CN114989437B - 聚合物及其制备方法以及阴离子交换膜 - Google Patents

聚合物及其制备方法以及阴离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本申请涉及聚合物及其制备方法以及阴离子交换膜，该聚合物包括式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，其中，Ar1和Ar2各自独立地选自源自芳香族化合物的亚芳基，L1选自C1‑C10的亚烷基，R2选自季铵基团；R4选自H或C1‑C7的烷基。由本申请的聚合物可以得到高离子电导、低溶胀、强耐碱的高性能阴离子交换膜，且合成方法无须贵金属催化剂、绿色简便，具有很高的应用前景。

Description

聚合物及其制备方法以及阴离子交换膜
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种聚合物及其制备方法以及阴离子交换膜。
背景技术
阴离子交换膜作为碱性聚电解质薄膜，在选择性传递阴离子的同时起到阻隔作用，广泛运用至燃料电池、电解水、电化学二氧化碳还原、电渗析等领域。阴离子交换膜碱性的工作环境，更易发生氧化还原反应，可降低催化剂负载量，且能使用非贵金属催化剂代替贵金属催化剂，大大降低了成本。但在高温、强碱性的工作环境中聚电解质薄膜易受氢氧根离子进攻，发生亲核取代、Hoffman消除等反应，引起阳离子基团的降解和聚合物主链结构的断裂，导致出现离子传导能力下降、膜破损、燃料穿透等问题，使得工作系统无法长时间平稳运行，所以如何得到耐碱性优异的阴离子交换膜至关重要。性能优异的阴离子交换膜，不仅需要好的耐碱性，同样也需要高离子电导率、良好的热、机械、尺寸稳定性等。而高的离子电导率往往需要高的离子交换容量，高的离子交换容量则会引起高溶胀，导致尺寸稳定性变差，这又涉及到了机械与尺寸稳定性与离子电导率之间trade-off效应，需要权衡考虑。
专利申请文件CN107112563A公开了一种新型聚合物及其制备方法，其中，使芳族化合物与三氟烷基酮在强酸的条件下(酸催化的Friedel-Crafts缩聚)反应，以形成溴烷基化前体聚合物，然后再通过与三烷基胺反应，阳离子功能化，得到主链不含醚键的聚亚芳基阴离子交换膜。但是上述现有技术仍存在一些缺点。例如，在引入三氟丙酮单体前，聚合物PBPA+的溶胀比高，引入三氟丙酮后，虽然降低了IEC(离子交换容量)，吸水率与溶胀因此下降，但与此同时，氢氧根离子电导率也因此下降。
因此，需要开发一种更加有效的技术方案，在保证低溶胀比的情况下，还可以实现较高的氢氧根离子电导率和耐碱性，提升阴离子交换膜的性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的阴离子交换膜的吸水率和溶胀率与氢氧根离子电导率无法平衡的缺陷，提供了一种聚合物及其制备方法和应用以及一种阴离子交换膜，由本发明的聚合物制备得到的阴离子交换膜在保持比较低的吸水率和溶胀比的基础上，还拥有较高的氢氧根离子电导率和耐碱性。
本发明的第一方面提供了一种聚合物，该聚合物包括式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，
其中，Ar1和Ar2各自独立地选自源自芳香族化合物的亚芳基，L1选自C1-C10的亚烷基，R2选自季铵基团；R4选自H或C1-C7的烷基。
本发明的第二方面提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括：
在强酸的存在下，使芳香族化合物与第一三氟烷基酮以及第二三氟烷基酮接触，得到前体聚合物；
使所述前体聚合物与叔胺化合物接触，得到所述聚合物。
本发明的第三方面提供了由上述本发明的方法所制备的聚合物。
本发明的第四方面提供了上述本发明的聚合物在阴离子交换膜中的应用。
本发明的第五方面提供了一种阴离子交换膜，其包含本发明的聚合物。
本发明的聚合物由含氟全碳主链、柔性长烷基侧链、刚性苯环侧基组成，主链不含杂原子基团，且阳离子功能基团由柔性长烷基侧链连接，减少了阳离子基团对主链的影响，很好地增强了耐碱性。柔性长烷基侧链，增加了阳离子基团与主链的距离，减少了主链溶胀。同时刚性疏水苯环侧基的引入，由于其苯环强疏水性，进一步增加了亲疏水链段之间的差异，同时，苯环之间的π-π相互作用，使得疏水链段之间更加聚集，进一步促进了亲疏水微相分离，利于构建更为连通高效的离子传输通道，提高离子电导率与碱稳定性。合成方法绿色简便，且引入了卤代烷基，为后续的阳离子功能化提供了无限可能，制备成离聚物或阴离子交换膜后，可运用至燃料电池、电解水、电化学二氧化碳还原、电渗析等领域。
本发明提供的无规型聚合物，合成方法简便。而嵌段型聚合物，合成步骤相对更多，但能够得到更规整的链段分布结构，进一步促进亲疏水微相分离，提升离子电导率与耐碱性，进一步提升聚芳烃亚烷基阴离子交换膜的性能，突破傅克烷基化聚合所带来的限制，得到高离子电导、低溶胀、强耐碱的高性能阴离子交换膜，且合成方法无须贵金属催化剂、绿色简便，具有很高的应用前景。
附图说明
图1为低聚物O-PBPBr的1H NMR谱图。
图2为低聚物O-PBPP的1H NMR谱图。
图3为嵌段聚合物PBPBr-b-BPP(15％)的1H NMR谱图。
图4为季铵化嵌段聚合物PBPN-b-BPP(15％)的电导率图。
图5为季铵化嵌段聚合物PBPN-b-BPP(15％)的TGA图。
图6为季铵化嵌段聚合物PBPN-b-BPP(15％)的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明的第一方面提供了一种聚合物，该聚合物包括式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，
其中Ar1和Ar2各自独立地选自源自芳香族化合物的亚芳基，L1选自C1-C10的亚烷基，R2选自季铵基团；R4选自H或C1-C7的烷基。
在本发明中，基于式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔数，式(1)所示的结构单元所占的比例为60％-99％，式(2)所示的结构单元所占的比例为1％-40％。
在本发明中，所述聚合物的重均分子量可以为30000-1000000g/mol，优选为40000-500000g/mol。在一种实施方式中，该聚合物的多分散性可以为1-3，优选为1.1-2.0。
根据本发明的一种实施方案，所述聚合物可以为无规聚合物。
术语“无规”表示在本申请中无规共聚物的共聚单体无规分布在共聚物内。术语无规是根据IUPAC(高分子科学基础术语词汇表，(Glossary of basic terms in polymerscience)；IUPAC推荐，1996)理解的。
