CN113583279A - 一种含强刚性结构的阴离子交换膜及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种含强刚性结构的阴离子交换膜及制备方法和应用。为提高氢氧根电导率和稳定性，本发明将对四联苯与不同的芳基单体，酮类单体聚合，其主链由高分子量的无醚键，刚性和疏水性芳基骨架组成，并结合了碱稳定高的阳离子，同时保留对四联苯的高刚性。所得的聚亚芳基哌啶均聚物或共聚物的阴离子交换膜具有较高的离子电导率，较好的结晶性，稳定性好，刚性强，可制成超薄且具有一定的挺度，本发明的离子交换膜在燃料电池领域具有良好的应用前景。

Description

一种含强刚性结构的阴离子交换膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种含强刚性结构的阴离子交换膜及制备方法和应用。
背景技术
随着世界范围内对可替代能源需求的不断增长，燃料电池技术因其高效的能量转化效率有望成为一种更有前途的交通和固定应用的环保能源转化方式。碱性阴离子膜燃料电池(AAEMFCs)因其在碱性操作环境下可以提高氧化还原动力学；同时可以使用廉价的非铂类金属(如银Ag、钴Co或镍Ni)作为电催化剂，从而能够降低燃料电池的技术成本，近年来备受关注。作为AAEMFC中的核心关键组成部件，阴离子交换膜(AEM)除了可以将阴极和阳极分隔开，还能对氢氧根(OH-)等反应物进行传导，其性能的优劣直接影响整个燃料电池的性能及寿命。目前，缺乏合适的具有良好化学稳定性、高离子导电性和优异的力学性能的氢氧交换膜(hemems)是实现高性能、耐用氢氧交换膜的关键挑战。
近年来，为了提高氢氧根电导率和化学碱稳定性，人们采用了多种方法。研究表明，位于苯基位置的QA阳离子和存在于聚合物主链中的醚键尤其容易受到OH-的攻击，导致阳离子和主链降解(Macromolecules,2016,49,3361.)。Marino和Kreuer发现哌啶具有优异的碱性稳定性，哌啶的稳定性比季铵盐苄基三甲基铵高21倍(ChemSusChem 2015,8,513-523)。Zolotukhin等人首先报道了哌啶酮和富电子苯基单体之间的多羟基烷基化反应，从而产生在主链结构中含有芳香环和哌啶环的聚合物(Macromolecules,2012,45,6774-6780)。Jannasch课题组通过环缩聚方法合成了以螺环中心的QA阳离子为聚合物主链的AEMs，并且通过在80℃的1M KOD/D2O测试其碱稳定性，发现聚合物spiro-ionene 2可保持1896h没有任何明显的结构退化迹象(J.Am.Chem.Soc.2017,139,2888-2891)。Bae小组使用具有高分子量的可溶剂加工的聚(联苯亚烷基)作为AEM，在95℃下显示了60d的高碱稳定性(J.Power Sources,2018,375,367–372)。Yan等人通过将聚亚芳基哌啶与高反应性三氟苯乙酮单体共聚得到的一系列IEC可调的PAP型的AEMs,显示出较高的碱性稳定性(NatureEnergy,2019,4,392-398)。接着Lee等人提出了将脂肪链引入聚亚芳基哌啶骨架中，使PAP型AEMs的力学性能大大提高(Angew.Chem.Int.Ed,2021,60,7710-7718)。这些聚合物具有出色的化学和机械稳定性，适用于AEM主链。然而，由于AEMs的刚性不够，无法使膜制成超薄层，限制了AEMs性能及应用的更好的提升，因此AEMs的整体性能必须进一步改进以实现商业化满足未来发展需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高的氢氧根电导率，稳定性好，可制成超薄的基于含强刚性苯基单体和酮类单体聚合的阴离子交换膜及制备方法和应用。
本发明提出一种将对四联苯与不同的芳基单体，酮类单体聚合，其主链由高分子量的无醚键，刚性和疏水性芳基骨架组成，并结合了碱稳定高的阳离子，同时保留对四联苯的高刚性。所得的聚亚芳基哌啶均聚物或共聚物的阴离子交换膜具有较高的离子电导率，较好的结晶性，稳定性好，刚性强，可制成超薄且具有一定的挺度，本发明的离子交换膜在燃料电池领域具有良好的应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种含强刚性结构的阴离子交换膜的厚度为4～100μm，杨氏模量达2000～2200MPa，拉伸强度达80～100MPa，包含下述重复结构单元的共聚物：
Figure BDA0003206963950000031
其中Ar是含有芳香环的二价有机基团，R1和R2代表相同或不同的取代基，n代表聚合度，为10～200的正整数，重均分子量在5000～800000之间，m为该均聚物中含对四联苯部分所占摩尔百分比，其中0<m≤100。
进一步，所述Ar为如下基团的任意一种：
Figure BDA0003206963950000032
所述R1，R2为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003206963950000041
其中X-代表Br-、I-、Cl-、OH-、HCO3 -、和CO3 2-，y＝1～10之间的正整数，R3、R4、R5、R6、R7都是独立的氢、烷基、烯基或者炔基选择性取代。
