CN111848965A - 一种含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜及其制备方法，可用于碱性燃料电池。该阴离子交换膜的结构特点是：膜基聚合物链是嵌段结构，且嵌段的亲/疏水段都含酚酞基团，并在亲水段可控地接枝了离子串作为功能基团。其制备过程主要包括：(1)含四甲基酚酞侧基亲水段以及含酚酞侧基疏水段的制备；(2)嵌段共聚物的制备与溴化改性；(3)含离子串嵌段阴离子交换膜的制备。本发明制备的阴离子交换膜具有发达的离子传输通道，具备高含水率以及低溶胀率特性，克服了现有阴离子交换膜高含水率、高电导率与低溶胀率不可兼得的缺点，且制备过程不使用剧毒致癌的氯甲醚试剂，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于碱性燃料电池领域，具体涉及阴离子交换膜及其合成方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种利用化学反应技术将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置，具有高效率、高能量密度、环境友好、携带方便等优点，被视为第四代发电技术。目前，以阴离子交换膜(AEMs)为聚电解质的碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)因具有电池电极反应活性高、可以使用非贵金属电极催化剂、低腐蚀性等特点而备受关注，已经成为目前燃料电池领域的研究热点，从节约能源和保护环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。其中，阴离子交换膜是AEMFCs的关键组件，起着传导OH-离子以及阻隔燃料渗透等作用，决定着燃料电池的性能优劣。
近年来研究表明，大部分阴离子交换膜是基于普通无规型聚合物，且制备过程需要使用剧毒致癌的氯甲醚试剂。由于无规型聚合物不能构建良好的微相分离结构，很难形成连续有效的的OH-离子传输通道，导致膜的离子电导率较低，降低燃料电池性能。有报道显示，通过使用溴化剂对苄基进行溴化反应，继而季铵功能化引入离子交换基团，可以避免使用氯甲醚试剂。制备的膜可以具备较高离子交换容量，但由于该膜材料基于普通无规聚合物，抗溶胀性能较差，在膜的含水率及电导率升高的同时膜的溶胀也相应增大，最终膜的机械强度降低，导致燃料电池性能下降。另有研究人员通过氯甲基化、季铵化和碱化反应，成功地合成了一系列新型的多导电嵌段阴离子交换膜，即具有明显亲/疏水结构的聚芳醚砜聚合物膜。它们比无规聚合物膜表现出更高的电导率及机械性能，但其机械性能并没有达到最优，还需要进一步提高，且制备过程需使用氯甲醚试剂，在实际应用中面临困难。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明目的在于提供含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜及其制备方法，其制备过程不使用氯甲醚试剂。通过分子设计将离子串接枝到四甲基酚酞单元上构成聚合物亲水段，同时将酚酞结构引入疏水段，促进了相分离结构和离子传输通道的构建，使膜具有发达的离子传输通道、高含水率及低溶胀的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜，其嵌段共聚物结构中包括含离子串的酚酞基亲水段以及酚酞基疏水段，且每个离子串中含有两个或两个以上阳离子基团。其分子结构式如下所示：
Figure BDA0002612593510000021
其中，m＝10～30的整数，n＝10～30的整数，R为H，Br或结构为
Figure BDA0002612593510000022
Figure BDA0002612593510000023
或
Figure BDA0002612593510000024
的三种离子串中的一种，且至少一个R为
Figure BDA0002612593510000025
或
Figure BDA0002612593510000026
中的一种；
需要说明的是，本发明所述“至少一个R为
Figure BDA0002612593510000027
或
Figure BDA0002612593510000028
中的一种”可以是指就聚合物中的每个单体而言，每个单体上都有至少一个R为三种离子串中的一种，也可以是指就聚合物中R的取代程度而言，平均到每个单体上都有至少一个R为三种离子串中的一种。
当两个或两个以上的R为
Figure BDA0002612593510000031
或
Figure BDA0002612593510000032
中的一种时，各个R可以相同或不同。
Ar1选自(a)～(e)中的至少一种；Ar2选自(a)～(e)中的至少一种。Ar1和Ar2可以为相同或不同的单元结构。
Figure BDA0002612593510000033
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)亲水链段的合成：将3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞与具有Ar1结构的二氟单体以m：(m+1)的摩尔比进料，在氮气保护及相当于3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞的0.5～4倍摩尔的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应10～12h，然后加入4％(m+1)～6％(m+1)摩尔(即0.04(m+1)～0.06(m+1))的含Ar1结构的二氟单体，在160～180℃继续反应1～2h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段。
2)疏水链段的合成：将酚酞与具有Ar2结构的二氟单体以n：(n-1)的摩尔比进料，在氮气保护及相当于酚酞的0.5～4倍摩尔的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于130～145℃反应3～5h，再升温到150～165℃反应6～12h，然后加入0.04n～0.06n摩尔(即4％n～6％n)的酚酞，在150～165℃继续反应0.4～1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段。
