KR102380604B1 - 수산화물 교환막 및 이오노머로서 사용하기 위한 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머 - Google Patents

수산화물 교환막 및 이오노머로서 사용하기 위한 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머 Download PDF

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Abstract

에테르 결합이 없는 강성 방향족 폴리머 골격 내로 도입된, 알칼리-안정한 양이온인, 피페리디늄을 갖는 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머가 제공된다. 이들 폴리머로부터 형성된 수산화물 교환막 또는 수산화물 교환 이오노머는 종래의 수산화물 교환막 또는 이오노머와 비교하여 우수한 화학적 안정성, 수산화물 전도도, 감소된 물 흡수율, 선택된 용매에서의 양호한 용해도, 및 주위 건조 상태에서 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머를 포함하는 수산화물 교환막 연료 전지는 상대적으로 고온에서 향상된 성능 및 내구성을 나타낸다.

Description

수산화물 교환막 및 이오노머로서 사용하기 위한 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머
정부 전용실시권
본 발명은 부분적으로 미국 에너지부 (the United States Department of Energy)의 에너지 효율 및 재생 에너지 국 (Office of Energy Efficiency and Renewable Energy)이 수여하는 DE-EE0006964 부여 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 음이온 교환막 연료 전지 (anion exchange membrane fuel cell; AEMFC)에서 사용하기 위한 음이온-교환막 (anion-exchange membrane; AEM) 및 이오노머 (anion-exchange ionomer; AEI)를 형성할 수 있는 음이온 교환 폴리머에 관한 것이다. 더 구체적으로, 수산화물 교환막 연료 전지 (HEMFC)에서 사용하기 위한 수산화물-교환막 (HEM) 및 이오노머 (HEI)를 형성할 수 있는 수산화물 교환 폴리머가 제공된다.
양성자 교환막 연료 전지 (Proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)는 청결하고 효율적인 전원으로 간주된다 (Steele 등, Nature 2001, 414, 345). 그러나, 촉매의 고비용 및 만족스럽지 않은 내구성은 PEMFC의 대규모 상업화에 주요 장벽이 된다 (Borup 등, N. Chem Rev 2007, 107, 3904). 폴리머 전해질을 "산성" 조건에서 "염기성" 조건으로 전환시킴으로써, HEMFC는 비-귀금속 촉매와 작용할 수 있으며, 촉매는 더 내구성인 것으로 기대된다. 금속 분리판(metal bipolar plate)과 같은 다른 저렴한 연료 전지 성분도 가능하다 (Varcoe, 등, Fuel Cells 2005, 5, 187; Gu 등, Angew Chem Int Edit 2009, 48, 6499; Gu 등, Chem Commun 2013, 49, 131). 그러나, 현재 이용가능한 HEM 및 HEI는 건조 조건 하에, 특히 습식-건조 사이클 후 낮은 알칼리성/화학적 안정성, 낮은 수산화물 전도도, 높은 물 흡수율, 및 낮은 기계적 완전성(mechanical integrity)을 나타낸다.
현재 HEM/HEI의 가장 큰 과제는 80 ℃ 이상, 및 이상적으로 95 ℃ 이상의 원하는 작동 온도에서 (예를 들어, 친핵성 수산화물 이온의 존재 하에서) 높은 화학적 안정성을 달성하는 것이다. (Varcoe 등, Energ Environ Sci 2014, 7, 3135). 가장 통상적으로 마주치는 양이온성 작용기 (예를 들어, 벤질 트리메틸 암모늄 및 알킬 사슬 암모늄)는 직접적인 친핵성 치환 및 호프만 제거(Hofmann elimination)에 의해 수산화물 이온 친핵체의 존재 하에 다수의 분해 과정을 거칠 수 있다. 또한, HEM/HEI 용도를 위한 대부분의 기재 폴리머의 폴리머 골격 (예를 들어, 폴리설폰 및 폴리(페닐렌 옥사이드))은 불가피하게 상기 골격을 따라 에테르 연결기를 함유하여 높은 pH 조건 하에서 HEM/HEI를 잠재적으로 불안정하게 만든다 (Lee 등, Acs Macro Lett 2015, 4, 453; Lee 등, Acs Macro Lett 2015, 4, 814). 강한 친핵성 수산화물 이온은 이러한 약한 결합을 공격하여 폴리머 골격을 분해한다. 따라서, HEM/HEI의 화학적 안정성을 향상시키기 위해서는 대안적인 양이온 그룹, 유기 테더(organic tether), 및 폴리머 골격이 필요하다.
현재의 HEM/HEI에 관한 또 다른 관심사는 그것의 수산화물 전도도이다. Nafion과 비교할 때, HEM은 OH-의 이동도가 H+의 이동도보다 더 낮기 때문에 유사한 조건 하에서 본질적으로 더 낮은 이온 전도도를 갖는다 (Hibbs 등, Chem Mater 2008, 20, 2566). 더 큰 수산화물 전도도를 얻기 위해서는 HEM/HEI에 대해 더 큰 이온교환 용량 (ion-exchange capacity; IEC)이 필요하다. 그러나, 높은 IEC는 일반적으로 높은 물 흡수율 (즉, 높은 팽윤비)을 갖는 막을 초래하고, 특히 반복된 습식-건조 사이클 후 막의 형태 안정성 및 기계적 강도를 감소시킨다. 습성일 때 이러한 고도로 팽윤된 상태는 건조될 때 HEM의 가요성 및 취성 감소의 주요 이유이다. 높은 수산화물 전도도 및 낮은 물 흡수율 간의 균형(trade-off)을 제거하는 것은 고-성능 HEM/HEI를 설계하는데 있어서 주된 장애였다 (Pan 등, Energ Environ Sci 2013, 6, 2912). 허용가능한 수산화물 전도도를 유지하면서 물 흡수율을 감소시키기 위해 화학적 가교결합, 물리적 보강, 측쇄 중합, 및 블록-코폴리머 구조가 시도되었지만, 이러한 기술은 도전적인 문제, 예를 들어, 감소된 기계적 가요성, 감소된 알칼리성 안정성, 및/또는 비용 증가를 가져온다 (Gu 등, Chem Commun 2011, 47, 2856; Park 등, Electrochem Solid St 2012, 15, B27; Wang 등, Chemsuschem 2015, 8, 4229; Ran 등, Sci Rep-Uk 2014, 4; Tanaka 등, J Am Chem Soc 2011, 133, 10646). 추가로, 거의 모든 측쇄 또는 블록-코폴리머 HEM은 제한된 이용가능한 합성 방법으로 인해 가요성 지방족 폴리머 사슬을 기반으로 한다. 그 결과, 막은 높은 lEC 및 고온에서 여전히 형태 안정성 (낮은 팽윤비)을 제공할 수 없다 (Wang 등, Chemsuschem 2015, 8, 4229; Ran 등, Sci Rep-Uk 2014, 4; Marino 등, Chemsuschem 2015, 8, 513; Li 등, M. Macromolecules 2015, 48, 6523).
HEM을 사용하는 것에 또 다른 장애물은 주위 건조 상태에서 기계적 가요성 및 강도를 달성하는 것이다. 대부분의 HEM은 낮은 기계적 강도를 나타내며, 완전 건조 상태에서 특히 완전히 팽윤된 후 매우 취성이다. HEM의 상업적 사용에 필요한 만큼 큰 크기의 얇은 막을 수득하고 취급하는 것은 어렵다. 양호한 기계적 특성 없이, 이오노머는 고온, 예컨대 80 ℃ 이상에서 연료 전지 전극에 적절한 삼중 상 구조를 형성 및 유지할 수 없다 (Li 등, J Am Chem Soc 2013, 135, 10124).
HEI의 또 다른 매우 바람직한 특징은, 폴리머가 저비점 알코올 및 물의 혼합물에 가용성이지만, 순수한 알코올 또는 물에 불용성이어서 HEI가 물 또는 알코올에 의해 용해되지 않고 전극 촉매 층 내로 쉽게 혼입될 수 있다는 점이다.
발명의 요약
하기를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 폴리머가 제공된다:
(i) 하기 식(1)을 갖는 피페리돈 모노머:
[식 1]
Figure 112018097810345-pct00001
, 또는
하기 식(2)을 갖는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염 모노머:
[식 2]
Figure 112018097810345-pct00002
;
(ii) 하기 식(3)을 갖는 방향족 모노머:
[식 3]
Figure 112018097810345-pct00003
; 및
(iii) 선택적으로, 하기 식(4)을 갖는 트리플루오로아세토페논 모노머:
[식 4]
Figure 112018097810345-pct00004
;
식 중:
R1은 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
n은 0, 1, 2 또는 3이고;
X-는 음이온이다.