一种含强刚性结构的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温环境下，首先将含Ar基团的芳烃和对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5～1h，向其加入一种或两种含R1，R2基团的酮类单体发生均聚或者共聚(R1，R2基团可相同或不同)，芳酮摩尔比为1:1～3，溶液浓度控制在10～20wt％；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在-15～0℃下引发聚合，然后在室温下反应，反应完毕后，将溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，洗涤沉淀后，在50℃下加入碳酸钾溶液将纤维状聚合物表面的多余酸除去，过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，过滤、将得到的聚合物真空干燥；
(3)将步骤(2)得到的聚合物在25～100℃下溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制在2～10wt％，加入碘甲烷，在25℃下反应24h，反应结束后用乙醚沉淀，洗涤沉淀后干燥，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上推平，干燥成膜，然后真空干燥，将膜在80℃的氯化钾溶液中离子交换成Cl-形式，然后再浸泡在80℃的氢氧化钠溶液中进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
进一步，所述步骤(1)中含含Ar基团的芳烃为为如下基团的任意一种：
Figure BDA0003206963950000051
进一步，所述步骤(2)中三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为1：10；所述碳酸钾溶液的浓度为1mol/L。
进一步，所述步骤(2)中所述室温反应的时间为2～24h，所述真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
进一步，所述步骤(3)中极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种按任意比混合，所述氯化钾溶液的浓度为1mol/L。
进一步，所述步骤(3)中所述干燥成膜的温度为60～100℃，时间为5～24h，所述真空干燥的温度为80～150℃，时间为5～24h，所述膜的厚度在4～100μm之间。
一种含强刚性结构的阴离子交换膜的应用，应用在碱性阴离子交换膜燃料电池。
一种含强刚性结构的阴离子交换膜的应用，应用在碱性阴离子交换膜电解水装置。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明公开了一种聚合条件温和，简单的含强刚性苯基单体与酮类单体聚合物的阴离子交换膜。它是一种骨架上不含醚键且具有碱稳定性优异均聚型或共聚型聚合物；
(2)制备的聚合物具有良好的溶解性和成膜性能，能在室温下溶解于NMP、DMF、DMAc、DMSO的一种或多种极性溶剂中；
(3)得到的阴离子交换膜具有强的刚性和机械性能，可制成厚度仅为4um的超薄聚合物薄膜，且仍具有一定的挺度及其机械性能；杨氏模量可达2000～2200MPa；拉伸强度可达80～100MPa；
(4)该阴离子交换膜应用于碱性电解液燃料电池上，具有优良功率密度和寿命；
(5)该阴离子交换膜应用于碱性电解水上，在2000mA/cm2下可达到2.14V，且具有优良的寿命。
附图说明
图1为实例一制备的聚合物结构核磁共振氢谱图；
图2为实例三与对比实例制备的聚合物膜性能的对比；
图3为实例一与对比例制备的聚合物膜在碱性电解液燃料电池下极化曲线和功率密度曲线；
图4为实例四制备的聚合物膜在碱性电解水装置上的不同温度下的极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实例一
一种含强刚性结构的阴离子交换膜的厚度为4～100μm，杨氏模量达2000～2200MPa，拉伸强度达80～100MPa，包含下述重复结构单元的共聚物：
Figure BDA0003206963950000071
其中Ar是含有芳香环的二价有机基团，R1和R2代表相同或不同的取代基，n代表聚合度，为10～200的正整数，重均分子量在5000～800000之间，m为该均聚物中含对四联苯部分所占摩尔百分比，m为0～100的任意数字。
所述Ar为如下基团的任意一种：
Figure BDA0003206963950000072
Figure BDA0003206963950000081
所述R1，R2为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003206963950000082
其中X-代表Br-、I-、Cl-、OH-、HCO3 -、和CO3 2-，y＝1～10之间的正整数，R3、R4、R5、R6、R7都是独立的氢、烷基、烯基或者炔基选择性取代。
一种含强刚性结构的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温环境下，首先将对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2，溶液浓度控制在20wt％；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)和三氟乙酸(TFA)。在0℃下引发聚合，然后在室温下反应12h。反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，多次沉淀洗涤后，在50℃，1M碳酸钾溶液洗涤，将溶液中的多余酸除去，过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，过滤、将得到的聚合物在真空干燥箱60℃下烘干24h后称重；其中反应体系中TFA和TFSA的摩尔比为1：10。
