CN111954571B - 用作阴离子交换隔膜和离聚物的包括具有稳定阳离子侧基的那些的聚(芳基哌啶鎓)聚合物 - Google Patents

用作阴离子交换隔膜和离聚物的包括具有稳定阳离子侧基的那些的聚(芳基哌啶鎓)聚合物 Download PDF

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Abstract

提供具有侧位阳离子基团的聚(芳基哌啶鎓)聚合物，其具有引入到不含醚键的刚性芳香族聚合物主链的碱稳定的阳离子、哌啶鎓。与常规氢氧根交换隔膜或离聚物相比，在环境干燥状态下由这些聚合物形成的氢氧根交换隔膜或氢氧根交换离聚物表现出优异的化学稳定性、氢氧化物导电率、降低的吸水率、在选择的溶剂中的良好的溶解度，和改进的机械特性。氢氧根交换隔膜燃料电池包含具有在相对高温度下表现出提高的性能和耐久性的侧位阳离子基团的所述聚(芳基哌啶鎓)聚合物。

Description

用作阴离子交换隔膜和离聚物的包括具有稳定阳离子侧基的 那些的聚(芳基哌啶鎓)聚合物
政府许可权
本发明部分在政府支持下由美国能源部能源效率和可再生能源办公室授予的DE-0006964资助合同下进行。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
提供能够形成阴离子交换隔膜(AEM)和离聚物(AEI)的阴离子交换聚合物，用于阴离子交换隔膜燃料电池(AEMFC)。更具体地，提供能够形成用于氢氧根交换隔膜燃料电池(HEMFC)的氢氧根交换隔膜(HEM)、氢氧根交换隔膜电解剂(HEMEL)和离聚物(HEI)的氢氧根交换聚合物。
背景技术
质子交换隔膜燃料电池(PEMFC)被认为是清洁高效的电源。Steele等人,《自然(Nature)》2001,414,345。然而，催化剂的高成本和不能令人满意的耐久性是PEMFC大规模商业化的主要障碍。Borup等人,《化学评论(Chem Rev)》2007,107,3904。通过将聚合物电解质从“酸性”条件转换为“碱性”条件，HEMFC能够对非贵金属催化剂起作用，并且预计催化剂更耐用。其它更便宜的燃料电池组件也是可能的，例如金属双极板。Varcoe等人,《燃料电池(Fuel Cells)》2005,5,187；Gu等人,《应用化学国际版(Angew Chem Int Edit)》2009,48,6499；Gu等人,《化学通讯(Chem Commun)》2013,49,131。然而，目前可用的HEM和HEI在干燥条件下(尤其是在润湿-干燥循环后)表现出较低的碱/化学稳定性、低氢氧化物导电率、高吸水率和低机械完整性。
现在用于HEM/HEI的最大挑战为在80℃或更高并且理想地95℃或更高(例如在亲核氢氧根离子存在下)所需操作温度下实现高化学稳定性。Varcoe等人,《能源环境科学(Energ Environ Sci)》2014,7,3135。最常见的阳离子官能团(例如苯甲基三甲基铵和烷基链铵)可在氢氧根离子亲核试剂存在下通过直接亲核取代和霍夫曼消除进行许多降解过程。此外，用于HEM/HEI应用的大多数基础聚合物(例如聚砜和聚苯醚)的聚合物主链不可避免地沿主链含有醚键，这使HEM/HEI在高pH条件下可能不稳定。Lee等人,《Acs Macro Lett》2015,4,453；Lee等人,《Acs Macro Lett》2015,4,814。强亲核氢氧根离子攻击这些弱键并且降解聚合物主链。因此，需要替代的阳离子基团、有机系链和聚合物主链来增强HEM/HEI的化学稳定性。
关于目前HEM/HEI另一个问题是其氢氧化物导电率。与全氟磺酸相比，HEM在相似条件下具有固有地较低的离子导电率，因为OH-的迁移率低于H+的迁移率。Hibbs等人,《化学材料(Chem Mater)》2008,20,2566。HEM/HEI需要较大离子交换容量(IEC)以实现更高的氢氧化物导电率。然而，高IEC通常导致隔膜具有高吸水率(即，高溶胀率)，降低隔膜的形态稳定性和机械强度，尤其是在重复的润湿-干燥循环之后。湿时此高度溶胀的状态是干燥时HEM柔性和脆性降低的主要原因。消除高氢氧化物导电率和低吸水率之间的平衡一直是设计高性能HEM/HEI的主要障碍。Pan等人,能源环境科学(Energ EnvironSci)》2013,6,2912。已尝试使用交联、物理增强、侧链聚合和嵌段共聚物构造来减少吸水率，同时维持可接受的氢氧化物导电率，但是这些技术带来挑战性的问题，例如机械柔性降低，碱稳定性降低，和/或成本增加。Gu等人,《化学通讯》2011,47,2856；Park等人,《电化学与固体学报(Electrochem Solid St)》2012,15,B27；Wang等人,《化学与可持续性、能源与材料(Chemsuschem)》2015,8,4229；Ran等人,《科技报告-英国(Sci Rep-Uk)》2014,4；Tanaka等人,《美国化学会志(J Am Chem Soc)》2011,133,10646。此外，由于有限的可用合成方法，几乎所有侧链或嵌段共聚物HEM都基于柔性脂族聚合物链。结果，隔膜在高IEC和高温下仍不能提供形态稳定性(低溶胀率)。Wang等人,《化学与可持续性、能源与材料》2015,8,4229；Ran等人,《科技报告-英国》2014,4；Marino等人,《化学与可持续性、能源与材料》2015,8,513；Li等人,《大分子(Macromolecules)》2015,48,6523。
使用HEM的另一个障碍是在环境干燥状态下获得机械柔性和强度。大多数HEM表现出低机械强度，并且在完全干燥状态下，尤其是在完全溶胀之后非常脆。难以获得和处置HEM商业用途所需的大尺寸薄隔膜。在没有良好的机械性能的情况下，离聚物不能在高温下(例如处于或高于80℃)在燃料电池电极中形成并保持适当的三相结构。Li等人,《美国化学会志》2013,135,10124。
HEI的另一个非常需要的特征是聚合物可溶于较低沸点醇和水的混合物中，但不溶于纯醇或水，使得HEI可容易地并入电极催化剂层，而不被水或醇溶解掉。
PEMFC最近被部署为在市售的汽车中的零排放电源，以证明长驱动范围和短加油时间，这是客户接受的两个优选的特征。但是，PEMFC使用铂电催化剂，与汽油发动机相比在成本上还没有竞争力。降低PEMFC成本的主要方法包括开发低铂负载、高功率密度隔膜电极组件(MEA)和无铂族金属(无PGM)阴极催化剂。低成本燃料电池的根本不同途径是从PEMFC转换为氢氧根交换隔膜燃料电池(HEMFC)，由于其碱性运行环境，可对无PGM的阳极和阴极催化剂起作用，并且因此可能在经济上可行。然而，为了替代PEMFC，HEMFC必须提供匹配PEMFC的性能的性能，所述性能继而需要高活性的阳极和阴极催化剂以及高度化学稳定、离子导电和机械鲁棒的氢氧根交换隔膜(HEM)/氢氧根交换离聚物(HEI)以建立有效的三相边界，并且因此大大提高催化剂粒子的利用率并降低内阻。
HEM/HEI通常由系栓在聚合物主链上的有机阳离子构成，其中OH-为平衡阴离子。化学稳定的HEM/HEI需要稳定的有机阳离子和稳定的聚合物主链。已经通过使用芳环的氯甲基化或在聚合物的苯甲基甲基上溴化，引入季铵、咪唑鎓、胍鎓、鏻、锍、钌和二茂钴，获得这些氢氧化物导电有机阳离子。最近已经研究各种聚合物主链结构-聚(烯烃)、聚(苯乙烯)、聚苯醚、聚(苯撑)、聚(亚芳基醚)。到目前为止，大多数基于传统阳离子基团的HEM/HEI(如苯甲基三甲基铵)和芳香族聚合物主链(如聚砜)具有较低的碱/化学稳定性、低氢氧化物导电率、高吸水率和干燥时差的机械特性。
发明内容
聚合物包含聚合混合物的反应产物，所述聚合混合物包含以下：
(i)具有下式的哌啶酮单体或其盐或水合物：
具有下式的氮螺盐单体：
(ii)具有下式的芳香族单体：
(iii)任选地，具有下式的三氟甲基酮单体：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地为氢、卤代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且烷基、烯基、炔基或芳基任选被卤代基取代，并且其中R3和R6任选地键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环；
每个R12独立地为烷基、烯基、炔基或
并且烷基、烯基或炔基任选被氟取代；
m为1、2、3、4、5、6、7或8；
n为0、1、2或3；并且
X-为阴离子。
聚合物包含烷化剂与如上文所描述的聚合物的反应产物，如上文所描述的聚合物包含聚合混合物的反应产物，所述聚合混合物包含哌啶酮单体。
制备如上文所描述的聚合物的方法包含：
在有机溶剂和聚合催化剂存在下使哌啶酮单体或其盐或水合物、任选的三氟甲基酮单体和芳香族单体反应，以形成哌啶官能化的中间体聚合物；
在有机溶剂存在下烷基化哌啶官能化的中间体聚合物，以形成哌啶鎓官能化的中间体聚合物；和
使哌啶鎓官能化的中间体聚合物与碱反应，以形成聚合物。
制备包含如上文所描述的聚合物的阴离子交换聚合物隔膜的方法，所述方法包含：
在有机溶剂和聚合催化剂存在下使哌啶酮单体或其盐或水合物、任选的三氟甲基酮单体和芳香族单体，以形成哌啶官能化的中间体聚合物；
在有机溶剂存在下使哌啶官能化的中间体聚合物与烷化剂反应，以形成哌啶鎓官能化的中间体聚合物；
将哌啶鎓官能化的中间体聚合物溶解在溶剂中以形成聚合物溶液；
流延聚合物溶液，以形成聚合物隔膜；和
使聚合物隔膜的阴离子与氢氧根、碳酸氢根或碳酸根离子或其组合交换，以形成阴离子交换聚合物隔膜。
聚合物包含碱与上文所描述的聚合物的反应产物，或碱与包含聚合混合物的反应产物的如上文所描述的聚合物的反应产物，所述聚合混合物包含氮螺盐单体。
阴离子交换聚合物包含式1A或2A、3A，和任选地4A的结构单元，
其中式1A、2A、3A和4A的结构单元具有以下结构：
其中：
R10、R20、R30、R40、R50、R60、R70、R80、R90、R110、R120、R130、R140和R150各自独立地为氢、卤代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且烷基、烯基、炔基或芳基任选被卤代基取代，并且其中R30和R60任选地键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环；
每个R100独立地为烷基、烯基、炔基或
并且烷基、烯基或炔基任选被氟取代；
m为1、2、3、4、5、6、7或8；
n为0、1、2或3；并且
X-为阴离子。
氢氧化物交换聚合物包含不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链，并且当在95℃下浸入纯水时，以聚合物的干重计吸水率不大于60％，或在95℃下在纯水中氢氧化物导电率为至少100mS/cm，其中以下至少一项：
当在100℃下浸入1M氢氧化钾2,000小时时，聚合物对于降解稳定(如通过1H NMR光谱没有变化证明)；或
聚合物的拉伸强度为至少40MPa和/或断裂伸长率为至少100％；或
聚合物的拉伸强度为至少60MPa和/或断裂伸长率为至少150％。
氢氧化物交换聚合物包含不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链，并且：
当聚合物用作氢氧根交换隔膜燃料电池的氢氧根交换隔膜并且以20％负载为在燃料电池的阴极和阳极催化剂层中的氢氧根交换离聚物时，峰值功率密度为至少350mW/cm2，燃料电池具有50％Pt/C催化剂，并且催化剂负载为0.4mgPt/cm2，并且测试条件为氢气和氧气流动速率为0.6L/min，背压为0.1MPag，电池温度为95℃，并且阳极和阴极加湿剂分别在95℃和98℃下；或
当聚合物用作氢氧根交换隔膜燃料电池的氢氧根交换隔膜并且以20％负载为在燃料电池的阴极和阳极催化剂层中的氢氧根交换离聚物时，在5.5小时的操作内电压下降不大于20％并且在5.5小时的操作内电阻增大不大于20％，燃料电池具有50％Pt/C催化剂，并且催化剂负载为0.4mg Pt/cm2，并且测试条件为恒定电流密度为400mA/cm2，氢气和氧气流动速率为0.2L/min，背压为0.05MPag，电池温度为90℃，并且阳极和阴极加湿剂分别在95℃和98℃下。
提供哌啶鎓聚合物，其包含第二聚合混合物的第二反应产物，所述第二聚合混合物包含哌啶官能化的聚合物和季铵或鏻化合物或含氮杂环，
季铵或鏻化合物具有下式：
含氮杂环包含任选地被取代的吡咯、吡咯啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑、吡啶、三嗪、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吖庚因、喹啉、哌啶、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、氮杂环庚烷、异噁唑、异噁唑啉、噁唑、噁唑啉、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噁嗪、噁二嗪、异噁唑烷、吗啉、噻唑、异噻唑、噁噻唑、噁噻嗪或己内酰胺，其中每个取代基独立地为烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；
哌啶官能化的聚合物包含第二聚合混合物的第二反应产物，所述第二聚合混合物包含以下
(i)具有下式的哌啶酮单体或其盐或水合物：
(ii)具有下式的芳香族单体：
(iii)任选地，具有下式的三氟甲基酮单体：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地为氢、卤代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且烷基、烯基、炔基或芳基任选被卤代基取代，并且其中R3和R6任选地键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环；
每个R12独立地为烷基、烯基、炔基或
并且烷基、烯基或炔基任选被氟取代；
R18和R24各自独立地为亚烷基；
R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为烷基、烯基、芳基或炔基；
q为0、1、2、3、4、5或6；
n为0、1、2或3；
X-为阴离子；并且
Z为N或P。
提供阴离子交换聚合物，其包含碱和如上文所描述的聚合物或哌啶鎓聚合物中的任一种的反应产物。
提供阴离子交换聚合物，其包含式1A、3A和任选地4A的结构单元，其中式1A、3A和4A的结构单元具有以下结构：
其中：
R11各自独立地为季铵或鏻基团或含氮杂环基，季铵或鏻基团具有下式：
并且含氮杂环基为任选地被取代的吡咯、吡咯啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑、吡啶、三嗪、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吖庚因、喹啉、哌啶、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、氮杂环庚烷、异噁唑、异噁唑啉、噁唑、噁唑啉、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噁嗪、噁二嗪、异噁唑烷、吗啉、噻唑、异噻唑、噁噻唑、噁噻嗪，或己内酰胺，其中每个取代基独立地为烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；