在本发明中，式(1)所示的结构单元表示亲水段，式(2)所示的结构单元表示疏水段。所述聚合物为无规聚合物时，疏水段的占比不能太高。在一种实施方式中，所述聚合物为无规聚合物时，基于式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔数，式(1)所示的结构单元所占的比例为70％-98％，例如80％-98％，更优选为85％-95％；式(2)所示的结构单元所占的比例为2％-30％，例如2％-20％，更优选为5％-15％。
根据本发明的一种实施方案，所述聚合物可以为嵌段聚合物，所述嵌段聚合物可以包括具有式(3)所示的结构的嵌段A，以及具有式(4)所示的结构的嵌段B，
其中，m表示嵌段A的聚合度，m≥3，优选为3-10；n表示嵌段B的聚合度，n≥3，优选为3-10。
在本发明中，式(3)所示的结构单元表示亲水链段，式(4)所示的结构单元表示疏水链段。所述聚合物为嵌段聚合物时，疏水链段的占比也不能太高。在本发明中，所述聚合物为嵌段聚合物时，基于式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的总摩尔数，式(3)所示的结构单元所占的比例为60％-99％，例如75％-95％，更优选为80％-90％；式(4)所示的结构单元所占的比例为1％-40％，例如5％-25％，更优选为10％-20％。
在本发明中，Ar1和Ar2可以各自独立地选自以下结构中的至少一种：
R2可以选自以下结构中的至少一种：
R4可以选自以下结构中的至少一种：
-H、-CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2C(CH3)3、-(CH2)pCH3，其中，p为0-6的整数。
根据本发明的一种优选的实施方案，R1和R3的结构如下所示：
根据本发明的一种优选的实施方案，R2的结构如下所示：
根据本发明的一种优选的实施方案，R4为H。
根据本发明的一种优选的实施方案，式(1)所示的结构单元为式(5)所示的结构单元，式(2)所示的结构单元为式(6)所示的结构单元，
其中，q的数值为1-10，优选为3-8。
根据本发明的一种优选的实施方案，所述聚合物为嵌段聚合物，所述嵌段A具有式(7)所述的结构，所述嵌段B具有式(8)所述的结构，
其中，m表示嵌段A的聚合度，m≥3，优选为3-10；n表示嵌段B的聚合度，n≥3，优选为3-10。
本发明的第二方面提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括：
在强酸的存在下，使芳香族化合物与第一三氟烷基酮以及第二三氟烷基酮接触，得到前体聚合物；
使所述前体聚合物与叔胺化合物接触，得到所述聚合物。
根据本发明的一种优选的实施方案，所述聚合物为无规聚合物，所述方法包括：
(1)在强酸的存在下，使芳香族化合物与第一三氟烷基酮以及第二三氟烷基酮接触，得到卤烷基化前体聚合物；
(2)使所述卤烷基化前体聚合物与叔胺化合物接触，得到所述聚合物。
在本发明中，所述强酸没有特别的限定，可以为本领域的催化傅克烷基化聚合反应各种强酸。根据一种优选的实施方案，所述强酸选自以下化合物中的至少一种：三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸混合酸、甲磺酸和三氟乙酸混合酸，更优选地，所述强酸为三氟甲磺酸。
在本发明中，所述芳香族化合物可以选自以下化合物中的至少一种：二联苯、三联苯、间三联苯、二苯基甲烷、9,9-二甲基芴、9,9-二乙基芴、9,9-二丙基芴、9,9-二丁基芴、9,9-二戊基芴、9,9-二己基芴、1,2-二苯乙烷、2,2-二甲基联苯、2,2-二苯基丙烷、3,3’-二甲基联苯。根据本发明的一种优选的实施方案，所述芳香族化合物为二联苯。
在本发明中，所述第一三氟烷基酮可以选自7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮、7-氯-1,1,1-三氟-2-庚酮、6-溴-1,1,1-三氟-2-己酮、5-溴-1,1,1-三氟-2-戊酮和8-溴-1,1,1-三氟-2-辛酮中的至少一种。
(5-溴-1,1,1-三氟-2-戊酮)
(6-溴-1,1,1-三氟-2-己酮)
(7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮)
(7-氯-1,1,1-三氟-2-庚酮)
(8-溴-1,1,1-三氟-2-辛酮)
根据本发明的一种优选的实施方案，所述第一三氟烷基酮为7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮。
所述第二三氟烷基酮选自2,2,2-三氟苯乙酮、2,2,2-三氟-1-(4-异丙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-(仲丁基)苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-新戊基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-乙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-丙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-丁基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-戊基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-己基苯基)乙-1-酮和2,2,2-三氟-1-(4-庚基苯基)乙-1-酮中的至少一种。
2,2,2-三氟苯乙酮2,2,2-三氟-1-(4-异丙基苯基)乙-1-酮
(2,2,2-三氟-1-(4-(仲丁基)苯基)乙-1-酮)，
(2,2,2-三氟-1-(4-新戊基苯基)乙-1-酮)，
(g为1-6的整数)。
根据本发明的一种优选的实施方案，所述第二三氟烷基酮为2,2,2-三氟苯乙酮。
在本发明中，所述叔胺化合物可以选自以下化合物中的至少一种：三甲胺、N-甲基哌啶、奎宁环、N-甲基咪唑、1,2,4,5-四甲基棉隆酯。
根据本发明的一种优选的实施方案，所述叔胺化合物为三甲胺。
在本发明中，所述芳香族化合物与所述第一三氟烷基酮、第二三氟烷基酮的用量的摩尔比可以为1:(0.7-0.99):(0.01-0.3)，更优选为1：0.8-0.96：0.04-0.2；进一步更优选为1：(0.85-0.95)：(0.05-0.15)；
