CN117042869A - 复合质子传导膜 - Google Patents

复合质子传导膜 Download PDF

Info

Publication number
CN117042869A
CN117042869A CN202280016947.4A CN202280016947A CN117042869A CN 117042869 A CN117042869 A CN 117042869A CN 202280016947 A CN202280016947 A CN 202280016947A CN 117042869 A CN117042869 A CN 117042869A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
water
membrane
acid
conducting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280016947.4A
Other languages
English (en)
Inventor
刘春庆
董学良
巴超逸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell UOP LLC
Original Assignee
UOP LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UOP LLC filed Critical UOP LLC
Publication of CN117042869A publication Critical patent/CN117042869A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1037—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having silicon, e.g. sulfonated crosslinked polydimethylsiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H01M8/1074—Sol-gel processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/042—Nanopores, i.e. the average diameter being smaller than 0,1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/04—Alginic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合质子传导膜，该复合质子传导膜包含：无机填料，该无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积；和水不溶性离子传导聚合物。用于氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的该膜提供优于传统聚合物质子传导膜的优点，包括：1)由于形成用于质子传导的附加纳米通道而提高了质子电导率/渗透性；2)提高了氧化还原液流电池应用的质子/电解质选择性；3)减少了膜的溶胀和气体或电解质的渗透；4)提高了化学稳定性；5)增加了具有稳定性能的电池操作时间；以及6)降低了膜成本。

Description

复合质子传导膜
优先权声明
本申请要求2021年1月29日提交的美国申请17/162,421号的优先权，该美国申请全文并入本文。
背景技术
储能系统在从各种来源收集能量方面起关键作用。这些储能系统可用于储存能量并将其转化以用于许多不同应用中，诸如建筑、运输、公共服务和工业。各种各样的储能系统已经在商业上进行使用，并且目前正在开发新的系统。储能系统的类型可被分类为电化学和电池、热、热化学、飞轮、压缩空气、抽水蓄能、磁、生物、化学和氢储能。需要开发成本有效且生态友好的储能系统来解决能源危机并克服发电和最终使用之间的不匹配。
可再生能源，诸如风能和太阳能，具有需要储能的瞬态特性。可再生储能系统诸如氧化还原液流电池(RFB)已经吸引了电网、电动车辆以及其他大规模固定应用的显著关注。RFB是将化学能直接可逆地转化为电的电化学储能系统。经由水电解将电转化为作为能量载体的氢气而不产生作为副产物的一氧化碳或二氧化碳，实现了电力、化学、交通和供热部门的结合。氢气作为电网平衡或电力制气和电力制液过程的能源载体，在迈向环保的低碳能源结构的道路上发挥着重要作用。水电解通过将水电化学分解为氢气和氧气来产生高质量的氢气；该反应由下式1给出。水电解过程是吸热过程，并且电是能量来源。当该方法通过可再生能源诸如风能、太阳能或地热能操作时，水电解具有零碳足迹。主要的水电解技术包括碱性电解、质子交换膜(PEM)电解、阴离子交换膜(AEM)电解和固体氧化物电解。在PEM水电解系统中，阳极和阴极被固体PEM电解质隔开，诸如以商标由Chemours company出售的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物共聚物。阳极和阴极催化剂通常分别包含IrO2和Pt。在带正电的阳极处，纯水被氧化以产生氧气、电子(e-)和质子；该反应由式2给出。质子通过传导质子的PEM从阳极传输到阴极。在带负电的阴极处，发生还原反应，其中来自阴极的电子被给予质子以形成氢气；该反应由式3给出。PEM不仅将质子从阳极传导到阴极，而且分离在水电解反应中产生的H2和O2。PEM水电解是用于将可再生能源转化为高纯度氢气的有利方法之一，优点在于，在高压差、高电流密度、高效率、快速响应、小足迹、低温(20℃-90℃)操作以及高纯度氧气副产物下系统设计紧凑。然而，PEM水电解的主要挑战之一是电池堆的高资本成本，包括昂贵的耐酸堆硬件、电极所需的昂贵的贵金属催化剂以及昂贵的PEM。
水电解反应∶2H2O→2H2+O2 (1)
阳极氧化反应∶2H2O→O2+4H++4e- (2)
阴极还原反应∶2H++2e-→H2 (3)
作为下一代清洁能源的燃料电池将诸如氢气和氧气的氧化/还原氧化还原反应等化学反应的能量转换为电能。三种主要类型的燃料电池是碱性电解质燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池和固体氧化物燃料电池。聚合物电解质膜燃料电池可包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)、阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)和直接甲醇燃料电池。
电化学电池中的阳极是主要反应为氧化的电极(例如，用于水或CO2电解槽的水氧化/析氧反应电极，或用于燃料电池的氢气氧化电极)。
对于在可再生能源系统中具有广泛应用的PEM水电解和PEMFC，在成本有效的催化剂、膜材料以及其他电池堆组件方面需要显著的进步。