R10、R20、R30、R40、R50、R60、R70、R80、R90、R110、R120、R130、R140和R150各自独立地为氢、卤代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且烷基、烯基、炔基或芳基任选被卤代基取代，并且其中R30和R60任选地键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环；
每个R100独立地为烷基、烯基、炔基或
并且烷基、烯基或炔基任选被氟取代；
R180和R240各自独立地为亚烷基；
R190、R200、R210、R220和R230各自独立地为烷基、烯基、芳基或炔基；
q为0、1、2、3、4、5或6；
n为0、1、2或3；
X-为阴离子；并且
Z为N或P。
提供制备上文直接描述的阴离子交换聚合物的方法，所述方法包含：
在有机溶剂和聚合催化剂存在下使哌啶酮单体或其盐或水合物、任选的三氟甲基酮单体、任选的氮螺盐单体和芳香族单体反应，以形成哌啶官能化的聚合物；
在有机溶剂存在下使哌啶官能化的聚合物和季铵或鏻化合物或含氮杂环反应以形成哌啶鎓官能化的聚合物；和
使哌啶鎓官能化的聚合物与碱反应以形成阴离子交换聚合物。
还提供制备包含如上文直接描述的阴离子交换聚合物的阴离子交换聚合物隔膜的方法，所述方法包含：
在有机溶剂和聚合催化剂存在下使哌啶酮单体、任选的三氟甲基酮单体、任选的氮螺盐单体和芳香族单体反应，以形成哌啶官能化的聚合物；
在有机溶剂存在下使哌啶官能化的聚合物与季铵或鏻化合物或含氮杂环反应，以形成哌啶鎓官能化的聚合物；
将哌啶鎓官能化的聚合物溶解在溶剂中以形成聚合物溶液；
流延聚合物溶液，以形成聚合物隔膜；和
使聚合物隔膜的阴离子与氢氧根交换，以形成阴离子交换聚合物隔膜。
提供阴离子交换隔膜，其被配置并且大小设定成适合用于燃料电池中并且包含如上文所描述的阴离子交换聚合物。
提供阴离子交换隔膜燃料电池，其包含如上文所描述的阴离子交换聚合物。
提供增强的电解质隔膜，其被配置并且大小设定成适合用于燃料电池中，隔膜包含用如上文所描述的阴离子交换聚合物浸渍的多孔基材。
其它目标和特征一部分将是显而易见的，一部分将在下文中指出。
附图说明
图1示出示例性氢氧根交换隔膜燃料电池；
图2描绘哌啶官能化的聚合物的1H NMR光谱；
图3描绘哌啶鎓官能化的聚合物(PAP-1-60)的1H NMR光谱；
图4示出(a)在100℃下在1M KOH溶液中稳定性测试之前和(b)之后哌啶鎓官能化的聚合物PAP-1-60的1H NMR光谱；
图5为哌啶鎓官能化的聚合物PAP-1-50、PAP-1-60和PAP-1-70以及PSFQN随温度而变的氢氧化物导电率的图；
图6为哌啶鎓官能化聚合物的PAP-1-50、PAP-1-60和PAP-1-70以及PSFQN随温度而变的吸水率的图；
图7为描绘哌啶鎓官能化的聚合物PAP-1-60和PAP-1-70随伸长率而变的拉伸应力的图；
图8示出在95℃下HEMFC的极化(随电流密度而变的电压)和功率密度(随电流密度而变的功率密度)曲线。材料：PAP-1-60隔膜，离聚物负载为20％PAP-1-70，催化剂负载为0.4mg Pt/cm2 TKK 50％Pt/C。测试条件：阳极和阴极加湿剂分别在95℃和98℃下，H2和O2流动速率为0.6L/min，并且背压为0.1MPag；
图9描绘在95℃下HEMFC的随时间而变的电压和随时间而变的电阻(寿命测试)。材料：PAP-1-60隔膜，离聚物负载为20％PAP-1-70，催化剂负载为0.4mg Pt/cm2 TKK 50％Pt/C。测试条件：恒定电流密度为400mA/cm2，阳极和阴极加湿剂分别在95℃和98℃下，H2和O2流动速率为0.2L/min，并且背压为0.05MPag；
图10示出用于制备PAP-2-75的哌啶官能化的聚合物的1H NMR光谱；
图11示出哌啶鎓官能化的聚合物PAP-2-75的1H NMR光谱；
图12描绘哌啶鎓官能化的聚合物PAP-2-75、PAP-2-80和PAP-2-85随温度而变的氢氧化物导电率；和
图13描绘哌啶鎓官能化的聚合物PAP-2-75、PAP-2-80和PAP-2-85随温度而变的吸水率。
图14-20分别示出哌啶鎓官能化的聚合物PAP-2-85；哌啶鎓官能化的聚合物PAP-2-75；N-癸基溴-4-哌啶酮于CDCl3中；PAP-癸基溴聚合物于CHCl3中；MQN-I；MQN-Br；和PAP-2-85-MQN-I 1H NMR光谱。
图21描绘PAP-2-85-MQN-HCO3的应力-应变测试。
图22-25分别示出在碱测试之前，在碱测试120h之后，在碱测试240h之后和在碱测试720h之后PAP-2-85-MQN-Cl的1H NMR光谱。图26描绘PAP-2-85-MQN-Cl随时间的1H NMR光谱的比较。
图27为PAP-2-85-MQN-Cl的可能分解途径的方案。
图28-30分别示出PAP-TP70-NH于DMSO-d6(添加10％体积的TFA)；PAP-TP70-C6-IM于DMSO-d6中；和PAP-TP85-C6-IM于DMSO-d6中的1H NMR光谱。
图31描绘在100℃下浸入1M KOH至多500h之后PAP-TP70-IM-OH-的1H NMR光谱。
图32示出在不同温度下PAP-TP70-IM-HCO3-的吸水率。
图33示出在不同温度下PAP-TP70-IM-HCO3-的尺寸溶胀率。
图34描绘溴化3-氧-6-氮杂螺[5.6]十二烷-6-鎓的1H NMR光谱。
图35描绘其中聚合物厚度为22微米，碳酸氢根作为阴离子，在25℃和50％RH下以10％/min应变速率的PAP-TP-85聚合物的应力-应变图。
图36描绘当在以下这些测试条件下在95℃下测试时PAP HEMFC(性能的图PAP-TP-85隔膜，5μm和PAP-BP-60离聚物)：PAP离聚物(20wt％)，在阳极和阴极上0.4mg Pt cm-2，H2和O2的加湿剂温度分别为95℃和97℃，气体流动速率为0.6L min-1，并且背压为0.1MPag。
图37示出在90℃下在恒定电流密度为200mA cm-2下PAP HEMFC耐久性的图(PAP-TP-85隔膜，5μm和PAP-BP-60离聚物)。测试条件：PAP离聚物(20wt％)，在阳极和阴极上0.4mg Pt cm-2，H2和O2的加湿剂温度分别为95℃和95℃，气体流动速率为0.6L min-1，并且背压为0.1MPag。
在整个附图中，对应的参考标号指示对应的零件。
具体实施方式
已经发现由具有各种侧位阳离子基团和具有本征氢氧化物传导通道的聚(芳基哌啶鎓)或聚(芳基哌啶)聚合物形成的HEM/HEI，其同时提供改进的化学稳定性、导电率、吸水率、在选择的溶剂中良好的溶解度、机械特性和与HEM/HEI性能相关的其它属性。聚(芳基哌啶鎓)聚合物具有引入到不含醚键的刚性芳香族聚合物主链的碱稳定的阳离子、哌啶鎓。侧位侧链附接到聚合物的刚性芳香族聚合物主链使微调隔膜的机械特性并且并入碱稳定的阳离子，如咪唑鎓、鏻和铵，为聚合物提供提高的稳定性。与常规HEM/HEI相比，在环境干燥状态下由这些聚合物形成的HEM/HEI表现出优异的化学稳定性、阴离子导电率、降低的吸水率、在选择的溶剂中良好的溶解度，和改进的机械特性。本发明的HEMFC表现出在相对高温度下提高的性能和耐久性。
提供一种聚合物，其包含聚合混合物的反应产物，所述聚合混合物包含以下：(i)哌啶酮单体或其盐或水合物，(ii)芳香族单体，和(iii)任选地，三氟甲基酮单体。此聚合物在本文中也被称为哌啶官能化的聚合物，或聚合物中间体。
哌啶酮单体或其盐或水合物具有下式：
其中R1为烷基、烯基或炔基，并且烷基、烯基或炔基任选地被卤代基取代。优选地，R1为任选被卤代基取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。优选地，哌啶酮单体或其盐或水合物包含N-甲基-4-哌啶酮或4-哌啶酮。
哌啶酮单体的盐可包含盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、三氟乙酸盐、乙酸盐、三氟甲磺酸盐、甲磺酸盐、硫酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、甲酸盐、苯磺酸盐、甲苯甲酸盐、过氯酸盐或苯甲酸盐，或盐的任何水合物，或其任何组合。举例来说，哌啶酮单体的盐可包含4-哌啶酮氢氟酸盐、4-哌啶酮盐酸盐、4-哌啶酮氢溴酸盐、4-哌啶酮氢碘酸盐、4-哌啶酮三氟乙酸盐、4-哌啶酮四氟硼酸盐、4-哌啶酮六氟磷酸盐、4-哌啶酮乙酸盐、4-哌啶酮三氟甲磺酸盐、4-哌啶酮甲磺酸盐、4-哌啶酮甲酸盐、4-哌啶酮苯磺酸盐、4-哌啶酮甲苯甲酸盐、4-哌啶酮硫酸盐、4-哌啶酮硝酸盐、4-哌啶酮过氯酸盐、4-哌啶酮苯甲酸盐、N-甲基-4-哌啶酮氢氟酸盐、N-甲基-4-哌啶酮盐酸盐、N-甲基-4-哌啶酮氢溴酸盐、N-甲基-4-哌啶酮氢碘酸盐、N-甲基-4-哌啶酮三氟乙酸盐、N-甲基-4-哌啶酮四氟硼酸盐、N-甲基-4-哌啶酮六氟磷酸盐、N-甲基-4-哌啶酮乙酸盐、N-甲基-4-哌啶酮三氟甲磺酸盐、N-甲基-4-哌啶酮甲磺酸盐、N-甲基-4-哌啶酮甲酸盐、N-甲基-4-哌啶酮苯磺酸盐、N-甲基-4-哌啶酮甲苯甲酸盐、N-甲基-4-哌啶酮硫酸盐、N-甲基-4-哌啶酮硝酸盐、N-甲基-4-哌啶酮过氯酸盐、N-甲基-4-哌啶酮苯甲酸盐或盐的任何水合物，或其任何组合。
芳香族单体具有下式：
其中：R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢、卤代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且烷基、烯基、炔基或芳基任选被卤代基取代，并且其中R3和R6任选地键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环；并且n为0、1、2或3。优选地，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢或任选被氟取代的烷基，如任选被卤代基取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，或氟取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。优选地，芳香族单体包含联苯、对三联苯、间三联苯、对四联苯、9,9-二甲基-9H-芴，或苯。
三氟甲基酮单体具有下式：
其中每个R12独立地为烷基、烯基、炔基或
并且烷基、烯基或炔基任选被氟取代；并且R13、R14、R15、R16和R17各自独立地为氢、卤代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且烷基、烯基、炔基或芳基任选被卤代基取代。三氟甲基酮单体可为例如三氟苯乙酮单体，，如2,2,2-三氟苯乙酮，或1,1,1-三氟丙酮。优选地，R13、R14、R15、R16和R17各自独立地为氢或任选被氟取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或任选被氟取代的己基或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。优选地，2,2,2-三氟苯乙酮单体包含2,2,2-三氟苯乙酮。
哌啶官能化的聚合物可任选地包含具有下式的氮螺盐单体：
如具有下式的3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷盐单体：
其中m为1、2、3、4、5、6、7或8；并且X-为阴离子。优选地，X-为卤代基，如氯、氟、溴或碘、BF4 -、PF6 -、CO3 2-或HCO3 -。优选地，3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷盐单体包含卤化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷，如碘化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷。
还提供哌啶鎓聚合物，其包含如上文所描述的哌啶官能化的聚合物和季铵或鏻化合物或含氮杂环的反应产物。此聚合物在本文中被称作哌啶鎓聚合物或哌啶鎓官能化的聚合物。
季铵或鏻化合物具有下式：
其中：
R18和R24各自独立地为亚烷基；
R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为烷基、烯基、芳基或炔基；
m为0、1、2、3、4、5或6；
X-为阴离子；并且
Z为N或P。
优选地，R18和R24各自独立地为C1-C22亚烷基，如C1-C6亚烷基(例如亚乙基、正亚丙基、正亚戊基或正亚己基)，或C8-C22亚烷基；R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基；m为1、2、3、4、5或6；X-为卤代基；并且Z为N。举例来说，季铵或鏻化合物可为具有下式的碘化N1-(6-碘己基)-N1,N1,N6,N6,N6-五甲基己烷-1,6-二铵：
含氮杂环包含任选地被取代的吡咯、吡咯啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑、吡啶、三嗪、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吖庚因、喹啉、哌啶、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、氮杂环庚烷、异噁唑、异噁唑啉、噁唑、噁唑啉、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噁嗪、噁二嗪、异噁唑烷、吗啉、噻唑、异噻唑、噁噻唑、噁噻嗪、或己内酰胺，其中每个取代基独立地为烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。优选地，含氮杂环为不饱和的，如吡咯、吡咯啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑、吡啶、三嗪、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吖庚因或喹啉，并且杂环的每个可取代的位置独立地被烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丁基)或芳基(例如具有烷基取代基的苯基)取代。举例来说，含氮杂环可包含具有下式的咪唑：
其中R25、R26、R27和R28各自独立地为任选被取代的烷基、烯基、炔基或芳基。如咪唑的实例为1-丁基-2-均三甲苯基-4,5-二甲基-1H-咪唑-咪唑，其具有下式：