在本发明中，所述前体聚合物与所述叔胺化合物的用量的摩尔比可以为1：1.01-1.5，优选为1：1.05-1.3。
在本发明中，所述强酸的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。根据一种优选的实施方案，所述强酸与所述芳香族化合物的用量的摩尔比可以为5-10：1，优选为6-8：1。
所述聚合物的重均分子量可以为30000-1000000g/mol，优选为40000-500000g/mol。在一种实施方式中，聚合物的多分散性可以为1-3，优选为1.1-2.0。
在本发明中，所述聚合物为无规聚合物时，在步骤(1)中，接触温度可以为0-35℃，接触时间可以为10-30小时。步骤(1)中所用的溶剂没有特别的限定，例如可以为二氯甲烷。
在本发明中，所述聚合物为无规聚合物时，在步骤(2)中，接触温度可以为15-90℃，接触时间可以为18-72小时。步骤(2)中所用的溶剂没有特别的限定，例如可以为N-甲基吡咯烷酮和/或四氢呋喃。
根据本发明的一种优选的实施方案，所述聚合物为嵌段聚合物，所述方法包括：
(1)在第一强酸的存在下，使第一芳香族化合物与第一三氟烷基酮接触，得到第一前体聚合物；
(2)在第二强酸的存在下，使第二芳香族化合物与第二三氟烷基酮接触，得到第二前体聚合物；
(3)在第三强酸的存在下，使所述第一前体聚合物、所述第二前体聚合物和所述第一三氟烷基酮或第二三氟烷基酮接触，得到嵌段聚合物前体；
(4)使所述嵌段组合物前体与叔胺化合物接触，得到所述嵌段聚合物；
在本发明中，所述第一芳香族化合物和所述第二芳香族化合物可以各自独立地选自以下化合物中的至少一种：二联苯、三联苯、间三联苯、二苯基甲烷、9,9-二甲基芴、9,9-二乙基芴、9,9-二丙基芴、9,9-二丁基芴、9,9-二戊基芴、9,9-二己基芴、1,2-二苯乙烷、2,2-二甲基联苯、2,2-二苯基丙烷、3,3’-二甲基联苯；更优选地，所述第一芳香族化合物和所述第二芳香族化合物为二联苯。
优选地，所述叔胺化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲胺、N-甲基哌啶、奎宁环、N-甲基咪唑、1,2,4,5-四甲基棉隆酯；更优选地，所述叔胺化合物为三甲胺；
在本发明中，所述第一强酸、所述第二强酸和所述第三强酸的种类没有特别的限定，可以为本领域的催化傅克烷基化聚合反应各种强酸。根据一种优选的实施方案，所述第一强酸、所述第二强酸和所述第三强酸各自独立地选自以下化合物中的至少一种：三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸与三氟乙酸混合酸、甲磺酸与三氟乙酸混合酸。更优选地，所述第一强酸、所述第二强酸和所述第三强酸为三氟甲磺酸。
在本发明中，所述第一三氟烷基酮可以选自7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮、7-氯-1,1,1-三氟-2-庚酮、6-溴-1,1,1-三氟-2-己酮、5-溴-1,1,1-三氟-2-戊酮和8-溴-1,1,1-三氟-2-辛酮中的至少一种，优选为7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮。
在本发明中，所述第二三氟烷基酮可以选自2,2,2-三氟苯乙酮、2,2,2-三氟-1-(4-异丙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-(仲丁基)苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-新戊基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-乙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-丙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-丁基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-戊基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-己基苯基)乙-1-酮和2,2,2-三氟-1-(4-庚基苯基)乙-1-酮中的至少一种，优选为2,2,2-三氟苯乙酮。
根据本发明的一种优选的实施方案，所述第一芳香族化合物与所述第一三氟烷基酮的用量的摩尔比可以为1：(1.01-1.5)，优选为1：(1.1-1.3)。
根据本发明的一种优选的实施方案，所述第二芳香族化合物与所述第二三氟烷基酮的用量的摩尔比可以为1：(1-1.3)，优选为1：(1.02-1.2)。
在本发明中，所述第一前体聚合物、所述第二前体聚合物与所述第一三氟烷基酮或第二三氟烷基酮的用量的摩尔比可以为(0.75-0.95)：(0.05-0.25)：(1.2-2)，优选为(0.8-0.9)：(0.1-0.2)：(1.3-1.8)。
在本发明中，所述嵌段组合物前体与叔胺化合物的用量的摩尔比可以为1：1.01-1.5，更优选为1：1.05-1.3。
在本发明中，所述第一强酸、所述第二强酸和所述第三强酸的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。根据一种优选的实施方案，所述第一强酸与所述第一芳香族化合物的用量的摩尔比可以为5-10：1，优选为6-8：1。所述第二强酸与所述第二芳香族化合物的用量的摩尔比可以为5-10：1，优选为6-8：1。所述第三强酸与所述第一前体聚合物的用量的摩尔比可以为50-120：1，优选为60-90：1。
在本发明中，所述嵌段聚合物的重均分子量可以为30000-1000000g/mol，，更优选为40000-500000g/mol。多分散性可以为1-3，更优选为1.1-2.0；
在所述嵌段聚合物的制备方法中，在步骤(1)中，接触温度可以为0-35℃，接触时间可以为1-5小时。
在所述嵌段聚合物的制备方法中，在步骤(2)中，接触温度可以为0-35℃，接触时间可以为0.5-2小时。
在所述嵌段聚合物的制备方法中，在步骤(3)中，接触温度可以为0-35℃，接触时间可以为5-12小时。
在所述嵌段聚合物的制备方法中，步骤(1)、(2)和(3)中所用的溶剂没有特别的限定，例如可以为二氯甲烷。
在所述嵌段聚合物的制备方法中，在步骤(4)中，接触温度可以为15-90℃，接触时间可以为18-72小时。步骤(4)中所用的溶剂没有特别的限定，例如可以为N-甲基吡咯烷酮和/或四氢呋喃。
本发明的第三方面提供了由上述方法所制备的聚合物。
本发明的第四方面提供了本发明所述的聚合物在阴离子交换膜中的应用。