알킬화제와, 피페리돈 모노머를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 상기에 기재된 바와 같은 폴리머의 반응 생성물을 포함하는 또 다른 폴리머가 제공된다.
염기와, 상기에 기재된 바와 같은 폴리머, 또는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염을 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 폴리머 중 하나의 반응 생성물을 포함하는 또 다른 폴리머가 제공된다.
식 1a 또는 2a, 3a, 및 선택적으로 4a의 구조 단위를 포함하는 음이온 교환 폴리머가 또한 제공되며, 여기서 식 1a 또는 2a 및 식 4a의 구조 단위의 몰 분율의 합은 폴리머를 형성하기 위한 중합 반응에서 사용된 모노머의 양으로부터 계산된 폴리머에서의 식 3a의 몰 분율과 같으며, 식 3a의 구조 단위에 대한 식 1a 또는 2a의 구조 단위의 몰비는 중합 반응에서 사용된 모노머의 양으로부터 계산하여 0.01 내지 1이며, 여기서 식 1a, 2a, 3a 및 4a의 구조 단위는 하기 구조를 갖는다:
[식 1a]
Figure 112018097810345-pct00005
;
[식 2a]
Figure 112018097810345-pct00006
;
[식 3a]
Figure 112018097810345-pct00007
; 및
[식 4a]
Figure 112018097810345-pct00008
식 중:
R10 각각은 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R100, R120, R130, R150, 및 R160 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
n은 0, 1, 2 또는 3이고;
X-는 음이온이다.
에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하고, 95 ℃의 순수한 물에 액침될 때 물 흡수율이 폴리머의 건조 중량을 기준으로 60% 이하이거나 95 ℃의 순수한 물에서 수산화물 전도도가 적어도 100 mS/cm인 수산화물 교환 폴리머가 제공된다.
에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하고, 폴리머가 HEMFC의 HEM 및 HEI로서 사용되며, 연료 전지의 캐소드 및 애노드 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때 적어도 350 mW/cm2의 피크 전력 밀도 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 가지며, 시험 조건은 0.6 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.1 MPag의 배압, 및 각각 95 ℃ 및 98 ℃의 애노드 및 캐소드 가습기(humidifier)임)를 갖거나; 또는 폴리머가 HEMFC의 HEM/HEI로서 사용되고, 연료 전지의 캐소드 및 애노드 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때 5.5시간의 작동 동안 20% 이하의 전압 감소 및 5.5시간의 작동 동안 20% 이하의 저항 증가 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 가지며, 시험 조건은 400 mA/cm2의 정전류 밀도, 0.2 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.05 MPag의 배압, 및 각각 95 ℃ 및 98 ℃의 애노드 및 캐소드 가습기임)를 나타내는, 또 다른 수산화물 교환 폴리머가 제공된다.
상기에 기재된 바와 같은 폴리머를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기를 포함한다: 피페리돈 모노머, 선택적인 2,2,2-트리플루오로아세토페논 모노머, 및 방향족 모노머를 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에서 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계; 상기 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 유기 용매의 존재 하에서 알킬화하여 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계; 및 상기 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 염기와 반응시켜 상기 폴리머를 형성하는 단계.
상기에 기재된 바와 같은 수산화물 교환 폴리머를 포함하는 수산화물 교환 폴리머 막을 제조하는 방법이 또한 제공되며, 상기 방법은 하기를 포함한다: 피페리돈 모노머, 선택적인 2,2,2-트리플루오로아세토페논 모노머, 및 방향족 모노머를 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에서 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계; 상기 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 유기 용매의 존재 하에서 알킬화제와 반응시켜 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계; 상기 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 용매에 용해시켜 폴리머 용액을 형성하는 단계; 상기 폴리머 용액을 캐스팅하여 폴리머 막을 형성하는 단계; 및 폴리머 막의 음이온을 수산화물 이온과 교환하여 수산화물 교환 폴리머 막을 형성하는 단계.
연료 전지에 사용하기에 적합하도록 구성되며 크기 조정되고, 상기에 기재된 바와 같은 폴리머를 포함하는 음이온 교환막이 제공된다.
상기에 기재된 폴리머를 포함하는 음이온 교환막 연료 전지가 제공된다.
다른 목적 및 특징은 부분적으로 분명하고, 부분적으로는 이하에서 지적될 것이다.
도 1은 예시적인 수산화물 교환막 연료 전지를 도시한다;
도 2는 피페리딘-작용화된 폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다;
도 3은 피페리디늄-작용화된 폴리머 (PAP-1-60)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다;
도 4는 100 ℃에서 1M KOH 용액에서의 안정성 시험 (a) 전 및 (b) 후 피페리디늄-작용화된 폴리머 PAP-1-60의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다;
도 5는 온도 함수로서의 피페리디늄-작용화된 폴리머 PAP-1-50, PAP-1-60, 및 PAP-1-70 및 PSFQN의 수산화물 전도도 그래프이다;
도 6은 온도 함수로서의 피페리디늄-작용화된 폴리머 PAP-1-50, PAP-1-60, 및 PAP-1-70 및 PSFQN의 물 흡수율 그래프이다;
도 7은 피페리디늄-작용화된 폴리머 PAP-1-60 및 PAP-1-70에 대한 신장 함수로서의 인장 응력을 도시하는 그래프이다;
도 8은 95 ℃에서 HEMFC의 분극화 (전류 밀도의 함수로서의 전압) 및 전력 밀도 (전류 밀도의 함수로서의 전력 밀도) 곡선을 도시한다. 재료: PAP-1-60 막, 20% PAP-1-70의 이오노머 로딩, 0.4 mg Pt/cm2 TKK 50% Pt/C의 촉매 담지량. 시험 조건: 각각 95 ℃ 및 98 ℃의 애노드 및 캐소드 가습기, 0.6 L/min의 H2 및 02 유량 및 0.1 MPag의 배압.
도 9는 95 ℃에서 HEMFC에 대한 시간의 함수로서의 전압 및 시간의 함수로서의 저항 (라이프타임(lifetime) 시험)을 도시한다. 재료: PAP-1-60 막, 20% PAP-1-70의 이오노머 로딩, 0.4 mg Pt/cm2 TKK 50% Pt/C의 촉매 담지량. 시험 조건: 400 mA/cm2의 정전류 밀도, 각각 95 ℃ 및 98 ℃의 애노드 및 캐소드 가습기, 0.2 L/min의 H2 및 02 유량 및 0.05 MPag의 배압.
도 10은 PAP-2-75를 제조하는데 사용된 피페리딘-작용화된 폴리머의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다;
도 11은 피페리디늄-작용화된 폴리머 PAP-2-75의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다;
도 12는 피페리디늄-작용화된 폴리머 PAP-2-75, PAP-2-80 및 PAP-2-85의 온도 함수로서의 수산화물 전도도를 도시한다;
도 13은 피페리디늄-작용화된 폴리머 PAP-2-75, PAP-2-80 및 PAP-2-85의 온도 함수로서의 물 흡수율을 도시한다.
대응하는 참조 문자는 도면 전체에 걸쳐 대응하는 부분을 나타낸다.
바람직한 구현예의 설명
고유 수산화물 전도 통로를 갖는 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머로부터 형성되고, 동시에 개선된 화학적 안정성, 전도도, 물 흡수율, 기계적 특성, 및 HEM/HEI 성능과 관련된 다른 속성을 제공하는 HEM/HEI가 발견되었다. 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 에테르 결합이 없는 강성 방향족 폴리머 골격 내로 도입된, 알칼리-안정한 양이온인, 피페리디늄을 갖는다. 이들 폴리머로부터 형성된 HEM/HEI는 종래의 HEM/HEI와 비교하여 우수한 화학적 안정성, 수산화물 전도도, 감소된 물 흡수율, 선택된 용매에서의 양호한 용해도, 및 주위 건조 상태에서 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 본 발명의 HEMFC는 상대적으로 고온에서 향상된 성능 및 내구성을 나타낸다.