RFB由填充有活性材料的两个外部存储槽、两个循环泵和具有分离膜的流动池组成，该活性材料包含可处于不同价态的金属离子。分离膜位于阳极和阴极之间并且用于分离阳极电解液和阴极电解液，以及通过允许平衡离子的转移来利用电流回路。阳极电解液、阴极电解液、阳极和阴极也可分别称为电镀电解质或负极电解质、氧化还原电解质或正极电解质、电镀电极或负电极、以及氧化还原电极或正电极。在迄今为止开发的所有氧化还原液流电池中，所有钒氧化还原液流电池(VRFB)已被最广泛地研究。VRFB在两个半电池中使用相同的钒元素，这防止电解质从一个半电池到另一个半电池的渗透污染。然而，VRFB由于使用高成本的钒和昂贵的膜而固有地昂贵。全铁氧化还原液流电池(IFB)由于使用低成本和大量可用的铁、盐和水作为电解质以及该系统的无毒性，而对于电网规模的储存应用特别有吸引力。IFB具有不同价态的铁，分别作为正电极和负电极的正极电解质和负极电解质。存储在外部存储罐中的铁基正极电解质溶液和铁基负极电解质溶液流过电池的堆叠体。阴极侧半电池反应涉及实心板形式的铁的沉积和溶解；该反应由式4给出。阳极侧半电池反应涉及在充电期间Fe2+失去电子以形成Fe3+并且在放电期间Fe3+获得电子以形成Fe2+；该反应由式5给出。总反应示于式6中。
氧化还原电极：
电镀电极：
总：
膜是构成电池或电解槽的关键材料之一，作为安全性和性能的关键驱动因素。用于液流电池、燃料电池和膜电解的膜的一些重要特性包括高电导率、高离子渗透性(孔隙率、孔径和孔径分布)、高离子交换容量(对于离子交换膜而言)、高离子/电解质选择性(对电解质的低渗透性/渗透)、低价格(小于$150/m2-$200/m2)、最小化由欧姆极化导致的效率损失的低面积电阻、对氧化和还原条件的高耐受性、对宽pH范围的化学惰性、高热稳定性连同高质子电导率(大于或等于120℃，对于燃料电池而言)、在没有H2O情况下在高T下的高质子电导率、在维持高RH的情况下在高T下的高质子电导率、以及高机械强度(厚度，低溶胀)。
用于氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的两种主要类型的膜是聚合物离子交换膜和微孔隔板。聚合物离子交换膜可以是包含-SO3 -、-COO-、-PO3 2-、-PO3H-或-C6H4O-阳离子交换官能团的阳离子交换膜，包含-NH3 +、-NRH2 +、-NR2H+、-NR3 +或-SR2 -阴离子交换官能团的阴离子交换膜，或包含阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物两者的双极性膜。用于制备离子交换膜的聚合物可以为全氟化离聚物(诸如和-F)、部分氟化聚合物、非氟化烃聚合物、具有芳族主链的非氟化聚合物、或酸-碱共混物。一般来讲，基于全氟磺酸(PFSA)的膜，诸如/>和/>由于它们的氧化稳定性、良好的离子电导率、独特的形态、机械强度和高电化学性能而用于钒氧化还原液流电池(VRFB)系统中。然而，这些膜具有低平衡离子/电解质金属离子选择性和高电解质金属离子渗透，这导致VRFB中的电容衰减，并且它们是昂贵的。
微孔和纳米多孔膜隔板可以为惰性微孔/纳米多孔聚合物膜隔板、惰性非织造多孔膜或聚合物/无机材料涂覆/浸渍的隔板。惰性微孔/纳米多孔聚合物膜隔板可以是微孔聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE/PP、或复合无机/PE/PP膜、惰性非织造多孔膜、非织造PE、PP、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酯多孔膜。例如，由PE、PP、或PE和PP聚合物的共聚物制成的微孔和/>膜隔板可商购获得。它们通常具有高离子电导率，但对于RFB应用也具有高电解质渗透。
尽管进行了大量的研究工作，但仍需要一种用于电化学转化和储存应用(诸如氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用)的可靠、高性能(低气体渗透和优异的电导率)、低成本膜。
附图说明
图1示出了5AMPA-D2021和212MEA在80℃、大气压下的水电解性能。
图2中，5AMPA-D2021 MEA的极化电压随着操作温度从80℃增加到100℃而降低。
具体实施方式
大多数电化学转化和储存系统(诸如电解槽、燃料电池和氧化还原液流电池)依赖于离子传导膜的稳定的高性能。如果膜不能有效地分离电化学活性物质(例如，电极、电解质)与产物和副产物(例如，氧气和氢气)，以及传导特定离子(例如，质子和支持非电化学活性电解质阳离子)以介导在阳极和阴极处发生的电化学反应，则这些系统不能具有期望的长期性能。
本发明提供一种新型的复合质子传导膜，并且更具体地提供包含以下的新型复合质子传导膜：无机填料，该无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g、或至少300m2/g、或至少400m2/g的高表面积；水不溶性离子传导聚合物；和任选地，微孔支撑膜。该新型复合质子传导膜可用于电化学能量系统，诸如电解槽、燃料电池和氧化还原液流电池。其他方面包括制造该膜的方法，和用于水电解或燃料电池系统的膜电极组件，以及包含复合质子传导膜的氧化还原液流电池系统。
将具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积的无机填料掺入掺入水不溶性离子传导聚合物中提供了一种新型的复合质子传导膜，该新型的复合质子传导膜具有一些附加纳米通道，这些纳米通道具有用于质子传导的酸性质子传导官能团，并且无机填料与水不溶性离子传导聚合物基质之间的粘附性良好。复合质子传导膜的厚度通常在5微米至500微米的范围内，或在20微米至300微米的范围，或在20微米至200微米的范围。无机填料分散在水不溶性离子传导聚合物基质中以形成复合质子传导致密无孔膜。
与传统聚合物质子传导膜(诸如和/>)相比，包含具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积的无机填料的用于氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的新型复合质子传导膜的优点包括：1)由于形成用于质子传导的附加纳米通道而提高了质子电导率/渗透性；2)提高了氧化还原液流电池的质子/电解质选择性；3)减少了膜的溶胀和气体或电解质的渗透；4)提高了化学稳定性；5)增加了具有稳定性能的电池操作时间；以及6)降低了膜成本。
包含具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积的无机填料、水不溶性离子传导聚合物和任选地微孔支撑膜的用于氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的新型复合质子传导膜具有高离子电导率，并且可将携带电荷的离子(诸如质子或/和钾阳离子(K+))从膜的一侧传输到膜的另一侧以维持电路。在电化学电池的操作期间，通过将携带电荷的离子(诸如PEM水电解中的质子、全铁氧化还原液流电池系统中的质子、钾阳离子、铵阳离子或钠阳离子)传输穿过复合质子传导膜来实现电平衡。膜的离子电导率(σ)是其传导携带电荷的离子的能力的量度，并且电导率的测量单位是西门子/米(S/m)。复合质子传导膜的离子电导率(σ)可通过确定由固定距离分开的两个电极之间的膜的电阻(R)来测量。电阻可通过电化学阻抗谱法(EIS)测定，并且电阻的测量单位是欧姆(Ohm)。膜面积比电阻(RA)是膜电阻(R)和膜有效面积(A)的乘积，并且膜面积比电阻的测量单位是(Ω·cm2)。膜离子电导率(σ，S/cm)与膜厚度(L，cm)成正比，并与膜面积比电阻(RA，Ω·cm2)成反比。