(3)将上述聚合物在25℃下溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制在5wt％，加入碘甲烷，在25℃下，反应24h。反应结束用乙醚沉淀，多次洗涤后干燥称量，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于60℃下干燥24h成膜，然后于80℃下真空干燥24h，膜的厚度在4-100μm之间。将膜在80℃的1M氯化钾溶液中离子交换成Cl-形式，然后再浸泡在80℃的1M氢氧化钠溶液中进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
本发明阴离子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚合物阴离子交换膜用于碱性电解液燃料电池中。
1)制造膜/电极组件(MEA)步骤，将Pt/C催化剂(40wt％)、去离子水、异丙醇和离聚物溶液(在异丙醇中5wt％固含量的共聚物)使用磁力搅拌和超声波混合均匀。将良好分散的催化剂墨水喷涂到阴离子交换膜的两侧以形成阳极和阴极。催化剂和离聚物的负载量分别为0.5mg·cm-2和20wt％。将催化剂涂覆的膜夹在两片碳纸之间以制备MEA。
2)将有效面积为5cm2的膜电极(MEA)安装在单电池测试系统中。在没有背压的完全加湿条件下，燃料电池性能在60℃下测试，H2和O2的流速均为200sccm。在恒电压模式下完全激活后，测量极化曲线。然后对燃料电池施加100mA·cm-2的电流密度进行寿命耐久性测试，并记录电池电压随时间变化的曲线。
所得到的聚合物阴离子交换膜用于碱性电解水装置。
1)制备电解水装置的MEA，通过催化剂涂覆基底(CCS)的方法制备阳极和阴极。制备阳极如下：将IrO2粉末与去离子水和异丙醇混合，然后加入PTFE乳液，使用磁力搅拌和超声波混合分散均匀，将良好分散的催化剂墨水喷涂到镍泡沫上，离聚物溶液(在乙醇中5wt％固含量的共聚物)也喷涂在催化剂层表面上，干燥离聚物和IrO2在阳极中的负载量分别为1.5和8mg·cm-2。对于阴极的制备，将Pt/C(40wt％)、去离子水、异丙醇和PTFE乳液(在阴极中为6wt％)混合，使用磁力搅拌和超声波混合分散均匀，将良好分散的催化剂墨水喷涂到镍泡沫上，Pt负载量为0.4mg·cm-2。离聚物溶液也喷涂在表面上(1.5mg·cm-2)。电极面积为5cm2。最后，将两个电极和膜浸入1MNaOH中24h进行离子交换，并在使用前用去离子水冲洗几次。
2)将膜电极夹在阴极和阳极之间来组装电解水装置。电化学测试在浸泡于阳极和阴极去离子水中进行，温度保持在50℃。通过测量不同电流密度下的电池电压获得极化曲线，并且50℃，200mA·cm-2的恒定电流下评估其耐久性。
实例二
一种含强刚性结构的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温环境下，首先将对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌1h，然后加入7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:1.5，溶液浓度控制在20wt％；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)和三氟乙酸(TFA)。在-15℃下引发聚合，然后在室温下反应24h。反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，多次沉淀洗涤后，在50℃，1M碳酸钾溶液洗涤，将溶液中的多余酸除去，过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，过滤、将得到的聚合物在真空干燥箱60℃下烘干24h后称重；其中反应体系中TFA和TFSA的摩尔比为1：10。
(3)将上述聚合物(0.4g)在100℃下溶于THF(4ml)、三甲胺水溶液(2mL的45wt％溶液)，然后在室温下搅拌。聚合物的溶解度逐渐降低，6h后离子聚合物析出。加入去离子水(2mL)溶解沉淀。重复上述操作一次，依次加入三甲胺，室温搅拌6h，再加水溶解沉淀。旋蒸，残渣用少量甲醇(约2mL)重新溶解。然后用乙醚沉淀、过滤，40℃真空干燥24h得到离子聚合物。
本发明阴离子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚合物阴离子交换膜用于碱性电解液燃料电池中。
1)制造膜/电极组件(MEA)步骤，将Pt/C催化剂(40wt％)、去离子水、异丙醇和离聚物溶液(在异丙醇中5wt％固含量的共聚物)使用磁力搅拌和超声波混合均匀。将良好分散的催化剂墨水喷涂到阴离子交换膜的两侧以形成阳极和阴极。催化剂和离聚物的负载量分别为0.5mg·cm-2和20wt％。将催化剂涂覆的膜夹在两片碳纸之间以制备MEA。
2)将有效面积为5cm2的膜电极(MEA)安装在单电池测试系统中。在没有背压的完全加湿条件下，燃料电池性能在60℃下测试，H2和O2的流速均为200sccm。在恒电压模式下完全激活后，测量极化曲线。然后对燃料电池施加100mA·cm-2的电流密度进行寿命耐久性测试，并记录电池电压随时间变化的曲线。
所得到的聚合物阴离子交换膜用于碱性电解水装置。