提供另一种聚合物，其包含碱和哌啶鎓官能化的聚合物的反应产物。此聚合物在本文中被称作聚(芳基哌啶鎓)聚合物。
优选地，碱包含含有氢氧根的碱，如氢氧化钠或氢氧化钾；含有碳酸氢根的碱，如碳酸氢钠或碳酸氢钾；或含有碳酸根的碱，如碳酸钠或碳酸钾。
聚(芳基哌啶鎓)聚合物也可为阴离子交换聚合物，其包含式1A、3A和任选地4A的结构单元，其中式1A、3A和4A的结构单元具有以下结构：
其中：
R11各自独立地为季铵或鏻基团或含氮杂环基，季铵或鏻基团具有下式：
并且所述含氮杂环基为任选地被取代的吡咯、吡咯啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑、吡啶、三嗪、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吖庚因、喹啉、哌啶、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、氮杂环庚烷、异噁唑、异噁唑啉、噁唑、噁唑啉、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噁嗪、噁二嗪、异噁唑烷、吗啉、噻唑、异噻唑、噁噻唑、噁噻嗪，或己内酰胺，其中每个取代基独立地为烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；
R10、R20、R30、R40、R50、R60、R70、R80、R90、R110、R120、R130、R140和R150各自独立地为氢、卤代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且所述烷基、烯基、炔基或芳基任选被卤代基取代，并且其中R30和R60任选地键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环；
每个R100独立地为烷基、烯基、炔基或
并且烷基、烯基或炔基任选被氟取代；
R188和R240各自独立地为亚烷基；
R190、R200、R210、R220和R230各自独立地为烷基、烯基或炔基；
q为0、1、2、3、4、5或6；
n为0、1、2或3；
X-为阴离子；并且
Z为N或P。
聚(芳基哌啶鎓)聚合物也可为阴离子交换聚合物，其包含式1A、3A和任选地2A和/或4A的结构单元，其中式2A的结构单元具有以下结构：
其中m为1、2、3、4、5、6、7或8，并且X-为阴离子。
在阴离子交换聚合物中，在聚合物中式1A和式4A的结构单元的摩尔分数的总和约等于式3A的结构单元的摩尔分数，并且在聚合物中式1A的结构单元的摩尔分数与在聚合物中式3A的结构单元的到摩尔分数的比率为约0.01到1。
在阴离子交换聚合物中，在聚合物中式1A、2A和式4A的结构单元的摩尔分数的总和约等于式3A的结构单元的摩尔分数，并且在聚合物中式1A或2A的结构单元的摩尔分数与在聚合物中式3A的结构单元的到摩尔分数的比率为约0.01到1。
代表性阴离子交换聚合物包括以下，其中x为1-100：
聚(芳基哌啶鎓)聚合物可为氢氧根交换聚合物，其包含不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链，当在95℃下浸入纯水时，以聚合物的干重计，吸水率不大于60％，或在95℃下在纯水中的氢氧化物导电率为至少100mS/cm。此外，当在100℃下浸入1M氢氧化钾2,000小时时，此聚合物可对降解稳定(如通过在其1H NMR光谱上峰位置没有变化证明)；在100℃下不可溶于纯水和异丙醇中，但是在100℃下可溶于水和异丙醇的50/50混合物(重量)中；和拉伸强度为至少100MPa并且断裂伸长率为至少7％。
聚(芳基哌啶鎓)聚合物可为氢氧根交换聚合物，其包含不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链，当在95℃下浸入纯水时，以聚合物的干重计，吸水率不大于200％，或在95℃下在纯水中氢氧化物导电率为至少150mS/cm。此外，当在90℃下浸入1M氢氧化钾1,000小时时，此聚合物可对降解稳定(如通过在其1H NMR光谱上峰位置没有变化证明)；在100℃下不可溶于纯水和异丙醇中，但是在25℃下可溶于水和异丙醇的50/50混合物(重量)中；并且拉伸强度为65MPa并且断裂伸长率为至少40％。
至多80C，PAP-TP70-IM-HCO3 -的吸水率不大于20.8％。至多80℃，PAP-TP70-IM-HCO3 -的尺寸溶胀率不大于8.6％。在室温下PAP-TP70-IM-OH的导电率为8.7mS/cm。
聚(芳基哌啶鎓)聚合物可为氢氧根交换聚合物，其包含不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链，并且当聚合物用作氢氧根交换隔膜燃料电池的氢氧根交换隔膜并且以20％负载为在燃料电池的阴极和阳极催化剂层中的氢氧根交换离聚物时，峰值功率密度为至少350mW/cm2，燃料电池具有50％Pt/C催化剂，并且催化剂负载为0.4mg Pt/cm2，并且测试条件为氢气和氧气流动速率为0.6L/min，背压为0.1MPag，电池温度为95℃，并且阳极和阴极加湿剂分别在95℃和98℃下。峰值功率密度可为至少800mW/cm2。
聚(芳基哌啶鎓)聚合物可为氢氧根交换聚合物，其包含不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链，当聚合物用作氢氧根交换隔膜燃料电池的氢氧根交换隔膜并且以20％负载为在燃料电池的阴极和阳极催化剂层中的氢氧根交换离聚物时，在5.5小时的操作内电压下降不大于20％并且在5.5小时的操作内电阻增大不大于20％，燃料电池具有50％Pt/C催化剂，并且催化剂负载为0.4mg Pt/cm2，并且测试条件为恒定电流密度为400mA/cm2，氢气和氧气流动速率为0.2L/min，背压为0.05MPag，电池温度为90℃，并且阳极和阴极加湿剂分别在95℃和98℃下。
聚(芳基哌啶鎓)聚合物可为氢氧根交换聚合物，其包含不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链，当聚合物用作氢氧化物交换隔膜燃料电池的氢氧化物交换隔膜并且以20％负载为在燃料电池的阴极和阳极催化剂层中的氢氧化物交换离聚物时，在60小时的操作内电压下降不大于20％并且在60小时的操作内电阻增大不大于20％，燃料电池具有50％Pt/C催化剂，并且催化剂负载为0.4mg Pt/cm2，并且测试条件为恒定电流密度为200mA/cm2，氢气和氧气流动速率为0.6L/min，背压为0.05MPag，电池温度为90℃，并且阳极和阴极加湿剂分别在95℃和98℃下。
优选地，不含醚键的聚(芳基哌啶鎓)主链的芳基键包含对苯基，并且哌啶鎓键包含氢氧根、碳酸氢根或碳酸根阴离子，或其组合。
聚(芳基哌啶鎓)主链的芳基键可衍生自例如联苯、对三联苯、间三联苯、对四联苯、9,9-二甲基-9H-芴或苯单体。
聚(芳基哌啶鎓)主链的哌啶鎓键衍生自N,N-二甲基-4-哌啶鎓或氮螺盐单体。
聚(芳基哌啶鎓)聚合物主链可另外包含衍生自2,2,2-三氟苯乙酮单体的2,2,2-三氟乙基苯键或或衍生自三氟甲基酮单体的三氟甲基亚甲基键，如衍生自1,1,1-三氟丙酮的1,1,1-三氟丙烷键。
哌啶酮单体起始材料可为N-甲基-4-哌啶酮或4-哌啶酮，或可在制备哌啶聚合物之前官能化。举例来说，可在0℃搅拌下缓慢添加卤化氢(如溴化氢)将保护的哌啶酮单体(如1-叔丁氧基羰基-4-哌啶酮)溶解在有机溶剂中，并且反应过夜，分离固体，洗涤和干燥。所得4-哌啶酮一水合物氢溴酸盐可溶解在有机溶剂中并且在室温下添加到烷化剂，如卤代烷(例如1,10-二溴癸烷)并搅拌过夜。在去除溶剂和进行柱色谱之后，获得N-癸基溴-4-哌啶酮。这类哌啶酮单体可用于在与含氮杂环反应之前烃基化哌啶酮单体的1-位。
用于形成哌啶酮单体的烷化剂可包含卤代烷，如碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、1-碘丁烷、1-碘戊烷、1-碘己烷、1,10-二溴癸烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、三氟甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸甲酯、氟磺酸酯甲酯、1,2-二甲基阱、磷酸三甲酯、硫酸二甲酯或其组合。
哌啶官能化的聚合物可通过包含以下的方法制备：在有机溶剂和聚合催化剂存在下使哌啶酮单体或其盐或水合物、任选的2,2,2-三氟甲基酮单体、任选的氮螺盐单体和芳香族单体反应。
哌啶鎓官能化的聚合物可通过包含以下的方法制备：在有机溶剂存在下使哌啶官能化的聚合物和季铵或鏻化合物或含氮杂环反应。
聚(芳基哌啶鎓)聚合物可通过包含以下的方法制备：在有机溶剂和聚合催化剂存在下使哌啶酮单体或其盐或水合物、任选的三氟甲基酮单体、任选的氮螺盐单体和芳香族单体反应以形成哌啶官能化的中间体聚合物；在有机溶剂存在下使哌啶官能化的聚合物与季铵或鏻化合物或含氮杂环反应以形成哌啶鎓官能化的聚合物；和使哌啶鎓官能化的中间体聚合物与碱反应以形成聚(芳基哌啶鎓)聚合物。
举例来说，哌啶酮单体，如N-甲基-4-哌啶酮或4-哌啶酮、任选的三氟甲基酮单体，如2,2,2-三氟苯乙酮或1,1,1-三氟丙酮，和芳香族单体，如苯、联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯可放置在搅拌的容器中并且溶解或分散到有机溶剂中。然后可在-78℃到60℃下在至多60分钟内逐滴添加在溶剂中的聚合催化剂。其后，反应在此温度下继续约1到约120小时。将所得溶液缓慢倒入乙醇水溶液中。过滤获得的固体，用水洗涤并且在室温下浸入1MK2CO3约1到48小时。最后，过滤产物，用水洗涤并且在真空下完全干燥以形成哌啶官能化的中间体聚合物。
接下来，将哌啶官能化的聚合物溶解到在搅拌的容器中的有机溶剂中。快速添加季铵或鏻化合物或含氮杂环。将溶液在0℃到100℃下搅拌约1到48小时。将所得粘性溶液缓慢倒入醚中，洗涤并且完全干燥以形成哌啶鎓官能化的聚合物。
然后哌啶鎓官能化的聚合物进行阴离子交换，例如在1M KOH中进行氢氧根交换，在约20℃到100℃下进行约12到48小时，随后在无氧气氛下洗涤和浸入DI水约12到48小时以去除残留KOH。
可将聚(芳基哌啶鎓)聚合物制备成氢氧根交换隔膜。这类氢氧根交换聚合物隔膜可通过包含以下的方法制备：在有机溶剂和聚合催化剂存在下使哌啶酮单体或其盐或水合物、任选的三氟甲基酮单体、任选的氮螺盐单体和芳香族单体反应以形成哌啶官能化的中间体聚合物；在有机溶剂存在下使哌啶官能化的聚合物和季铵或鏻化合物或含氮杂环反应以形成哌啶鎓官能化的中间体聚合物；将哌啶鎓官能化的中间体聚合物溶解在溶剂中以形成聚合物溶液；流延聚合物溶液以形成聚合物隔膜；和使聚合物隔膜的阴离子与氢氧根离子交换以形成氢氧根交换聚合物隔膜。
聚(芳基哌啶鎓)聚合物可如下文所描述制备成增强的氢氧根交换隔膜。这类增强的氢氧根交换隔膜可通过包含以下的方法制备：将多孔基材在液体中润湿以形成润湿的基材；将聚(芳基哌啶鎓)聚合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液；将溶液施用到润湿的基材上以形成增强的隔膜；干燥增强的隔膜；和使增强的隔膜的阴离子与氢氧根离子交换以形成增强的氢氧根交换聚合物隔膜。溶液可通过任何已知隔膜形成技术，如流延、喷涂或刮刀施用到润湿的基材。
如果需要，可通过再次润湿增强的隔膜和重复溶解、流延和干燥步骤，将所得增强的隔膜用聚(芳基哌啶鎓)聚合物浸渍多次。
用于形成哌啶官能化的中间体聚合物的聚合催化剂可包含三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙烷磺酸、三氟乙酸、全氟丙酸、七氟丁酸，或其组合。
用于上文方法的有机溶剂中的每种可独立地选自极性非质子溶剂(例如二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺)或其它合适的溶剂，包括(但不限于)二氯甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、二甲基乙酰胺或其组合。
在溶解步骤中的溶剂可包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、二甲亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、乳酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、水、苯酚、丙酮，或其组合。
用于润湿多孔基材的液体可为低沸点溶剂，如低级醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)和/或水。优选地，液体为无水乙醇。
还提供阴离子交换隔膜，如氢氧根交换隔膜。隔膜被配置并且大小设定成适合用于燃料电池中并且包含如本文所描述的聚(芳基哌啶鎓)聚合物中的任何一种。
还提供增强的电解质隔膜，如增强的氢氧根交换隔膜，以通过在燃料电池中的许多润湿和干燥循环(相对湿度循环)来提高阴离子交换隔膜的机械鲁棒性，以提高稳定性。隔膜被配置并且大小设定成适合用于燃料电池中，并且包含用如本文所描述的聚(芳基哌啶鎓)聚合物中的任何一种浸渍的多孔基材。用于制备增强的隔膜的方法为所属领域的一般技术人员众所周知的，如公开于美国专利第RE37,656号和RE37,701中的那些，所述专利关于其增强的隔膜合成和材料的描述以引用的方式并入本文中。
多孔基材可包含隔膜，所述隔膜包含聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚(醚)酮、聚芳基醚酮、聚(芳基哌啶鎓)、聚(芳基哌啶)、聚砜、全氟烷氧基烷烃或氟化乙烯丙烯聚合物，或所属领域中已知的其它多孔聚合物，如用于制备用于燃料电池的增强的隔膜的来自Giner的在尺寸上稳定的隔膜。这类多孔基材可商购自戈尔公司(W.L.Gore&Associates)。
多孔基材可具有聚合原纤维的多孔微结构。包含聚四氟乙烯的这类基材为可商购的。多孔基材可包含通过原纤维互连的节的微结构。
通过用聚(芳基哌啶鎓)聚合物浸渍，可使多孔基材的内部体积基本上闭塞。
多孔基材的厚度可为约1微米到约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100微米。优选地，多孔基材的厚度为约5微米到约30微米，或约7微米到约20微米。
还提供阴离子交换隔膜燃料电池，其包含如本文所描述的聚(芳基哌啶鎓)聚合物中的任何一种。
聚(芳基哌啶鎓)聚合物可用于HEMFC，如如图1所示的典型的燃料电池10。图1示出具有由电解质隔膜16分隔开的阳极部分12(在左侧示出)和阴极部分14(在右侧示出)的典型的燃料电池10。电解质隔膜16可为包含如本文所描述的聚(芳基哌啶鎓)聚合物中的任何一种的任何隔膜，并且可为增强的隔膜。未示出支撑构件。阳极部分进行阳极半反应，其使燃料氧化，将电子释放到外部电路并且产生氧化产物。阴极部分进行阴极半反应，其还原氧化剂，消耗来自外部电路的电子。气体扩散层(GDL)18和20用以跨相应催化剂层26和28均匀地输送燃料22和氧化剂24。通过正离子从阳极流到阴极和负离子从阴极流到阳极维持电中性。示出的尺寸不是代表性的，因为通常选择电解质隔膜尽可能薄，同时维持隔膜的结构完整性。