用于RFB应用的复合质子传导膜的性能可通过若干参数来评估，参数包括电解质中的膜溶解度和稳定性、面积比电阻、电池充电/放电循环次数、穿过膜的电解质渗透、RFB电池的电压效率(VE)、库仑效率(CE)和能量效率(EE)。CE是电池的放电容量除以其充电容量的比率。指示较低容量损失的较高CE主要是由于铁氧化还原液流电池系统中电解质离子(诸如铁离子和亚铁离子)的较低渗透速率导致的。VE被定义为电池的平均放电电压除以其平均充电电压的比率(参见M.Skyllas-Kazacos，C.Menictas和T.Lim，第12章关于用于电力传输、分配和储存系统中的中到大规模储能的氧化还原液流电池，伍德海德出版能源系列中的一卷，2013年)(M.Skyllas-Kazacos,C.Menictas,and T.Lim,Chapter 12on RedoxFlow Batteries for Mediumto Large-Scale Energy Storage in ElectricityTransmission，Distribution and Storage Systems，A volume in Woodhead PublishingSeries in Energy，2013)。指示较高离子电导率的较高VE主要是由于膜的低面积比电阻导致的。EE是VE和CE的乘积并且是充电-放电过程中能量损失的指标。EE是评估储能系统的关键参数。
用于水电解应用的复合质子传导膜的性能是通过极化电压(总电解池电压)、高频电阻(HFR)和气体渗透来评估。极化电压(Ecell)在式7中给出，其中Erev是可逆电池电压，其是温度和压力的函数，并且i是电流。Rmemb、Re和RH+分别是膜的欧姆电阻、电触点电阻和电极中的有效质子传输电阻。ηHER和ηOER是析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的动力学超电势，ηmt描述了与质量传输有关的附加电阻(电化学学会杂志(JElectrochem.Soc.)，2016年，163，F3179)。高频电阻(HFR)等于Rmemb+Re+RH+，因此，较低的HFR通常表明膜的较高电导率。气体(例如，用于水电解槽的氢气和氧气)渗透是评估在水电解条件下膜的氢气和氧气渗透性的参数。出于能量效率和安全考虑，优选低气体渗透(尤其是氢气渗透)。分别包含复合质子传导膜和市售质子交换膜的PEM电解槽电池或PEMFC的性能可通过它们的极化曲线进行比较，该极化曲线是通过绘制极化电压与电流密度的关系图而获得。与PEM燃料电池相反，PEM电解槽越好，在极化曲线中给定电流密度下的电池电压越低。
极化电压方程式：Ecell＝Erev+i·(Rmemb+Re+RH+)+ηHER+ηOER+ηmt(7)
在新型复合质子传导膜中具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g、或至少300m2/g、或至少400m2/g的高表面积的无机填料可选自但不限于硅胶、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、分子筛、金属有机框架、沸石咪唑盐框架、共价有机框架、或它们的组合，并且其中该填料包含共价键合的酸性官能团和150m2/g或更高、或300m2/g或更高、或400m2/g或更高的高表面积两者。分子筛具有框架结构，其特征可在于独特的广角X射线衍射图。沸石是基于硅铝酸盐组合物的分子筛的子类。非沸石分子筛是基于其他组合物，诸如铝磷酸盐、硅铝磷酸盐和二氧化硅。分子筛可具有不同的化学组成和不同的框架结构。分子筛可以是微孔或中孔分子筛，并且需要在pH小于6的水性溶液中稳定。与无机填料共价键合的酸性官能团可选自但不限于-H2PO3、-R-H2PO3、-SO3H、-R-SO3H、-COOH、-R-COOH、-C6H5OH、-R-C6H5OH或它们的组合，其中R表示直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基基团、有机氨基基团、酸基团取代的有机氨基基团、或芳基基团，并且这些基团中的碳原子数优选地为1至20，更优选地为1至10。无机填料可以是但不限于粒子、细珠、薄板、棒或纤维的形式。无机填料的尺寸在2nm至200μm的范围内，或在10nm至100μm的范围内，或在50nm至80μm的范围内。复合质子传导膜中无机填料与水不溶性离子传导聚合物的重量比在1/400至40/100的范围内，或在1/200至25/100的范围内，或在1/100至10/100的范围内。
在一些实施方案中，无机填料是氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化硅胶诸如AMPA、氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化气相二氧化硅、正丙基膦酸官能化硅胶、正丙基膦酸官能化气相二氧化硅、对甲苯磺酸官能化硅胶、对甲苯磺酸官能化气相二氧化硅、4-乙基苯磺酸官能化硅胶诸如/>甲基苯磺酸(Tosic Acid)、4-乙基苯磺酸官能化气相二氧化硅、正丙基磺酸官能化硅胶、正丙基磺酸官能化气相二氧化硅、或它们的组合。
新型复合质子传导膜中的水不溶性离子传导聚合物可选自但不限于全氟化离聚物(该全氟化离聚物选自但不限于 -F、/>)、交联全氟化阳离子交换聚合物、部分氟化阳离子交换聚合物、交联部分氟化阳离子交换聚合物、非氟化烃阳离子交换聚合物、交联非氟化烃阳离子交换聚合物、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是 -F、/>磺化聚砜、交联磺化聚砜、磺化聚(亚苯基砜)、磺化苯基化聚(亚苯基)、磺化聚苯乙烯、磺化三氟苯乙烯-三氟苯乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚(偏二氟乙烯)共聚物、磺化聚醚砜、交联磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、交联磺化聚醚醚酮、或它们的组合。
新型复合质子传导膜中的水不溶性离子传导聚合物还可选自但不限于水不溶性亲水性聚合物或水不溶性亲水性聚合物络合物，该水不溶性亲水性聚合物或水不溶性亲水性聚合物络合物包含电中性重复单元和一部分电离官能团两者的重复单元，该电离官能团为诸如–SO3 -、–COO-、–PO3 2-、–PO3H-、–C6H4O–或–O4B–。水不溶性亲水性聚合物不溶于水，但含有高水亲合极性或带电官能团，诸如-SO3 -、-COO-、-PO3 2-或-PO3H-基团。水不溶性亲水性聚合物络合物包含与络合剂(诸如多磷酸、硼酸、金属离子或它们的混合物)络合的水不溶性亲水性聚合物。水不溶性亲水性离聚聚合物不仅由于其在水中的不溶性而在水性溶液中具有高稳定性，而且由于聚合物的亲水性和离聚物特性而对水和携带电荷的离子(诸如H3O+或K+)具有高亲和性，并且因此具有高离子电导率和低膜比表面积电阻。
