KR20240053654A - 전기분해용 음이온 교환 고분자 및 막 - Google Patents

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차오이 바
춘칭 리우
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유오피 엘엘씨
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Abstract

높은 OH" 전도도, 화학적 안정성, 및 기계적 안정성을 갖는 음이온 교환 고분자가 AEM에서의 사용을 위해 개발되었다. 음이온 교환 고분자는 안정한 소수성 고분자 백본, 안정한 친수성 4차 암모늄 양이온성 기, 및 고분자 측쇄 상의 친수성 페놀성 수산기를 갖는다. 고분자는 에테르 결합이 없는 고분자 백본, 친수성 고분자 측쇄, 및 피페리디늄 이온-전도성 관능기를 가지며, 이는 수전해 또는 CO2 전기분해, 레독스 흐름 전지, 및 연료 전지 적용 시 효율적이고 안정한 운용을 가능하게 한다. 고분자는 복수의 화학식 (I)의 반복 유닛을 포함한다. 음이온 교환 고분자를 포함하는 음이온 교환 막 및 막 전극 접합체가 또한 기재된다.

Description

전기분해용 음이온 교환 고분자 및 막
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 9월 14일에 제출된 미국 특허 출원 번호 17/474,198에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전문은 본원에 참조로 포함된다.
그리드 밸런싱 또는 에너지 가스 전환(power-to-gas) 및 에너지 액체 전환(power-to-liquid) 공정을 위한 에너지 벡터로서의 수소는 친환경적인 저-탄소 에너지 구조를 향한 계획에서 중요한 역할을 한다. 수전해는 물을 전기화학적으로 수소 및 산소로 분해함으로써 고품질의 수소를 생산하고; 반응은 하기의 방정식 1로 주어진다. 수전해 공정은 흡열 과정이며 전기가 에너지원이다. 수전해는 공정이 재생 가능한 동력원, 예컨대 바람, 태양, 또는 지열 에너지로 운용될 때 탄소 발자국이 제로이다. 주요 수전해 기술은 알칼라인 전기분해, 양성자 교환 막(PEM) 수전해(도 1에 도시된 바와 같은 PEMWE), 음이온 교환 막(AEM) 수전해(도 2에 도시된 바와 같은 AEMWE), 및 고체 산화물형 수전해를 포함한다.
도 1에 나타난 바와 같이, PEMWE 시스템(100)에서, 애노드(anode)(105) 및 캐소드(cathode)(110)는 고체 PEM 전해질(115), 예컨대 Chemours사에서 상표명 Nafion® 로 판매되는 설폰화 테트라플루오로에틸렌계 공불소 고분자에 의해 분리된다. 애노드 및 캐소드 촉매는 전형적으로 각각 IrO2 및 Pt를 포함한다. 양으로 하전된 애노드(105)에서, 순수한 물(120)은 산화되어 산소 가스(125), 전자(e-), 및 양성자를 생산하고; 반응은 방정식 2로 주어진다. 양성자는 양성자를 전도하는 PEM(115)을 통해 애노드(105)에서 캐소드(110)로 수송된다. 음으로 하전된 캐소드(110)에서, 양성자로 주어지는, 캐소드(110)로부터의 전자와 함께 환원 반응이 일어나 수소 가스(130)를 형성하고; 반응은 방정식 3으로 주어진다. PEM(115)은 애노드(105)에서 캐소드(110)로 양성자를 전도할 뿐만 아니라, 수전해 반응에서 생산된 H2 가스(130)와 O2 가스(125)를 분리한다. PEM 수전해는, 높은 차압, 높은 전류 밀도, 높은 효율, 빠른 반응, 적은 공간, 보다 낮은 온도(20 내지 90℃) 운용, 및 고순도 산소 부산물에서의 소형 시스템 설계의 이점이 있는, 재생 가능한 에너지를 고순도 수소로 전환시키는 데 유리한 방법 중 하나이다. 그러나, PEM 수전해의 주요 과제 중 하나는 고가의 내산성 스택(stack) 하드웨어, 예컨대 Pt-코팅된 Ti 양극판, 전극에 필요한 고가의 귀금속 촉매, 뿐만 아니라 고가의 PEM을 포함하는 전지 스택의 높은 자본비이다.
수전해 반응: 2 H2O → 2 H2 + O2 (1)
PEMWE에 대한 애노드에서의 산화 반응: 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e- (2)
PEMWE에 대한 캐소드에서의 환원 반응: 2 H+ + 2 e- → H2 (3)
AEMWE는 개발 중인 기술이다. 도 2에 나타난 바와 같이, AEMWE 시스템(200)에서, 애노드(205) 및 캐소드(210)는 고체 AEM 전해질(215)에 의해 분리된다. 전형적으로, 전해질, 예컨대 희석된 KOH 또는 K2CO3 또는 탈이온수가 추가된 급수(220)가 캐소드 측에 공급된다. 애노드 및 캐소드 촉매는 전형적으로 백금 금속-무함유 Ni계 또는 Ni 합금 촉매를 포함한다. 음으로 하전된 캐소드(210)에서, 물은 4개의 전자의 첨가에 의해 환원되어 수소(225) 및 수산화 이온을 형성하고; 반응은 방정식 4로 주어진다. 수산화 이온은 수산화 이온을 전도하는 AEM(215)을 통해 캐소드(210)에서 애노드(205)로 확산된다. 양으로 하전된 애노드(205)에서, 수산화 이온은 물과 산소(230)로 재결합되고; 반응은 방정식 5로 주어진다. AEM(215)은 캐소드(210)에서 애노드(205)로 수산화 이온을 전도할 뿐만 아니라, 수전해 반응에서 생산된 H2 (225)와 O2(230)를 분리한다. AEM(215)는 수소(225)가 35 바아(bar)까지의 고압 하에서 적어도 99.9%의 매우 고순도로 생산될 수 있도록 한다.
AEMWE에 대한 캐소드에서의 환원 반응: 4 H2O + 4 e- → 2 H2 + 4 OH- (4)
AEMWE에 대한 애노드에서의 산화 반응: 4 OH- → 2 H2O + O2 + 4 e- (5)
AEMWE는 이것이 덜 비싼 백금 금속-무함유 촉매, 예컨대 Ni 및 Ni 합금 촉매의 사용을 허용하기 때문에 PEMWE에 비해 이점을 갖는다. 더욱이, 현재 PEMWE에 사용되는 고가의 Pt-코팅된 Ti 양극판 대신에, 훨씬 더 싼 스테인레스 스틸 양극판이 AEMWE용 가스 확산층(GDL)에 사용될 수 있다. 그러나, AEM 시스템의 개발에 대한 가장 큰 장애물은 막 수산화 이온 전도도 및 안정성, 뿐만 아니라 AEM 시스템 내로 촉매를 통합시키는 방법의 이해 부족이다. 문헌에서 AEMWE에 대한 연구는 전기촉매, AEM을 개발하고, 고효율, 저비용 및 안정한 AEMWE 기술을 수득한다는 일반적인 목표와 함께 운용 메커니즘을 이해하는 것에 초점을 두었다.
차세대 청정 에너지원으로서의 연료 전지는 화학적 반응, 예컨대 수소 및 산소의 산화/환원 레독스 반응의 에너지를 전기 에너지로 전환한다. 연료 전지의 3가지 주요 유형은 알칼라인 전해질 연료 전지, 고분자 전해질막 연료 전지, 및 고체 산화 산화물형 연료 전지이다. 고분자 전해질막 연료 전지는 양성자 교환 막 연료 전지(PEMFC), 음이온 교환 막 연료 전지(AEMFC), 및 직접 메탄올 연료 전지를 포함할 수 있다. PEMFC는 PEM을 사용하여 양성자를 애노드에서 캐소드로 전도하고, 이는 또한 H2 및 O2 가스를 분리하여 가스 크로스오버(crossover)를 예방한다. AEMFC는 AEM을 사용하여 OH-를 캐소드에서 애노드로 전도하고, 이는 또한 H2 및 O2 가스를 분리하여 가스 크로스오버를 예방한다.
전기화학 전지 내의 애노드는 주된 반응이 산화인 전극이다(예를 들어, 수전해조의 경우 물 산화/산소 방출 반응 전극, 또는 연료 전지의 경우 수소 산화 전극). 전기화학 전지 내의 캐소드는 주된 반응이 환원인 전극이다(예를 들어, 수전해조의 경우 양성자 환원/수소 방출 반응 전극, 또는 연료 전지의 경우 산소 환원 전극). 막은 전기분해 전지 또는 연료 전지를 구성하는 주요 재료 중 하나이며 안전성 및 성능에 대한 중요한 요인이다. 연료 전지 및 막 전기분해를 위한 막의 경우 몇 가지 중요한 특성은 높은 전도도, 높은 이온 투과성, 높은 이온 교환 능력(이온-교환 막의 경우), 높은 이온/H2 및 O2 선택성(낮은 H2 및 O2 투과성/크로스오버), 낮은 가격, 저항 분극(ohmic polarization)에 기인한 효율 손실을 최소화하기 위한 낮은 면적 저항, 산화 및 환원 조건에 대한 높은 내성, 넓은 PH 범위에서 화학적으로 비활성화되는 것, 높은 양성자 전도도와 함께 높은 열적 안정성, 및 높은 기계적 강도(두께, 낮은 팽윤)을 포함한다.
재생 가능한 에너지 시스템에서 광범위하게 응용될 수 있는 AEM 수전해 및 AEMFC을 위한 비용-효율적이고 고성능이며 안정한 촉매, 막 재료, 뿐만 아니라 기타 전지 스택 구성요소에서 유의적인 발전이 필요하다.
도 1은 PEMWE 전지의 일 구현예의 삽화이다.
도 2는 AEMWE 전지의 일 구현예의 삽화이다.