在示出的氢氧根交换隔膜燃料电池(HEMFC)的情况下，阳极半反应消耗燃料和OH-离子并且产生废水(以及在含碳燃料的情况下的二氧化碳)。阴极半反应消耗氧气，并且产生OH-离子，其通过电解质隔膜从阴极流到阳极。燃料仅受阳极催化剂的氧化能力的限制，并且通常包括氢气、甲醇、乙醇、乙二醇和甘油。优选地，燃料为H2或甲醇。催化剂通常为铂(Pt)、银(Ag)或一种或多种过渡金属，例如Ni。在PEMFC的情况下，阳极半反应消耗燃料并且产生H+离子和电子。阴极半反应消耗氧气、H+离子和电子并且产生废水，并且H+离子(质子)通过电解质隔膜从阳极流到阴极。
因此，可理解，由聚(芳基哌啶鎓)聚合物制备的电解质隔膜如何显著改进燃料电池性能。首先，较高的燃料电池效率需要低内部电阻，并且因此，具有较高离子导电率(降低的离子电阻)的电解质隔膜为优选的。第二，较高的功率需要较高的燃料电池电流，并且因此具有较高的离子电流承载能力的电解质隔膜为优选的。此外，实用的电解质隔膜抗化学降解并且在燃料电池环境中机械稳定，并且也应容易地制造。
尽管聚(芳基哌啶鎓)聚合物的主要应用为用于能量转换，如用于阴离子交换隔膜、氢氧根交换隔膜、阴离子交换隔膜燃料电池和氢氧根交换隔膜燃料电池，但是阴离子/氢氧根交换离聚物和隔膜可用于许多其它目的，如用于燃料电池(例如氢气/醇/氨气燃料电池)；电解剂(例如水/二氧化碳/氨气电解剂)、电渗析器；离子交换剂；太阳能氢气生成器；淡化机(例如海水/半咸水脱盐)；水去矿质；超纯水生产；废水处理；在食品、药物、化学和生物技术领域中电解质溶液的浓缩；电解(例如氯-碱生产和H2/O2生产)；能量储存(例如超电容器、金属空气电池和氧化还原液流电池组)；传感器(例如pH/RH传感器)；和其中阴离子导电离聚物为有利的其它应用。
在详细地描述本发明之后，显而易见，在不脱离在所附权利要求书中所限定的本发明范围的情况下的修改和变化是可能的
实例
提供以下非限制性实例以另外说明本发明。
实例1
由N-甲基-4-哌啶酮、2,2,2-三氟苯乙酮和联苯(被称作PAP-1-x，其中x为N-甲基-4-哌啶酮与2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比，并且为1到100)制备聚(芳基哌啶鎓)。。通过以下三个主要步骤制备PAP-1-x：(1)合成哌啶官能化的聚合物，(2)合成哌啶鎓官能化的聚合物，和(3)隔膜流延和氢氧根离子交换。下文描绘反应方案：
(1)合成哌啶官能化的聚合物。在配备有顶部机械搅拌器的100mL三颈烧瓶中，N-甲基-4-哌啶酮(0.6790g，6mmol)、2,2,2-三氟苯乙酮(0.6965g，4mmol)和联苯(1.5421g，10mmol)溶解到二氯甲烷(10mL)中然后在0℃下在30分钟内逐滴添加三氟乙酸(TFA)(0.5mL)和三氟甲磺酸(TFSA)(10mL)。其后，反应在此温度下继续36小时。将所得粘性棕色溶液缓慢倒入乙醇水溶液中。过滤白色纤维固体，用水洗涤并且在室温下浸入1M K2CO3 12小时。最后，过滤白色纤维产物，用水洗涤并且在真空下在60℃下完全干燥。聚合物的产率接近100％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.57-7.48(H1 and H1'),7.34-7.19(H2,H2',H6,H7 andH8),2.51(H3 and H4),and 2.22(H5)(见图2)。
(2)合成哌啶鎓官能化的聚合物(PAP-1-60)。在配备有磁棒的50mL单颈烧瓶中，将哌啶官能化的聚合物(1.0g)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮(20mL)中。快速添加碘甲烷(1mL)。在室温下在12小时内搅拌溶液。将所得粘性黄色溶液逐滴添加到乙醚中。过滤黄色固体，用乙醚洗涤并且在真空下在60℃下完全干燥。聚合物PAP-1-60的产率几乎为100％。1H NMR(DMSO-d6,δ,ppm):7.77-7.35(H1,H1',H2 and H2'),7.18-7.11(H6,H7 and H8),3.35(H4),3.15(H5),and2.85(H3)(见图3)。
(3)PAP-1-60隔膜流延和氢氧根交换。通过将PAP-1-60聚合物(1.0g)溶解在NMP(20mL)中，并且在80℃下将其在透明玻璃板上流延8小时制备隔膜。在与去离子(DI)水接触的情况下，将隔膜(以碘化物形式)从玻璃板剥离。通过在60℃下在1M KOH中离子交换24小时，随后在氩气下洗涤并且浸入DI水48小时以去除残留KOH获得以氢氧根形式的隔膜。
通过使用不同摩尔比的N-甲基-4-哌啶酮与2,2,2-三氟苯乙酮制备其它PAP-1-x隔膜。
(4)碱稳定性。通过在100℃下将隔膜浸入1M KOH水溶液中评估PAP-1-x聚合物的碱稳定性。在图4中示出在碱测试2000小时之前和之后的PAP-1-60的1H NMR光谱。观察到化学位移没有变化。此结果证实，在没有醚键的刚性芳基聚合物主链结构中植入的高度碱性稳定的哌啶鎓阳离子即使在高温下也能在碱条件下提供显著的化学稳定性。
(5)吸水率和氢氧化物导电率。用于HEM/HEI的理想材料应具有良好离子传导性和具有低水吸水率。所有隔膜在纯水中示出非常高导电率，如图5所示。举例来说，在20℃下，PAP-1-60的氢氧化物导电率(61mS/cm)远大于IEC值为36mS/cm的PSFQN(基准HEM)。PSFQN衍生自苯甲基三甲基铵聚砜并且具有下式：
升高温度还提高隔膜样品的氢氧化物导电率。在95℃下，PAP-1-50、PAP-1-60和PAP-1-70的氢氧化物导电率分别为102、151和183mS/cm。在20℃下，当与PSFQN(180％)比较时，PAP-1-x隔膜的吸水率值低得多(16％到35％)，如图6所示。出人意料地，由于存在刚性芳族主链，PAP-1-x隔膜在95℃下仍保持非常低的吸水率(20％到60％)。
(6)溶解度和机械特性。PAP-1-x聚合物在二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和异丙醇/水(1/1重量比)中表现出极好的溶解度，但是不溶于纯水和异丙醇中。PAP-1-x甚至在100℃下不可溶于纯水和异丙醇中，表明它可用作在催化剂层中的离聚物，不因水溶解度损失。因此，PAP-1-x聚合物的溶剂加工性使得其不仅能够用作HEM，并且还用作HEI。PAP-1-x的拉伸强度和断裂伸长率分别为100-150MPa和7％-9％，这符合构建在HEMFC中的隔膜电极组件(MEA)的要求(见图7)。
(7)氢氧根交换隔膜燃料电池(HEMFC)性能。虽然PAP-1-x隔膜已示出具有优异的化学稳定性、氢氧化物导电性、低吸水率、良好的溶解度和机械特性，这些材料的最实用的评估是它们在HEMFC单电池中作为在催化剂层中的HEI和作为HEM的性能。通过用机器人喷雾器(Sono-Tek ExactaCoat)将5cm2电极沉积到PAP-1-60隔膜上制作隔膜电极组件(MEA)。通过将250mg的催化剂(Tanaka Kikinzoku Kogyo，或TKK，高表面积C上50％Pt)和所需量的离聚物(PAP-1-x，通过将PAP-1-x聚合物溶解在水和异丙醇混合物中制备)添加到10g水和10g异丙醇，随后超声波处理1小时制备电极油墨。催化剂负载为0.4mg Pt/cm2。通过将橡胶衬垫、GDL(SGL25CC)和石墨流场(ElectroChem)添加到MEA的每一侧完成夹层。性能用配备有背压模块(Scribner 850e)的燃料电池测试系统表征。通常，电池在100mA/cm2下激活30分钟，并且再在200mA/cm2下激活30分钟。在激活之后，通过扫描电流记录性能。
图8示出在95℃下其中PAP-1-60作为隔膜并且PAP-1-70作为离聚物的H2/O2 HEMFC的极化曲线。开路电压(OCV)接近约1.1V的理论值，指示PAP-1-70离聚物不显著影响Pt的催化剂功能，并且PAP-1-60隔膜很好地分离燃料。HEMFC示出在95℃下非常高的峰值功率密度(356mW/cm2)和高稳定性，如图8和9所示。
实例2
聚(芳基哌啶鎓)的另一个实例基于N-甲基-4-哌啶酮、2,2,2-三氟苯乙酮和对三联苯(PAP-2-x，x为N-甲基-4-哌啶酮与2,2,2-三氟苯乙酮，x＝1到100的摩尔比)。用于制备聚合物的反应方案如下：
(1)合成哌啶官能化的聚合物。在配备有顶部机械搅拌器的100mL三颈烧瓶中，将N-甲基-4-哌啶酮(0.8487g，7.5mmol)、2,2,2-三氟苯乙酮(0.4353g，2.5mmol)和联苯(1.5421g，10mmol)溶解到二氯甲烷(10mL)中。然后在0℃下在30分钟内逐滴添加TFA(0.5mL)和TFSA(10mL)。其后，反应在此温度下继续36小时。将所得粘性，溶液缓慢倒入乙醇中。过滤白色纤维固体，用水洗涤并且在室温下浸入1M K2CO3 12小时。最后，过滤白色纤维产物，用水洗涤并且在真空下在60℃下完全干燥。聚合物的产率接近100％。1HNMR(CDCl3,δ,ppm):7.70-7.56(H1,H1',H3'and H3'),7.37-7.19(H2,H2',H6,H7and H8),2.54(H4 and H5),and 2.24(H6)(图10)。
(2)合成哌啶鎓官能化的聚合物(PAP-2-75)。在配备有磁棒的50mL单颈烧瓶中，将哌啶官能化的聚合物(1.0g)溶解到DMSO(20mL)中。快速添加碘甲烷(1mL)。在室温下在12小时内搅拌溶液。将所得粘性黄色溶液逐滴添加到乙醚中。过滤黄色固体，用乙醚洗涤并且在真空下在60℃下完全干燥。聚合物PAP-2-75的产率几乎为100％。1H NMR(DMSO-d6,δ,ppm):7.98-7.46(H1,H1',H2,H2',H3 and H3'),7.22-7.17(H7,H8 and H9),3.38(H5),3.17(H6),and2.85(H4)(图11)。
(3)PAP-2-75隔膜流延和氢氧根交换。通过将PAP-2-75聚合物(1.0g)溶解在DMSO(30mL)中，并且在80℃下将其在透明玻璃板上流延8小时制备隔膜。在与去离子(DI)水接触的情况下，将隔膜(以碘化物形式)从玻璃板剥离。通过在60℃下在1M KOH中离子交换24小时，随后在氩气下洗涤并且浸入DI水48小时以去除残留KOH获得以氢氧根形式的隔膜。
(4)吸水率和氢氧化物导电率。在纯水中从20℃到95℃，所有隔膜示出优异的导电率(如图12所示)和低吸水率(如图13所示)。
实例3
另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于N-甲基-4-哌啶酮\2,2,2-三氟苯乙酮和对四联苯(PAP-3-x，其中x为N-甲基-4-哌啶酮与2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1到100)。合成PAP-3-x类似于PAP-1-x并且在下反应方案中示出：
实例4
另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于N-甲基-4-哌啶酮、2,2,2-三氟苯乙酮和苯(PAP-4-x，x为N-甲基-4-哌啶酮与2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1到100)。合成PAP-4-x类似于PAP-1-x并且下文示出反应方案：
实例5
另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷碘离子、2,2,2-三氟苯乙酮和联苯(PAP-ASU-1-x，x为碘化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷和2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1到100)。用于合成的反应方案如下：
实例6
又另一个聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于碘化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷、2,2,2-三氟苯乙酮和对三联苯(PAP-ASU-2-x，其中x为碘化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷与2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1到100)。下文示出用于聚合物合成的反应方案：
实例7
另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于碘化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷、2,2,2-三氟苯乙酮和对四联苯(PAP-ASU-3-x，其中x为碘化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷与2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1到100)。下文示出聚合物合成反应方案：
实例8
另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于碘化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷、2,2,2-三氟苯乙酮和苯(PAP-ASU-4-x，其中x为碘化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷与2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1到100)。下文示出用于聚合物合成的反应方案：
实例9
按照以下程序制作增强的隔膜。首先，将0.5g以碘形式的PAP-2-85聚合物(根据实例2的方法制备)溶解在25ml二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中以形成PAP溶液。为了提高20μm聚乙烯(PE)基材在DMF中的润湿性，将多孔PE隔膜在无水乙醇中浸泡24小时。同时，将20ml乙醇和5ml水添加到PAP溶液中，并搅拌24小时以形成均匀溶液。将均匀溶液流延到湿润的PE隔膜上以制备增强的隔膜。将隔膜在60℃下的烘箱中加热24h以去除溶剂，并且将所得增强的隔膜在80℃下在真空中另外干燥12h。从I-形式转化成OH-形式可通过在60℃下将隔膜静置1M KOH中24h来实现。OH-交换增强的PAP/PE隔膜用DI水洗涤直到达到pH为7。在20℃下在DI水中增强的PAP/PE HEM的导电率为20mS/cm，其中水含量为约18％。增强的PAP/PE HEM的厚度为约30μm。
实例10