3)嵌段共聚物的合成：将制备的亲水链段与疏水链段以等摩尔比进料，在氮气保护及相当于亲水链段的1～100倍摩尔的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～5h，再升温到160～180℃反应18～20h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到嵌段共聚物。
4)溴甲基化嵌段共聚物的合成：将步骤3)得到的嵌段共聚物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在84～86℃下反应4～6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴甲基化嵌段共聚物。改变溴化剂与嵌段共聚物的投料比，可以合成不同溴化度的阴离子交换膜。
5)阴离子交换膜的制备：将步骤4)得到的溴甲基化嵌段共聚物按照溴甲基化嵌段共聚物中苄基溴基团的含量以一定的摩尔比例缓慢加入具有R结构的含离子串的季铵化试剂，溶解并在40～50℃反应12～24h，得到铸膜液；最后将所述铸膜液涂覆在基板上，加热挥发溶剂得到固态膜。将所述固态膜浸于碱液，反应24～48h后用去离子水充分洗涤，得到含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜。
进一步地，所述具有Ar1结构的二氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟联苯、4,4'-二氟二苯砜、2,6-二氟苯腈、或4,4'-二氟二苯基甲烷中的至少一种。
进一步地，所述具有Ar2结构的二氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟联苯、4,4'-二氟二苯砜、2,6-二氟苯腈、或4,4'-二氟二苯基甲烷中的至少一种。
进一步地，所述极性非质子溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或二甲亚砜中的至少一种。
进一步地，所述的嵌段共聚物、N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：(10～100)：(0.5～5)。
进一步地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、或偶氮二异丁腈中的至少一种。
进一步地，所述含离子串的季铵化试剂包括6-(二甲基胺基)-N,N,N-三甲基己烷-1-溴化铵、6-(二甲基胺基)-N-乙基-N,N-二甲基己烷-1-溴化铵、或1-(N',N'-二甲基氨基)-6,12-(N,N,N-三甲基铵)十二烷溴化铵等中的至少一种。
进一步地，所述步骤5)中，苄基溴基团与季铵化试剂的摩尔比为1：(1～5)。
进一步地，所述碱液包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液的至少一种。
进一步地，所述醇水溶液包括甲醇水溶液。
进一步地，所述基板包括玻璃板或聚四氟乙烯板。
本发明中的结构式中，用波浪线代表与聚合物主链的链接部位。
本发明所述“亲水段”指的是阴离子交换膜的嵌段共聚物中具有亲水性的部分，而“亲水链段”指的是用于合成该嵌段共聚物的原料之一，该“亲水链段”的结构与嵌段共聚物中的“亲水段”的结构相对应。
本发明所述“疏水段”指的是阴离子交换膜的嵌段共聚物中具有疏水性的部分，而“疏水链段”指的是用于合成该嵌段共聚物的原料之一，该“疏水链段”的结构与嵌段共聚物中的“疏水段”的结构相对应。
本发明所述“离子串”指的是含有两个或以上阳离子基团的R的结构。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明优点在于：
1)通过分子设计在嵌段共聚物的亲水段可控地接枝具有高迁移率和离子密度的离子串，并在亲/疏水段都引入刚性及大位阻的酚酞单元结构，促进膜亲/疏水微相分离结构的形成，利于膜构建连续有效的OH-离子传输通道，从而提高膜电导率。与此同时，能够增强膜的保水能力和抗溶胀性能，克服了现有阴离子交换膜的高导电率与低溶胀率不可兼得的缺陷。
2)该制备方法使用溴甲基化法，避免了普通阴离子交换膜制备过程中要使用的高毒性及致癌性氯甲醚试剂。可以通过改变溴化试剂的添加量，合成不同溴化度的嵌段聚合物，进而获得不同离子串含量的阴膜。
3)在亲水段上引入四甲基酚酞单元，含有四个可溴化的苯甲基活性位点，可以将溴化反应和季铵化反应控制在设计的位置，由此可精确控制嵌段膜的离子串位置及数目。此外，结合嵌段共聚物的自组装特性，亲水段的离子串能够聚集，而且每个离子串又含有多个离子交换基团，这种设计能够提高膜内功能基团的密度和聚集度，有利于膜离子交换能力和电导率的提高。
4)制备的含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜同时含有高含水率、电导率以及低溶胀率，具备良好的化学稳定性及热稳定性，表现出优异的燃料电池性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的溴甲基化嵌段共聚物核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中制备的阴离子交换膜的傅里叶红外光谱谱图。
图3为实施例1中制备的阴离子交换膜的原子力显微镜扫描图。
图4为实施例1中制备的阴离子交换膜的热重分析曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例以合成含离子串酚酞基嵌段聚芳醚腈砜阴离子交换膜(m:n＝20:20)为例，结构式如下：
Figure BDA0002612593510000061
其中R为H或
Figure BDA0002612593510000062
具体制备方法包括以下步骤：