도 3은 DHB-TP-DMPI 음이온 교환 고분자의 합성의 일 구현예의 삽화이다.
페놀성 수산기가 있는 신규한 음이온 교환 고분자는 높은 OH- 전도도, 화학적 안정성, 및 전기분해, 예컨대 수전해 또는 CO2 전기분해를 위한 기계적 안정성, 뿐만 아니라 기타 용도, 예컨대 레독스 흐름 전지, 및 연료 전지 적용을 결합한 AEM의 제조를 위해 개발되어 왔다.
음이온 교환 고분자는 안정한 소수성 고분자 백본, 안정한 친수성 4차 암모늄 양이온성 기, 및 고분자 측쇄 상의 친수성 페놀성 수산기를 갖는다. 그러므로, 이들 고분자는 높은 OH- 전도도, 높은 화학적 안정성, 60 내지 120℃에서의 알칼리수 중에서의 낮은 팽윤, 및 높은 기계적 안정성을 제공할 수 있다. 피페리디늄 또는 피페리디늄 염과 같은 양이온성 기가 신규한 AEM의 제조를 위해 고분자 내로 공유적으로 혼입되었다.
음이온 교환 고분자는: 1) 고분자 측쇄 내로 피페리디늄 또는 피페리디늄 염을 혼입시킴으로써 OH- 전도도를 향상시키고 고분자 측쇄에 친수성 작용기, 예컨대 -OH 기를 도입함으로써 고분자 친수성을 증가시키고; 2) 에테르 결합이 없는 고분자 백본을 가짐으로써 고분자의 화학적 안정성을 개선하며; 3) 고분자 백본 강성 및 분자량을 증가시켜 고분자의 기계적 강도를 향상시키도록 설계된다. 고분자는 에테르 결합이 없는 고분자 백본, 친수성 고분자 측쇄, 및 피페리디늄 이온-전도성 관능기를 가지며, 이는 수전해 또는 CO2 전기분해, 레독스 흐름 전지, 및 연료 전지 적용 시 효율적이고 안정한 운용을 가능하게 한다.
본 발명의 일 양태는 음이온 교환 고분자이다. 일 구현예에서, 고분자는 복수의 화학식 (I)의 반복 유닛을 포함하며
(I)
여기서 Ar1은:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar2는:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1은:
임의로 , 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고
Y1 - 및 Y2 -는 음이온이고;
R1 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 또는 아릴 기이고, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기는 임의로 할라이드 또는 양으로 하전된 작용기로 치환되고;
R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 또는 아릴 기이고, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기는 임의로 할라이드 또는 양으로 하전된 작용기로 치환되고;
R39는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 또는 아릴 기이고, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기는 임의로 할라이드 또는 양으로 하전된 작용기로 치환되고;
A는 O 또는 S이고;
m 및 n은 독립적으로 5 내지 500의 정수이고 n/m의 몰비는 1:20 내지 20:1의 범위 중에 있고;
p는 1, 2, 3, 또는 4이고;
q는 0, 1, 2, 또는 3이고;
r, s, d, 및 o는 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이며;
t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
일부 구현예에서, Ar1은:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R25, R26, R27, 및 R28은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3이고;
p는 1 또는 2이며;
q는 0 또는 1이다.
일부 구현예에서, Ar2는:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, 및 R36은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CF3이고; r, s, d, 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
일부 구현예에서, X1은
이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이며,
Y1 -은 OH- 또는 I-이다.
일부 구현예에서, X1은
이고 여기서 t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이며,
Y2 -은 OH- 또는 I-이다.
일부 구현예에서, X1은
및
의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고,
t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이며,
Y1 - 및 Y2 -는 같고 OH- 또는 I-로부터 선택된다.
일부 구현예에서, X1은
및
의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고;
t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고;
Y1 - 및 Y2 -는 같고 OH- 또는 I-로부터 선택되며; 그리고
R39는 -CH3, -CH2CH3, -C6H5, 또는 -(CH2)5-N+(CH3)3이다.
일부 구현예에서, 복수의 화학식 (I)의 반복 유닛을 포함하는 고분자는, 단량체 Ar1', Ar2', 및 X1',의 초산(superacid) 촉매화 폴리히드록시알킬화 반응에 이은 멘슈트킨(Menshutkin) 반응으로부터 형성되며, 여기서 Ar1'은
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar2'은:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X1'은:
임의로 , 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, Ar1'은:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R25, R26, R27, 및 R28은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3이고;
p는 1 또는 2이며;
q는 0 또는 1이다.
일부 구현예에서, Ar2'은:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, 및 R36은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CF3이고;
r, s, d, 및 o는 독립적으로 0 또는 1이다.
일부 구현예에서, X1'은
이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이다.
일부 구현예에서, X1''은
여기서 t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
일부 구현예에서, X1'은
및
의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고;
t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
일부 구현예에서, X1'은
의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고;
R39는 -CH3, -CH2CH3, -C6H5, 또는 -(CH2)5-N+(CH3)3이며; 및
t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
복수의 화학식 (I)의 반복 유닛을 포함하는 음이온 교환 고분자는 2가지 단계: 1) 단량체 Ar1' 및 Ar2'을 X1'과, 예컨대 Ar1'로서 p-터페닐 및 Ar2'로서 4,4-디히드록시비페닐을 X1'로서 N-메틸-4-피페리돈과 초산 촉매화 폴리히드록시알킬화 반응시켜 중성 전구체 고분자를 형성하는 단계; 및 2) 멘슈트킨 반응시켜 피페리딘-계 기를 포함하는 중성 전구체 고분자를, 피페리디늄-계 양이온 기가 있는 복수의 화학식 (I)의 반복 유닛을 포함하는 음이온 교환 고분자로 전환시키는 단계에 의해 합성될 수 있다. 임의로, 고분자가 막으로 만들어지기 전에 바탕 용액에 담금으로써, 피페리디늄-계 양이온 기가 있는 복수의 화학식 (I)의 반복 유닛을 포함하는 음이온 교환 고분자 및 음으로 하전된 할라이드 이온은 피페리디늄-계 양이온 기가 있는 복수의 화학식 (I)의 반복 유닛을 포함하는 음이온 교환 고분자 및 음으로 하전된 OH- 이온으로 전환된다.
