，反应后用甲醇沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得含氟基聚苯醚；
5)将无水碳酸钾、步骤2)得到的含羟基共聚物、步骤4)得到的含氟基聚苯醚溶于极性非质子溶剂，在氮气的保护下升温到100～140℃反应5～15h，再升温到160～180℃，继续反应12～48h，冷却后在水中沉淀，经过滤、洗涤、干燥后得接枝共聚物；
6)将步骤5)得到的接枝共聚物溶于氯苯，加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在120～140℃反应3～6h，冷却后在甲醇中沉淀，经过滤、洗涤、干燥后得溴化接枝共聚物；
7)将功能化试剂与步骤6)得到的溴化接枝共聚物溶解到有机溶剂中，反应后得到铸膜液，将铸膜液涂覆于基板上，在50～80℃下挥发溶剂，得到固态膜，并在0～60℃下将固态膜浸泡于氢氧化钾溶液，使阴离子转化成氢氧根，即得接枝共聚物阴离子交换膜。
3.如权利要求1所述一种接枝共聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述具有Ar1的二氟单体和具有Ar2结构的二羟基单体选自4,4'-二氟二苯砜、双酚A、双酚AF、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氟联苯中的一种。
4.如权利要求1所述一种接枝共聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述2-甲氧基对苯二酚、具有Ar2结构的二羟基单体、具有Ar1结构的二氟单体、无水碳酸钾的摩尔比为(1～50)∶(50～99)∶100∶(150～400)；所述极性非质子溶剂可选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.如权利要求1所述一种接枝共聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含甲氧基共聚物中甲氧基与三溴化硼的摩尔比为1∶(3～10)；所述有机溶剂可选自三氯甲烷或二氯乙烷。
6.如权利要求1所述一种接枝共聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述2,6-二甲基苯酚、无水氯化亚铜、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺的摩尔比为(50～400)∶(0.5～2)∶(1～4)；所述醇类溶剂可选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种；所述通入氧气的速率可为100～1000mL/min。
7.如权利要求1所述一种接枝共聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述六氟苯、无水碳酸钾、聚苯醚的摩尔比为(2.5～10)∶(1～20)∶(0.5～2)；所述反应的温度可为60～100℃，反应的时间可为12～48h。
8.如权利要求1所述一种接枝共聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述含羟基共聚物、含氟基聚苯醚和无水碳酸钾的摩尔比为(0.1～2)∶(0.1～2)∶(0.2～20)；所述极性非质子溶剂可选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
9.如权利要求1所述一种接枝共聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述接枝共聚物、N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1∶(0.1～2)∶(0.005～0.1)；所述引发剂可选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
10.如权利要求1所述一种接枝共聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤7)中，所述溴化接枝共聚物与功能化试剂的摩尔比为1∶(1.5～10)；所述功能化试剂可选自1-甲基咪唑、五甲基胍、1,2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶中的一种；所述有机溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；所述反应的时间可为12～48h；所述基板可采用玻璃板；所述挥发溶剂的时间可为24～72h；所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度可为0.2～5molL-1，所述浸泡的时间可为12～48h。
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