本发明的第五方面提供了一种阴离子交换膜，其包含本发明所述的聚合物。
在本发明中，所述阴离子交换膜可采用本领域的常规方法，由本发明所述的聚合物制备得到。根据一种具体的实施方案，阴离子交换膜的制备方法包括：将本申请制备的聚合物溶解于二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺溶剂中制备成聚合物质量/溶剂体积(wt/V％)＝1％-20％的铸膜液，搅拌溶解制备成均相溶液后均匀倾倒在玻璃板上，25-80℃加热蒸发干溶剂后，小心从玻璃板上剥离得到溴离子形式的聚联苯亚烷基阴离子交换膜，所得膜厚度由铸膜液中季铵化聚合物质量决定。后续将溴离子形式的聚联苯亚烷基阴离子交换膜浸泡至氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液中离子交换，得到氢氧根离子形式的聚联苯亚烷基阴离子交换膜。
本发明提供的聚合物制备阴离子交换膜具有如下优点：本发明的聚合物由含氟全碳主链、柔性长烷基侧链、刚性苯环侧基组成，主链不含杂原子基团，且阳离子功能基团由柔性长烷基侧链连接，减少了阳离子基团对主链的影响，很好地增强了耐碱性。柔性长烷基侧链，增加了阳离子基团与主链的距离，减少了主链溶胀。同时刚性疏水苯环侧基的引入，由于其苯环强疏水性，进一步增加了亲疏水链段之间的差异，同时，苯环之间的π-π相互作用，使得疏水链段之间更加聚集，进一步促进了亲疏水微相分离，利于构建更为连通高效的离子传输通道，提高离子电导率与碱稳定性。合成方法绿色简便，且引入了卤代烷基，为后续的阳离子功能化提供了无限可能，制备成离聚物或阴离子交换膜后，可运用至燃料电池、电解水、电化学二氧化碳还原、电渗析等领域。本发明提供的无规型聚合物，合成方法简便。而嵌段型聚合物，合成步骤相对更多，但能够得到更规整的链段分布结构，进一步促进亲疏水微相分离，提升离子电导率与耐碱性，进一步提升聚芳烃亚烷基阴离子交换膜的性能，突破傅克烷基化聚合所带来的限制，得到高离子电导、低溶胀、强耐碱的高性能阴离子交换膜，且合成方法无须贵金属催化剂、绿色简便，具有很高的应用前景。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，氢氧根离子电导率由以下方法测得：将阴离子交换膜切成1.0×3.0cm规则条状，并夹在两对铜电极之间。将组装好的样品浸入超纯水中，从30℃到80℃，每10℃使用Princeton VersaSTAT 4电化学工作站测定记录阴离子交换膜的阻抗，并通过公式(1)计算OH-电导率：
其中，其中A(cm2)代表由两个铜电极之间有效长度和膜厚度计算的有效膜面积，L(cm)代表距离，是样品的宽度，R代表全水合条件下不同温度(30℃至80℃)膜的欧姆阻抗(R，kΩ)。
吸水率WU(％)、溶胀率SR(％)按照如下方法检测，将氢氧根离子阴离子交换膜分别浸泡在30℃和80℃的去离子水中24小时。取出后，擦去表面多余的水分，记录质量和长度分别标记为Wwet和Lwet。之后，将阴离子交换膜在80℃真空干燥箱中烘干，分别测量干态下膜的重量和长度度Wdry和Ldry的重量和厚度，不同温度下的吸水率和溶胀率经过公式(2)和(3)计算得到：
聚合物NMR谱图由Bruker Advance III 400MHz spectrometer测得；所制备的聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC,Waters 1515)表征，四氢呋喃作为流动相，聚苯乙烯作为标准；使用Bruker原子显微镜表征阴离子交换膜表面亲疏疏水微相分离。在N2气氛下，使用SDTQ600分析35到700℃阴离子交换膜热稳定性，阴离子交换膜为OH-形式干态。
实施例中所用的试剂均为商购获得。
实施例1：
本实施例以合成疏水链段占聚合物主链比例为15％的三甲胺季铵化多段嵌段聚二联苯亚烷基PBPN-b-BPP(15％)为例，其中二次聚合所选三氟烷基酮为7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮。结构式如下，具体制备方法包括以下步骤：
1)亲水段低聚物(O-PBPBr)的合成：将1.4g的二联苯与2.69g的7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮加入装有6ml无水二氯甲烷的单口烧瓶中，其中二联苯与7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮的摩尔比例为1:1.2。搅拌溶解均匀后，加入6ml的三氟甲磺酸，室温反应两个小时。后沉淀至甲醇中，过滤得到粉末状聚合物，然后反复用甲醇洗涤三次，收集过滤所得产物，80℃干燥得到亲水段低聚物，由GPC检测得到亲水段分子量为2786g/mol，分散度为1.469，即a约等于7。图1示出O-PBPBr的1H NMR谱图。
2)疏水段低聚物(O-PBPP)的合成：将1.4g的二联苯与1.66g的2,2,2-三氟苯乙酮加入装有6ml无水二氯甲烷的单口烧瓶中，搅拌溶解均匀后，加入6ml的三氟甲磺酸，其中二联苯与2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比例为1:1.05。因疏水段低聚物在后续的类嵌段聚合物主链所占比例较低，所以其分子量与亲水段低聚物分子量相似或更低，更利用后续的聚合与结构调控。反应物只需室温反应一个小时，沉淀至甲醇中，过滤后得到粉末状聚合物颗粒，然后反复用甲醇洗涤三次，收集过滤所得聚合物粉末，80℃干燥得到疏水段低聚物，由GPC检测得到疏水段分子量为2039g/mol，分散度为1.379，即b约等于6。图2示出O-PBPP的1HNMR谱图。
3)多段嵌段共聚物(PBPBr-b-BPP(15％))的合成：按照亲水段低聚物:疏水段低聚物:三氟烷基酮:三氟甲磺酸＝0.85:0.15:1.5:80，无水二氯甲烷为溶剂，三氟烷基酮在二氯甲烷中浓度为0.2M的方法进行投料。即将1.63g的O-PBPA、0.2g的O-PBPA和0.25g的7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮溶解至5ml无水二氯甲烷中，搅拌1个小时，保证混合均匀。加入4.8ml三氟甲磺酸后，室温反应8个小时，待反应液高度粘稠后沉淀至甲醇中。过滤后将所得聚合物再次溶解在二氯甲烷中，再将其沉淀至甲醇中，反复洗涤三次，过滤得到纤维状聚合物，80℃干燥后得到所需多段嵌段共聚物PBPBr-b-BPP(15％)。图3示出PBPBr-b-BPP的1H NMR谱图。