단량체 Ar1' 및 Ar2'의 단량체 X1'와의 폴리히드록시알킬화 반응은 에테르 결합이 없는 고분자 백본이 있는 음이온 교환 고분자를 제공하며, 이는 고분자의 높은 화학적 안정성을 초래한다. 전자-풍부 단량체 Ar1'의 음이온 교환 고분자 내로의 혼입은 소수성 고분자 백본을 제공하고 페놀성 수산기 작용기가 있는 단량체 Ar2'의 음이온 교환 고분자 내로의 혼입은 친수성 고분자 측쇄를 제공한다. 단량체 X1'의 음이온 교환 고분자 내로의 혼입은 안정하고 높은 OH- 전도도를 달성하는 데 매우 중요한 피페리디늄-계 음이온 교환 특성이 있는 고분자를 제공한다. 일부 사례에서, 단량체 X1'은 고분자량 음이온 교환 고분자의 형성을 가능하게 하는 피페리돈-계 단량체 및 비-피페리돈-계 단량체의 혼합물이다. 소수성 고분자 백본, 친수성 고분자 측쇄, 및 알칼라인 안정한 피페리디늄 기능성 양이온 기의 조합은 OH- 전도도가 높고, 화학적 안정성이 높고, 기계적 강도가 높으며, 장-기간 성능이 안정한 신규한 음이온 교환 고분자를 제공한다. Ar1' 단량체 대 -Ar2' 단량체의 몰비는 20:1 내지 1:20의 범위에, 또는 10:1 내지 1:10의 범위에, 또는 5:1 내지 1:5의 범위에 있을 수 있다. X1' 단량체 대 Ar1' 및 Ar2' 단량체의 몰비는 1.2:1 내지 1:1.2의 범위에, 또는 1.1:1 내지 1:1.1의 범위에, 또는 1.05:1 내지 1:1.05의 범위에 있을 수 있다.
초산 촉매화 폴리히드록시알킬화 반응은 0℃ 내지 50℃에서, 또는 10℃ 내지 30℃에서, 또는 20℃ 내지 30℃에서, 2시간 내지 72시간, 또는 10시간 내지 48시간, 또는 12시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 적합한 초산 촉매는, 이에 제한되지는 않으나, 트리플루오로메탄설폰산(CF3SO3H (TFSA)), 메탄설폰산(MSA), 플루오로황산(FSO3H), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리히드록시알킬화 반응을 위한 용매는 하나 이상의 단량체를 용해시킬 수 있는 것들이다. 적합한 용매는, 이에 제한되지는 않으나, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리플루오로아세트산(TFA), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
멘슈트킨 반응은 알킬 할라이드가 있는 피페리딘-계 기를 포함하는 중성 전구체 고분자를 반응시켜 중성 피페리딘-계 기를 피페리디늄-계 양이온 기로 전환시키고 피페리디늄-계 양이온 기가 있는 복수의 화학식 (I)의 반복 유닛을 포함하는 음이온 교환 고분자를 형성하기 위해 사용된다. 적합한 알킬 할라이드는, 이에 제한되지는 않으나, 요오드화 알킬 또는 브롬화 알킬을 포함한다. 멘슈트킨 반응은 10℃ 내지 80℃에서, 또는 20℃ 내지 30℃에서 2시간 내지 72시간, 또는 10시간 내지 48시간, 또는 12시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 멘슈트킨 반응을 위한 용매는 피페리딘-계 기를 포함하는 중성 전구체 고분자를 용해시킬 수 있는 것들이다. 적합한 용매는, 이에 제한되지는 않으나, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭시드(DMSO), 1,3-디옥솔란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
복수의 화학식 (I)의 반복 유닛을 포함하는 음이온 교환 고분자는 10,000 내지 1,000,000 달톤의 범위 내, 또는 50,000 내지 500,000 달톤 내의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기에 기재된 고분자를 포함하는 음이온 교환 막이다. 음이온 교환 막은, 이에 제한되지는 않으나, 연료 전지, 전해조, 흐름 전지, 전기투석장치, 폐금속 회수 시스템, 전기촉매 수소 생산 시스템, 담수화기, 정수 장치, 폐수 처리 시스템, 이온 교환기, 또는 CO2 분리기를 포함하는 매우 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 음이온 교환 막은 비다공성 대칭형 조밀 필름 막, 얇은 스킨층을 가진 비대칭형 막, 강화 복합막, 또는 얇은 필름 복합막을 포함한다. "조밀"은 막이 1 nm를 초과하는 기공을 갖지 않음을 의미한다.
일부 구현예에서, 강화 복합막 또는 얇은 필름 복합막은 음이온 교환 고분자로 함침되거나 코팅된 다공성 기재 막을 포함한다. 다공성 기재 막은 음이온 교환 고분자와 상이한 고분자로부터 제조된다.
일부 구현예에서, 비다공성 대칭형 조밀 필름 막, 얇은 스킨층을 가진 비대칭형 막, 강화 복합막, 또는 얇은 필름 복합막은 평막(flat sheet) 막일 수 있다.
일부 구현예에서, 비다공성 대칭형 조밀 필름 음이온 교환 막은: 1) 용매 중에 음이온 교환 고분자를 용해시켜 고분자 주조(casting) 용액을 형성하는 단계; 2) 고분자 주조 용액을 비다공성 기재 상에서 주조하여 고분자 주조 용액의 균일한 층을 형성하는 단계; 3) 50℃ 내지 180℃에서, 또는 50℃ 내지 120℃에서, 또는 80℃ 내지 120℃에서 고분자 주조 용액 층을 건조하여 비다공성 기재 상에 건조된 막을 형성하는 단계; 및 임의로 4) 막 내의 음이온 교환 고분자의 할라이드 음이온을 수산화물, 중탄산염, 탄산염 이온, 또는 이들의 조합물로 이온 교환하여 비다공성 대칭형 조밀 필름 음이온 교환 고분자 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다. 비다공성 기재는 막이 원하는 응용 분야에서 사용될 때 막으로부터 제거된다. 음이온 교환 고분자를 용해시키기 위해 사용되는 용매는, 이에 제한되지는 않으나, NMP, DMAc, DMF, DMSO, 1,3-디옥솔란, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 비다공성 대칭형 조밀 필름 막의 제작을 위해 사용되는 비다공성 기재는, 이에 제한되지는 않으나, 유리 플레이트, 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, 또는 플루오로카본-계 고분자 필름, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 필름으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 얇은 스킨층을 가진 비대칭형 음이온 교환 막은: 1) 화학식 (I)이 있는 음이온 교환 고분자, 물에 혼화할 수 있고 음이온 교환 고분자를 용해시킬 수 있는 용매, 및 음이온 교환 고분자를 용해시킬 수 없는 비-용매를 포함하는 음이온 교환 고분자 막 주조 용액를 만드는 단계; 2) 지지 기재 상에서 음이온 교환 고분자 막 주조 용액의 층을 주조하는 단계; 3) 코팅된 층의 표면으로부터 용매 및 비-용매를 증발시키고 그 후에 응고욕에서 코팅된 고분자 층을 응고시켜 얇은 스킨층을 가진 비대칭형 막 구조를 형성하는 단계; 5) 막을 50℃ 내지 150℃에서, 또는 50℃ 내지 120℃에서, 또는 80℃ 내지 120℃에서 건조하는 단계; 및 임의로 6) 막 내의 음이온 교환 고분자의 할라이드 음이온을 수산화물, 중탄산염, 탄산염 이온, 또는 이들의 조합물로 이온 교환하여 얇은 스킨층을 가진 비대칭형 음이온 교환 고분자 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다. 일부 구현예에서, 지지 기재는 막이 원하는 응용 분야에서 사용될 때 막으로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 지지 기재는 최종적인 얇은 스킨층을 가진 비대칭형 음이온 교환 고분자 막의 일부이다. 지지 기재는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 예컨대 Nylon 6 및 Nylon 6,6, 셀룰로오스, 또는 플루오로카본-계 고분자, 예컨대 PTFE 및 PVDF를 포함할 수 있다. 