另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于PAP-TP85和长的多阳离子季铵侧链。简单来说，PAP-PMDA(也被称为PAP-TQN)通过以下三个主要步骤制备：(1)制备PAP-TP85和多阳离子链(PMDA，也被称为DQN)，(2)用PMDA季铵化PAP，和(3)隔膜流延和氢氧根离子交换。下文示出用于聚合物合成的反应方案：
(1)合成五甲基二铵侧链(PMDA)。在轻轻搅拌下在0℃下在1h内将MeI(2.9ml，0.047mol)的THF(20ml)溶液逐滴添加到N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(50ml，0.235mmol)和THF(100ml)。其后，反应在此温度下继续16h。过滤所得具有白色沉淀的浆液并用冷THF洗涤。将N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-六-6-碘化铵经真空干燥并且收集，其中96％产率为白色粉末。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):d＝3.28-3.24(2H,m,-CH2-N+-),3.03(9H,s,-N+-CH3),2.18-2.16(2H,t,-CH2-N-),2.10(6H,s,-N-CH3),1.70-1.64(2H,m,-CH2-),1.43-1.38(2H,m,-CH2-),and 1.37-1.22ppm(4H,m,-CH2-)。
在0℃下在1h内将N,N,N,N',N'-五甲基-1-氨基-六-6-碘化铵(6.74g，0.021mol)的CHCl3(80ml)溶液逐滴添加到1,6-二碘己烷(35ml，0.215mol)和CHCl3(160ml)的混合物中。其后，使反应升温到室温并且继续16h。过滤所得具有白色沉淀的浆液并用THF洗涤。最终产物经真空干燥并且收集，其中80％产率为白色粉末。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):d＝3.31-3.20(8H,m,-CH2-N+-,-CH2-I),3.06-3.01(15H,m,-N+-CH3),1.79-1.73(2H,m,-CH2-),1.72-1.61(6H,m,-CH2-),and 1.45-1.25ppm(8H,m,-CH2)。
(2)合成PAP-TP85。在配备有顶部机械搅拌器的100mL三颈烧瓶中，将N-甲基-4-哌啶酮(0.9618g，8.5mmol)、2,2,2-三氟苯乙酮(0.2611g，1.5mmol)和三联苯(1.5421g，10mmol)溶解到二氯甲烷(10mL)中。然后在0℃下在30min内逐滴添加TFA(0.5mL)和TFSA(10mL)。其后，反应在此温度下继续36h。将所得粘性，溶液缓慢倒入乙醇中。过滤白色纤维固体，在室温下用水洗涤并且浸入1M KOH 12h。最后，过滤白色纤维产物，用水洗涤并且在真空下在60℃下完全干燥。聚合物的产率几乎为100％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.70-7.56(H1,H1',H3'and H3'),7.37-7.19(H2,H2',H6,H7 and H8),2.54(H4 and H5),and 2.24(H6)(图14)。
(3)合成PAP-PMDA。在配备有磁棒的50mL单颈烧瓶中，将PAP-TP85(3.3g)溶解到DMSO(20mL)中。快速添加PMDA(6.5g)。在室温下在12h内搅拌溶液。将所得粘性黄色溶流延成隔膜。用NaS2O2(水溶液)然后乙醇洗涤黄色隔膜，并且在真空下在60℃下完全干燥。聚合物PAP-2-75的产率几乎为100％。1H NMR(DMSO-d6,δ,ppm):7.98-7.46(H1,H1',H2,H2',H3and H3'),7.22-7.17(H4,H5 and H6),3.15(H7),3.07-3.01(H8,H9),1.34(H10)and 1.68(H11)(图15)。
(4)PAP-PMDA隔膜流延和氢氧根交换。通过将PAP-2-85聚合物(1.0g)溶解在DMSO(30mL)中，并且在80℃下将其在透明玻璃板上流延8小时制备隔膜。在与去离子(DI)水接触的情况下，将隔膜(以碘化物形式)从玻璃板剥离。通过在60℃下在1M KOH中离子交换24h，随后在Ar下洗涤并且浸入DI水48h以去除残留KOH获得以氢氧根形式的隔膜。
实例11
另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于对三联苯和N-癸基溴-4-哌啶酮，其从市售1-Boc-4-哌啶酮以两步制备。简单来说，PAP-癸基-ImOH将通过以下啊三个主要步骤制备：(1)合成哌啶官能化的聚合物，(2)合成哌啶鎓官能化的聚合物，和(3)隔膜流延和氢氧根离子交换。下文示出用于聚合物合成的反应方案：
(1)合成4-哌啶酮一水合物氢溴酸盐。在0℃下在30min内将HBr(27mL，240mmol)缓慢添加到1-Boc-4-哌啶酮(24.4g，122.5mmol)于50mL二氯甲烷的溶液中，然后在室温下，将溶液搅拌过夜。干燥溶剂，并且剩余固体用二氯甲烷洗涤，在高真空下干燥过夜以得到20g(90.9％)产物。1H NMR(D2O,δ,ppm):3.15(4H),1.86(4H)。
(2)合成N-癸基溴-4-哌啶酮。将1,10-二溴癸烷(33g，110.0mmol)添加到4-哌啶酮氢溴酸盐(5g，27.8mmol)、K2CO3(7.7g，55.8mmol)于丙酮中的混合物中，并且然后在室温下，将混合物搅拌过夜。去除溶剂，并且残留物进行柱色谱以得到5.0g(56.5％)产物。1HNMR(CDCl3,δ,ppm):3.41(Ha,2H),2.74(He,4H),2.47-2.43(Hg and Hf,6H),1.85(Hb,2H),1.51(Hd2,2H),1.43(Hc,2H)and 1.30(Hd,10H)(图16)。
(3)合成PAP-癸基Br聚合物。在配备有顶部机械搅拌器的100mL三颈烧瓶中，将N-癸基溴-4-哌啶酮(3.700g，11.62mmol)和对三联苯(2.677g，11.62mmol)溶解到二氯甲烷(14mL)中。然后在0℃下在30min内逐滴添加TFA(三氟乙酸)(0.7mL)和TFSA(三氟甲烷
磺酸)(14mL)。然后，反应在此温度下继续36h。将所得粘性棕色溶液缓慢倒入乙醇水溶液中。过滤白色纤维固体，在室温下用水洗涤并且浸入1MK2CO312h。最后，过滤白色纤维产物，用水洗涤并且在真空下在60℃下完全干燥。聚合物的产率为96％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.65(Hj and Hk),7.55(Hi),7.37(Hh),3.38(Ha),2.54(He and Hf),2.26(Hg),1.82(Hb),1.47(Hd2),1.40(Hc)and 1.26(Hd)(图17)。
(4)合成PAP-癸基-ImBr。在配备有磁棒的50mL单颈烧瓶，PAP-decBr将溶解到DMSO中。将快速添加1-丁基-2-均三甲苯基-4,5-二甲基-1H-咪唑-咪唑(“咪唑-1”)。将在60℃下在24h内搅拌溶液以得到PAP-癸基-ImBr。
(5)合成PAP-癸基-ImOH。1M氢氧化钾的水溶液将与PAP-癸基到ImBr混合，在60℃下在24h内搅拌以得到PAP-癸基-ImOH。所得粘性PAP-癸基-ImOH溶液将流延成隔膜。隔膜将用NaS2O2(水溶液)然后乙醇洗涤，并且在真空下在60℃下完全干燥。
实例12
另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于N-癸基溴-4-哌啶酮、2,2,2-三氟苯乙酮和对三联苯(PAP-癸基-Im-x，x为N-癸基溴-4-哌啶酮与2,2,2-三氟苯乙酮的摩尔比，x＝1到100。下文示出用于聚合物合成的反应方案：
(1)合成哌啶官能化的聚合物PAP-癸基Br-80。在配备有顶部机械搅拌器的100mL三颈烧瓶中，将N-癸基溴-4-哌啶酮(5.508g，17.37mmol)、2,2,2-三氟苯乙酮(0.7556g，4.34mmol)和对三联苯(5.000g，21.71mmol)溶解到二氯甲烷(27mL)中。然后在0℃下在30min内逐滴添加TFA(1.15mL)和TFSA(27mL)。然后，反应在此温度下继续36h。将所得粘性棕色溶液缓慢倒入乙醇水溶液中。过滤白色纤维固体，在室温下用水洗涤并且浸入1MK2CO312h。最后，过滤白色纤维产物，用水洗涤并且在真空下在60℃下完全干燥。聚合物的产率为94％。
(2)合成PAP-癸基-ImBr-80。在配备有磁棒的50mL单颈烧瓶中，PAP-decBr-80将溶解到DMSO中。将快速添加1-丁基-2-均三甲苯基-4,5-二甲基-1H-咪唑-咪唑(“咪唑-1”)。将在60℃下在24h内搅拌溶液以得到PAP-癸基-ImBr-80。
(3)合成PAP-癸基-ImOH-80。1M氢氧化钾的水溶液将与PAP-癸基-ImBr-80混合，并在60℃下在24h内搅拌以得到PAP-癸基-ImOH。所得粘性PAP-癸基-ImOH-80溶液将流延成隔膜。隔膜将用NaS2O2(水溶液)然后乙醇洗涤，并且在真空下在60℃下完全干燥。
实例13
另一种聚(芳基哌啶鎓)聚合物基于PAP-2-85和长的多阳离子季铵侧链。简单来说，PAP-MQN通过以下三个主要步骤制备：(1)制备PAP-2-85和多阳离子链(MQN)，(2)用MQN季铵化PAP，和(3)隔膜流延和氢氧根离子交换。下文示出用于聚合物合成的反应方案：
(1)合成MQN-I。将THF(100ml)和三甲胺乙醇溶液(7.1ml，4.2M，1当量)的混合物逐滴添加到200ml1,6-二碘己烷(50g，0.15mol，5当量)的THF溶液。在添加之后，将混合物搅拌16h。缓慢形成白色固体。过滤白色沉淀并用冷THF洗涤。在经真空干燥之后，获得呈白色或浅黄色粉末的MQN-I(10.8g，90％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)(Figure 18),δ(ppm)＝3.64(m,2H),3.46(s,9H),3.21(t,J＝6.8Hz,2H),1.85(m,4H),1.49(m,4H)。
(2)合成MQN-Br。通过在上文(1)中描述的相同程序获得MQN-Br(7.3g，80％产率)，不同之处在于替换1,6-二溴己烷(36g，0.15mol，5当量)和三甲胺乙醇溶液(7.1ml，4.2M，1当量)。1H NMR(400MHz,CDCl3)(图19),δ(ppm)＝3.65(m,2H),3.47(s,9H),3.42(t,J＝6.6Hz,2H),1.88(m,4H),1.55(m,4H)。
(3)合成PAP-2-85-MQN-I。10ml NMP、1g PAP-2-85-N聚合物和1.2gMQN-I(1.2当量)在100℃下搅拌16h。反应混合物从固液混合物变成透明黄色溶液，然后变成深红色NMP溶液，其中粗PAP-2-85-MQN(I)产物为浅黄色粉末或小碎块。将10ml丙酮添加到所得深红色NMP溶液浆液，随后过滤，用3×10ml丙酮洗涤并且在120℃下干燥过夜，以获得最终PAP-2-85-MQN(I)聚合物(2g，90％产率，100％季铵化产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)(Figure 20),δ(ppm)＝7.79-7.16(Ar,12.75H),3.13,3.06,1.69,1.31。
(4)合成PAP-2-85-MQN-Br。通过在上文(3)中描述的相同程序获得PAP-2-85-MQN-Br，不同在于替换1g PAP-2-85-N聚合物和0.92g MQN-Br(1.2当量)。1H NMR(400MHz,CDCl3)(Figure？？？),δ(ppm)＝7.79-7.15(Ar,12.75H),3.12,3.05,1.67,1.30。
(5)隔膜流延。在80℃下将2g的PAP-2-85-MQN-Br溶解在10ml DMSO中。将黄色DMSO溶液通过一小片医用棉布过滤。将过滤的聚合物溶液沉积在干净的玻璃板上，并用Mayer棒流延成薄膜。将玻璃板上的膜立即转移到40℃的烘箱中4h以去除大部分DMSO溶剂，然后在120℃下退火16h。然后，将具有隔膜膜的玻璃板放入去离子水中以剥离膜。在环境温度下干燥并除去有缺陷的边缘后，获得最终的隔膜。
(6)离子交换。将隔膜(溴形式)在80℃下浸入1M NaHCO3水溶液(≥30当量重复单元)1h。每次交换之后，用新鲜溶液替换NaHCO3溶液。重复此程序4次，并且然后通过X射线荧光光谱仪(XRF)观察在隔膜上溴化物/溴浓度(通常小于保持0.1wt％溴化物/溴)。可用相同的方法完成氢氧根离子交换，不同在于代替1M NaOH水溶液并重复5次。
(7)离聚物制备。将1g的PAP-2-85-MQN-HCO3溶解到9.5gDI水和9.5g正丙醇的溶剂混合物中。通过将黄色溶液通过一小块医用棉布过滤来获得离聚物。
(8)PAP-2-85-MQN的特性。PAP-2-85-MQN具有如下文所示的式和特性。
表1：温度依赖性特性
*X-＝OH-
机械特性：断裂应变＝40％(伸长率)，断裂应力＝60MPa
(图21；X-＝HCO3-，室温，平均数)
IEC(离子交换容量)＝3.1mmol/g(X-＝Cl-，理论)
IEC(离子交换容量)＝2.9mmol/g(X-＝Cl-，测量)
结晶度：无(将通过广角x射线散射再次测量)
实例14：碱稳定性测试
方法。在具有PTFE衬里的Parr高压容器(巴尔器械公司(Parr InstrumentCompany)，型号4744通用酸蒸煮容器，45mL)中装入40ml 1M KOH水溶液(40mmol OH-)和450mg PAP-2-85-MQN(HCO3)隔膜(1.36mmol N+)，以确保不因水蒸发或OH-消耗(隔膜降解)而改变OH-浓度。然后密封Parr高压容器并且加热到90℃。在90℃下120h、240h和720h之后，取出一片隔膜(＞60mg)。将每个隔膜的一小部分(～10mg)用0.1M HCl水溶液处理大于30min，并且然后用DI水重复洗涤。在洗涤之后，干燥小隔膜(Cl-形式)并且将其溶解在DMSO-d6中用于1H-NMR测量(见图22-26)。在80℃下将隔膜的较大部分(～50mg)与20ml 1MNaCl水溶液离子交换五次，并且然后用DI水重复洗涤以防止游离Cl-离子污染(在洗涤之后的水通过AgNO3检测)。然后干燥较大的隔膜并且称量用于滴定。用自动滴定仪(汉纳仪器(Hanna Instruments)，HI 901Color)用0.02M AgNO3水溶液(汉纳仪器，HI 70448)进行Cl-滴定。
结果。NMR结果示出，在90℃下在1M KOH(水溶液)中，在240h后，没有降解，并且在720h后，变化很小。Cl-滴定示出在碱测试之前(IEC＝2.9mmol/g，Cl-形式)和之后(IEC＝2.9mmol/g，Cl-形式)，所有样品没有变化。在120h之后降解是由于在干燥过程期间未猝灭的OH-的霍夫曼消除。出乎意料的结果为研究分解机理提供很好的实例。