(i) 피페리돈 모노머 또는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염 모노머, (ii) 방향족 모노머, 및 (iii) 선택적으로, 트리플루오로아세토페논 모노머를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 폴리머가 제공된다. 이 폴리머는 본 명세서에서 피페리딘-작용화된 폴리머로 지칭된다.
상기 피페리돈 모노머는 하기 식(1)을 갖는다:
[식 1]
Figure 112018097810345-pct00009
식 중, R1은 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환된다. 바람직하게는, R1은 알킬 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이다. 바람직하게는, 상기 피페리돈 모노머는 N-메틸-4-피페리돈을 포함한다.
상기 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염 모노머는 하기 식(2)을 갖는다:
[식 2]
Figure 112018097810345-pct00010
식 중, X-는 음이온이다. 바람직하게는, X-는 할라이드 예컨대 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드, BF4 -, 또는 PF6 -이다. 바람직하게는, 상기 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염 모노머는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 아이오다이드를 포함한다.
상기 방향족 모노머는 하기 식(3)을 갖는다:
[식 3]
Figure 112018097810345-pct00011
식 중: R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고; n은 0, 1, 2 또는 3이다. 바람직하게는, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 각각은 독립적으로 수소, 또는 플루오라이드로 선택적으로 치환된 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 또는 플루오라이드로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이다. 바람직하게는, 상기 방향족 모노머는 바이페닐, 파라-터페닐, 파라-쿼터페닐 또는 벤젠을 포함한다.
상기 트리플루오로아세토페논 모노머는 하기 식(4)을 갖는다:
[식 4]
Figure 112018097810345-pct00012
식 중 R2, R3, R4, R5, 및 R6 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환된다. 바람직하게는, R2, R3, R4, R5, 및 R6 각각은 독립적으로 수소, 또는 플루오라이드로 선택적으로 치환된 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 또는 플루오라이드로 선택적으로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이다. 바람직하게는, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 모노머는 2,2,2-트리플루오로아세토페논을 포함한다.
알킬화제와, 피페리돈 모노머를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 폴리머의 반응 생성물을 포함하는 폴리머가 또한 제공된다. 이 폴리머는 본 명세서에서 피페리디늄-작용화된 폴리머로 지칭된다.
염기와, 상기 피페리디늄-작용화된 폴리머, 또는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염을 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 피페리딘-작용화된 폴리머의 반응 생성물을 포함하는 또 다른 폴리머가 제공된다. 이 폴리머는 본 명세서에서 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머로 지칭된다.
바람직하게는, 상기 염기는 수산화물-함유 염기 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함한다.
상기 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 또한 식 1a 또는 2a, 3a, 및 선택적으로 4a의 구조 단위를 포함하는 음이온 교환 폴리머일 수 있으며, 여기서 식 1a 또는 2a 및 식 4a의 구조 단위의 몰 분율의 합은 폴리머를 형성하기 위한 중합 반응에서 사용된 모노머의 양으로부터 계산된 폴리머에서의 식 3a의 몰 분율과 같으며, 식 3a의 구조 단위에 대한 식 1a 또는 2a의 구조 단위의 몰비는 중합 반응에서 사용된 모노머의 양으로부터 계산하여 0.01 내지 1이다. 식 1a, 2a, 3a 및 4a의 구조 단위는 하기 구조를 갖는다:
[식 1a]
Figure 112018097810345-pct00013
;
[식 2a]
Figure 112018097810345-pct00014
;
[식 3a]
Figure 112018097810345-pct00015
; 및
[식 4a]
Figure 112018097810345-pct00016
식 중: R10 각각은 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고; R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R100, R120, R130, R150, 및 R160 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고; n은 0, 1, 2 또는 3이고; 및 X-는 음이온 예컨대 수산화물이다.
상기 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하고, 95 ℃의 순수한 물에 액침될 때 물 흡수율이 폴리머의 건조 중량을 기준으로 60% 이하이거나, 또는 95 ℃의 순수한 물에서 수산화물 전도도가 적어도 100 mS/cm인 수산화물 교환 폴리머일 수 있다. 또한, 이 폴리머는 100 ℃에서 2,000시간 동안 1 M 수산화칼륨에 액침될 때 분해에 안정적일 수 있으며 (그것의 1H NMR 스펙트럼에서 피크 위치의 변화가 없는 것으로 입증됨); 100 ℃에서 순수한 물 및 이소프로판올에 불용성일 수 있지만, 100 ℃에서 물 및 이소프로판올의 중량으로 50/50 혼합물에 가용성이며; 인장 강도가 적어도 100 MPa이고, 파단 연신율이 적어도 7%일 수 있다.
상기 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하고, 폴리머가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로 사용되고, 연료 전지의 캐소드 및 애노드 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때 적어도 350 mW/cm2의 피크 전력 밀도를 갖거나 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 가지며, 시험 조건은 0.6 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.1 MPag의 배압, 및 각각 95 ℃ 및 98 ℃의 애노드 및 캐소드 가습기임)를 갖거나; 또는 폴리머가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로 사용되고, 연료 전지의 캐소드 및 애노드 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때 5.5시간의 작동 동안 20% 이하의 전압 감소 및 5.5시간의 작동 동안 20% 이하의 저항 증가를 갖는 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 가지며, 시험 조건은 400 mA/cm2의 정전류 밀도, 0.2 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.05 MPag의 배압, 및 각각 95 ℃ 및 98 ℃의 애노드 및 캐소드 가습기임) 수산화물 교환 폴리머일 수 있다.
바람직하게는, 에테르 연결기가 없는 상기 폴리(아릴 피페리디늄) 골격의 아릴 연결기는 p-페닐을 포함하고, 피페리디늄 연결기는 수산화물 음이온을 포함한다.
상기 폴리(아릴 피페리디늄) 골격의 아릴 연결기는, 예를 들어, 바이페닐, 파라-터페닐(terphenyl), 파라-쿼터페닐(quaterphenyl) 또는 벤젠 모노머로부터 유래될 수 있다.
상기 폴리(아릴 피페리디늄) 골격의 피페리디늄 연결기는 N,N-디메틸-4-피페리디늄 또는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염 모노머로부터 유래된다.
상기 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머 골격은 2,2,2-트리플루오로아세토페논 모노머로부터 유래된 2,2,2-트리플루오로에틸벤젠 연결기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 피페리딘-작용화된 폴리머는 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에서 피페리돈 모노머, 선택적인 2,2,2-트리플루오로아세토페논 모노머, 및 방향족 모노머를 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 피페리디늄-작용화된 폴리머는 유기 용매의 존재 하에서 피페리딘-작용화된 폴리머를 알킬화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에서 피페리돈 모노머, 선택적인 2,2,2-트리플루오로아세토페논 모노머, 및 방향족 모노머를 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계; 유기 용매의 존재 하에서 상기 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 알킬화시켜 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계; 및 상기 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 염기와 반응시켜 상기 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 피페리돈 모노머 예컨대 N-메틸-4-피페리돈, 선택적인 2,2,2-트리플루오로아세토페논 모노머 예컨대 2,2,2-트리플루오로아세토페논, 및 방향족 모노머 예컨대 벤젠, 바이페닐 , p-터페닐 또는 p-쿼터페닐을 교반된 컨테이너에 배치하고 유기 용매에 용해시킬 수 있다. 이후 용매 중의 중합 촉매를 -78 내지 60 ℃에서 최대 60분 동안 적가할 수 있다. 그 후에, 상기 반응은 이 온도에서 약 1 내지 약 120시간 동안 계속된다. 수득한 용액을 에탄올 수용액에 서서히 붓는다. 수득된 고형물을 여과하고, 물로 세정하고, 실온에서 약 1 내지 48시간 동안 1 M K2C03에 액침시킨다. 마지막으로, 생성물을 여과하고, 물로 세정하고, 진공 하에서 완전히 건조시켜 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 형성한다.
다음으로, 상기 피페리딘-작용화된 폴리머를 교반된 컨테이너 내 유기 용매에 용해시킨다. 알킬화제를 빠르게 첨가한다. 상기 용액을 0 내지 100 ℃에서 약 1 내지 48시간 동안 교반한다. 수득한 용액을 에테르에 적가한다. 수득한 고형물을 여과하고, 에테르로 세정하고, 완전히 건조시켜 피페리디늄-작용화된 폴리머를 형성한다.
이후 상기 피페리디늄-작용화된 폴리머를 약 20 내지 100 ℃에서 약 12 내지 48시간 동안 예를 들어 수산화물 교환을 위해 1 M KOH에서 음이온 교환시키고, 이어서 세정하고, 무산소 분위기 하에서 약 12 내지 48시간 동안 DI 물에 액침시켜 잔존 KOH를 제거한다.