合适的水不溶性亲水性离子传导聚合物包括但不限于多糖聚合物、交联多糖聚合物、金属离子络合多糖聚合物、酸络合多糖聚合物、交联聚乙烯醇聚合物、酸络合聚乙烯醇聚合物、金属离子络合聚乙烯醇聚合物、交联聚(丙烯酸)聚合物、金属离子络合聚(丙烯酸)聚合物、酸络合聚(丙烯酸)聚合物、交联聚(甲基丙烯酸)、金属离子络合聚(甲基丙烯酸)、酸络合聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。
可使用各种类型的多糖聚合物，包括但不限于壳聚糖、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸、角叉菜胶钠、角叉菜胶钾、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸、葡聚糖、普鲁兰多糖、羧甲基凝胶多糖、果胶酸、几丁质、软骨素、黄原胶、果胶酸、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性亲水性离子传导聚合物是海藻酸、交联海藻酸、壳聚糖、交联壳聚糖、透明质酸、交联透明质酸、或它们的组合。交联的水不溶性亲水性离子传导聚合物可经由任何合适的交联方法形成，诸如化学交联方法或物理交联方法、或它们的组合。
在一些实施方案中，用于形成金属离子络合的亲水性离子传导聚合物的金属离子络合剂是铁离子、亚铁离子、银离子或钒离子。
新型复合质子传导膜可包含微孔支撑膜，并且无机填料和水不溶性离子传导聚合物被涂覆在该微孔支撑膜的顶部。无机填料和水不溶性离子传导聚合物也可存在于微孔支撑膜的微孔中。微孔支撑膜应具有良好的热稳定性(在高达至少100℃下稳定)、在低pH条件(例如，pH小于6)下的高水性溶液和有机溶液耐受性(不溶于水性溶液和有机溶液)、对氧化条件和还原条件的高耐受性(在氧化条件和还原条件下不溶且无性能下降)、高机械强度(在系统操作条件下无尺寸变化)、以及由电化学能量转化和储存应用(诸如水电解槽、燃料电池和氧化还原液流电池)的操作条件决定的其他因素。微孔支撑膜必须与电池化学相容并且满足电池堆叠或卷绕组装操作的机械要求。微孔支撑膜具有高离子电导率，但与电解质(诸如铁离子、水合铁离子、亚铁离子和水合亚铁离子)相比，对携带电荷的离子(诸如质子、水合质子、钾离子、水合钾离子、钠离子、水合钠离子或铵离子)具有低选择性。
适用于制备微孔支撑膜的聚合物可选自但不限于聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、尼龙6、尼龙6,6、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、纤维素、酚醛树脂、聚苯并咪唑、或它们的组合。这些聚合物提供了多种特性诸如，例如低成本、在宽范围pH下在水中和电解质中的高稳定性、良好的机械稳定性、以及膜制造的易加工性。
微孔支撑膜可具有对称多孔结构或非对称多孔结构。非对称微孔支撑膜可通过相转化膜制造方法之后进行直接空气干燥形成，或通过相转化之后进行溶剂交换方法形成。微孔支撑膜还可通过热塑性聚烯烃的干法加工或热塑性烯烃的湿法加工制造。热塑性聚烯烃的干法加工利用挤出使聚合物高于其熔点并使其形成为期望的形状。也可进行后续退火和拉伸过程以增加微孔的结晶度和取向以及尺寸。聚烯烃隔板的湿法加工借助于烃液体或低分子量油与聚合物树脂或聚合物树脂和无机纳米粒子的混合物在熔融相中混合来进行。将熔融混合物挤出通过类似于干法处理的隔板的模具。微孔支撑膜的厚度可在10微米-1000微米范围内，或在10微米-900微米范围内，或在10微米-800微米范围内，或在10微米-700微米范围内，或在10微米-600微米范围内，或在10微米-500微米范围内，或在20微米-500微米范围内。微孔膜的孔径可在10纳米至50微米的范围内，或在50纳米至10微米的范围内，或在0.2微米至1微米的范围内。
包含在微孔支撑膜的顶部的无机填料和水不溶性离子传导聚合物的涂覆层是致密无孔层，并且其厚度通常在1微米至100微米的范围内，或在5微米至50微米的范围内。
本发明的另一方面是制备复合质子传导膜的方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：a)制备水不溶性离子传导聚合物在水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的分散体；b)通过在搅拌和/或超声下将无机填料或无机填料在水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的分散体加入到水不溶性离子传导聚合物的分散体中，来制备包含水不溶性离子传导聚合物和无机填料的混合分散体；以及c)通过在无孔基材(诸如玻璃板或特氟隆片)上浇铸一层该混合分散体，随后干燥该层混合分散体并将该层从基材上分离以形成致密无孔复合质子传导膜，从而制备复合质子传导膜。
在一些实施方案中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、丙酮、乙酸或它们的混合物。
在一些实施方案中，无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g、或至少300m2/g、或至少400m2/g的高表面积。
在一些实施方案中，酸性官能团选自-H2PO3、-R-H2PO3、-SO3H、-R-SO3H、-COOH、-R-COOH、-C6H5OH、-R-C6H5OH或它们的组合，其中R表示直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基基团、有机氨基基团、酸基团取代的有机氨基基团、或芳基基团，并且这些基团中的碳原子数优选地为1至20，更优选地为1至10。
在一些实施方案中，无机填料是氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化硅胶诸如AMPA、氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化气相二氧化硅、正丙基膦酸官能化硅胶、正丙基膦酸官能化气相二氧化硅、对甲苯磺酸官能化硅胶、对甲苯磺酸官能化气相二氧化硅、4-乙基苯磺酸官能化硅胶诸如/>甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸官能化气相二氧化硅、正丙基磺酸官能化硅胶、正丙基磺酸官能化气相二氧化硅、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物选自全氟化离聚物、交联全氟化阳离子交换聚合物、部分氟化阳离子交换聚合物、交联部分氟化阳离子交换聚合物、非氟化烃阳离子交换聚合物、交联非氟化烃阳离子交换聚合物、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是 -F、/>磺化聚砜、交联磺化聚砜、磺化聚(亚苯基砜)、磺化苯基化聚(亚苯基)、磺化聚苯乙烯、磺化三氟苯乙烯-三氟苯乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚(偏二氟乙烯)共聚物、磺化聚醚砜、交联磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、交联磺化聚醚醚酮、或它们的组合。