얇은 스킨층을 가진 비대칭형 막의 제조를 위한 용매는, 이에 제한되지는 않으나, NMP, DMAc, DMF, DMSO, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 얇은 스킨층을 가진 비대칭형 막의 제조를 위한 비-용매는, 이에 제한되지는 않으나, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란(THF), 톨루엔, n-옥탄, n-데칸, 젖산, 시트르산, 이소프로판올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 얇은 스킨층을 가진 비대칭형 막은 미세다공성 지지층 상에 500 nm 미만의 얇은 비다공성 조밀 층을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 강화 복합 음이온 교환 막은: 1) 용매 중에 음이온 교환 고분자를 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단계; 2) 다공성 매트릭스 지지 막을 담금-코팅, 침지, 분무, 페인팅, 또는 기타 공지된 통상적인 용액 함침 방법을 통해 음이온 교환 고분자 용액으로 함침시켜 기공을 음이온 교환 고분자로 채우는 단계; 3) 50℃ 내지 150℃에서, 또는 50℃ 내지 120℃에서, 또는 80℃ 내지 120℃에서 함침된 막을 건조하는 단계; 및 임의로 4) 강화 막의 기공 내의 음이온 교환 고분자의 할라이드 음이온을 수산화물, 중탄산염, 탄산염 이온, 또는 이들의 조합물로 이온 교환하여, 다공성 매트릭스 내에서 상호연결된 음이온 교환 고분자 도메인이 있는 강화 복합 음이온 교환 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다. 얇은 필름 복합 음이온 교환 막의 제조를 위한 용매는, 이에 제한되지는 않으나, NMP, DMAc, DMF, DMSO, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다공성 매트릭스는 양호한 열적 안정성(적어도 120℃까지 안정함), 높은 pH 조건(예를 들어, 8 초과의 pH) 하에서의 높은 안정성, 산화 및 환원 조건에 대한 높은 내성(산화 및 환원 조건 하에서 불용성이고 성능 저하가 없음), 높은 기계적 강도(시스템 운용 조건 하에서 치수 변화 없음), 뿐만 아니라 전기화학적 반응을 위한 운용 조건에 의해 결정되는 기타 요인들을 가져야 한다. 다공성 매트릭스는 전기화학적 전지 화학에 친화적이고 전지 적층(stacking) 또는 와인딩(winding) 조립 작업의 기계적 요구를 만족시켜야만 한다.
다공성 매트릭스의 제조에 적합한 고분자는, 이에 제한되지는 않으나, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아미드, 예컨대 Nylon 6 및 Nylon 6,6, 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리벤지미다졸, 플루오로카본-계 고분자, 예컨대 PTFE 및 PVDF, 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 이들 고분자는 다양한 특성, 예컨대 낮은 비용, 알칼리수에서의 높은 안정성, 양호한 기계적 안정성, 및 다공성 매트릭스 제작을 위한 가공성의 용이함을 제공한다.
다공성 매트릭스는 부직(non-woven) 매트릭스 또는 재직 매트릭스 중 어느 하나일 수 있으며 대칭형 다공성 구조 또는 비대칭형 다공성 구조 중 어느 하나를 갖는다. 다공성 매트릭스는 전기방사 공정, 상 전이 막 제작 접근법에 이은 직접 공기 건조에 의해, 또는 상 전이에 이은 용매 교환 방법에 의해 형성될 수 있다. 다공성 매트릭스는 또한 열가소성 폴리올레핀의 건조 가공 또는 열가소성 올레핀의 습식 가공을 통해 제작될 수 있다. 열가소성 폴리올레핀의 건조 가공은 압출을 활용하여 고분자를 이의 용융점 이상에 이르게 하여 이것을 원하는 형태로 만들어낸다. 그 다음의 어닐링(annealing) 및 스트레칭 공정이 또한 결정성 및 기공의 배향 및 치수를 증가시키기 위해 이루어질 수 있다. 폴리올레핀 다공성 매트릭스의 습식 가공은 용융 상에서 고분자 수지, 또는 고분자 수지 및 무기 나노입자의 혼합물과 혼합된 탄화수소 액체 또는 저분자량 오일의 도움으로 이루어진다. 용융 혼합물은 건조 가공된 분리막과 유사한 주형(die)을 통해 압출된다. 다공성 매트릭스의 두께는 10 내지 400 마이크로미터의 범위, 또는 10 내지 200 마이크로미터의 범위, 또는 10 내지 100 마이크로미터의 범위, 또는 20 내지 100 마이크로미터의 범위에 있을 수 있다. 다공성 매트릭스의 기공 크기는 1 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 범위, 또는 10 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 범위, 또는 50 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 범위에 있을 수 있다.
일부 구현예에서, 얇은 필름 복합 음이온 교환 막은: 1) 용매 중에 음이온 교환 고분자를 용해시켜 고분자 코팅 용액을 형성하는 단계; 2) 음이온 교환 고분자 코팅 용액의 층을 담금-코팅, 메니스커스 코팅, 방사 코팅, 주조, 침지, 분무, 페인팅, 또는 기타 공지된 통상적인 용액 코팅 기술을 통해 미세다공성 지지 막의 하나의 표면 상에 코팅하는 단계; 3) 코팅된 막을 50℃ 내지 150℃에서, 또는 50℃ 내지 120℃에서, 또는 80℃ 내지 120℃에서 건조하는 단계; 및 임의로 4) 코팅 층 내의 음이온 교환 고분자의 할라이드 음이온을 수산화물, 중탄산염, 탄산염 이온, 또는 이들의 조합물로 이온 교환하여, 얇은 필름 복합 음이온 교환 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다. 얇은 필름 복합 음이온 교환 막의 제조를 위한 용매는, 이에 제한되지는 않으나, NMP, DMAc, DMF, DMSO, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 미세다공성 지지 막은 양호한 열적 안정성(적어도 120℃까지 안정함), 높은 pH 조건(예를 들어, 8 초과의 pH) 하에서의 높은 안정성, 산화 및 환원 조건에 대한 높은 내성(산화 및 환원 조건 하에서 불용성이고 성능 저하가 없음), 높은 기계적 강도(시스템 운용 조건 하에서 치수 변화 없음), 뿐만 아니라 전기화학적 반응을 위한 운용 조건에 의해 결정되는 기타 요인들을 가져야 한다. 미세다공성 지지 막은 전기화학적 전지 화학에 친화적이고 전지 적층 또는 와인딩 조립 작업의 기계적 요구를 만족시켜야만 한다.
미세다공성 지지 막의 제조에 적합한 고분자는, 이에 제한되지는 않으나, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아미드, 예컨대 Nylon 6 및 Nylon 6,6, 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리벤지미다졸, 플루오로카본-계 고분자, 예컨대 PTFE 및 PVDF, 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 이들 고분자는 다양한 특성, 예컨대 낮은 비용, 알칼리수에서의 높은 안정성, 양호한 기계적 안정성, 및 막 제작을 위한 가공성의 용이함을 제공한다.
미세다공성 지지 막은 대칭형 다공성 구조 또는 비대칭형 다공성 구조 중 어느 하나를 가질 수 있다. 비대칭형 미세다공성 지지 막은 상 전이 막 제작 접근법에 이은 직접 공기 건조에 의해, 또는 상 전이에 이은 용매 교환 방법에 의해 형성될 수 있다. 미세다공성 지지 막은 또한 열가소성 폴리올레핀의 건조 가공 또는 열가소성 올레핀의 습식 가공을 통해 제작될 수 있다. 열가소성 폴리올레핀의 건조 가공은 압출을 활용하여 고분자를 이의 용융점 이상에 이르게 하여 이것을 원하는 형태로 만들어낸다. 그 다음의 어닐링 및 스트레칭 공정이 또한 결정성 및 미세기공의 배향 및 치수를 증가시키기 위해 이루어질 수 있다. 폴리올레핀 분리막의 습식 가공은 용융 상에서 고분자 수지, 또는 고분자 수지 및 무기 나노입자의 혼합물과 혼합된 탄화수소 액체 또는 저분자량 오일의 도움으로 이루어진다. 용융 혼합물은 건조 가공된 분리막과 유사한 주형을 통해 압출된다. 미세다공성 지지 막의 두께는 10 내지 400 마이크로미터의 범위, 또는 10 내지 200 마이크로미터의 범위, 또는 10 내지 100 마이크로미터의 범위, 또는 20 내지 100 마이크로미터의 범위에 있을 수 있다. 미세다공성 막의 기공 크기는 10 나노미터 내지 50 마이크로미터의 범위, 또는 50 나노미터 내지 10 마이크로미터의 범위, 또는 0.2 마이크로미터 내지 1 마이크로미터의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 막 전극 접합체(membrane electrode assembly)이다. 일 구현예에서, 막 전극 접합체는: 상기에 기재된 고분자를 포함하는 음이온 교환 막; 음이온 교환 막의 제1 표면 상에 애노드 촉매를 포함하는 애노드; 및 음이온 교환 막의 제2 표면 상에 캐소드 촉매를 포함하는 캐소드를 포함한다.