상기 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 수산화물 교환막으로 제조될 수 있다. 그와 같은 수산화물 교환 폴리머 막은 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에서 피페리돈 모노머, 선택적인 2,2,2-트리플루오로아세토페논 모노머, 및 방향족 모노머를 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계; 상기 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 유기 용매의 존재 하에서 알킬화제와 반응시켜 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계; 상기 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 용매에 용해시켜 폴리머 용액을 형성하는 단계; 상기 폴리머 용액을 캐스팅하여 폴리머 막을 형성하는 단계; 및 상기 폴리머 막의 음이온을 수산화물 이온과 교환하여 수산화물 교환 폴리머 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 아래에 기재된 바와 같이 보강된 수산화물 교환막으로 제조될 수 있다. 그와 같은 보강된 수산화물 교환막은 다공성 기판을 액체에 습윤시켜 습윤된 기판을 형성하는 단계; 상기 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머를 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계; 상기 용액을 상기 습윤된 기판 상에 도포하여 보강된 막을 형성하는 단계; 상기 보강된 막을 건조시키는 단계; 및 상기 보강된 막의 음이온을 수산화물 이온과 교환하여 보강된 수산화물 교환 폴리머 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 용액은 임의의 공지된 막 형성 기술 예컨대 캐스팅, 분무, 또는 닥터 나이핑(doctor knifing)에 의해 상기 습윤된 기판에 도포될 수 있다.
생성된 보강된 막은 요망하는 경우 상기 보강된 막을 다시 습윤시키고, 상기 용해, 캐스팅 및 건조 단계를 반복함으로써 상기 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머로 여러 번 함침될 수 있다.
상기 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 형성하는데 사용된 중합 촉매는 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 헵타플루오로-1-프로판설폰산, 트리플루오로아세트산, 퍼플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 형성하는데 사용된 알킬화제는 알킬 할라이드 예컨대 메틸 아이오다이드, 아이오도에탄, 1-아이오도프로판, 1-아이오도부탄, 1-아이오도펜탄, 1-아이오도헥산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방법에 사용된 각각의 유기 용매는 극성 비양성자성 용매 (예를 들어, 디메틸 설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리디논, 또는 디메틸포름아미드) 또는, 비제한적으로, 염화메틸렌, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 또는 이들의 조합을 포함하는 다른 적합한 용매로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
상기 다공성 기판을 습윤시키는데 사용된 액체는 저비점 용매 예컨대 저급 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올) 및/또는 물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 액체는 무수 에탄올이다.
음이온 교환막 예컨대 수산화물 교환막이 또한 제공된다. 상기 막은 연료 전지에 사용하기에 적합하도록 구성되며 크기 조정되고, 본 명세서에서 기재된 바와 같은 임의의 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머를 포함한다.
연료 전지에서 수많은 습식 및 건조 사이클 (상대 습도 사이클링)을 통해 안정성을 위한 음이온 교환막의 기계적 강건성을 증가시키기 위해 보강된 전해질 막 예컨대 보강된 수산화물 교환막이 또한 제공된다. 상기 막은 연료 전지에 사용하기에 적합하도록 구성되며 크기 조정되고, 본 명세서에서 기재된 바와 같은 임의의 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머로 함침된 다공성 기판을 포함한다. 보강된 막을 제조하는 방법은 보강된 막 합성 및 재료에 대한 설명을 위해 본 명세서에 참고로 편입된 U.S. 특허 번호 RE37,656 및 RE37,701에서 개시된 것과 같이 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
상기 다공성 기판은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(에테르 케톤), 또는 당해 분야에 공지된 다른 다공성 폴리머 예컨대 연료 전지용 보강된 막을 제조하는데 사용하기 위한 기너(Giner)의 치수 안정적 막(dimensionally stable membrane)으로 구성된 막을 포함할 수 있다. 그와 같은 다공성 기판은, 예를 들어, W.L. Gore & Associates로부터 상업적으로 입수가능하다.
상기 다공성 기판은 폴리머 피브릴(polymeric fibril)의 다공성 미세구조를 가질 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성된 그와 같은 기판이 상업적으로 입수가능하다. 상기 다공성 기판은 피브릴에 의해 상호연결된 노드(node)의 미세구조를 포함할 수 있다.
다공성 기판의 내부 체적은 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머로 함침시킴으로써 실질적으로 폐쇄성이 될 수 있다.
상기 다공성 기판은 두께가 약 1 마이크론 내지 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 마이크론일 수 있다. 바람직하게는, 상기 다공성 기판은 두께가 약 5 마이크론 내지 약 30 마이크론, 또는 약 7 마이크론 내지 약 20 마이크론이다.
본 명세서에서 기재된 바와 같은 임의의 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머를 포함하는 음이온 교환막 연료 전지가 또한 제공된다.
상기 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머가 도 1에서 나타낸 바와 같이 전형적인 연료 전지(10)와 같은 HEMFC에서 사용될 수 있다. 도 1은 전해질 막(16)에 의해 분리된 애노드 부분(12) (좌측에 도시됨) 및 캐소드 부분(14) (우측에 도시됨)을 갖는 전형적인 연료 전지(10)를 도시한다. 상기 전해질 막(16)은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 임의의 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머를 포함하는 임의의 막일 수 있으며, 보강된 막일 수 있다. 지지 부재는 도시되지 않는다. 상기 애노드 부분은 연료를 산화시켜 전자를 외부 회로로 방출하고 산화된 생성물을 생산하는 애노드 반쪽-반응을 수행한다. 상기 캐소드 부분은 산화제를 환원시켜 외부 회로로부터 전자를 소모하는 캐소드 반쪽-반응을 수행한다. 가스 확산 층 (gas diffusion layer; GDL)(18 및 20)은 각각의 촉매 층(26 및 28)을 가로 질러 연료(22) 및 산화제(24)를 균일하게 전달하는 역할을 한다. 양이온의 경우 애노드에서 캐소드로, 그리고 음이온의 경우 캐소드에서 애노드로 이온의 유동에 의해 전하적 중성이 유지된다. 전해질 막이 일반적으로 막의 구조적 완전성을 유지하면서 가능한 한 얇게 선택되므로 도시된 치수는 대표적인 것이 아니다.
도시된 수산화물 교환막 연료 전지 (HEMFC)의 경우에, 애노드 반쪽-반응은 연료 및 OH- 이온을 소모하고, 폐수 (뿐만 아니라 탐소 함유 연료의 경우에 이산화탄소)를 생산한다. 캐소드 반쪽 반응은 산소를 소모하고, OH- 이온을 생산하며, 이는 캐소드에서 애노드로 전해질 막을 통해 흐른다. 연료는 애노드 촉매의 산화 능력에 의해서만 제한되며, 전형적으로 수소 가스, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세롤을 포함한다. 바람직하게는, 상기 연료는 H2 또는 메탄올이다. 촉매는 일반적으로 백금 (Pt), 금 (Ag), 또는 하나 이상의 전이금속, 예를 들어, Ni이다. PEMFC의 경우에, 애노드 반쪽-반응은 연료를 소모하고, H+ 이온 및 전자를 생산한다. 캐소드 절반 반응은 산소, H+ 이온, 및 전자를 소모하고, 폐수를 생산하며, H+ 이온 (양성자)은 애노드에서 캐소드로 전해질 막을 통해 흐른다.
따라서, 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머로부터 제조된 전해질 막이 연료 전지 성능을 상당히 개선시키는 방법을 이해할 수 있다. 첫째로, 연료 전지 효율이 클수록 낮은 내부 저항을 필요로 하므로 이온 전도성이 더 큰 (이온 저항이 감소된) 전해질 막이 바람직하다. 두 번째로, 전력이 클수록 더 큰 연료 전지 전류를 필요로 하므로 더 큰 이온-전류 운반 용량을 갖는 전해질 막이 바람직하다. 또한, 실용적인 전해질 막은 화학적 분해에 저항하며, 연료 전지 환경에서 기계적으로 안정하고, 또한 쉽게 제조되어야 한다.
폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머의 주된 용도는 음이온 교환막, 수산화물 교환막, 음이온 교환막 연료 전지, 및 수산화물 교환막 연료 전지에서의 사용과 같은 에너지 전환을 위한 것이지만, 상기 음이온/수산화물 교환 이오노머 및 막은 연료 전지 (예를 들어, 수소/알코올/암모니아 연료 전지); 전해조 (예를 들어, 물/이산화탄소/암모니아 전해조), 전기투석장치; 이온교환기; 태양 수소 발생기; 담수화기(desalinator) (예를 들어, 해수/기수(brackish water)의 탈염(desalination)); 물의 탈광화(demineralization); 초순수 생산; 폐수 처리; 식품, 약물, 화학물질, 및 생명공학 분야에서 전해질 용액의 농축; 전기분해 (예를 들어, 클로르-알칼리 생산 및 H2/O2 생산); 에너지 저장 (예를 들어, 슈퍼 커패시터, 금속 공기 배터리 및 산화환원 유동 배터리); 센서 (예를 들어, pH/RH 센서); 및 음이온-전도성 이오노머가 유리한 기타 용도에서의 사용과 같은 다수의 기타 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 발명을 상세히 설명하였지만, 첨부된 청구항들에서 정의된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 변형 및 변화가 가능하다는 것이 분명할 것이다.
실시예
본 발명을 추가로 설명하기 위해 하기 비-제한적인 예가 제공된다.
실시예 1
폴리(아릴 피페리디늄)을 N-메틸-4-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 바이페닐로부터 제조하였다 (PAP-1-x로 지칭됨, 여기서 x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 N-메틸-4-피페리돈의 몰비이고, 1 내지 100임). PAP-1-x는 하기 3개의 주요 단계로 제조되었다: (1) 피페리딘-작용화된 폴리머의 합성, (2) 피페리디늄-작용화된 폴리머의 합성, 및 (3) 막 캐스팅 및 수산화물 이온 교환. 반응식은 하기에 도시된다:
Figure 112018097810345-pct00017
.
(1) 피페리딘-작용화된 폴리머의 합성. 오버헤드 기계적 교반기가 구비된 100 mL 3-구 플라스크에서, N-메틸-4-피페리돈 (0.6790 g, 6 mmol), 2,2,2-트리플루오로아세토페논 (0.6965 g, 4 mmol) 및 바이페닐 (1.5421 g, 10 mmol)을 염화메틸렌 (10 mL)에 용해시켰다. 이후 트리플루오로아세트산 (TFA) (0.5 mL) 및 트리플루오로메탄설폰산 (TFSA) (10 mL)을 0 ℃에서 30분 동안 적가하였다. 그 후에, 반응은 이 온도에서 36시간 동안 계속되었다. 생성된 점성 갈색 용액을 에탄올 수용액에 서서히 부었다. 백색 섬유질 고형물을 여과하고, 물로 세정하고 실온에서 12시간 동안 1 M K2C03에 액침시켰다. 마지막으로, 백색 섬유질 생성물을 여과하고, 물로 세정하고, 진공 하에서 60 ℃에서 완전히 건조시켰다. 상기 폴리머의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.57-7.48 (H1 및 H1'), 7.34-7.19 (H2, H2', H6, H7 및 H8), 2.51 (H3 및 H4), 및 2.22 (H5) (도 2 참조).
(2) 피페리디늄-작용화된 폴리머 (PAP-1-60)의 합성. 자석 막대가 구비된 50 mL 1-구 플라스크에서, 피페리딘-작용화된 폴리머 (1.0 g)를 1-메틸-2-피롤리디논 (20 mL)에 용해시켰다. 메틸 아이오다이드 (1 mL)을 빠르게 첨가하였다. 상기 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 생성된 점성 황색 용액을 에테르에 적가하였다. 황색 고형물을 여과하고, 에테르로 세정하고, 진공 하에서 60 ℃에서 완전히 건조시켰다. 폴리머 PAP-1-60의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 7.77-7.35 (H1, H1', H2 및 H2'), 7.18-7.11 (H6, H7 및 H8), 3.35 (H4), 3.15 (H5), 및 2.85 (H3) (도 3 참조).
(3) PAP-1-60 막 캐스팅 및 수산화물 교환. 막은 PAP-1-60 폴리머 (1.0 g)를 NMP (20 mL)에 용해시키고, 80 ℃에서 8시간 동안 투명한 유리판에 캐스팅하여 제조되었다. 상기 막 (아이오다이드 형태)을 탈이온화된 (DI) 물과 접촉하는 유리판에서 박리하였다. 60 ℃에서 24시간 동안 1 M KOH에서 이온 교환하고, 이어서 세정하고, 아르곤 하에서 48시간 동안 DI 수에 액침시켜 잔존 KOH를 제거함으로써 수산화물 형태의 막을 수득하였다.
다른 PAP-1-x 막은 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 N-메틸-4-피페리돈의 상이한 몰비를 사용하여 제조되었다.
(4) 알칼리성 안정성. PAP-1-x 폴리머의 알칼리성 안정성은 100 ℃에서 1 M KOH 수용액에 상기 막을 액침시킴으로써 평가되었다. 2000시간 동안 알칼리성 시험 전후 PAP-1-60의 1H NMR 스펙트럼은 도 4에 도시되어 있다. 화학적 이동에서 변화가 관측되지 않았다. 이 결과는, 에테르 결합 없이 강성 아릴 폴리머 골격 구조에 삽입된 고도로 알칼리성 안정한 피페리디늄 양이온이 고온에서도 알칼리성 조건 하에서 현저한 화학적 안정성을 제공할 수 있음을 확인하였다.
(5) 물 흡수율 및 수산화물 전도도. HEM/HEI에 이상적인 물질은 물 흡수율이 낮으면서 양호한 이온 전도도를 나타내야 한다. 모든 막은 도 5에서 나타낸 바와 같이 순수한 물에서 매우 높은 전도도를 나타냈다. 예를 들어, 20 ℃에서 PAP-1-60의 수산화물 전도도 (61 mS/cm)는 IEC 값이 36 mS/cm인 PSFQN (기준점 HEM)보다 훨씬 더 크다. PSFQN은 벤질 트리메틸 암모늄 폴리설폰으로부터 유래하며, 하기 식을 갖는다:
Figure 112018097810345-pct00018
온도 증가는 또한 막 샘플의 수산화물 전도도를 향상시켰다. 95 ℃에서, PAP-1-50, PAP-1-60 및 PAP-1-70은 수산화물 전도도가 각각 102, 151 및 183 mS/cm였다. PAP-1-x 막은 도 6에서 나타낸 바와 같이 20 ℃에서 PSFQN (180%)과 비교할 때 훨씬 더 낮은 물 흡수율 값 (16% 내지 35%)을 나타냈다. 놀랍게도, PAP-1-x 막은 강성 방향족 골격이 존재하기 때문에 95 ℃에서 매우 낮은 물 흡수율을 계속해서 유지하였다 (20% 내지 60%).
(6) 용해도 및 기계적 특성. PAP-1-x 폴리머는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 및 이소프로판올/물 (1/1 중량비)에서 탁월한 용해도를 나타냈지만, 순수한 물 및 이소프로판올에는 용해되지 않았다. PAP-1-x는 100 ℃에서도 순수한 물 및 이소프로판올에 불용성이어서 수용성으로 인한 손실 없이 촉매 층에서 이오노머로서 사용될 수 있음을 시사한다. 따라서, PAP-1-x 폴리머의 용매 가공성은 HEM 뿐만 아니라 HEI로서의 사용을 가능하게 하였다. PAP-1-x의 인장 강도 및 파단 연신율은 각각 100-150 MPa 및 7-9%였으며, 이는 HEMFC에서 막 전극 어셈블리 (membrane electrode assembly; MEA)의 구축 요건을 충족시킨다 (도 7 참조).