4)三甲胺季铵化嵌段共聚物：将1g所合成的溴代多段嵌段共聚物PBPBr-b-BPP(15％)溶解至装有10ml四氢呋喃的单口烧瓶中，再加入5ml的三甲胺水溶液(30wt％)，室温搅拌反应6小时。聚合物在三甲胺水溶液加入后发生沉淀，反应液变浑浊，随着反应的进行，聚合物逐渐离子化且逐渐溶解，反应6h后反应液变得完全澄清。再次加入5ml的三甲胺水溶液(30wt％)，反应6h。反应结束后，通过旋转蒸发除去反应物溶剂，所得聚合物固体溶解至甲醇中(大约10ml)，再将其沉淀中大量无水乙醚中，过滤后80℃真空干燥，得到所需三甲胺季铵化聚合物(溴离子形式)PBPN-b-BPP(15％)。
图4示出季铵化聚合物PBPN-b-BPP(15％)的电导率图。图5示出季铵化聚合物PBPN-b-BPP(15％)的TGA图。图6示出季铵化聚合物PBPN-b-BPP(15％)的原子力显微镜图。
5)阴离子交换膜的制备：将0.12g季铵化离子聚合物加入至8ml的二甲基亚砜中，充分搅拌12h制得均相铸膜液后，使用孔径为0.45μm的PTFE滤头过滤除去多余杂质，再将此铸膜液涂覆在干净平整的玻璃板上，加热挥发尽溶剂二甲基亚砜后得到透明薄膜。小心将膜从玻璃板上剥离后，浸泡至1M的NaOH溶液中进行离子交换。浸泡24h后，再将其用去离子水洗净NaOH，并在去离子水中浸泡24h，保证能够除去剩余的NaOH，得到季铵化多段嵌段聚亚烷基二联苯阴离子交换膜PBPN-b-BPP(15％)，厚度约为19μm。
6)测得三甲胺季铵化多段嵌段聚二联苯亚烷基阴离子交换膜PBPN-b-BPP(15％)性能为：由30℃下膜的吸水率为75％，溶胀率为14％，氢氧根离子电导率为41mS/cm。80℃下吸水率为98％，溶胀率为19％，氢氧根离子电导率144mS/cm。该膜在80℃的1M NaOH溶液中浸泡30天无降解，耐碱性测试前后电导率无明显变化。
实施例2：
本实施例提供一种基于疏水链段占聚合物主链比例为10％的三甲胺功能化多段嵌段聚二联苯亚烷基PBPN-b-BPP(10％)的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是步骤3)中亲水段低聚物:疏水段低聚物:三氟烷基酮:三氟甲磺酸＝0.90:0.10:1.5:80，通过改变亲疏水段低聚物投料比，调控亲疏水段比例。测得PBPN-b-BPP(10％)性能为：由30℃下膜的吸水率为93％，溶胀率为21％，氢氧根离子电导率为42mS/cm。80℃下吸水率为108％，溶胀率为25％，氢氧根离子电导率128mS/cm。该膜在80℃的1M NaOH溶液中浸泡30天无降解，耐碱性测试前后电导率无明显变化。
实施例3：
本实施例提供一种基于疏水链段占聚合物主链比例为20％的三甲胺功能化多段嵌段聚联苯亚烷基PBPN-b-BPP(20％)的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是步骤3)中亲水段低聚物:疏水段低聚物:三氟烷基酮:三氟甲磺酸＝0.80:0.20:1.5:80，通过改变亲疏水段低聚物投料比，调控亲疏水段比例。测得PBPN-b-BPP(20％)性能为：由30℃下膜的吸水率为69％，溶胀率为13％，氢氧根离子电导率为35mS/cm。80℃下吸水率为91％，溶胀率为18％，氢氧根离子电导率112mS/cm。该膜在80℃的1M NaOH溶液中浸泡30天无降解，耐碱性测试前后电导率无明显变化。
实施例4：
本实施例提供一种基于疏水链段占聚合物主链比例为15％的哌啶功能化多段嵌段聚联苯亚烷基的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是步骤4)与使用4-甲基哌啶进行功能化，将步骤3)所合成多段嵌段共聚物溶解于N-甲基吡咯烷酮直接配成一定浓度的铸膜液，加入过量的N-甲基哌啶后80℃反应48h，沉淀至乙酸乙酯中，反复洗涤三次后过滤干燥得到哌啶功能化多段嵌段聚联苯亚烷基。将所得哌啶功能化多段嵌段聚联苯亚烷基按照实例1步骤5)制膜即可得到透明有韧性的薄膜。此实例构建了更为稳定的哌啶阳离子结构，螺环铵结构低的环应变和环结构自身约束构象，增加了取代和消除反应的过渡态能，从而提升了阴离子交换膜的耐碱性。测得离子交换膜的性能参数为：30℃下膜的吸水率为67％，溶胀率为13％，氢氧根离子电导率为42mS/cm。80℃下吸水率为91％，溶胀率为18％，氢氧根离子电导率127mS/cm。该阴离子交换膜在80℃的1M NaOH溶液中浸泡30天无降解，耐碱性测试前后电导率无明显变化。
实施例5：
本实施例提供一种基于疏水链段占聚合物主链比例为15％的三甲胺季铵化多段嵌段聚间三联苯亚烷基阴离交换膜的制备方法，它与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是步骤1)与步骤2)中的二联苯替换成了间三联苯。间三联苯的引入，构建了额外的主链扭曲结构，有助于聚合物链折叠并允许形成更加紧凑的聚合物结构并促进离子侧链的自组装形成更加高效的离子传输通道。测得离子交换膜的性能参数为：30℃下膜的吸水率为37％，溶胀率为6％，氢氧根离子电导率为32mS/cm。80℃下吸水率为64％，溶胀率为15％，氢氧根离子电导率126mS/cm。该阴离子交换膜在80℃的1M NaOH溶液中浸泡30天无降解，耐碱性测试前后电导率无明显变化。
实施例6：
本实施例提供一种疏水段为15％的无规共聚聚联苯亚烷基PBPN-co-BPP(15％)阴离子交换膜的制备方法，聚亚烷基二联苯共聚物由联苯、1,1,1-三氟-7-溴-2-庚酮和2,2,2-三氟苯乙酮直接通过傅克烷基化缩合聚合得到，其为一个无规缩合聚合的过程，其中含2,2,2-三氟苯乙酮的疏水链段占比为15％。将1.4g二联苯、2.29g的1,1,1-三氟-7-溴-2-庚酮和0.206g的2,2,2-三氟苯乙酮加入装有6ml无水二氯甲烷的单口烧瓶中，因其中2,2,2-三氟苯乙酮的反应活性要比1,1,1-三氟-7-溴-2-庚酮高，所以1,1,1-三氟-7-溴-2-庚酮要过量，促进反应的进行得到高分子量聚合物。搅拌溶解均匀后，加入6ml的三氟甲磺酸，室温反应18小时。后沉淀至甲醇中，过滤后得到纤维絮状聚合物，然后反复用甲醇洗涤三次，收集过滤所得聚合物，80℃干燥得到疏水段为15％无规共聚聚联苯亚烷基PBPN-co-BPP(15％)。功能化聚合物的合成与膜的制备与实例1步骤4)与步骤5)一致。测得离子交换膜的性能参数为：30℃下膜的吸水率为90％，溶胀率为20％，氢氧根离子电导率为38mS/cm。80℃下吸水率为104％，溶胀率为21％，氢氧根离子电导率110mS/cm。该阴离子交换膜在80℃的1M NaOH溶液中浸泡30天无降解，耐碱性测试前后电导率无明显变化。
实施例7：