1)制备电解水装置的MEA，通过催化剂涂覆基底(CCS)的方法制备阳极和阴极。制备阳极如下：将IrO2粉末与去离子水和异丙醇混合，然后加入PTFE乳液，使用磁力搅拌和超声波混合分散均匀，将良好分散的催化剂墨水喷涂到镍泡沫上，离聚物溶液(在乙醇中5wt％固含量的共聚物)也喷涂在催化剂层表面上，干燥离聚物和IrO2在阳极中的负载量分别为1.5和8mg·cm-2。对于阴极的制备，将Pt/C(40wt％)、去离子水、异丙醇和PTFE乳液(在阴极中为6wt％)混合，使用磁力搅拌和超声波混合分散均匀，将良好分散的催化剂墨水喷涂到镍泡沫上，Pt负载量为0.4mg·cm-2。离聚物溶液也喷涂在表面上(1.5mg·cm-2)。电极面积为5cm2。最后，将两个电极和膜浸入1MNaOH中24h进行离子交换，并在使用前用去离子水冲洗几次。
2)将膜电极夹在阴极和阳极之间来组装电解水装置。电化学测试在浸泡于阳极和阴极去离子水中进行，温度保持在50℃。通过测量不同电流密度下的电池电压获得极化曲线，并且50℃，200mA·cm-2的恒定电流下评估其耐久性。
实例三
在室温环境下，首先将对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入N-丁基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例四
在室温环境下，首先将对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入N-己基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例五
一种含强刚性结构的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温环境下，首先将联苯和对四联苯溶解于二氯甲烷中，两种芳烃摩尔比例为9:1，机械搅拌0.5h，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2.2，溶液浓度控制在20wt％；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)和三氟乙酸(TFA)。在0℃下引发聚合，然后在室温下反应12h。反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，多次沉淀洗涤后，在50℃，1M碳酸钾溶液洗涤，将溶液中的多余酸除去，过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，过滤、将得到的聚合物在真空干燥箱60℃下烘干24h后称重；其中反应体系中TFA和TFSA的摩尔比为1：10。
(3)将上述聚合物在50℃下溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制在10wt％，加入碘甲烷，在25℃下，反应24h。反应结束用乙醚沉淀，多次洗涤后干燥称量，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平,于100℃下干燥5h成膜，然后于150℃下真空干燥5h，膜的厚度在4-100μm之间。将膜在80℃的1M氯化钾溶液中离子交换成Cl-形式，然后再浸泡在80℃的1M氢氧化钠溶液中进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
实例六
在室温环境下，首先将联苯和对四联苯溶解于二氯甲烷中，两种芳烃摩尔比例为1.5:1，机械搅拌0.5h，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶中，芳酮摩尔比例为1:2.2，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例七
在室温环境下，首先将联苯和对四联苯溶解于二氯甲烷中，两种芳烃摩尔比例为5.67:1，机械搅拌0.5h，然后加入N-丁基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2.2，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例八
在室温环境下，首先将联苯和对四联苯溶解于二氯甲烷中，两种芳烃摩尔比例为5.67:1，机械搅拌0.5h，然后加入N-己基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2.2，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例九
在室温环境下，首先将对三联苯和对四联苯溶解于二氯甲烷中，两种芳烃摩尔比例为9:1，机械搅拌0.5h，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:3，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例十
在室温环境下，首先将对三联苯和对四联苯溶解于二氯甲烷中，两种芳烃摩尔比例为9:1，机械搅拌0.5h，然后加入N-乙基-4-哌啶酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:3，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例十一
在室温环境下，首先将联苯和对四联苯溶解于二氯甲烷中，两种芳烃摩尔比例为9:1，机械搅拌0.5h，然后加入7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2.2，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例十二