일부 구현예에서, 막 전극 접합체는 추가로: 애노드에 인접한 애노드 가스 확산 층; 및 캐소드에 인접한 캐소드 가스 확산 층을 포함한다. 일부 구현예에서, 애노드 및 캐소드 촉매는 백금 기 금속(PGM)-무함유 전기촉매이다. 애노드 및 캐소드 촉매는 각각 산소 방출 반응 및 수소 방출 반응을 위한 것이다. 애노드 및 캐소드 촉매는 낮은 비용, 양호한 전기 전도도, 및 양호한 전기촉매적 활성 및 안정성을 가져야 한다. 적합한 캐소드 촉매는, 이에 제한되지는 않으나, Ni-계 합금, 예컨대 Ni-Mo, Ni-Al, Ni-Cr, Ni-Sn, Ni-Co, Ni-W, 및 Ni-Al-Mo, 금속 탄화물, 예컨대 Mo2C, 금속 인화물, 예컨대 CoP, 금속 디칼코게나이드, 예컨대 MoSe2, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 애노드 촉매는, 이에 제한되지는 않으나, Ni-Fe 합금, Ni-Mo 합금, 스피넬 CuxCo3xO3, 탄소 나노튜브 상의 Ni-Fe 층의 이중 수산화물 나노플레이트, 전도성 지지체 상의 고정된 금속 촉매, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 음이온 교환 막의 제1 표면 상에 애노드 촉매를 포함하는 애노드는, 애노드 촉매 잉크를 메니스커스 코팅, 칼칠, 분무 코팅, 페인팅, 또는 기타 공지된 통상적인 잉크 코팅 기술을 통해 음이온 교환 막의 제1 표면 상에 코팅하고, 이어 코팅된 음이온 교환 막을 건조함으로써 형성된다.
일부 구현예에서, 음이온 교환 막의 제2 표면 상에 캐소드 촉매를 포함하는 캐소드는, 캐소드 촉매 잉크를 메니스커스 코팅, 칼칠, 분무 코팅, 페인팅, 또는 기타 공지된 통상적인 잉크 코팅 기술을 통해 음이온 교환 막의 제2 표면 상에 코팅하고, 이어 코팅된 음이온 교환 막을 건조함으로써 형성된다.
일부 구현예에서, 애노드 촉매 잉크는 애노드 촉매, 바인더로서 OH- 교환 이오노머(ionomer), 및 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 캐소드 촉매 잉크는 캐소드 촉매, 바인더로서 OH- 교환 이오노머, 및 용매를 포함한다. OH- 교환 이오노머 바인더는 전극 내의 막과 반응 부위 사이에 OH- 수송 경로를 생성하고 이에 따라 전기촉매 입자의 활용을 대폭 개선하며 동시에 내부 저항을 감소시킨다. OH- 교환 이오노머 바인더는 상기에 기재된 음이온 교환 고분자와 유사한 화학적 구조를 가질 수 있으며, 따라서 바인더는 낮은 계면 저항 및 물과의 접촉 시 유사한 팽창을 허용하여 촉매 박리를 방지하지만, OH- 전도도 및 높은 산소 및 수소 투과성은 허용할 것이다. 용매는, 이에 제한되지는 않으나, 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
애노드 가스 확산 층 및 캐소드 가스 확산 층은 전압, 전류, 열, 계면, 및 유체 손실을 최소화하면서 전자, 열, 및 생산물을 동시에 수송한다. 캐소드 가스 확산 층은, 이에 제한되지는 않으나, 스테인레스 스틸, 티타늄 메쉬, 티타늄 펠트, 티타늄 폼, 또는 카본-계 재료, 예컨대 부직 먹지, 부직 탄소포, 또는 직조 탄소포로부터 만들어질 수 있다. 애노드 가스 확산 층은, 이에 제한되지는 않으나, 스테인레스 스틸, 티타늄 메쉬, 티타늄 펠트, 또는 티타늄 폼으로부터 만들어질 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 하나 이상의 바람직한 구현예를 예시하기 위해 제공되지만 이의 구현예를 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 범주 내에 속하는 다음의 실시예에 대해 수많은 변형이 이루어질 수 있다.
실시예 1: 폴리(2,2-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 요오다이드) 음이온 교환 고분자(2,2-DHB-TP-DMPI로 약칭)의 합성
폴리(2,2-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 요오다이드) 음이온 교환 고분자(2,2-DHB-TP-DMPI로 약칭)를 도 3에 도시된 바와 같은 2단계 공정을 통해 합성하였다: 1) 단량체 2,2-디히드록시비페닐 및 p-터페닐을 N-메틸-4-피페리돈과 초산 촉매화 폴리히드록시알킬화 반응시켜 중성 전구체 폴리(2,2-디히드록시비페닐-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자를 형성하는 단계; 및 2) 멘슈트킨 반응시켜 중성 전구체 폴리(2,2-디히드록시비페닐-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자를 2,2-DHB-TP-DMPI 음이온 교환 고분자로 전환시키는 단계.
오버헤드 기계식 교반기가 장착된 250 mL 3구 플라스크에서 N-메틸-4-피페리돈(11.88 g, 105 mmol), 2,2-디히드록시비페닐(2.80 g, 15 mmol) 및 p-터페닐(19.6 g, 85 mmol)을 메틸렌 클로라이드(75 mL) 중에 용해시켰다. 그 후에 TFA(6 ml) 및 TFSA(75 ml)의 혼합물을 0℃에서 천천히 적가하였다. 그런 후에, 반응을 24시간 동안 지속하였다. 생성된 점성의 남색 용액을 에탄올에 천천히 부었다. 생성된 연노란색 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 0.5 M KOH 수용액 중에 밤새도록 담가두었다. 고분자를 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조하여 중성 전구체 폴리(2,2-디히드록시비페닐-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자를 형성하였다. 폴리(2,2-디히드록시비페닐-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘)의 수율은 98%이었다.
기계식 교반기가 장착된 200 mL 광구 유리병에서 중성 전구체 폴리(2,2-디히드록시비페닐-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자(10.0 g)을 DMSO(90 mL) 중에 용해시켰다. 메틸 요오다이드(10 mL)를 빠르게 첨가하였다. 용액을 실온에서 20시간 동안 및 60℃에서 추가적인 2시간 동안 교반하였다. 생성된 연노란색 용액을 천천히 순수한 물에 첨가하였다. 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 80℃에서 완전히 건조하여 2,2-DHB-TP-DMPI 음이온 교환 고분자를 형성하였다. 2,2-DHB-TP-DMPI의 수율은 98%이었다.
실시예 2: 폴리(2,2-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자 비다공성 조밀 필름 막(2,2-DHB-TP-DMPH로 약칭)의 제조
폴리(2,2-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자 비다공성 조밀 필름 막(2,2-DHB-TP-DMPH로 약칭)을, 2,2-DHB-TP-DMPI 음이온 교환 고분자(5.0 g)을 DMSO(20 g) 중에 용해시키고, 깨끗한 유리 플레이트 상에서 용액을 주조하고, 60℃에서 밤새도록 건조함으로써 제조하였다. 막을 유리 플레이트로부터 벗겨내고 진공 오븐에서 100℃에서 48시간 동안 추가로 건조하였다. 막을 1 M KOH 수용액 중에서 10시간 동안 이온 교환하여 I- 음이온이 있는 2,2-DHB-TP-DMPI 음이온 교환 고분자를 OH- 음이온이 있는 폴리(2,2-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자로 전환시키고 폴리(2,2-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자 비다공성 조밀 필름 막(2,2-DHB-TP-DMPH로 약칭)을 형성하였다. 2,2-DHB-TP-DMP 막의 평면-내 수산화물 전도도는 실온에서 108.2 mS/cm이었다.
실시예 3: 폴리(4,4-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 요오다이드) 음이온 교환 고분자(4,4-DHB-TP-DMPI로 약칭)의 합성
폴리(4,4-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 요오다이드) 음이온 교환 고분자(4,4-DHB-TP-DMPI로 약칭)를 2단계 공정을 통해 합성하였다: 1) 단량체 4,4-디히드록시비페닐 및 p-터페닐을 N-메틸-4-피페리돈과 초산 촉매화 폴리히드록시알킬화 반응시켜 중성 전구체 폴리(4,4-디히드록시비페닐-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자를 형성하는 단계; 및 2) 멘슈트킨 반응시켜 중성 전구체 폴리(4,4-디히드록시비페닐-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자를 4,4-DHB-TP-DMPI 음이온 교환 고분자로 전환시키는 단계.