在一些实施方案中，膜可在40℃至150℃、或40℃至120℃、或80℃至110℃范围内的温度下干燥在5分钟至72小时、或1小时至56小时、或12小时至52小时、或10分钟至2小时、或30分钟至1小时范围内的时间。
在一些实施方案中，复合质子传导膜的厚度在5微米至500微米的范围内，或在20微米至300微米的范围内，或在20微米至200微米的范围内。
在一些实施方案中，无机填料为粒子、细珠、薄板、棒或纤维的形式。
在一些实施方案中，无机填料的尺寸在2nm至200μm的范围内，或在10nm至100μm的范围内，或在50nm至80μm的范围内。
在一些实施方案中，复合质子传导膜中无机填料与水不溶性离子传导聚合物的重量比在1/400至40/100的范围内，或在1/200至25/100的范围内，或在1/100至10/100的范围内。
在一些实施方案中，在水不溶性离子传导聚合物在水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的分散体中，水不溶性离子传导聚合物的浓度在5重量％至35重量％的范围内，或在10重量％至25重量％的范围内。有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、丙酮、乙酸或它们的混合物。在另一个实施方案中，该方法包括以下步骤：a)制备水不溶性离子传导聚合物在水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的分散体；b)通过在搅拌和/或超声下将无机填料或无机填料在水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的分散体加入到水不溶性离子传导聚合物的分散体中，来制备包含水不溶性离子传导聚合物和无机填料的混合分散体；以及c)通过在微孔支撑膜上浇铸一层该混合分散体，随后干燥包含具有无机填料和水不溶性离子传导聚合物的致密无孔层和微孔支撑膜层的复合质子传导膜，从而制备复合质子传导膜。
在一些实施方案中，无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g、或至少300m2/g、或至少400m2/g的高表面积。
在一些实施方案中，酸性官能团选自-H2PO3、-R-H2PO3、-SO3H、-R-SO3H、-COOH、-R-COOH、-C6H5OH、-R-C6H5OH或它们的组合，其中R表示直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基基团、有机氨基基团、酸基团取代的有机氨基基团、或芳基基团，并且这些基团中的碳原子数优选地为1至20，更优选地为1至10。
在一些实施方案中，无机填料是氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化硅胶诸如AMPA、氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化气相二氧化硅、正丙基膦酸官能化硅胶、正丙基膦酸官能化气相二氧化硅、对甲苯磺酸官能化硅胶、对甲苯磺酸官能化气相二氧化硅、4-乙基苯磺酸官能化硅胶诸如/>甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸官能化气相二氧化硅、正丙基磺酸官能化硅胶、正丙基磺酸官能化气相二氧化硅、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物选自全氟化离聚物、交联全氟化阳离子交换聚合物、部分氟化阳离子交换聚合物、交联部分氟化阳离子交换聚合物、非氟化烃阳离子交换聚合物、交联非氟化烃阳离子交换聚合物、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是 -F、/>磺化聚砜、交联磺化聚砜、磺化聚(亚苯基砜)、磺化苯基化聚(亚苯基)、磺化聚苯乙烯、磺化三氟苯乙烯-三氟苯乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚(偏二氟乙烯)共聚物、磺化聚醚砜、交联磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、交联磺化聚醚醚酮、或它们的组合。
在一些实施方案中，微孔支撑膜包含聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、尼龙6、尼龙6,6、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、纤维素、酚醛树脂、聚苯并咪唑、或它们的组合。
在一些实施方案中，膜可在40℃至150℃、或40℃至120℃、或80℃至110℃范围内的温度下干燥在5分钟至72小时、或1小时至56小时、或12小时至52小时、或10分钟至2小时、或30分钟至1小时范围内的时间。
在一些实施方案中，包含在微孔支撑膜的顶部的无机填料和水不溶性离子传导聚合物的涂覆层的厚度在1微米至100微米的范围内，或在5微米至50微米的范围内。
在一些实施方案中，无机填料为粒子、细珠、薄板、棒或纤维的形式。
在一些实施方案中，无机填料的尺寸在2nm至200μm的范围内，或在10nm至100μm的范围内，或在50nm至80μm的范围内。
在一些实施方案中，复合质子传导膜中无机填料与水不溶性离子传导聚合物的重量比在1/400至40/100的范围内，或在1/200至25/100的范围内，或在1/100至10/100的范围内。
在另一个实施方案中，该方法包括以下步骤：a)制备水溶性亲水性离子传导聚合物在水或水/有机溶剂混合物中的均匀溶液；b)通过在搅拌和/或超声下将无机填料或无机填料在水或水/有机溶剂混合物中的分散体加入到水溶性亲水性离子传导聚合物的溶液中，来制备包含水溶性亲水性离子传导聚合物和分散的无机填料的分散体；c)在微孔支撑膜上浇铸一层包含水溶性亲水性离子传导聚合物和分散的无机填料的分散体，随后干燥该层分散体；以及d)通过将干燥的涂覆层中的水溶性亲水性离子传导聚合物转化为水不溶性离子传导聚合物以形成包含具有无机填料和水不溶性离子传导聚合物的致密无孔层和微孔支撑膜层的复合质子传导膜，从而制备复合质子传导膜。
在一些实施方案中，无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g、或至少300m2/g、或至少400m2/g的高表面积。