在室温环境下，首先将对三联苯和对四联苯溶解于二氯甲烷中，两种芳烃摩尔比例为9:1，机械搅拌0.5h，然后加入7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮单体，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2.2，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例十三
在室温环境下，首先将对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体和三氟苯乙酮单体，两种单体摩尔比例为5.67:1，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2.5，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例十四
在室温环境下，首先将对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入N-丁基-4-哌啶酮单体和三氟苯乙酮单体，两种单体摩尔比例为5.67:1，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2.5，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例十五
在室温环境下，首先将对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体和三氟苯乙酮单体，两种单体摩尔比例为1.5:1，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2.5，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例十六
在室温环境下，首先将对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入N-丁基-4-哌啶酮单体和三氟苯乙酮单体，两种单体摩尔比例为1.5:1，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:2.5，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例十七
在室温环境下，首先将含对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体和7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮单体，两种单体摩尔比例为1.5:1，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:1.5，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例十八
在室温环境下，首先将含对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入N-丁基-4-哌啶酮单体和7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮单体，两种单体摩尔比例为1.5:1，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:1.5，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例十九
在室温环境下，首先将含对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮单体和三氟苯乙酮单体，两种单体摩尔比例为5.67:1，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:3，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例二十
在室温环境下，首先将含对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体和1，1，1-三氟丙酮单体，两种单体摩尔比例为1.86:1，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:1.5，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
实例二十一
在室温环境下，首先将含对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮单体和1，1，1-三氟丙酮单体，两种单体摩尔比例为5.67:1，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:1.5，溶液浓度控制在20wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
对比实例
本例以共聚时不含对四联苯单体的聚合物作为对比例：在室温环境下，首先将对三联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5h，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体和三氟苯乙酮单体，两种单体摩尔比例为5.67:1，同样溶解在前述溶液中，芳酮摩尔比例为1:1.3，溶液浓度控制在15wt％，其余实验步骤以及应用步骤同实例1。