(7) 수산화물 교환막 연료 전지 ( HEMFC ) 성능. PAP-1-x 막이 우월한 화학적 안정성, 수산화물 전도도, 낮은 물 흡수율, 양호한 용해도 및 기계적 특성을 갖는 것으로 나타났더라도, 이러한 물질의 가장 실용적인 평가는 촉매 층에서의 HEI로서 및 HEM으로서 HEMFC 단일 전지에서의 그것의 성능이다. 막-전극 어셈블리 (MEA)는 로보트 분무기 (Sono-Tek ExactaCoat)를 사용하여 PAP-1-60 막의 양면에 5 cm2 전극을 증착시켜 제작되었다. 전극 잉크는 250 mg의 촉매 (Tanaka Kikinzoku Kogyo, 또는 TKK, 고표면적 C 상 50% Pt) 및 원하는 양의 이오노머 (PAP-1-x, PAP-1-x 폴리머를 물 및 이소프로판올 혼합물에 용해시켜 제조됨)를 10 g의 물 및 10 g의 이소프로판올에 첨가하고, 이어서 1시간 동안 초음파처리하여 제조되었다. 촉매 담지량은 0.4 mg Pt/cm2였다. MEA의 각 면에 고무 가스킷, GDL (SGL25CC), 및 흑연 흐름장 (ElectroChem)을 추가하여 샌드위치를 완료하였다. 성능은 배압 모듈 (Scribner 850e)이 구비된 연료 전지 시험 시스템으로 특성규명되었다. 정상적으로, 상기 전지는 100 mA/cm2에서 30분 동안 그리고 200 mA/cm2에서 또 30분 동안 활성화되었다. 활성화 후, 성능은 전류를 스캐닝하여 기록되었다.
도 8은 95 ℃에서 PAP-1-60을 막으로서, PAP-1-70을 이오노머로서 사용한 H2/02 HEMFC의 분극화 곡선을 도시한다. 개방 회로 전압 (open circuit voltage; OCV)은 약 1.1 V의 이론적 값에 근접하였으며, 이는 PAP-1-70 이오노머가 Pt의 촉매 기능에 상당히 영향을 주지 않았으며, PAP-1-60 막은 연료를 매우 잘 분리하였음을 나타낸다. HEMFC는 도 8 및 9에서 나타낸 바와 같이 매우 높은 피크 전력 밀도 (356 mW/cm2) 및 95 ℃에서의 높은 안정성을 나타냈다.
실시예 2
폴리(아릴 피페리디늄)의 또 다른 예는 N-메틸-4-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 p-터페닐을 기반으로 한다 (PAP-2-x, x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 N-메틸-4-피페리돈의 몰비임, x = 1 내지 100). 상기 폴리머를 제조하기 위한 반응식은 아래와 같다:
Figure 112018097810345-pct00019
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(1) 피페리딘- 작용화된 폴리머의 합성. 오버헤드 기계적 교반기가 구비된 100 mL 3-구 플라스크에서, N-메틸-4-피페리돈 (0.8487 g, 7.5 mmol), 2,2,2-트리플루오로아세토페논 (0.4353 g, 2.5 mmol) 및 바이페닐 (1.5421 g, 10 mmol)을 염화메틸렌 (10 mL)에 용해시켰다. 이후 TFA (0.5 mL) 및 TFSA (10 mL)를 0 ℃에서 30분 동안 적가하였다. 그 후에, 상기 반응은 이 온도에서 36시간 동안 계속되었다. 생성된 점성 갈색 용액을 에탄올에 서서히 부었다. 백색 섬유질 고체를 여과하고, 물로 세정하고, 실온에서 12시간 동안 1 M K2C03에 액침시켰다. 마지막으로, 백색 섬유질 생성물을 여과하고, 물로 세정하고, 진공 하에서 60 ℃에서 완전히 건조시켰다. 상기 폴리머의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.70-7.56 (H1, H1', H3 및 H3'), 7.37-7.19 (H2, H2', H6, H7 및 H8), 2.54 (H4 및 H5), 및 2.24 (H6) (도 10).
(2) 피페리디늄 - 작용화된 폴리머 (PAP-2- 75)의 합성. 자석 막대가 구비된 50 mL 1-구 플라스크에서, 피페리딘-작용화된 폴리머 (1.0 g)를 DMSO (20 mL)에 용해시켰다. 메틸 아이오다이드 (1 mL)을 빠르게 첨가하였다. 상기 용액을 실온에서 12시간 동안 교반시켰다. 생성된 점성 황색 용액을 에테르에 적가하였다. 황색 고형물을 여과하고, 에테르로 세정하고, 진공 하에서 60 ℃에서 완전히 건조시켰다. 폴리머 PAP-2-75의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 7.98-7.46 (H1, H1', H2, H2', H3 및 H3'), 7.22-7.17 (H7, H8 및 H9), 3.38 (H5), 3.17 (H6), 및 2.85 (H4) (도 11).
(3) PAP-2-75 막 캐스팅 및 수산화물 교환. 막은 PAP-2-75 폴리머 (1.0 g)를 DMSO (30 mL)에 용해시키고, 80 ℃에서 8시간 동안 투명한 유리판에 캐스팅하여 제조되었다. 상기 막 (아이오다이드 형태)을 탈이온화된 (DI) 물과 접촉하는 유리판에서 박리하였다. 60 ℃에서 24시간 동안 1 M KOH에서 이온 교환하고, 이어서 세정하고, 아르곤 하에서 48시간 동안 DI 수에 액침시켜 잔존 KOH를 제거함으로써 수산화물 형태의 막을 수득하였다.
(4) 물 흡수율 및 수산화물 전도도. 모든 막은 20 ℃ 내지 95 ℃의 순수한 물에서 우월한 전도도 (도 12에 도시됨) 및 낮은 물 흡수율 (도 13에 도시됨)을 나타냈다.
실시예 3
또 다른 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 N-메틸-4-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 p-쿼터페닐을 기반으로 한다 (PAP-3-x, 여기서 x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 N-메틸-4-피페리돈의 몰비임, x = 1 내지 100). PAP-3-x의 합성은 PAP-1-x와 유사하며, 하기 반응식에 도시되어 있다:
Figure 112018097810345-pct00020
.
실시예 4
또 다른 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 N-메틸-4-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 벤젠을 기반으로 한다 (PAP-4-x, x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 N-메틸-4-피페리돈의 몰비임, x = 1 내지 100). PAP-4-x의 합성은 PAP-1-x와 유사하며, 반응식은 하기에 도시되어 있다:
Figure 112018097810345-pct00021
.
실시예 5
또 다른 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 아이오다이드, 2,2,2-트리플루오로아세토페논, 및 바이페닐을 기반으로 한다 (PAP-ASU-1-x, x는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 아이오다이드 및 2,2,2-트리플루오로아세토페논의 몰비임, x = 1 내지 100). 합성을 위한 반응식은 아래와 같다:
Figure 112018097810345-pct00022
.
실시예 6
또 다른 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 아이오다이드, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 p-터페닐을 기반으로 한다 (PAP-ASU-2-x, 여기서 x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 아이오다이드의 몰비임, x = 1 내지 100). 상기 폴리머 합성을 위한 반응식은 하기에 도시되어 있다:
Figure 112018097810345-pct00023
.
실시예 7
또 다른 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 아이오다이드, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 p-쿼터페닐을 기반으로 한다 (PAP-ASU-3-x, 여기서 x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 아이오다이드의 몰비임, x = 1 내지 100). 상기 폴리머 합성 반응식은 하기에 도시되어 있다:
Figure 112018097810345-pct00024
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실시예 8
또 다른 폴리(아릴 피페리디늄) 폴리머는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 아이오다이드, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 벤젠을 기반으로 한다 (PAP-ASU-4-x, 여기서 x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 아이오다이드의 몰비임, x = 1 내지 100). 상기 폴리머 합성을 위한 반응식은 하기에 도시되어 있다:
Figure 112018097810345-pct00025
.
실시예 9
보강된 막은 하기 절차에 의해 제작되었다. 첫째로, 요오드 형태의 PAP-2-85 폴리머 (실시예 2의 방법에 따라 제조됨) 0.5 g을 25 ml 디메틸포름아미드 용매 (DMF)에 용해시켜 PAP 용액을 형성하였다. DMF에서 20 μm 폴리에틸렌 (PE) 기판의 습윤성을 개선시키기 위해, 다공성 PE 막을 24시간 동안 무수 에탄올에 침지시켰다. 그 동안에, 20 mL의 에탄올 및 5 ml 물을 PAP 용액에 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 균질한 용액을 형성하였다. 균질한 용액을 습윤된 PE 막에 캐스팅하여 보강된 막을 제조하였다. 상기 막을 80 ℃에서 24시간 동안 오븐에서 가열하여 용매를 제거하고, 생성된 보강된 막을 80 ℃에서 12시간 동안 진공에서 추가로 건조시켰다. 상기 막을 60 ℃에서 24시간 동안 1 M KOH에 두어서 I- 형태에서 OH- 형태로의 전환을 달성하였다. OH- 교환된 보강된 PAP/PE 막을 pH 7에 도달할 때까지 DI 수로 세정하였다. 상기 보강된 PAP/PE HEM의 전도도는 20 ℃에서 DI 수에서 20 mS/cm이고, 수분 함량은 약 18%이다. 상기 보강된 PAP/PE HEM의 두께는 약 30 μm이다.