本实施例提供一种疏水段占比为10％的无规型聚联苯亚烷基PBPN-co-BPP(10％)的合成方法。1.4g的二联苯，2.42g的1,1,1-三氟-7-溴-2-庚酮和0.137g的2,2,2-三氟苯乙酮采用与实施例6相同的实验步骤合成得到。测得离子交换膜的性能参数为：30℃下膜的吸水率为102％，溶胀率为23％，氢氧根离子电导率为43mS/cm。80℃下吸水率为118％，溶胀率为27％，氢氧根离子电导率121mS/cm。该阴离子交换膜在80℃的1M NaOH溶液中浸泡30天无降解，耐碱性测试前后电导率无明显变化。
实施例8
本实施例提供一种疏水段占比为20％的无规型聚联苯亚烷基PBPN-co-BPP(20％)的合成方法。1.4g二联苯、2.15g的1,1,1-三氟-7-溴-2-庚酮和0.275g的2,2,2-三氟苯乙酮采用与实施例6相同的实验步骤合成得到。测得离子交换膜的性能参数为：30℃下膜的吸水率为81％，溶胀率为17％，氢氧根离子电导率为35mS/cm。80℃下吸水率为97％，溶胀率为18％，氢氧根离子电导率101mS/cm。该阴离子交换膜在80℃的1M NaOH溶液中浸泡30天无降解，耐碱性测试前后电导率无明显变化。
以上实施例的数据总结如下表：
*文献ACS Macro Lett.2015,4,814-818中PBPA+，80℃的吸水率为145％，溶胀率为40％，氢氧根离子电导率122mS/cm
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims (68)

1.一种聚合物，其特征在于，该聚合物包括式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，
其中，Ar1和Ar2各自独立地选自源自芳香族化合物的亚芳基，L1选自C1-C10的亚烷基，R2选自季铵基团；R4选自H或C1-C7的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，基于式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔数，式(1)所示的结构单元所占的比例为60％-99％，式(2)所示的结构单元所占的比例为1-40％。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为30000-1000000g/mol。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为40000-500000g/mol。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为无规聚合物。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，基于式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔数，式(1)所示的结构单元所占的比例为70％-98％，式(2)所示的结构单元所占的比例为2％-30％。
7.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，基于式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔数，式(1)所示的结构单元所占的比例为85％-95％，式(2)所示的结构单元所占的比例为5％-15％。
8.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为嵌段聚合物，所述嵌段聚合物包括具有式(3)所示的结构的嵌段A，以及具有式(4)所示的结构的嵌段B，
其中，m表示嵌段A的聚合度，m≥3；n表示嵌段B的聚合度，n≥3。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于，m为3-10，n为3-10。
10.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于，基于式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的总摩尔数，式(3)所示的结构单元所占的比例为60％-99％；式(4)所示的结构单元所占的比例为1％-40％。
11.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于，式(3)所示的结构单元所占的比例为80％-90％；式(4)所示的结构单元所占的比例为10％-20％。
12.根据权利要求1-4、6、7、9-11中任意一项所述的聚合物，其特征在于，Ar1和Ar2各自独立地选自以下结构中的至少一种：
R2选自以下结构中的至少一种：
R4选自以下结构中的至少一种：
-H、-CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2C(CH3)3、-(CH2)pCH3，其中，p为0-6的整数。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其特征在于，Ar1和Ar2的结构如下所示：
14.根据权利要求12所述的聚合物，其特征在于，R2的结构如下所示：
15.根据权利要求12所述的聚合物，其特征在于，R4为H。
16.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物，其特征在于，式(1)所示的结构单元为式(5)所示的结构单元，式(2)所示的结构单元为式(6)所示的结构单元，
其中，q的数值为1-10。
17.根据权利要求16所述的聚合物，其特征在于，q的数值为3-8。
18.根据权利要求16所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为嵌段聚合物，所述嵌段A具有式(7)所述的结构，所述嵌段B具有式(8)所述的结构，
其中，m表示嵌段A的聚合度，m≥3；n表示嵌段B的聚合度，n≥3。
19.根据权利要求18所述的聚合物，其特征在于，m为3-10，n为3-10。
20.一种制备权利要求1或2所述聚合物的方法，其特征在于，该方法包括：
在强酸的存在下，使芳香族化合物与第一三氟烷基酮以及第二三氟烷基酮接触，得到前体聚合物；
使所述前体聚合物与叔胺化合物接触，得到所述聚合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述聚合物为无规聚合物，所述方法包括：
(1)在强酸的存在下，使芳香族化合物与第一三氟烷基酮以及第二三氟烷基酮接触，得到卤烷基化前体聚合物；