讨论。通过Cl-滴定检测没有IEC损失，但是1H-NMR测量显示一些降解。图27示出一些可能的分解路径。通过如图23和25所示的1H-NMR观察到在哌啶环上的霍夫曼消除(图27的方案)(末端烯烃信号在6.6、5.3、4.9ppm处，新芳基信号在7.3ppm处，并且新脂肪族信号在2.2、2.1ppm处)。在NMR光谱上没有发现在脂肪族链上霍夫曼消除的证据(图27的方案b和c)。通过在铵甲基上的OH-的亲核附接的SN2反应(图27的方案d)既不是热力学上有利的也没有通过NMR观察到。同样，α-H消除随后甲基重排不大可能(图27的方案e)，并且未在1H-NMR谱图中示出。
到目前为止，尚不清楚在哌啶环上的霍夫曼消除优先于脂肪族链。降解仅导致哌啶铵的中和开环而不是链断裂。因此，每次消除仅导致一半的IEC损失。举例来说，如图25所示，在720h碱测试之后，样品具有约2.3％(0.02/0.85＝0.023)哌啶环进行霍夫曼消除，其中没有检测到其它降解。因此，因为末端铵保持完整，所以样品仅遭受约1.15％IEC损失。
总之，基于1H-NMR，碱稳定性测试已示出，性能远超出在90℃下在1MKOH(水溶液)中720h，小于2％IEC损失的里程碑要求。
实例15
合成PAP-TP70-NH。将4-哌啶酮一水合物盐酸盐(8.2g，53.5mmol)、三氟苯乙酮(4.0g，22.9mmol)、对三联苯(17.6g，76.4mmol)、二氯甲烷(75mL)和三氟甲磺酸(75mL)的混合物在0℃下搅拌24小时。所得高粘性反应混合物用二氯甲烷稀释，并且然后将混合物缓慢倒入乙醇中以获得黄色聚合物纤维。用碱性溶液和水充分洗涤聚合物纤维，并且最后在真空下干燥以获得PAP-TP70-NH(22.7g，91.9％)。1H NMR(600MHz,DMSO)δ(ppm):7.81-7.17(m,19.4H),3.11(s,4H),2.70(s,4H)。(见图28)。反应方案在下文第一反应中示出。合成PAP-TP85-NH使用相似程序完成。
合成PAP-TP70-C6-IM和PAP-TP85-C6-IM
合成PAP-TP70-C6-IM。将PAP-TP70-NH(5.0g，15.0mmol)、K2CO3(6.3g，45.5mmol)和IM-C6-Br(8.5g，16.5mmol)的混合物在NMP中搅拌24小时。将粘性溶液缓慢沉淀到乙酸乙酯，并在真空下干燥所得固体24小时以得到PAP-TP70-C6-IM(5.1g，40.1％)。1H NMR(600MHz,DMSO)δ(ppm):7.79-7.16(m,23.9H,芳香族质子),3.74(s,4H),2.36-2.32(m,12H),1.98(s,6H),1.42(m,4H),1.15-1.13(m,8H),0.73(t,3H,J3HH＝6.0Hz)。(图29)。上文示出反应方案。
合成PAP-TP85-C6-IM。合成PAP-TP85-C6-IM与合成PAP-TP70-C6-IM的程序相似。1H NMR(600MHz,DMSO)δ(ppm):7.80-7.17(m,17.2H,芳香族质子),3.75(s,4H),2.36-2.33(m,12H),1.99(s,6H),1.42(m,4H),1.26-1.13(m,8H),0.73(t,3H,J3HH＝6.0Hz)。(见图30)。
合成PAP-TP85-C10-IM。合成PAP-TP85-C10-IM与合成PAP-TP70到C6-IM的程序相似。下文示出反应方案。
合成PAP-TP70-IM。合成PAP-TP70-IM与合成PAP-TP70-C6-IM的程序相似。
合成PAP-TP85-C10-IM
以氢氧根形式的PAP-TP70-IM OH-隔膜示出在100℃下在浸入1M KOH至多500h之后没有降解，因为观察到隔膜的1H NMR光谱没有变化(见图31)。
在25℃下PAP-TP70-IM-HCO3的吸水率为16％，并且在60℃下提高到20.8％，并且然后趋于稳定，如图32所示。在25℃下PAP-TP70-IM-HCO3-的尺寸溶胀率为7.6％，并且在40℃下提高到8.6％，并且然后趋于稳定，如图33所示。
实例16
合成溴化3-氧-6-氮杂螺[5.6]十二烷-6-鎓。将K2CO3(23.0g，166.6momol)、1,6-二溴己烷(40.6g，166.6mmol)和4-哌啶酮氢溴酸盐(10g，55.5mmol)的混合物在500mL丙酮中搅拌24小时。然后去除溶剂，并且然后用300mL乙腈稀释粗产物，并且在70℃下加热15小时以得到呈固体的溴化3-氧-6-氮杂螺[5.6]十二烷-6-鎓。过滤产物并真空干燥。1H NMR(600MHz,DMSO)δ(ppm):3.75(t,4H,J3HH＝6.0Hz),3.65(m,4H),2.71(t,4H,J3HH＝6.0Hz),1.88-1.89(m,4H),1.63(t,4H,J3HH＝6.0Hz)(图34)。下文示出反应方案。
合成PAP-TPx-螺-Br。合成PAP-TPx-螺-Br与合成PAP-TP70-C6-IM的程序相似。下文示出反应方案。还描绘与氢氧根阴离子交换。
实例17
在25℃和50％RH下以10％/min应变速率测试其中碳酸氢根为阴离子的厚度为22微米的PAP-TP-85聚合物的应力-应变曲线。(图35)。
在以下这些测试条件下在95℃下测试PAP HEMFC性能(PAP-TP-85隔膜，5μm和PAP-BP-60离聚物)：PAP离聚物(20wt％)，在阳极和阴极上0.4mg Ptcm-2，H2和O2的加湿剂温度分别为95℃和97℃，气体流动速率为0.6L min-1，并且背压为0.1MPag。(图36)。
在90℃下在恒定电流密度为200mA cm-2下进行PAP HEMFC耐久性测试(PAP-TP-85隔膜，5μm和PAP-BP-60离聚物)。测试条件：PAP离聚物(20wt％)，在阳极和阴极上0.4mg Ptcm-2，H2和O2的加湿剂温度分别为95℃和95℃，气体流动速率为0.6L min-1，并且背压为0.1MPag。(图37)。
定义
如本文所用，术语“合适的取代基”旨在意指化学上可接受的官能团，优选地不使本发明的化合物的活性无效的部分。这类合适的取代基包括但不限于卤代基基团、全氟烷基、全氟烷氧基、烷基、烯基、炔基、羟基、氧基、巯基、烷硫基、烷氧基、芳基或杂芳基、芳氧基或杂芳氧基、芳烷基或杂芳烷基、芳烷氧基或杂芳烷氧基、HO-(C═O)-基、杂环基、环烷基、氨基、烷基和二烷基氨基、氨基甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。所属领域的技术人员将了解许多取代基可被另外的取代基取代。
如本文所用，术语“烷基”是指直链、支链或环烃基团，优选地具有1到32个碳原子(即，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳)，并且更优选地具有1到18个碳原子。烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。烷基可未被取代或被一个或多个合适的取代基取代。
如本文所用，术语“烯基”是指直链、支链或环烃基团，优选地具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳，更优选地，具有1到18个碳原子，并且具有一个或多个碳-碳双键。烯基包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。烯基可未被取代或被一个或多个合适的取代基取代，如上定义。
如本文所用，术语“炔基”是指直链、支链或环烃基团，优选地具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳，更优选地，具有1到18个碳原子，并且具有一个或多个碳-碳三键。炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基可未被取代或被一个或多个合适的取代基取代，如上定义。
如本文所用，单独或作为另一个基团的一部分的术语“芳基”或“ar”(例如芳烷基)意指单环、双环或三环芳香族基团，如苯基、萘基、四氢萘基、二氢茚基等；任选地被一个或多个合适的取代基，优选地1到5合适的取代基取代，如上定义。术语“芳基”也包括杂芳基。
“烷芳基(Arylalkyl或aralkyl)”意指通过亚烷基连接到母体分子的芳基。选择在芳基和亚烷基中的碳原子数，使得在芳烷基中总共存在约6到约18个碳原子。优选的芳烷基为苯甲基。
如本文所用，术语“环烷基”是指单、双环或三环碳环基团(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环戊烯基、环己烯基、双环[2.2.1]庚基、双环[3.2.1]辛基和双环[5.2.0]壬基等)；任选地含有1或2个双键。环烷基可未被取代或被一个或多个合适的取代基，优选1到5个合适的取代基取代，如上定义。
如用作后缀作作为另一基团的一部分的术语“-ene”表示二价基团，其中氢原子从基团的两个末端碳原子的每个去除，或如果基团为环状，那么从在环中两个不同的碳原子的每个去除。举例来说，亚烷基表示二价烷基，如亚乙基(-CH2CH2-)或亚异丙基(-CH2(CH3)CH2-)。为了清楚起见，添加-ene后缀除了表示二价基团外，旨在不改变主要单词的定义。因此，继续上文实例，亚烷基表示任选地被取代的直链饱和二价烃基。
如本文所用，术语“醚”表示包括至少一个醚键(即，-O-)的二价(即，双官能)基团。
如本文所用的术语“杂芳基”是指在环中含有一个或多个选自O、S和N的杂原子(例如，1到3个杂原子)的单环、双环或三环芳香族杂环基。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡咯基、噁唑基(例如，1,3-噁唑基、1,2-噁唑基)、噻唑基(例如，1,2-噻唑基、1,3-噻唑基)、吡唑基、四唑基、三唑基(例如，1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基)、噁二唑基(例如，1,2,3-噁二唑基)、噻二唑基(例如，1,3,4-噻二唑基)、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基和吲哚基。杂芳基可未被取代或被一个或多个合适的取代基，优选地1到5个合适的取代基取代，如上定义。如本文所用，术语“烃”描述排他性地由元素碳和氢组成的化合物或基团。
术语“被取代的”意指在所讨论的基团中，键结到碳原子的至少一个氢原子被一个或多个取代基，如羟基(-OH)、烷硫基、膦基、酰氨基(-CON(RA)(RB)，其中RA和RB独立地为氢烷基或芳基)、氨基(-N(RA)(RB)其中RA和RB独立地为氢烷基或芳基)、卤代基(氟、氯、溴或碘)、甲硅烷基、硝基(-NO2)、醚(-ORA，其中RA为烷基或芳基)、酯(-OC(O)RA，其中RA为烷基或芳基)、酮(-C(O)RA，其中RA为烷基或芳基)、杂环基等置换。当术语“被取代的”引入或跟随可能取代的基团的列表时，希望术语适用于基团的每一个成员。即，短语“任选被取代的烷基或芳基”可理解为“任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基”。同样地，短语“任选地被氟取代的烷基或芳基”可理解为“任选被氟取代的烷基或任选地被氟取代的芳基”。
当介绍本发明或其(一个或多个)优选的实施例的要素时，冠词“一(a/an)”、“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个元素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在包括性的并且意指可存在除所列要素外的附加要素。
鉴于以上内容，将看到实现了本发明的几个目的并且获得了其它有利的结果。
由于在不脱离本发明的范围的情况下可在上文产物和方法中进行各种改变，因此希望在上文描述中含有的以及附图中所示的所有主题被解释为说明性的而非表示限制性的含义。

Claims (78)

1.一种聚合物，其包含聚合混合物的反应产物，所述聚合混合物包含以下
(i)具有下式的哌啶酮单体或其盐或水合物：
或
具有下式的氮螺盐单体：
(ii)具有下式的芳香族单体：
和
(iii)任选地，具有下式的三氟甲基酮单体：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地为氢、卤代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且所述烷基、烯基、炔基或芳基任选被卤代基取代，并且其中R3和R6任选地键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环；
每个R12独立地为烷基、烯基、炔基或
并且所述烷基、烯基或炔基任选被氟取代；
m为1、2、3、4、5、6、7或8；
n为0、1、2或3；并且
X-为阴离子；
其中在所述聚合混合物包含式(2)的所述氮螺盐单体的情况下，所述聚合混合物进一步包含式(4)的所述三氟甲基酮单体，或所述聚合物是可通过下列过程获得的：其中所述聚合混合物的单体被溶解在有机溶剂中并在聚合催化剂的存在下在-78℃-0℃的温度下保持1-121小时；并且
其中以下至少一项：
在式(1)的所述哌啶酮单体中，R1为氢、卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被卤代基取代；或
在式(2)的所述氮螺盐单体中，m为1、2、4、5、6、7或8；或
在式(3)的所述芳香族单体中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的至少一个为卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被卤代基取代；或
在式(3)的所述芳香族单体中，R3和R6键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环；或
在式(4)的所述三氟甲基酮单体中，R12为烷基、烯基或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟取代；或
在式(4)的所述三氟甲基酮单体中，R12为
并且R13、R14、R15、R16和R17中的至少一个为卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被氟取代。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合混合物包含式(2)的所述氮螺盐单体和式(4)的所述三氟甲基酮单体。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是可通过下列过程获得的：其中所述聚合混合物的单体被溶解在有机溶剂中并在聚合催化剂的存在下在-78℃-0℃的温度下保持1-121小时。