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "적합한 치환체"는 화학적으로 허용가능한 작용기, 바람직하게는 본 발명의 화합물의 활성을 무효화하지 않는 모이어티를 의미하는 것으로 의도된다. 그와 같은 적합한 치환체는, 비제한적으로 할로 기, 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로알콕시 기, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 하이드록시 기, 옥소 기, 메르캅토 기, 알킬티오 기, 알콕시 기, 아릴 또는 헤테로아릴 기, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 아르알콕시 또는 헤테로아르알콕시 기, HO-(C=O)- 기, 헤테로사이클릭 기, 사이클로알킬 기, 아미노 기, 알킬 - 및 디알킬아미노 기, 카바모일 기, 알킬카보닐 기, 알콕시카보닐 기, 알킬아미노카보닐 기, 디알킬아미노 카보닐 기, 아릴카보닐 기, 아릴옥시카보닐 기, 알킬설포닐 기, 및 아릴설포닐 기를 포함한다. 당해 분야의 숙련가는 다수의 치환체가 추가의 치환체에 의해 치환될 수 있음을 알 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 바람직하게는 1 내지 32개의 탄소 원자 (즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31, 또는 32개의 탄소), 더 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2차-부틸, 및 3차-부틸을 포함한다. 알킬 기는 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알케닐"은 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31, 또는 32개의 탄소, 더 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알케닐 기는, 비제한적으로, 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 (알릴), 이소-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 및 2-부테닐을 포함한다. 알케닐 기는 상기에서 정의된 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알키닐"은 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31, 또는 32개의 탄소, 더 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알키닐 기는, 비제한적으로, 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐을 포함한다. 알키닐 기는 상기에서 정의된 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 적합한 치환체, 바람직하게는 1 내지 5개의 적합한 치환체에 의해 선택적으로 치환된, 단환형, 이환형, 또는 삼환형 방향족 라디칼 예컨대 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 기타 동종의 것을 의미한다. 용어 "아릴"은 또한 헤테로아릴을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "사이클로알킬"은 선택적으로 1 또는 2개의 이중 결합을 함유하는 단환형, 이환형 또는 삼환형 탄소환형 라디칼 (예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 바이사이클로[2.2.1]헵타닐, 바이사이클로[3.2.1]옥타닐 및 바이사이클로[5.2.0]노나닐, 등)을 지칭한다. 사이클로알킬 기는 상기에서 정의된 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환체, 바람직하게는 1 내지 5개의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "에테르"는 적어도 하나의 에테르 연결 (즉, -O-)을 포함하는 2가 (즉, 이작용성) 기를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은 고리(들) 내에 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 1 내지 3개의 헤테로원자)를 함유하는 단환형, 이환형, 또는 삼환형 방향족 복소환형 기를 지칭한다. 헤테로아릴 기는, 비제한적으로, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 티에닐, 퓨릴, 이미다졸릴, 피롤릴, 옥사졸릴 (예를 들어, 1,3-옥사졸릴, 1,2-옥사졸릴), 티아졸릴 (예를 들어, 1,2-티아졸릴, 1,3-티아졸릴), 피라졸릴, 테트라졸릴, 트리아졸릴 (예를 들어, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴), 옥사디아졸릴 (예를 들어, 1,2,3-옥사디아졸릴), 티아디아졸릴 (예를 들어, 1,3,4-티아디아졸릴), 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조티에닐, 벤조퓨릴, 및 인돌릴을 포함한다. 헤테로아릴 기는 상기에서 정의된 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환체, 바람직하게는 1 내지 5개의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "탄화수소"는 원소 탄소 및 수소로 배타적으로 이루어진 화합물 또는 라디칼을 기술한다.
용어 "치환된"은 당해 기에서, 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 하나 이상의 치환기 예컨대 하이드록시 (-OH), 알킬티오, 포스피노, 아미도 (-CON(RA)(RB), 여기서 RA 및 RB는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴임), 아미노(-N(RA)(RB), 여기서 RA 및 RB는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴임), 할로 (플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도), 실릴, 니트로 (-N02), 에테르 (-ORA 여기서 RA는 알킬 또는 아릴임), 에스테르 (-OC(0)RA 여기서 RA는 알킬 또는 아릴임), 케토 (-C(0)RA 여기서 RA는 알킬 또는 아릴임), 헤테로사이클로, 및 기타 동종의 것으로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "치환된"이 가능한 치환 기의 목록을 소개하거나 따르는 경우, 상기 용어는 해당 그룹의 모든 구성원에 적용되는 것으로 의도된다. 즉, 어구 "선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴"은 "선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴"로 해석되어야 한다. 마찬가지로, 어구 "플루오라이드로 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴"은 "플루오라이드로 선택적으로 치환된 알킬 또는 플루오라이드로 선택적으로 치환된 아릴"로 해석되어야 한다.
본 발명의 요소 또는 그것의 바람직한 구현예(들)를 소개할 때, 관사 ("a", "an", "the") 및 "상기"는 하나 이상의 요소가 존재함을 의미하는 것으로 의도된다. 용어들 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)" 및 "갖는(having)"은 포괄적인 것으로 의도되며, 열거된 요소 외에 추가의 요소가 존재할 수 있음을 의미한다.
상기를 고려하여, 본 발명의 몇몇 목적이 달성되며, 다른 유리한 결과가 달성됨을 알 것이다.
본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 상기 생성물 및 방법에 다양한 변화가 이루어질 수 있으므로, 상기 설명에 포함되고 수반되는 도면들에서 보여주는 모든 사항은 제한적인 의미가 아닌 예시적인 것으로 해석되어야 한다.

Claims (31)

  1. 폴리머로서,
    (i) 하기 식(1)을 갖는 피페리돈 모노머:
    Figure 112021118903188-pct00055
    [식 1], 또는
    하기 식(2)을 갖는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염 모노머:
    Figure 112021118903188-pct00056
    [식 2]; 및
    (ii) 하기 식(3)을 갖는 방향족 모노머:
    Figure 112021118903188-pct00057
    [식 3];
    를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 폴리머이면서,
    상기 중합 혼합물이 (i) 상기 식(2)을 갖는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염 모노머를 포함하는 경우에, 상기 중합 혼합물이 (iii) 하기 식(4)를 갖는 트리플루오로아세토페논 모노머를 추가로 포함하는 폴리머:
    Figure 112021118903188-pct00058
    [식 4];
    식 중:
    R1은 알킬, 알케닐, 알키닐이고, 플루오라이드로 치환된 알킬, 플루오라이드로 치환된 알케닐, 또는 플루오라이드로 치환된 알키닐이고;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐, 플루오라이드로 치환된 알킬, 플루오라이드로 치환된 알케닐 또는 플루오라이드로 치환된 알키닐이고;
    n은 0, 1, 2 또는 3이고;
    X-는 음이온이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 혼합물은 트리플루오로아세토페논 모노머를 포함하는, 폴리머.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머는 피페리돈 모노머 또는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염 모노머, 방향족 모노머, 및 만일 상기 중합 혼합물이 존재할 경우, 트리플루오로아세토페논 단량체는 유기 용매에 용해되어 -78℃ 내지 0℃의 온도에서 중합 촉매의 존재하에 1 내지 121 시간 동안 유지하는 공정에 의하여 얻어질 수 있는, 폴리머.
  4. 알킬화제와, 피페리돈 모노머 및 방향족 모노머를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 폴리머의 반응 생성물을 포함하는, 폴리머.
  5. 염기와, 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염, 방향족 모노머 및 트리플루오로아세토페논 단량체를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 폴리머의 반응 생성물을 포함하는, 폴리머.
  6. 염기와 청구항 4의 폴리머의 반응 생성물을 포함하는, 폴리머.