(2)使所述卤烷基化前体聚合物与叔胺化合物接触，得到所述聚合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述强酸选自以下化合物中的至少一种：三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸混合酸、甲磺酸和三氟乙酸混合酸。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述强酸为三氟甲磺酸。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述芳香族化合物选自以下化合物中的至少一种：二联苯、三联苯、间三联苯、二苯基甲烷、9,9-二甲基芴、9,9-二乙基芴、9,9-二丙基芴、9,9-二丁基芴、9,9-二戊基芴、9,9-二己基芴、1,2-二苯乙烷、2,2-二甲基联苯、2,2-二苯基丙烷、3,3’-二甲基联苯。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述芳香族化合物为二联苯。
26.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述第一三氟烷基酮选自7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮、7-氯-1,1,1-三氟-2-庚酮、6-溴-1,1,1-三氟-2-己酮、5-溴-1,1,1-三氟-2-戊酮和8-溴-1,1,1-三氟-2-辛酮中的至少一种。
27.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述第一三氟烷基酮为7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮。
28.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述第二三氟烷基酮选自2,2,2-三氟苯乙酮、2,2,2-三氟-1-(4-异丙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-(仲丁基)苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-新戊基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-乙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-丙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-丁基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-戊基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-己基苯基)乙-1-酮和2,2,2-三氟-1-(4-庚基苯基)乙-1-酮中的至少一种。
29.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述第二三氟烷基酮为2,2,2-三氟苯乙酮。
30.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述叔胺化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲胺、N-甲基哌啶、奎宁环、N-甲基咪唑、1,2,4,5-四甲基棉隆酯。
31.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述叔胺化合物为三甲胺。
32.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述芳香族化合物与所述第一三氟烷基酮、第二三氟烷基酮的摩尔比为1:(0.7-0.99):(0.01-0.3)。
33.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述芳香族化合物与所述第一三氟烷基酮、第二三氟烷基酮的摩尔比为1：0.8-0.96：0.04-0.2。
34.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述芳香族化合物与所述第一三氟烷基酮、第二三氟烷基酮的摩尔比为1：(0.85-0.95)：(0.05-0.15)。
35.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述前体聚合物与所述叔胺化合物的摩尔比为1：1.01-1.5。
36.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述前体聚合物与所述叔胺化合物的摩尔比为1：1.05-1.3。
37.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为30000-1000000g/mol。
38.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为40000-500000g/mol。
39.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，接触温度为0-35℃，接触时间为10-30小时。
40.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，接触温度为15-90℃，接触时间为18-72小时。
41.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述聚合物为嵌段聚合物，所述方法包括：
(1)在第一强酸的存在下，使第一芳香族化合物与第一三氟烷基酮接触，得到第一前体聚合物；
(2)在第二强酸的存在下，使第二芳香族化合物与第二三氟烷基酮接触，得到第二前体聚合物；
(3)在第三强酸的存在下，使所述第一前体聚合物、所述第二前体聚合物和所述第一三氟烷基酮或第二三氟烷基酮接触，得到嵌段聚合物前体；
(4)使所述嵌段聚合物前体与叔胺化合物接触，得到所述嵌段聚合物。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第一芳香族化合物和所述第二芳香族化合物各自独立地选自以下化合物中的至少一种：二联苯、三联苯、间三联苯、二苯基甲烷、9,9-二甲基芴、9,9-二乙基芴、9,9-二丙基芴、9,9-二丁基芴、9,9-二戊基芴、9,9-二己基芴、1,2-二苯乙烷、2,2-二甲基联苯、2,2-二苯基丙烷、3,3’-二甲基联苯。