1)亲水链段的合成：将7.489g(20mmol)(即m＝20)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞(CAS号：3689-45-0，C24H22O4，分子量374.43)、5.334g(21mmol)(即m+1＝21)的4,4'-二氟二苯砜、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及10mL的甲苯溶于20mL的N,N-二甲基乙酰胺中，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到170℃反应12h，然后加入0.267g(1.05mmol)(即5％(m+1))摩尔的4,4'-二氟二苯砜，在170℃继续反应1h，冷却后用1L甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段。
2)疏水链段的合成：将2.642g(19mmol)(即n-1＝19)的2,6-二氟苯腈、6.366g(20mmol)(即n＝20)的酚酞、4.389g(32mmol)的无水碳酸钾及10mL的甲苯溶于20mL的N,N-二甲基乙酰胺中，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到155℃反应7h，然后加入0.318g(1mmol)(即0.05n)摩尔的酚酞，在155℃继续反应0.5h，冷却后用350mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段。
3)嵌段聚芳醚腈砜的合成：将11.686g(1mmol)的亲水链段与8.334g(1mmol)的疏水链段、5.528g(40mmol)的无水碳酸钾，溶于20mL的极性非质子溶剂N-甲基吡咯烷酮。氮气保护，先于145℃反应4h，再升温到170℃反应20h，冷却后用550mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到嵌段聚芳醚腈砜共聚物。
4)溴甲基化嵌段聚合物的合成：将2g(0.1mmol)嵌段聚芳醚腈砜共聚物溶解于30mL1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.675g(3.79mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺以及0.046g(0.19mmol)过氧化苯甲酰，在85℃下反应4.5h，冷却后用350mL的甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴甲基化嵌段聚合物(苄基溴基团含量：1.4mmol/g)。
5)阴离子交换膜的制备：将1g溴甲基化嵌段共聚物(含1.4mmol苄基溴基团)和0.562(1.56mmol)g的季铵化试剂6-(二甲基胺基)-N-乙基-N,N-二甲基己烷-1-溴化铵加入到20mL二甲亚砜中，于45℃反应18h，最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此膜浸泡于0.1mol/L氢氧化钾碱液，反应24h后用去离子水充分洗涤，得到离子串酚酞基嵌段聚芳醚腈砜阴离子交换膜。
6)测试：通过核磁共振技术确定聚合物的结构，通过傅里叶红外光谱技术表征阴离子膜的结构。通过原子力显微镜观察膜的相分离结构及离子传输通道。反滴定法测试了膜的离子交换容量。测试了干膜在30℃～80℃的含水率及溶胀率。用交流阻抗仪测定了膜离子电导率。
7)测试结果显示溴甲基化嵌段聚合物的溴化度为35.1％，即每个亲水单元含有可供季铵化的溴甲基苄基个数为1.40个(图1)。红外光谱显示成功制备了阴离子交换膜(图2)。制备的阴离子交换膜形成显著的亲疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道(图3)。离子交换容量理论值为2.17mmol g-1，测试值为1.86mmol g-1。膜在30℃和80℃的含水率为37.6％和47.1％，膜在30℃和80℃的溶胀分别为10.6％和15.1％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为40.1mS·cm-1和109.8mS·cm-1。由膜的热分解曲线可知(图4)，膜的热分解温度在243℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1M KOH溶液中750h，离子电导率还能保持85％以上，表现出良好的化学稳定性。
实施例2
本实施例以合成含离子串酚酞基嵌段聚芳醚腈砜阴离子交换膜(m:n＝20:10)为例，结构式如下：
Figure BDA0002612593510000081
其中R为H或
Figure BDA0002612593510000082
具体制备方法包括以下步骤：
1)亲水链段的合成：将7.489g(20mmol)(即m＝20)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞、5.334g(21mmol)(即m+1＝21)的4,4'-二氟二苯砜、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及10mL的甲苯溶于20mL的N,N-二甲基乙酰胺中，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到170℃反应12h，然后加入0.267g(1.05mmol)(即5％(m+1))摩尔的4,4'-二氟二苯砜，在170℃继续反应1h，冷却后用1L甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段。
2)疏水链段的合成：将1.252g(9mmol)(即n-1＝9)的2,6-二氟苯腈、3.183g(10mmol)(即n＝10)的酚酞、3.789g(27mmol)的无水碳酸钾及10mL甲苯溶于20mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到165℃反应12h，然后加入0.159g(0.5mmol)(即0.05n)摩尔的酚酞，在165℃继续反应1h，冷却后用350mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段。
3)嵌段聚芳醚腈砜的合成：将11.686g(1mmol)的亲水链段与4.167g(1mmol)的疏水链段、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及10mL甲苯溶于20mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4h，再升温到170℃反应20h，冷却后用350mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到嵌段聚芳醚腈砜共聚物。