  7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피페리돈 모노머는 N-메틸-4-피페리돈을 포함하고; 상기 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염 모노머는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 아이오다이드를 포함하고; 상기 트리플루오로아세토페논 모노머는 2,2,2-트리플루오로아세토페논을 포함하고; 상기 방향족 모노머는 바이페닐, 파라-터페닐(terphenyl), 파라-쿼터페닐(quarterphenyl) 또는 벤젠을 포함하거나; 또는
    R1은 알킬이고; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 플루오라이드로 치환된 알킬이거나; 또는,
    R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이고; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 각각은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실, 플루오라이드로 치환된 메틸, 플루오라이드로 치환된 에틸, 플루오라이드로 치환된 프로필, 플루오라이드로 치환된 부틸, 플루오라이드로 치환된 펜틸, 또는 플루오라이드로 치환된 헥실인, 폴리머.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 염기는 수산화물-함유 염기를 포함하는, 폴리머.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 수산화물-함유 염기는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함하는, 폴리머.
  10. 식 1a 또는 2a, 3a, 또는 식 1a 또는 2a, 3a 및 4a의 구조 단위를 포함하는 음이온 교환 폴리머로서, 식 1a 또는 2a 및 식 4a의 구조 단위의 몰 분율의 합은 폴리머를 형성하기 위한 중합 반응에서 사용된 모노머의 양으로부터 계산된 폴리머에서의 식 3a의 몰 분율과 같으며, 식 3a의 구조 단위에 대한 식 1a 또는 2a의 구조 단위의 몰비는 중합 반응에서 사용된 모노머의 양으로부터 계산하여 0.01 내지 1이며, 여기서 식 1a, 2a, 3a 및 4a의 구조 단위는 하기 구조를 갖는, 음이온 교환 폴리머:
    Figure 112021118903188-pct00059
    [식 1a];
    Figure 112021118903188-pct00060
    [식 2a];
    Figure 112021118903188-pct00061
    [식 3a]; 및
    Figure 112021118903188-pct00062
    [식 4a]
    식 중:
    R10 각각은 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 플루오라이드로 치환된 알킬, 플루오라이드로 치환된 알케닐, 또는 플루오라이드로 치환된 알키닐이고;
    R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R100, R120, R130, R150, 및 R160 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 플루오라이드로 치환된 알킬, 플루오라이드로 치환된 알케닐, 또는 플루오라이드로 치환된 알키닐이고;
    n은 0, 1, 2 또는 3이고;
    X-는 음이온이며;
    상기 음이온 교환 폴리머는 식 1a 또는 2a, 3a 및 4a의 구조 단위를 포함하거나;
    상기 음이온 교환 폴리머는 상기 중합 혼합물의 모노머들이 유기 용매에 용해되어 -78℃ 내지 0℃의 온도에서 중합 촉매의 존재하에 1 내지 121 시간 동안 유지하는 공정에 의하여 얻어질 수 있다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 음이온 교환 폴리머는 식 1a 또는 2a, 3a 및 4a의 구조 단위를 포함하는, 음이온 교환 폴리머.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 음이온 교환 폴리머는 상기 중합 혼합물의 모노머들이 유기 용매에 용해되어 -78℃ 내지 0℃의 온도에서 중합 촉매의 존재하에 1 내지 121 시간 동안 유지하는 공정에 의하여 얻어질 수 있는, 음이온 교환 폴리머.
  13. 청구항 1 내지 3, 및 10 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, X-는 할라이드, BF4 -, 또는 PF6 -을 포함하는, 폴리머 또는 음이온 교환 폴리머.
  14. 청구항 1 내지 3, 및 10 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 다음을 갖는 수산화물 교환 폴리머인, 폴리머 또는 음이온 교환 폴리머:
    95 ℃의 순수한 물에 액침될 때 폴리머의 건조 중량을 기준으로 60% 이하인 물 흡수율을 갖거나, 95 ℃의 순수한 물에서 적어도 100 mS/cm인 수산화물 전도도를 갖는 것; 또는
    100℃에서 2,000시간 동안 1M 수산화칼륨에 액침될 때 분해에 대한 안정성(1H NMR 스펙트럼에서 피크 위치의 변화가 없음으로 입증됨)인 것; 또는
    100℃에서 순수한 물과 이소프로판올에서는 불용성이지만, 100℃에서 물과 이소프로판올의 중량을 기준으로 50/50 혼합물에서는 용해성인 것; 또는
    100 MPa 이상의 인장 강도 및 7% 이상의 파단 신도인 것; 또는
    상기 폴리머가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되며, 상기 연료 전지의 캐소드 및 애노드 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때 적어도 350 mW/cm2의 피크 전력 밀도 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 가지며, 시험 조건은 0.6 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.1 MPag의 배압, 및 각각 95 ℃ 및 98 ℃의 애노드 및 캐소드 가습기(humidifier)임)를 갖는 것; 또는
    상기 폴리머가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되고, 상기 연료 전지의 캐소드 및 애노드 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때 5.5시간의 작동 동안 20% 이하의 전압 감소 및 5.5시간의 작동 동안 20% 이하의 저항 증가 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 가지며, 시험 조건은 400 mA/cm2의 정전류 밀도, 0.2 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.05 MPag의 배압, 및 각각 95 ℃ 및 98 ℃의 애노드 및 캐소드 가습기임)를 나타내는 것.
  15. 하기 단계를 포함하는, 청구항 5의 폴리머를 제조하는 방법:
    상기 피페리돈 모노머, 및 상기 방향족 모노머를 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에서 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계;
    상기 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 유기 용매의 존재 하에서 알킬화하여 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계; 및
    상기 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 염기와 반응시켜 상기 폴리머를 형성하는 단계.
  16. 하기 단계를 포함하는, 청구항 8의 폴리머를 포함하는 수산화물 교환 폴리머 막을 제조하는 방법:
    상기 피페리돈 모노머 및 상기 방향족 모노머를 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에서 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계;
    상기 피페리딘-작용화된 중간 폴리머를 유기 용매의 존재 하에서 알킬화제와 반응시켜 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 형성하는 단계;
    상기 피페리디늄-작용화된 중간 폴리머를 용매에 용해시켜 폴리머 용액을 형성하는 단계;
    상기 폴리머 용액을 캐스팅하여 폴리머 막을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리머 막의 음이온을 수산화물 이온과 교환하여 수산화물 교환 폴리머 막을 형성하는 단계.
  17. 음이온 교환막으로서,
    연료 전지, 전해조, 전기투석장치, 태양 수소 발생기, 유동 배터리, 담수화기(desalinator), 센서, 물의 탈광화기(water demineralizer), 초순수 생산기, 폐수 처리 시스템, 또는 이온교환기에 사용하기에 적합하도록 구성되며 크기 조정되고, 청구항 5의 폴리머를 포함하는, 음이온 교환막.
  18. 보강된 전해질 막으로서,
    연료 전지, 전해조, 전기투석장치, 태양 수소 발생기, 유동 배터리, 담수화기(desalinator), 센서, 물의 탈광화기(water demineralizer), 초순수 생산기, 폐수 처리 시스템, 또는 이온교환기에 사용하기에 적합하도록 구성되며 크기 조정되고, 상기 막은 청구항 5의 폴리머로 함침된 다공성 기판(substrate)을 포함하는, 보강된 전해질 막.
  19. 연료 전지, 전해조, 전기투석장치, 태양 수소 발생기, 유동 배터리, 담수화기(desalinator), 센서, 물의 탈광화기(water demineralizer), 초순수 생산기, 폐수 처리 시스템, 또는 이온교환기로 이루어지는(comprised of) 장치로서, 청구항 5의 중합체를 포함하는, 장치.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 다공성 기판은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리(에테르) 케톤으로 구성된 막을 포함하고, 이러한 다공성 기판에 포함된 막은 치수 안정적 막(dimensionally stable membrane)이거나;
    상기 다공성 기판은 폴리머 피브릴(polymeric fibril)의 다공성 미세구조를 가지거나;
    상기 다공성 기판의 내부 체적은 상기 폴리머로 함침시킴으로써 폐쇄성이 되거나;
    상기 다공성 기판은 피브릴에 의해 상호연결된 노드(node)의 미세구조를 포함하거나;
    상기 다공성 기판은 두께가 1 마이크론 내지 30 마이크론인, 보강된 전해질 막.
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 막은 상기 기판을 상기 폴리머로 다중 함침시켜 제조되거나; 또는
    상기 막은
    상기 다공성 기판을 액체에 습윤시켜 습윤된 기판을 형성하는 단계; 상기 폴리머를 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계; 상기 용액을 상기 습윤된 기판 상에 도포하여 보강된 막을 형성하는 단계; 및 상기 막을 건조시키는 단계
    에 의해 제조되는, 보강된 전해질 막.
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