4.一种聚合物，其包含烷化剂与根据权利要求1所述的聚合物的反应产物，根据权利要求1所述的聚合物包含所述聚合混合物的所述反应产物，所述聚合混合物包含所述哌啶酮单体。
5.一种聚合物，其包含碱与根据权利要求4所述的聚合物的反应产物。
6.一种聚合物，其包含碱与根据权利要求1所述的聚合物的反应产物，根据权利要求1所述的聚合物包含所述聚合混合物的所述反应产物，所述聚合混合物包含所述氮螺盐单体。
7.一种哌啶鎓聚合物，其包含第二聚合混合物的第二反应产物，所述第二聚合混合物包含中性的哌啶官能化的聚合物和季铵或鏻化合物或含氮杂环，
所述季铵或鏻化合物具有下式：
所述含氮杂环包含任选地被取代的吡咯、吡咯啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑、吡啶、三嗪、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吖庚因、喹啉、哌啶、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、氮杂环庚烷、异噁唑、异噁唑啉、噁唑、噁唑啉、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噁嗪、噁二嗪、异噁唑烷、吗啉、噻唑、异噻唑、噁噻唑、噁噻嗪、或己内酰胺，其中每个取代基独立地为烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；
所述哌啶官能化的聚合物包含根据权利要求1所述的聚合物，根据权利要求1所述的聚合物包含式(1)的所述哌啶酮单体或其盐或水合物、式(3)的所述芳香族单体和任选地，式(4)的所述三氟甲基酮单体，
其中：
R18和R24各自独立地为亚烷基；
R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为烷基、烯基、芳基或炔基；
q为0、1、2、3、4、5或6；
X-为阴离子；并且
Z为N或P。
8.一种阴离子交换聚合物，其包含碱和根据权利要求7所述的哌啶鎓聚合物的反应产物。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中所述聚合混合物另外包含具有所述式(2)的所述氮螺盐单体。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其中所述氮螺盐单体包含卤化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中R1为烷基；并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地为氢，或任选被氟取代的烷基，并且R12为任选被氟取代的烷基或
12.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中所述哌啶酮单体或其盐或水合物包含N-甲基-4-哌啶酮或4-哌啶酮。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中所述哌啶酮单体的盐包含4-哌啶酮氢氟酸盐、4-哌啶酮盐酸盐、4-哌啶酮氢溴酸盐、4-哌啶酮氢碘酸盐、4-哌啶酮三氟乙酸盐、4-哌啶酮四氟硼酸盐、4-哌啶酮六氟磷酸盐、4-哌啶酮乙酸盐、4-哌啶酮三氟甲磺酸盐、4-哌啶酮甲磺酸盐、4-哌啶酮甲酸盐、4-哌啶酮苯磺酸盐、4-哌啶酮甲苯甲酸盐、4-哌啶酮硫酸盐、4-哌啶酮硝酸盐、4-哌啶酮过氯酸盐、4-哌啶酮苯甲酸盐、N-甲基-4-哌啶酮氢氟酸盐、N-甲基-4-哌啶酮盐酸盐、N-甲基-4-哌啶酮氢溴酸盐、N-甲基-4-哌啶酮氢碘酸盐、N-甲基-4-哌啶酮三氟乙酸盐、N-甲基-4-哌啶酮四氟硼酸盐、N-甲基-4-哌啶酮六氟磷酸盐、N-甲基-4-哌啶酮乙酸盐、N-甲基-4-哌啶酮三氟甲磺酸盐、N-甲基-4-哌啶酮甲磺酸盐、N-甲基-4-哌啶酮甲酸盐、N-甲基-4-哌啶酮苯磺酸盐、N-甲基-4-哌啶酮甲苯甲酸盐、N-甲基-4-哌啶酮硫酸盐、N-甲基-4-哌啶酮硝酸盐、N-甲基-4-哌啶酮过氯酸盐、N-甲基-4-哌啶酮苯甲酸盐或所述盐的任何水合物，或其任何组合。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中所述芳香族单体包含联苯、对三联苯、间三联苯、对四联苯、9,9-二甲基-9H-芴或苯。
15.根据权利要求5、6和8中任一项所述的聚合物，其中所述碱包含含有氢氧根、含有碳酸氢根或含有碳酸根的碱。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其中所述含有氢氧根的碱包含氢氧化钠或氢氧化钾；所述含有碳酸氢根的碱包含碳酸氢钠或碳酸氢钾；或所述含有碳酸根的碱包含碳酸钠或碳酸钾。
17.根据权利要求9或10所述的聚合物，其中所述哌啶酮单体或其盐或水合物包含N-甲基-4-哌啶酮或4-哌啶酮；所述氮螺盐单体包含卤化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷；所述三氟甲基酮单体包含2,2,2-三氟苯乙酮或1,1,1-三氟丙酮；并且所述芳香族单体包含联苯、对三联苯、间三联苯、对四联苯、9,9-二甲基-9H-芴或苯。
18.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中在式(1)的所述哌啶酮单体中，R1为氢、卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被氟取代。
19.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中在式(2)的所述氮螺盐单体中，m为1、2、4、5、6、7或8。
20.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中在式(3)的所述芳香族单体中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的至少一个为卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被卤代基取代。
21.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中在式(3)的所述芳香族单体中，R3和R6键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环。
22.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中在式(4)的所述三氟甲基酮单体中，R12为烷基、烯基或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟取代；或
在式(4)的所述三氟甲基酮单体中，R12为
并且R13、R14、R15、R16和R17中的至少一个为卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被氟取代。
23.根据权利要求7-10中任一项所述的聚合物，其中所述式(5)的所述季铵或鏻化合物具有各自独立地为C1-C22亚烷基的R18和R24；R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为C1-C6烷基；q为0、1、2、3、4、5，或6；并且Z为N或P。
24.根据权利要求7-10中任一项所述的聚合物，其中所述式(5)的所述季铵或鏻化合物具有各自独立地为C1-C6亚烷基的R18和R24；R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为C1-C6烷基；q为0、1、2或3；并且Z为N或P。
25.根据权利要求7-10中任一项所述的聚合物，其中所述式(5)的所述季铵或鏻化合物具有各自独立地为C8-C22亚烷基的R18和R24；R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为C1-C6烷基；q为0、1、2或3；并且Z为N或P。
26.根据权利要求24所述的聚合物，其中所述式(5)的所述季铵或鏻化合物具有各自为C2-C6亚烷基的R18和R24；R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为甲基；q为1；并且Z为N。
27.根据权利要求26所述的聚合物，其中所述式(5)的所述季铵或鏻化合物具有各自为正亚己基的R18和R24；R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为甲基；q为1；并且Z为N。
28.根据权利要求7-10中任一项所述的聚合物，其中所述含氮杂环包含完全被取代的吡咯、吡咯啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑、吡啶、三嗪、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吖庚因或喹啉，其中每个取代基独立地为烷基或芳基。
29.根据权利要求7-10中任一项所述的聚合物，其中所述含氮杂环包含具有下式的咪唑：
其中：
R25、R26、R27和R28各自独立地为任选被取代的烷基、烯基、炔基或芳基。
30.根据权利要求29所述的聚合物，其中R28为2,4,6-烷基苯基，并且R25、R26和R27各自独立地为C1-C6烷基。
31.根据权利要求29所述的聚合物，其中所述咪唑为1-丁基-2-均三甲苯基-4,5-二甲基-1H-咪唑，其具有下式：
32.根据权利要求7-10中任一项所述的聚合物，其中所述哌啶鎓聚合物包含所述聚合混合物的所述反应产物，所述聚合混合物另外包含所述三氟甲基酮单体。
33.根据权利要求32所述的聚合物，其中所述三氟甲基酮单体包含2,2,2-三氟苯乙酮或1,1,1-三氟丙酮。
34.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中X-包含卤代基、BF4 -、PF6 -、CO3 2-或HCO3 -。
35.一种阴离子交换聚合物，其包含式1A或2A、3A，和任选地4A的结构单元，
其中式1A、2A、3A和4A的所述结构单元具有以下结构：
其中：
R10、R20、R30、R40、R50、R60、R70、R80、R90、R110、R120、R130、R140和R150各自独立地为氢、卤代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且所述烷基、烯基、炔基或芳基任选被卤代基取代，并且其中R30和R60任选地键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环；
每个R100独立地为烷基、烯基、炔基或
并且所述烷基、烯基或炔基任选被氟取代；
m为1、2、3、4、5、6、7或8；
n为0、1、2或3；并且
X-为阴离子；
其中在所述聚合物包含式(1A)的结构单元的情况下，
所述聚合物进一步包含式(4A)的结构单元，或
所述聚合物包含式(1A)的结构单元，其中所述R10基团中的一个是氢；
其中在所述聚合物包含式(2A)的结构单元的情况下，所述聚合物进一步包含式(4A)的结构单元，或所述聚合物是可通过下列过程获得的：其中聚合反应中用于形成所述聚合物的单体被溶解在有机溶剂中并在聚合催化剂的存在下在-78℃-0℃的温度下保持1-121小时；并且
其中以下至少一项：
在式(1A)的所述结构单元中，R10为氢、卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被卤代基取代；或
在式(2A)的所述结构单元中，m为1、2、4、5、6、7或8；或
在式(3A)的所述结构单元中，R20、R30、R40、R50、R60、R70、R80和R90中的至少一个为卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被卤代基取代；或
在式(3A)的所述结构单元中，R30和R60键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环；或
在式(4A)的所述结构单元中，R100为烷基、烯基或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟取代；或
在式(4A)的所述结构单元中，R100为
并且R110、R120、R130、R140和R150中的至少一个为卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被氟取代。
36.根据权利要求35所述的聚合物，其中所述聚合物进一步包含式(4A)的所述结构单元。
37.根据权利要求35所述的聚合物，其中所述聚合物是可通过下列过程获得的：其中所述聚合反应中用于形成所述聚合物的单体被溶解在有机溶剂中并在聚合催化剂的存在下在-78℃-0℃的温度下保持1-121小时。
38.根据权利要求35所述的阴离子交换聚合物，其中在所述聚合物中式1A或2A和式4A的所述结构单元的摩尔分数的总和等于在所述聚合物中式3A的所述结构单元的摩尔分数，并且在所述聚合物中式1A或2A的所述结构单元的摩尔分数与在所述聚合物中式3A的所述结构单元的摩尔分数的比率为0.01到1。
39.根据权利要求35所述的阴离子交换聚合物，其中在所述聚合物中式1A或2A和式4A的所述结构单元的摩尔分数的总和与式3A的摩尔分数的摩尔比为0.95:1到1.4:1，并且式1A或2A的所述结构单元的摩尔分数与式3A的所述结构单元的摩尔分数的比率为0.01到1。
40.根据权利要求39所述的阴离子交换聚合物，其中在所述聚合物中式1A或2A和式4A的所述结构单元的摩尔分数的总和与式3A的摩尔分数的摩尔比为1:1到1.2:1。
41.根据权利要求35所述的聚合物，其中在式(1A)的所述结构单元中，R10为氢、卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被卤代基取代。
42.根据权利要求35所述的聚合物，其中在式(2A)的所述结构单元中，m为1、2、4、5、6、7或8。
43.根据权利要求35所述的聚合物，其中在式(3A)的所述结构单元中，R20、R30、R40、R50、R60、R70、R80和R90中的至少一个为卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被卤代基取代。
44.根据权利要求35所述的聚合物，其中在式(3A)的所述结构单元中，R30和R60键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环。
45.根据权利要求35所述的聚合物，其中在式(4A)的所述结构单元中，R100为烷基、烯基或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟取代。
46.根据权利要求35所述的聚合物，其中在式(4A)的所述结构单元中，R100为
并且R110、R120、R130、R140和R150中的至少一个为卤代基或芳基，并且所述芳基任选地被氟取代。