由图1可知，将实例1得到的聚合物溶解在DMSO-d6和3～6vol％TFA的混合试剂中，1H NMR谱图分析：δ＝7.80ppm(1H)；δ＝7.67ppm(2H)；δ＝2.92ppm(3H)；δ＝3.46ppm(4H)；δ＝3.14ppm(5H)。
由图2可知，将实例三和对比例得到的聚合物薄膜进行拉伸测试，可看出含有对四联苯强刚性结构的实例三具有高模量(2127.22MPa)，高断裂伸长率(15.81％)和高的拉伸强度(83.92MPa)，具有更加优异的机械性能。
由图3可知，将实例一和对比例所得到的聚合物薄膜经行H2/O2燃料电池测试，在60℃，100％RH和200sccm条件下，含有强刚性对四联苯结构的实例一聚合物薄膜的峰值功率密度为450mW/cm2，高于对比例365mW/cm2。
由图4可知，将实例四所得到的聚合物薄膜进行电解水测试，分别在65℃，75℃，85℃进行测试，在1.8V下，电流密度分别为500mA/cm2，540mA/cm2，650mA/cm2，性能相对优异。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含强刚性结构的阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的厚度为4～100μm，杨氏模量达2000～2200MPa，拉伸强度达80～100MPa，包含下述重复结构单元的共聚物：
Figure FDA0003206963940000011
其中Ar是含有芳香环的二价有机基团，R1和R2代表相同或不同的取代基，n代表聚合度，为10～200的正整数，重均分子量在5000～800000之间，m为该均聚物中含对四联苯部分所占摩尔百分比，其中0<m≤100。
2.根据权利要求1所述的一种含强刚性结构的阴离子交换膜，其特征在于，所述Ar为如下基团的任意一种：
Figure FDA0003206963940000012
所述R1，R2为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003206963940000021
其中X-代表Br-、I-、Cl-、OH-、HCO3-、和CO3 2-，y＝1～10之间的正整数，R3、R4、R5、R6、R7都是独立的氢、烷基、烯基或者炔基选择性取代。
3.一种权利要求1或2所述的含强刚性结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温环境下，首先将含Ar基团的芳烃和对四联苯溶解于二氯甲烷中，机械搅拌0.5～1h，向其加入一种或两种含R1，R2基团的酮类单体发生均聚或者共聚，芳酮摩尔比为1:1～3，溶液浓度控制在10～20wt％；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在-15～0℃下引发聚合，然后在室温下反应，反应完毕后，将溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，洗涤沉淀后，在50℃下加入碳酸钾溶液将纤维状聚合物表面的多余酸除去，过滤并将得到的纤维状固体聚合物用水煮沸，过滤、将得到的聚合物真空干燥；
(3)将步骤(2)得到的聚合物在25～100℃下溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制在2～10wt％，加入碘甲烷，在25℃下反应24h，反应结束后用乙醚沉淀，洗涤沉淀后干燥，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上推平，干燥成膜，然后真空干燥，将膜在80℃的氯化钾溶液中离子交换成Cl-形式，然后再浸泡在80℃的氢氧化钠溶液中进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的一种含强刚性结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含Ar基团的芳烃为如下基团的任意一种：
Figure FDA0003206963940000031
5.根据权利要求3所述的一种含强刚性结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为1：10；所述碳酸钾溶液的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种含强刚性结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述室温反应的时间为2～24h，所述真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
7.根据权利要求3所述的一种含强刚性结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种按任意比混合，所述氯化钾溶液的浓度为1mol/L。
8.根据权利要求3所述的一种含强刚性结构的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述干燥成膜的温度为60～100℃，时间为5～24h，所述真空干燥的温度为80～150℃，时间为5～24h，所述膜的厚度在4～100μm之间。
9.一种权利要求1或2所述的含强刚性苯基单体与酮类单体聚合物的阴离子交换膜的应用，其特征在于，应用在碱性阴离子交换膜燃料电池。
10.一种权利要求1或2所述的含强刚性苯基单体与酮类单体聚合物的阴离子交换膜的应用，其特征在于，应用在碱性阴离子交换膜电解水装置。
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