在一些实施方案中，酸性官能团选自-H2PO3、-R-H2PO3、-SO3H、-R-SO3H、-COOH、-R-COOH、-C6H5OH、-R-C6H5OH或它们的组合，其中R表示直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基基团、有机氨基基团、酸基团取代的有机氨基基团、或芳基基团，并且这些基团中的碳原子数优选地为1至20，更优选地为1至10。
在一些实施方案中，无机填料是氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化硅胶诸如AMPA、氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化气相二氧化硅、正丙基膦酸官能化硅胶、正丙基膦酸官能化气相二氧化硅、对甲苯磺酸官能化硅胶、对甲苯磺酸官能化气相二氧化硅、4-乙基苯磺酸官能化硅胶诸如/>甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸官能化气相二氧化硅、正丙基磺酸官能化硅胶、正丙基磺酸官能化气相二氧化硅、或它们的组合。
在一些实施方案中，水溶性亲水性离子传导聚合物包含多糖、聚乙烯醇、聚(丙烯酸)、聚(甲基)丙烯酸、或它们的组合。
在一些实施方案中，多糖聚合物包括壳聚糖、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸、角叉菜胶钠、角叉菜胶钾、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸、葡聚糖、普鲁兰多糖、羧甲基凝胶多糖、果胶酸、几丁质、软骨素、黄原胶、果胶酸、或它们的组合。
在一些实施方案中，微孔支撑膜包含聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、尼龙6、尼龙6,6、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、纤维素、酚醛树脂、聚苯并咪唑、或它们的组合。
在一些实施方案中，膜可在40℃至150℃、或40℃至120℃、或55℃至65℃范围内的温度下干燥在5分钟至24小时、或5分钟至5小时、或5分钟至3小时、或10分钟至2小时、或30分钟至1小时范围内的时间。
在一些实施方案中，包含在微孔支撑膜的顶部的无机填料和水不溶性离子传导聚合物的涂覆层的厚度在1微米至100微米的范围内，或在5微米至50微米的范围内。
在一些实施方案中，无机填料为粒子、细珠、薄板、棒或纤维的形式。
在一些实施方案中，无机填料的尺寸在2nm至200μm的范围内，或在10nm至100μm的范围内，或在50nm至80μm的范围内。
在一些实施方案中，复合质子传导膜中无机填料与水不溶性离子传导聚合物的重量比在1/400至40/100的范围内，或在1/200至25/100的范围内，或在1/100至10/100的范围内。
在一些实施方案中，通过使用络合剂络合水溶性亲水性离子传导聚合物，将水溶性亲水性离子传导聚合物转化为水不溶性离子传导聚合物。
在一些实施方案中，络合剂选自多磷酸、硼酸、金属离子、或它们的组合。
在一些实施方案中，用于形成金属离子络合的亲水性离子传导聚合物的金属离子络合剂是铁离子、亚铁离子、银离子或钒离子。
在一些实施方案中，通过辐射交联水溶性亲水性聚合物，将水溶性亲水性离子传导聚合物转化为水不溶性离子传导聚合物。
在一些实施方案中，通过使用化学交联剂来化学交联水溶性亲水性离子传导聚合物，将水溶性亲水性离子传导聚合物转化为水不溶性离子传导聚合物。
在一些实施方案中，化学交联剂选自乙二醛、戊二醛、磺基琥珀酸、乙二醇二缩水甘油基醚、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二乙烯基砜、或它们的组合。
在一些实施方案中，水溶性离子传导聚合物的均匀溶液包含乙酸或其他无机酸或有机酸。
在一些实施方案中，通过将干燥的膜浸入多磷酸、硼酸、金属盐、盐酸或它们的组合的水性溶液中，将水溶性亲水性离子传导聚合物转化为水不溶性亲水性离子传导聚合物。
在一些实施方案中，膜上的水溶性亲水性离子传导聚合物被浸入多磷酸、硼酸、金属盐、盐酸或它们的组合的水性溶液中在5分钟至24小时、或5分钟至12小时、或5分钟至8小时、或10分钟至5小时、或30分钟至1小时范围内的时间。
在其他实施方案中，水溶性亲水性离子传导聚合物与氧化还原液流电池单元中的负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者中的络合剂原位络合。
本发明的另一方面是氧化还原液流电池系统。在一个实施方案中，该氧化还原液流电池系统包括：至少一个可再充电电池，该至少一个可再充电电池包括正极电解质、负极电解质和定位于正极电解质与负极电解质之间的复合质子传导膜，正极电解质与正电极接触，并且负极电解质与负电极接触；其中该复合质子传导膜包含具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积的无机填料、水不溶性离子传导聚合物和任选地微孔支撑膜。
在一些实施方案中，与无机填料共价键合的酸性官能团选自-H2PO3、-R-H2PO3、-SO3H、-R-SO3H、-COOH、-R-COOH、-C6H5OH、-R-C6H5OH或它们的组合，其中R表示直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基基团、有机氨基基团、酸基团取代的有机氨基基团、或芳基基团，并且这些基团中的碳原子数优选地为1至20，更优选地为1至10。
在一些实施方案中，无机填料是氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化硅胶诸如AMPA、氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化气相二氧化硅、正丙基膦酸官能化硅胶、正丙基膦酸官能化气相二氧化硅、对甲苯磺酸官能化硅胶、对甲苯磺酸官能化气相二氧化硅、4-乙基苯磺酸官能化硅胶诸如/>甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸官能化气相二氧化硅、正丙基磺酸官能化硅胶、正丙基磺酸官能化气相二氧化硅、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是全氟化离聚物、交联全氟化阳离子交换聚合物、部分氟化阳离子交换聚合物、交联部分氟化阳离子交换聚合物、非氟化烃阳离子交换聚合物、交联非氟化烃阳离子交换聚合物、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是 -F、/>磺化聚砜、交联磺化聚砜、磺化聚(亚苯基砜)、磺化苯基化聚(亚苯基)、磺化聚苯乙烯、磺化三氟苯乙烯-三氟苯乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚(偏二氟乙烯)共聚物、磺化聚醚砜、交联磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、交联磺化聚醚醚酮、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是多糖聚合物、交联多糖聚合物、金属离子络合多糖聚合物、酸络合多糖聚合物、交联聚乙烯醇聚合物、酸络合聚乙烯醇聚合物、金属离子络合聚乙烯醇聚合物、交联聚(丙烯酸)聚合物、金属离子络合聚(丙烯酸)聚合物、酸络合聚(丙烯酸)聚合物、交联聚(甲基丙烯酸)、金属离子络合聚(甲基丙烯酸)、酸络合聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是海藻酸、交联海藻酸、壳聚糖、交联壳聚糖、透明质酸、交联透明质酸、或它们的组合。