4)溴甲基化嵌段聚合物的合成：将2g(0.13mmol)嵌段聚芳醚腈砜共聚物溶解于30mL的1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.675g(3.79mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺以及0.046g(0.19mmol)过氧化苯甲酰，在85℃下反应4.5h，冷却后用350mL甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴甲基化嵌段聚合物(苄基溴基团含量：1.1mmol/g)。
5)阴离子交换膜的制备：将1g溴甲基化嵌段共聚物(含1.1mmol苄基溴基团)和0.562g(1.6mmol)的季铵化试剂6-(二甲基胺基)-N,N,N-三甲基己烷-1-溴化铵加入到20mL二甲亚砜中，于45℃反应18h，最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此膜浸泡于0.1mol/L氢氧化钾碱液，反应24h后用去离子水充分洗涤，得到阴离子交换膜。
6)测试结果显示嵌段聚合物的溴化度为22.6％，即每个亲水单元含有溴甲基个数为0.904个。膜的化学结构经核磁共振技术得以证实。制备的阴离子交换膜形成显著的亲疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道。离子交换容量理论值为1.54mmol g-1，测试值为1.37mmol g-1。膜在30℃和80℃的含水率为26.3％和31.3％，膜在30℃和80℃的溶胀分别为8.5％和10.3％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为40.1mS·cm-1和91.8mS·cm-1。测试所得膜的热分解温度在247℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1MKOH溶液中750h，离子电导率还能保持86％以上，表现出良好的化学稳定性。
实施例3
本实施例以合成含三个季铵阳离子的离子串酚酞基嵌段聚芳醚砜酮阴离子交换膜(m:n＝20:20)为例，结构式如下：
Figure BDA0002612593510000101
其中R为H或
Figure BDA0002612593510000102
具体制备方法包括以下步骤：
1)亲水链段的合成：将7.489g(20mmol)(即m＝20)的3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞、4.582g(21mmol)(即m+1＝21)的4,4'-二氟二苯甲酮、2.395g(17mmol)的无水碳酸钾及10mL甲苯溶于20mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到165℃反应12h，然后加入0.229g(1.05mmol)(即5％(m+1))摩尔的4,4'-二氟二苯甲酮，在165℃继续反应1h，冷却后用350mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段。
2)疏水链段的合成：将4.845g(19mmol)(即n-1＝19)的4,4'-二氟二苯砜、6.519g(20mmol)(即n＝20)的酚酞、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及10mL甲苯溶于20mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4.5h，再升温到165℃反应12h，然后加入0.318g(1mmol)(即5％n)摩尔的酚酞，在165℃继续反应1h，冷却后用350mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段。
3)嵌段聚芳醚砜酮的合成：将5.483g(0.5mmol)的亲水链段与5.322g(0.5mmol)的疏水链段、4.789g(35mmol)的无水碳酸钾及10mL甲苯溶于20mL N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，先于145℃反应4h，再升温到168℃反应20h，冷却后用350mL甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1：1)沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到嵌段聚芳醚砜酮。
4)溴甲基化嵌段聚芳醚砜酮的合成：将2g(0.09mmol)嵌段聚芳醚砜腈共聚物溶解于30mL的1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.675g(3.79mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺以及0.046g(0.19mmol)过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用350mL甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴甲基化嵌段聚芳醚砜酮(苄基溴基团含量：1.3mmol/g)。
5)阴离子交换膜的制备：将1g溴甲基化嵌段聚芳醚砜酮共聚物(含1.3mmol苄基溴基团)和1.331g(2.4mmol)的季铵化试剂1-(N',N'-二甲基氨基)-6,12-(N,N,N-三甲基铵)十二烷溴化铵加入到20mL二甲亚砜中，于45℃反应20h，最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此膜浸泡于0.1mol/L氢氧化钾碱液，反应24h后用去离子水充分洗涤，得到含三个季铵阳离子的离子串酚酞基嵌段聚芳醚砜酮阴离子交换膜。