43.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第一芳香族化合物和所述第二芳香族化合物为二联苯。
44.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述叔胺化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲胺、N-甲基哌啶、奎宁环、N-甲基咪唑、1,2,4,5-四甲基棉隆酯。
45.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述叔胺化合物为三甲胺。
46.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第一强酸、所述第二强酸和所述第三强酸各自独立地选自以下化合物中的至少一种：三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸与三氟乙酸混合酸、甲磺酸和三氟乙酸混合酸。
47.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第一强酸、所述第二强酸和所述第三强酸为三氟甲磺酸。
48.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第一三氟烷基酮选自7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮、6-溴-1,1,1-三氟-2-己酮、5-溴-1,1,1-三氟-2-戊酮和8-溴-1,1,1-三氟-2-辛酮中的至少一种。
49.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第一三氟烷基酮为7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮。
50.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第二三氟烷基酮选自2,2,2-三氟苯乙酮、2,2,2-三氟-1-(4-异丙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-(仲丁基)苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-新戊基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-乙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-丙基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-丁基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-戊基苯基)乙-1-酮、2,2,2-三氟-1-(4-己基苯基)乙-1-酮和2,2,2-三氟-1-(4-庚基苯基)乙-1-酮中的至少一种。
51.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第二三氟烷基酮为2,2,2-三氟苯乙酮。
52.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第一芳香族化合物与所述第一三氟烷基酮的摩尔比为1：(1.01-1.5)。
53.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第一芳香族化合物与所述第一三氟烷基酮的摩尔比为1：(1.1-1.3)。
54.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第二芳香族化合物与所述第二三氟烷基酮的摩尔比为1：(1-1.3)。
55.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第二芳香族化合物与所述第二三氟烷基酮的摩尔比为1：(1.02-1.2)。
56.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第一前体聚合物、所述第二前体聚合物与所述第一三氟烷基酮或第二三氟烷基酮的摩尔比为(0.75-0.95)：(0.05-0.25)：(1.2-2)。
57.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第一前体聚合物、所述第二前体聚合物与所述第一三氟烷基酮或第二三氟烷基酮的摩尔比为(0.8-0.9)：(0.1-0.2)：(1.3-1.8)。
58.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述嵌段聚合物前体与叔胺化合物的摩尔比为1：1.01-1.5。
59.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述嵌段聚合物前体与叔胺化合物的摩尔比为1：1.05-1.3。
60.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述嵌段聚合物的重均分子量为30000-1000000g/mol。
61.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述嵌段聚合物的重均分子量为40000-500000g/mol。
62.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，接触温度为0-35℃，接触时间为1-5小时。
63.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，接触温度为0-35℃，接触时间为0.5-2小时。
64.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，接触温度为0-35℃，接触时间为5-12小时。
65.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，接触温度为15-90℃，接触时间为18-72小时。
66.由权利要求20-41中任意一项所述的方法所制备的聚合物。
67.权利要求1-19或66中任意一项所述的聚合物在阴离子交换膜中的应用。
68.一种阴离子交换膜，其包含权利要求1-19或66中任意一项所述的聚合物。
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