47.一种阴离子交换聚合物，其包含式6A、3A和任选地4A的结构单元，其中式6A、3A和4A的所述结构单元具有以下结构：
其中：
R11各自独立地为季铵或鏻基团或含氮杂环基，所述季铵或鏻基团具有下式：
并且所述含氮杂环基为任选地被取代的吡咯、吡咯啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑、吡啶、三嗪、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吖庚因、喹啉、哌啶、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、氮杂环庚烷、异噁唑、异噁唑啉、噁唑、噁唑啉、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噁嗪、噁二嗪、异噁唑烷、吗啉、噻唑、异噻唑、噁噻唑、噁噻嗪，或己内酰胺，其中每个取代基独立地为烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；
R10、R20、R30、R40、R50、R60、R70、R80、R90、R110、R120、R130、R140和R150各自独立地为氢、卤代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且所述烷基、烯基、炔基或芳基任选被卤代基取代，并且其中R30和R60任选地键联以形成任选被卤代基或烷基取代的五元环；
每个R100独立地为烷基、烯基、炔基或
并且所述烷基、烯基或炔基任选被氟取代；
R180和R240各自独立地为亚烷基；
R190、R200、R210、R220和R230各自独立地为烷基、烯基、芳基或炔基；
m为0、1、2、3、4、5或6；
n为0、1、2或3；
X-为阴离子；并且
Z为N或P。
48.根据权利要求47所述的聚合物，其中在所述聚合物中式6A和4A的所述结构单元的摩尔分数的总和等于式3A的所述结构单元的摩尔分数，并且在所述聚合物中式6A的所述结构单元的摩尔分数与在所述聚合物中式3A的所述结构单元的摩尔分数的比率为0.01到1。
49.根据权利要求47所述的聚合物，其具有式6A、3A和任选地2A和/或4A的结构单元，其中在所述聚合物中式6A、2A和4A的所述结构单元的摩尔分数的总和等于式3A的所述结构单元的摩尔分数，并且在所述聚合物中式6A和2A的所述结构单元的摩尔分数与在所述聚合物中式3A的所述结构单元的摩尔分数的比率为0.01到1，其中式2A的所述结构单元具有以下结构：
其中m为1、2、3、4、5、6、7或8，并且X-为阴离子。
50.根据权利要求5、6和8-10中任一项所述的聚合物，当在95℃下浸入纯水时，其吸水率以所述聚合物的干重计不大于60％，或在95℃下在纯水中氢氧化物导电率为至少100mS/cm，其中以下至少一项：
当在100℃下浸入1M氢氧化钾2,000小时时，聚合物对于降解稳定；或
所述聚合物的拉伸强度为至少40MPa和/或断裂伸长率为至少100％。
51.根据权利要求50所述的聚合物，其中当在100℃下浸入1M氢氧化钾2,000小时时，所述聚合物对降解稳定。
52.根据权利要求50所述的聚合物，其中所述聚合物的拉伸强度为至少40MPa，和/或断裂伸长率为至少100％。
53.根据权利要求50所述的聚合物，其中所述聚合物的拉伸强度为至少60MPa和/或断裂伸长率为至少150％。
54.根据权利要求50所述的聚合物，其中当在95℃下浸入纯水时，以所述聚合物的干重计，所述聚合物的吸水率不大于60％，并且在95℃下在纯水中的氢氧化物导电率为至少100mS/cm。
55.根据权利要求50所述的聚合物，其中在100℃下所述聚合物不可溶于纯水和异丙醇中，但是在100℃下可溶于以重量计水和异丙醇的50/50混合物中。
56.根据权利要求5、6和8-10中任一项所述的聚合物，其具有下列特征：
当所述聚合物用作氢氧根交换隔膜燃料电池的氢氧根交换隔膜并且以20％作为所述燃料电池的阴极和阳极催化剂层中的氢氧根交换离聚物负载时，峰值功率密度为至少350mW/cm2，所述燃料电池具有50％Pt/C催化剂，并且催化剂负载为0.4mg Pt/cm2，并且测试条件为氢气和氧气流动速率为0.6L/min，背压为0.1MPag，电池温度为95℃，并且阳极和阴极加湿剂分别在95℃和98℃下；或
当所述聚合物用作氢氧根交换隔膜燃料电池的氢氧根交换隔膜并且以20％作为所述燃料电池的阴极和阳极催化剂层中的氢氧根交换离聚物负载时，在5.5小时的操作内电压下降不大于20％并且在5.5小时的操作内电阻增大不大于20％，所述燃料电池具有50％Pt/C催化剂，并且催化剂负载为0.4mg Pt/cm2，并且测试条件为恒定电流密度为400mA/cm2，氢气和氧气流动速率为0.2L/min，背压为0.05MPag，电池温度为90℃，并且阳极和阴极加湿剂分别在95℃和98℃下。
57.根据权利要求56所述的聚合物，其中所述峰值功率密度为至少800mW/cm2。
58.根据权利要求56所述的聚合物，其中当所述聚合物用作氢氧根交换隔膜燃料电池的氢氧根交换隔膜并且以20％作为所述燃料电池的阴极和阳极催化剂层中的氢氧根交换离聚物负载时，在60小时的操作内电压下降不大于20％并且在60小时的操作内电阻增大不大于20％，所述燃料电池具有50％Pt/C催化剂，并且催化剂负载为0.4mg Pt/cm2，并且测试条件为恒定电流密度为200mA/cm2，氢气和氧气流动速率为0.6L/min，背压为0.05MPag，电池温度为90℃，并且阳极和阴极加湿剂分别在95℃和98℃下。
59.一种制备根据权利要求5所述的聚合物的方法，所述方法包含：
在有机溶剂和聚合催化剂存在下使所述哌啶酮单体或其盐或水合物、所述任选的三氟甲基酮单体和所述芳香族单体反应，以形成酸化的哌啶官能化的中间体聚合物；
使所述酸化的哌啶官能化的中间体聚合物与碱反应，以形成中性的哌啶官能化的中间体聚合物；
在有机溶剂存在下烷基化所述中性的哌啶官能化的中间体聚合物，以形成哌啶鎓官能化的中间体聚合物；和
使所述哌啶鎓官能化的中间体聚合物与碱反应，以形成所述聚合物。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述烷化剂包含碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、1-碘丁烷、1-碘戊烷、1-碘己烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、三氟甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸甲酯、氟磺酸甲酯、1,2-二甲基肼、磷酸三甲酯、硫酸二甲酯或其组合。
61.根据权利要求59所述的方法，其中所述聚合催化剂包含三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙烷磺酸、三氟乙酸、全氟丙酸、七氟丁酸或其组合。
62.根据权利要求59所述的方法，其中所述有机溶剂中的每种独立地包含二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、二甲基乙酰胺或其组合，并且在所述溶解步骤中的所述溶剂包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、二甲亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、乳酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、水、苯酚、丙酮或其组合。
63.一种制备包含根据权利要求15所述的聚合物的阴离子交换聚合物隔膜的方法，所述方法包含：
在有机溶剂和聚合催化剂存在下使所述哌啶酮单体或其盐或水合物、所述任选的三氟甲基酮单体和所述芳香族单体反应，以形成酸化的哌啶官能化的中间体聚合物；
使所述酸化的哌啶官能化的中间体聚合物与碱反应，以形成中性的哌啶官能化的中间体聚合物；
在有机溶剂存在下使所述中性的哌啶官能化的中间体聚合物与烷化剂反应，以形成哌啶鎓官能化的中间体聚合物；
将所述哌啶鎓官能化的中间体聚合物溶解在溶剂中以形成聚合物溶液；
流延所述聚合物溶液，以形成聚合物隔膜；和
使所述聚合物隔膜的阴离子与氢氧根、碳酸氢根或碳酸根离子或其组合交换，以形成所述阴离子交换聚合物隔膜。
64.根据权利要求63所述的方法，其中所述烷化剂包含碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、1-碘丁烷、1-碘戊烷、1-碘己烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、三氟甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸甲酯、氟磺酸甲酯、1,2-二甲基肼、磷酸三甲酯、硫酸二甲酯或其组合。
65.根据权利要求63所述的方法，其中所述聚合催化剂包含三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙烷磺酸、三氟乙酸、全氟丙酸、七氟丁酸或其组合。
66.根据权利要求63所述的方法，其中所述有机溶剂中的每种独立地包含二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、二甲基乙酰胺或其组合，并且在所述溶解步骤中的所述溶剂包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、二甲亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、乳酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、水、苯酚、丙酮或其组合。
67.一种制备根据权利要求8-10中任一项所述的阴离子交换聚合物的方法，所述方法包含：
在有机溶剂和聚合催化剂存在下使所述哌啶酮单体或其盐或水合物、所述任选的三氟甲基酮单体、所述任选的氮螺盐单体和所述芳香族单体反应，以形成酸化的哌啶官能化的聚合物；
使所述酸化的哌啶官能化的中间体聚合物与碱反应，以形成中性的哌啶官能化的中间体聚合物；
在有机溶剂存在下使所述中性的哌啶官能化的聚合物和所述季铵或鏻化合物或所述含氮杂环反应以形成哌啶鎓官能化的聚合物；和
使所述哌啶鎓官能化的聚合物与碱反应以形成所述阴离子交换聚合物。
68.根据权利要求67所述的方法，其中所述聚合催化剂包含三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙烷磺酸、三氟乙酸、全氟丙酸、七氟丁酸或其组合。
69.根据权利要求67所述的方法，其中所述有机溶剂中的每种独立地包含二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、二甲基乙酰胺或其组合，并且在所述溶解步骤中的所述溶剂包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、二甲亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、乳酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、水、苯酚、丙酮或其组合。
70.一种制备包含根据权利要求8-10中任一项所述的阴离子交换聚合物的阴离子交换聚合物隔膜的方法，所述方法包含：
在有机溶剂和聚合催化剂存在下使所述哌啶酮单体或其盐或水合物、所述任选的三氟甲基酮单体、所述任选的氮螺盐单体和所述芳香族单体反应，以形成酸化的哌啶官能化的聚合物；
使所述酸化的哌啶官能化的中间体聚合物与碱反应，以形成中性的哌啶官能化的中间体聚合物；
在有机溶剂存在下使所述中性的哌啶官能化的聚合物与所述季铵或鏻化合物或所述含氮杂环反应，以形成所述哌啶鎓官能化的聚合物；
将所述哌啶鎓官能化的聚合物溶解在溶剂中以形成聚合物溶液；
流延所述聚合物溶液，以形成聚合物隔膜；和
使所述聚合物隔膜的阴离子与氢氧根交换，以形成所述阴离子交换聚合物隔膜。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述聚合催化剂包含三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙烷磺酸、三氟乙酸、全氟丙酸、七氟丁酸或其组合。
72.根据权利要求70所述的方法，其中所述有机溶剂中的每种独立地包含二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、二甲基乙酰胺或其组合，并且在所述溶解步骤中的所述溶剂包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、二甲亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、乳酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、水、苯酚、丙酮或其组合。
73.一种阴离子交换隔膜，其被配置并且大小设定成适合用于燃料电池中，并且包含根据权利要求5-10和35-49中任一项所述的聚合物。
74.一种阴离子交换隔膜燃料电池，其包含根据权利要求5-10和35-49中任一项所述的聚合物。
75.一种增强的电解质隔膜，其被配置并且大小设定成适合用于燃料电池中，所述隔膜包含用根据权利要求5-10和35-49中任一项所述的聚合物浸渍的多孔基材。
76.根据权利要求75所述的隔膜，其中所述多孔基材包含隔膜，所述隔膜包含聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚(醚)酮、聚芳基醚酮、聚(芳基哌啶鎓)、聚(芳基哌啶)、聚砜、全氟烷氧基烷烃或氟化乙烯丙烯聚合物，并且所述隔膜任选地为在尺寸上稳定的隔膜。
77.根据权利要求75所述的隔膜，其中以下至少一项：
所述多孔基材具有聚合原纤维的多孔微结构；或
通过用所述聚合物浸渍，使所述多孔基材的内部体积基本上闭塞；
或
所述多孔基材包含通过原纤维互连的节的微结构；或
所述多孔基材的厚度为1微米到100微米；或
所述隔膜通过用所述聚合物多次浸渍所述基材制备；或
所述隔膜通过以下制备：
将所述多孔基材在液体中润湿以形成润湿的基材；
将所述聚合物溶解在溶剂中以形成均匀溶液；
将所述溶液施用到所述润湿的基材上以形成所述增强的隔膜；和
干燥所述隔膜。
78.一种聚合物，其包含碱和根据权利要求35所述的聚合物的反应产物，其中所述聚合物包含式(1A)的所述结构单元，并且所述R10基团中的一个是氢。
CN201880069817.0A 2017-09-28 2018-09-28 用作阴离子交换隔膜和离聚物的包括具有稳定阳离子侧基的那些的聚(芳基哌啶鎓)聚合物 Active CN111954571B (zh)

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