오버헤드 기계식 교반기가 장착된 250 mL 3구 플라스크에서 N-메틸-4-피페리돈(11.88 g, 105 mmol), 4,4-디히드록시비페닐(2.80 g, 15 mmol) 및 p-터페닐(19.6 g, 85 mmol)을 메틸렌 클로라이드(75 mL) 중에 용해시켰다. 그 후에 TFA(6 ml) 및 TFSA(75 ml)의 혼합물을 0℃에서 천천히 적가하였다. 그런 후에, 반응을 24시간 동안 지속하였다. 생성된 점성의 남색 용액을 에탄올에 천천히 부었다. 생성된 연노란색 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 0.5 M KOH 수용액 중에 밤새도록 담가두었다. 고분자를 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조하여 중성 전구체 폴리(4,4-디히드록시비페닐-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자를 형성하였다. 폴리(4,4-디히드록시비페닐-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘)의 수율은 99%이었다.
기계식 교반기가 장착된 200 mL 광구 유리병에서 중성 전구체 폴리(4,4-디히드록시비페닐-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자(10.0 g)을 DMSO(90 mL) 중에 용해시켰다. 메틸 요오다이드(10 mL)를 빠르게 첨가하였다. 용액을 실온에서 20시간 동안 및 60℃에서 추가적인 2시간 동안 교반하였다. 생성된 연노란색 용액을 천천히 순수한 물에 첨가하였다. 황백색 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 80℃에서 완전히 건조하여 4,4-DHB-TP-DMPI 음이온 교환 고분자를 형성하였다. 4,4-DHB-TP-DMPI의 수율은 99%이었다.
실시예 4: 폴리(4,4-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자 비다공성 조밀 필름 막(4,4-DHB-TP-DMPH로 약칭)의 제조
폴리(4,4-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자 비다공성 조밀 필름 막(4,4-DHB-TP-DMPH로 약칭)을, 4,4-DHB-TP-DMPI 음이온 교환 고분자(5.0 g)을 DMSO(20 g) 중에 용해시키고, 깨끗한 유리 플레이트 상에서 용액을 주조하고, 60℃에서 밤새도록 건조함으로써 제조하였다. 막을 유리 플레이트로부터 벗겨내고 진공 오븐에서 100℃에서 48시간 동안 추가로 건조하였다. 막을 1 M KOH 수용액 중에서 10시간 동안 이온 교환하여 I- 음이온이 있는 4,4-DHB-TP-DMPI 음이온 교환 고분자를 OH- 음이온이 있는 폴리(4,4-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자로 전환시키고 폴리(4,4-디히드록시비페닐-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자 비다공성 조밀 필름 막(4,4-DHB-TP-DMPH로 약칭)을 형성하였다. 4,4-DHB-TP-DMP 막의 평면-내 수산화물 전도도는 실온에서 72 mS/cm이었다.
실시예 5: 폴리(1,1'-비-2-나프톨-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 요오다이드) 음이온 교환 고분자(1,1-BN-TP-DMPI로 약칭)의 합성
폴리(1,1'-비-2-나프톨-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 요오다이드) 음이온 교환 고분자(1,1-BN-TP-DMPI로 약칭)를 2단계 공정을 통해 합성하였다: 1) 단량체 1,1′-비-2-나프톨 및 p-터페닐을 N-메틸-4-피페리돈과 초산 촉매화 폴리히드록시알킬화 반응시켜 중성 전구체 폴리(1,1'-비-2-나프톨-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자를 형성하는 단계; 및 2) 멘슈트킨 반응시켜 중성 전구체 폴리(1,1'-비-2-나프톨-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자를 1,1-BN-TP-DMPI 음이온 교환 고분자로 전환시키는 단계.
오버헤드 기계식 교반기가 장착된 250 mL 3구 플라스크에서 N-메틸-4-피페리돈(11.88 g, 105 mmol), 1,1'-비-2-나프톨(4.29 g, 15 mmol) 및 p-터페닐(19.6 g, 85 mmol)을 메틸렌 클로라이드(75 mL) 중에 용해시켰다. 그 후에 TFA(6 mL) 및 TFSA(75 mL)의 혼합물을 실온에서 천천히 적가하였다. 그런 후에, 반응을 24시간 동안 지속하였다. 생성된 점성의 용액을 에탄올에 천천히 부었다. 생성된 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 0.5 M KOH 수용액 중에 밤새도록 담가두었다. 고분자를 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조하여 중성 전구체 폴리(1,1'-비-2-나프톨-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자를 형성하였다. 폴리(1,1'-비-2-나프톨-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘)의 수율은 96%이었다.
기계식 교반기가 장착된 200 mL 광구 유리병에서 중성 전구체 폴리(1,1'-비-2-나프톨-p-터페닐-N-메틸-4-피페리딘) 고분자(10.0 g)을 DMSO(90 mL) 중에 용해시켰다. 메틸 요오다이드(10 mL)를 빠르게 첨가하였다. 용액을 실온에서 20시간 동안 및 60℃에서 추가적인 2시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 천천히 순수한 물에 첨가하였다. 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 80℃에서 완전히 건조하여 1,1-BN-TP-DMPI 음이온 교환 고분자를 형성하였다. 1,1-BN-TP-DMPI의 수율은 97%이었다.
실시예 6: 폴리(1,1'-비-2-나프톨-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자 비다공성 조밀 필름 막(1,1-BN-TP-DMPH로 약칭)의 제조
폴리(1,1'-비-2-나프톨-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자 비다공성 조밀 필름 막(1,1-BN-TP-DMPH로 약칭)을, 1,1-BN-TP-DMPI 음이온 교환 고분자(5.0 g)을 DMSO(20 g) 중에 용해시키고, 깨끗한 유리 플레이트 상에서 용액을 주조하고, 60℃에서 밤새도록 건조함으로써 제조하였다. 막을 유리 플레이트로부터 벗겨내고 진공 오븐에서 100℃에서 48시간 동안 추가로 건조하였다. 막을 1 M KOH 수용액 중에서 10시간 동안 이온 교환하여 I- 음이온이 있는 1,1-BN-TP-DMPI 음이온 교환 고분자를 OH- 음이온이 있는 폴리(1,1'-비-2-나프톨-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자로 전환시키고 폴리(1,1'-비-2-나프톨-p-터페닐-N,N-디메틸-4-피페리디늄 수산화물) 음이온 교환 고분자 비다공성 조밀 필름 막(1,1-BN-TP-DMPH로 약칭)을 형성하였다. 1,1-BN-TP-DMPH 막의 평면-내 수산화물 전도도는 실온에서 96.5 mS/cm이었다.
구체적인 구현예
다음은 특이적인 구현예와 함께 기재되지만, 이 설명은 예시하려고 의도되고 선행된 설명 및 첨부된 청구범위의 범주를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다는 사실이 이해될 것이다.
본 발명의 제1 구현예는 복수의 화학식 (I)의 반복 유닛을 포함하는 고분자이다.
(I).
여기서 Ar1은:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Ar2는:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1은:
임의로 , 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y1 - 및 Y2 -은 음이온이고;