在一些实施方案中，微孔支撑膜包含聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、尼龙6、尼龙6,6、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、纤维素、酚醛树脂、聚苯并咪唑、或它们的组合。
在一些实施方案中，负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者包含硼酸添加剂，该硼酸添加剂能够与复合质子传导膜上的离子传导聚合物络合。
在一些实施方案中，负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者包含氯化亚铁。
在一些实施方案中，负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者包含支持电解质。
在一些实施方案中，该支持电解质选自氯化铵、氯化钾、氯化钠或它们的组合。
在一些实施方案中，正极电解质包含氯化亚铁、支持电解质和盐酸。
在一些实施方案中，负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者包含甘氨酸。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是通过使水溶性离子传导聚合物与负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者中的络合剂络合来原位形成。
本发明的另一方面是膜电极组件。在一个实施方案中，该膜电极组件包括：复合质子传导膜；阳极，该阳极包含复合质子传导膜的一个表面上的阳极催化剂；阳极气体扩散层；阴极，该阴极包含复合质子传导膜的另一个表面上的阴极催化剂；和阴极气体扩散层；其中该复合质子传导膜包含具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积的无机填料、水不溶性离子传导聚合物和任选地微孔支撑膜。
在一些实施方案中，与无机填料共价键合的酸性官能团选自-H2PO3、-R-H2PO3、-SO3H、-R-SO3H、-COOH、-R-COOH、-C6H5OH、-R-C6H5OH或它们的组合，其中R表示直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基基团、有机氨基基团、酸基团取代的有机氨基基团、或芳基基团，并且这些基团中的碳原子数优选地为1至20，更优选地为1至10。
在一些实施方案中，无机填料是氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化硅胶诸如AMPA、氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化气相二氧化硅、正丙基膦酸官能化硅胶、正丙基膦酸官能化气相二氧化硅、对甲苯磺酸官能化硅胶、对甲苯磺酸官能化气相二氧化硅、4-乙基苯磺酸官能化硅胶诸如/>甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸官能化气相二氧化硅、正丙基磺酸官能化硅胶、正丙基磺酸官能化气相二氧化硅、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是全氟化离聚物、交联全氟化阳离子交换聚合物、部分氟化阳离子交换聚合物、交联部分氟化阳离子交换聚合物、非氟化烃阳离子交换聚合物、交联非氟化烃阳离子交换聚合物、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是 -F、/>磺化聚砜、交联磺化聚砜、磺化聚(亚苯基砜)、磺化苯基化聚(亚苯基)、磺化聚苯乙烯、磺化三氟苯乙烯-三氟苯乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚(偏二氟乙烯)共聚物、磺化聚醚砜、交联磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、交联磺化聚醚醚酮、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是多糖聚合物、交联多糖聚合物、金属离子络合多糖聚合物、酸络合多糖聚合物、交联聚乙烯醇聚合物、酸络合聚乙烯醇聚合物、金属离子络合聚乙烯醇聚合物、交联聚(丙烯酸)聚合物、金属离子络合聚(丙烯酸)聚合物、酸络合聚(丙烯酸)聚合物、交联聚(甲基丙烯酸)、金属离子络合聚(甲基丙烯酸)、酸络合聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是海藻酸、交联海藻酸、壳聚糖、交联壳聚糖、透明质酸、交联透明质酸、或它们的组合。
在一些实施方案中，微孔支撑膜包含聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、尼龙6、尼龙6,6、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、纤维素、酚醛树脂、聚苯并咪唑、或它们的组合。
在一些实施方案中，阳极催化剂包含金属铱、氧化铱、铱的双金属氧化物和非贵金属、或它们的组合。
在一些实施方案中，阳极催化剂包含金属铱、氧化铱、铱钌合金、氧化铱钌合金、或它们的组合。
在一些实施方案中，阴极催化剂包含金属铂、氧化铂、或它们的组合。
在一些实施方案中，阳极催化剂和阴极催化剂包含质子传导离聚物。
在一些实施方案中，该质子传导离聚物选自全氟化离聚物、部分氟化阳离子交换聚合物、非氟化烃阳离子交换聚合物、或它们的组合。
在一些实施方案中，水不溶性离子传导聚合物是 -F、/>磺化聚砜、交联磺化聚砜、磺化聚(亚苯基砜)、磺化苯基化聚(亚苯基)、磺化聚苯乙烯、磺化三氟苯乙烯-三氟苯乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚(偏二氟乙烯)共聚物、磺化聚醚砜、交联磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、交联磺化聚醚醚酮、或它们的组合。