6)测试结果为嵌段聚合物的溴化度为35.5％，即每个亲水单元含有溴甲基个数为1.42个。膜的化学结构经核磁共振技术得以证实。制备的阴离子交换膜形成显著的亲疏水微相分离结构及发达的OH-离子传输通道。离子交换容量理论值为2.76mmol g-1，测试值为2.22mmol g-1。膜在30℃和80℃的含水率为44.2％和59.6％，膜在30℃和80℃的溶胀为13.7％和19.2％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为66.7mS·cm-1和121.6mS·cm-1。测试所得膜的热分解温度在249℃以上，说明该膜具有良好的热稳定性。将膜浸泡在80℃的1MKOH溶液中750h，离子电导率还能保持89％以上，表现出良好的化学稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜，其特征在于：其分子结构式如下所示：
Figure FDA0002612593500000011
其中，m＝10～30的整数，n＝10～30的整数，至少一个R为
Figure FDA0002612593500000012
Figure FDA0002612593500000013
中的一种；
Ar1选自(a)～(e)中的至少一种；Ar2选自(a)～(e)中的至少一种；
Figure FDA0002612593500000014
2.一种权利要求1所述的含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括：
1)亲水链段的合成：将3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞与具有Ar1结构的二氟单体以m：(m+1)的摩尔比进料，在氮气保护及相当于3,3-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯酞的0.5～4倍摩尔的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应10～12h，然后加入4％(m+1)～6％(m+1)摩尔的含Ar1结构的二氟单体，在160～180℃继续反应1～2h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段；
2)疏水链段的合成：将酚酞与具有Ar2结构的二氟单体以n：(n-1)的摩尔比进料，在氮气保护及相当于酚酞的0.5～4倍摩尔的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于130～145℃反应3～5h，再升温到150～165℃反应6～12h，然后加入0.04n～0.06n摩尔的酚酞，在150～165℃继续反应0.4～1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段；
3)嵌段共聚物的合成：将制备的亲水链段与疏水链段以等摩尔比进料，在氮气保护及相当于亲水链段的1～100倍摩尔的无水碳酸钾和甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～5h，再升温到160～180℃反应18～20h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到嵌段共聚物；
4)溴甲基化嵌段共聚物的合成：将步骤3)得到的嵌段共聚物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在84～86℃下反应4～6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴甲基化嵌段共聚物；
5)阴离子交换膜的制备：将步骤4)得到的溴甲基化嵌段共聚物溶于DMSO中，按照溴甲基化嵌段共聚物中苄基溴基团的含量以一定的摩尔比加入具有R结构的季铵化试剂，溶解并在40～50℃反应12～24h，得到铸膜液；最后将所述铸膜液涂覆于基板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将所述固态膜浸入碱液，反应24～48h后用水充分洗涤，得到含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述具有Ar1结构的二氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟联苯、4,4'-二氟二苯砜、2,6-二氟苯腈、或4,4'-二氟二苯基甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述具有Ar2结构的二氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟联苯、4,4'-二氟二苯砜、2,6-二氟苯腈、或4,4'-二氟二苯基甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或二甲亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，嵌段共聚物、N-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：(10～100)：(0.5～5)。
7.根据权利要求2所述的含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括过氧化苯甲酰、或偶氮二异丁腈中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述季铵化试剂包括6-(二甲基胺基)-N,N,N-三甲基己烷-1-溴化铵、6-(二甲基胺基)-N-乙基-N,N-二甲基己烷-1-溴化铵、或1-(N',N'-二甲基氨基)-6,12-(N,N,N-三甲基铵)十二烷溴化铵等中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，苄基溴基团与季铵化试剂的摩尔比为1：(1～5)。
10.根据权利要求2所述的含离子串酚酞基嵌段阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述碱液包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种；所述醇水溶液包括甲醇水溶液；所述基板包括玻璃板或聚四氟乙烯板。
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