R1 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 또는 아릴 기이고, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기는 임의로 할라이드 또는 양으로 하전된 작용기로 치환되고;
R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 또는 아릴 기이고, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기는 임의로 할라이드 또는 양으로 하전된 작용기로 치환되고; R39는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 또는 아릴 기이고, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기는 임의로 할라이드 또는 양으로 하전된 작용기로 치환되고;
A는 O 또는 S이고; m 및 n은 독립적으로 5 내지 500의 정수이고 n/m의 몰비는 1:20 내지 20:1의 범위 중에 있고; p는 1, 2, 3, 또는 4이고; q는 0, 1, 2, 또는 3이고; r, s, d, 및 o는 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이며; t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 Ar1은:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R25, R26, R27, 및R28은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3이고; p는 1 또는 2이며; q는 0 또는 1이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 Ar2는:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, 및 R36은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CF3이고; r, s, d, 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 X1은
이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로-H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이며, Y1-는 OH- 또는 I-이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 X1은
이고 여기서 t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이며, Y2 -는 OH- 또는 I-.이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 X1은:
및
의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고; t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이며; Y1 - 및 Y2 -는 같고 OH- 또는 I-로부터 선택된다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 X1은:
및
의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고; t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; Y1 - 및 Y2 -는 같고 OH- 또는 I-로부터 선택되며; R39는 -CH3, -CH2CH3, -C6H5, 또는 -(CH2)5-N+(CH3)3이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 고분자는 단량체 Ar1', Ar2', 및 X1'로부터 합성되고 여기서 Ar1'은:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar2'은:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X1'은:
임의로 , 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 Ar1'은:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R25, R26, R27, 및R28은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3이고;
p는 1 또는 2이며; q는 0 또는 1이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 Ar2'은:
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, 및 R36은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CF3이고; r, s, d, 및 o는 독립적으로 0 또는 1이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 X1'은
이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2.이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 X1'은
이고 여기서 t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 X1'은:
및
의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고; t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제1 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 X1'은:
의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고; R39는 -CH3, -CH2CH3, -C6H5, 또는 -(CH2)5-N+(CH3)3; 이며; t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
본 발명의 제2 구현예는 제1 구현예에 기재된 고분자를 포함하는 음이온 교환 막이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제2 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 음이온 교환 막은 연료 전지, 전해조, 흐름 전지, 전기투석장치, 폐금속 회수 시스템, 전기촉매 수소 생산 시스템, 담수화기, 정수 장치, 폐수 처리 시스템, 이온 교환기, 또는 CO2 분리기에서 사용된다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제2 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 음이온 교환 막은 비다공성 대칭형 조밀 필름 막, 얇은 스킨층을 가진 비대칭형 막, 강화 복합막, 또는 얇은 필름 복합막을 포함한다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제2 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 여기서 얇은 스킨층을 가진 비대칭형 막, 강화 복합막, 또는 얇은 필름 복합막은 고분자로 함침되거나 코팅된 다공성 기재 막을 포함한다.
본 발명의 제3 구현예는 제1항의 고분자를 포함하는 음이온 교환 막; 음이온 교환 막의 제1 표면 상에 애노드 촉매를 포함하는 애노드; 및 음이온 교환 막의 제2 표면 상에 캐소드 촉매를 포함하는 캐소드를 포함하는 막 전극 접합체이다. 본 발명의 한 구현예는 이 단락 내의 제3 구현예까지의 이 단락 내의 하나, 임의의 또는 모든 앞선 구현예이며, 애노드에 인접한 애노드 가스 확산 층; 및 캐소드에 인접한 캐소드 가스 확산 층을 추가로 포함한다.
추가의 상술 없이도, 당업자는 선행된 설명을 사용하여 본 발명을 이의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 이를 최대한의 정도로 활용하고 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 확인하여, 본 발명의 다양한 변화 및 변형을 만들고 다양한 용도 및 조건에 적용할 수 있다고 여겨진다. 그러므로, 선행된 바람직한 구체적인 구현예는 단지 예시적인 것이고, 어떠한 방식으로든 개시내용의 나머지 부분을 제한하지 않으며, 첨부된 청구범위 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 등가의 배열을 포괄하도록 의도되는 것으로 해석되어야 한다.
앞서 언급한 내용에서, 모든 온도는 섭씨 도로 제시되며, 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.

Claims (10)

  1. 복수의 화학식 (I)의 반복 유닛들을 포함하는 고분자로서,
    (I)
    여기서 Ar1은:

    및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar2는:

    및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X1은:

    임의로 , 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고
    Y1 - 및 Y2 -는 음이온들이고;
    R1 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 또는 아릴 기이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기들은 임의로 할라이드 또는 양으로 하전된 작용기로 치환되고;
    R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 또는 아릴 기이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기들은 임의로 할라이드 또는 양으로 하전된 작용기로 치환되고;
    R39는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 또는 아릴 기이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기는 임의로 할라이드 또는 양으로 하전된 작용기로 치환되고;
    A는 O 또는 S이고;
    m 및 n은 독립적으로 5 내지 500의 정수들이고 n/m의 몰비는 1:20 내지 20:1의 범위 중에 있고;
    p는 1, 2, 3, 또는 4이고;
    q는 0, 1, 2, 또는 3이고;
    r, s, d, 및 o는 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이며;
    t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6인, 고분자.
  2. 제1항에 있어서, Ar1은

    및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서 R25, R26, R27, 및 R28은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3이고;
    p는 1 또는 2이며;
    q는 0 또는 1인, 고분자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar2는

    및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서 R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, 및 R36은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CF3이며;
    r, s, d, 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1인, 고분자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X1은

    이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고;
    Y1 -은 OH- 또는 I-이거나;
    X1은

    이고 t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이며,
    Y2 -은 OH- 또는 I-이거나;
    X1은
    및
    의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고;
    t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이며,
    Y1 - 및 Y2 -는 같고 OH- 또는 I-로부터 선택되거나;
    X1은
    및
    의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, or -CH2-CH(CH3)2이고;
    t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고;
    Y1 - 및 Y2 -는 같고 OH- 또는 I-로부터 선택되거나; 되며;
    R39는 -CH3, -CH2CH3, -C6H5, 또는 -(CH2)5-N+(CH3)3.인, 고분자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 단량체 Ar1', Ar2', 및 X1'로부터 합성되고 여기서 Ar1'은:

    및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar2'은:

    및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    X1'은:

    임의로 , 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고분자.
  6. 제5항에 있어서, Ar1'은:

    및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서 R25, R26, R27, 및 R28은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3이고;
    p는 1 또는 2이며;
    q는 0 또는 1인, 고분자.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, Ar2'은:

    및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서 R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, 및 R36은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CF3이며;
    r, s, d, 및 o는 독립적으로 0 또는 1인, 고분자.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X1'은

    이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이거나;
    X1'은

    이고 t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이거나;
    X1'은
    및
    의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고;
    t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이거나;
    X1'은

    의 혼합물이고 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CH2-C6H5, 또는 -CH2-CH(CH3)2이고;
    R39는 -CH3, -CH2CH3, -C6H5, 또는 -(CH2)5-N+(CH3)3이며;
    t는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6인, 고분자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 상기 고분자를 포함하는 음이온 교환 막.
  10. 막 전극 접합체(membrane electrode assembly)로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 상기 고분자를 포함하는 음이온 교환 막;
    상기 음이온 교환 막의 제1 표면 상에 애노드(anode) 촉매를 포함하는 애노드; 및
    상기 음이온 교환 막의 제2 표면 상에 캐소드(cathode) 촉매를 포함하는 캐소드; 및
    임의로 상기 애노드에 인접한 애노드 가스 확산 층; 및
    임의로 상기 캐소드에 인접한 캐소드 가스 확산 층을 포함하는, 막 전극 접합체.
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