在一些实施方案中，阳极催化剂和阴极催化剂包含无机填料，该无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g、或至少300m2/g、或至少400m2/g的高表面积。
实施例
提供以下实施例是为了说明本发明的一个或多个实施方案，但本发明不限于所描述的特定实施方案。可以对落入本发明范围内的以下实施例做出许多变化。
比较例1：海藻酸 膜(缩写为/> 的制备
通过将海藻酸钠聚合物溶解在去离子水中来制备6.5重量％海藻酸钠水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的175微孔支撑膜的一个表面涂覆一薄层6.5重量％海藻酸钠水性溶液并在烘箱中在60℃下干燥2小时，以在该/>支撑膜的表面上形成厚度为15微米的薄的无孔海藻酸钠层。将干燥的膜用1.0M盐酸水性溶液处理30分钟以将水溶性海藻酸钠涂覆层转化为水不溶性海藻酸涂覆层。
实施例1： AMPA-海藻酸/> 复合膜(缩写为AMPA- SiO2-/> )的制备
通过将0.5g AMPA-SiO2和10.0g海藻酸钠加入到150.0mL去离子水中并搅拌混合物8小时，从而制备具有480m2/g-550mm2/g的高表面积的氨丙基-N,N-双(甲基膦酸)官能化硅胶(购自Silicycle的AMPA，缩写为AMPA-SiO2)和海藻酸钠在水中的分散体。将购自戴瑞米克有限公司的/>175微孔支撑膜的一个表面涂覆一薄层分散体并在烘箱中在60℃下干燥2小时，以在该/>支撑膜的表面上形成厚度为15微米的包含AMPA-SiO2和海藻酸钠的薄的无孔层。将干燥的膜用1.0M盐酸水性溶液处理30分钟以将水溶性海藻酸钠涂覆层转化为水不溶性海藻酸。
实施例2：对AA/Daramic和AMPA-SiO2- 膜的全铁氧化还原液流电池 性能研究
比较例1中制备的AA/Daramic膜和实施例1中制备的AMPA-SiO2-复合膜的离子电导率、电池充电/放电循环次数、VE、CE和EE使用EIS用BCS-810电池循环系统(法国比奥罗杰公司(Biologic，FRANCE))在室温下进行测量，并且结果示于表1中。从表1中可以看出，包含AMPA-SiO2无机填料的新型AMPA-SiO2-/>膜显示出比不含AMPA-SiO2无机填料的AA/Daramic膜更低的面积比电阻、更长的电池循环、高CE和更高的EE。/>
表1.AA/Daramic和AMPA-SiO2- 膜a的全铁氧化还原液流电池性能
a负极电解质溶液：1.5M FeCl2、3.5M NH4Cl、0.2M硼酸；正极电解质溶液：1.5MFeCl2、3.5M NH4Cl、0.4M HCl；充电电流密度：30mA/cm2；充电时间：4小时；放电电流密度：30mA/cm2；放电时间：4小时；循环次数在≥70％CE情况下计数。
实施例3： 复合膜(缩写为AMPA-/> ) 的制备
为了制备AMPA-复合膜，通过在超声和搅拌下将AMPA-SiO2加入到分散体D2021(1100EW，在醇中为20重量％)中，从而制备包含具有480m2/g-550mm2/g的高表面积的氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化硅胶(购自Silicycle的/>AMPA，缩写为AMPA-SiO2)和/>的分散体。AMPA-SiO2与/>聚合物的重量比为1:20。通过使用铸刀将分散体浇铸在干净的玻璃板上并在30℃下在热板上干燥12小时以形成AMPA-/>膜，从而形成一薄层分散体。膜在80℃下进一步干燥9小时。将干燥的膜从玻璃板上剥离并进一步在100℃下加热9小时。膜的最终厚度为60μm。
实施例4： 甲基苯磺酸//> 复合膜(缩写为TA-/> ) 的制备
为了制备TA-复合膜，通过在超声和搅拌下将TA-SiO2加入到分散体D2021(1100EW，在醇中为20重量％)中，从而制备包含4-乙基苯磺酸官能化二氧化硅(购自Silicycle的/>甲基苯磺酸，缩写为TA-SiO2)和/>的分散体。TA-SiO2与/>聚合物的重量比为1:20。通过使用铸刀将分散体浇铸在干净的玻璃板上并在30℃下在热板上干燥12小时以形成TA-/>膜，从而形成一薄层分散体。膜在80℃下进一步干燥9小时。将干燥的膜从玻璃板上剥离并进一步在100℃下加热9小时。膜的最终厚度为60μm。
实施例5：用于水电解的包含AMPA- 复合膜(缩写为5AMPA-D2021)的 膜电极组件(MEA)的制备
通过在气体扩散层(CCG)上涂覆催化剂的方法，使用IrO2析氧反应(OER)催化剂用于阳极，并且使用Pt/C析氢反应(HER)催化剂用于阴极，从而制备包含AMPA-复合膜的5AMPA-D2021MEA。通过在去离子水和醇中混合催化剂和/>离聚物(在醇中为5重量％)来制备用于喷涂的催化剂油墨。将混合物在超声浴中精细分散。阳极和阴极中的/>离聚物含量均被控制为催化剂和/>离聚物总含量的30重量％。将Pt/C油墨喷涂到用作阴极气体扩散层的碳纸上。Pt负载量为0.3mg/cm2。将IrO2油墨喷涂到用作阳极气体扩散层的Pt-Ti毡上。IrO2负载量为1.0mg/cm2。将AMPA-/>复合膜夹在两个经催化剂涂覆的气体扩散层之间。然后，使用5AMPA-D2021 MEA来安装测试电池。
比较例2：用于水电解的包含 212商业膜(缩写为/> 212)的膜电极 组件(MEA)的制备
通过与实施例5中使用的相同的在气体扩散层(CCG)上涂覆催化剂的方法来制备包含212商业膜的/>212MEA，不同之处在于使用/>212商业膜代替AMPA-/>复合膜。
实施例6：使用5AMPA-D2021 MEA和 212MEA的水电解性能评估
使用PEM水电解测试站(Scribner 600电解槽测试系统)来评估5AMPA-D2021 MEA和212MEA分别在活性膜面积为5cm2的单电解槽电池中的水电解性能。测试站包括集成电源、稳压器、用于电化学阻抗谱(EIS)和高频电阻(HFR)的阻抗分析仪以及用于产品流速和渗透监测的实时传感器。测试在80℃-100℃和在大气压下进行。以100mL/分钟的流速向MEA的阳极供应超纯水。电池在测试之前经过预调节过程。将电池加热至60℃并且在200mA/cm2保持1小时，在1A/cm2保持1小时，然后在1.7V保持4小时。然后将电池加热至80℃并且在200mA/cm2保持1小时和在1A/cm2保持1小时。这些步骤被一起算作一个调节循环。调节后，绘制极化曲线(每个数据点保持1分钟结束)。在两个调节循环后，极化结果示于图1中。5AMPA-D2021 MEA显示出比/>212MEA更低的极化电压，这表明包含新型AMPA-复合膜的5AMPA-D2021MEA具有比包含市售/>212膜的/>212MEA更高的质子电导率。图1示出了5AMPA-D2021和/>212MEA在80℃、大气压下的水电解性能。
从热力学和动力学的角度来看，水电解槽在较高温度下的操作提供了优势。如图2所示，5AMPA-D2021 MEA的极化电压随着操作温度从80℃增加到100℃而降低。在100℃，包含5AMPA-D2021 MEA的水电解槽的电流密度在1.75V极化电压下达到2.7A/cm2。图2示出了温度对5AMPA-D2021 MEA的水电解性能的影响。
实施例7：包含经催化剂涂覆的AMPA- 复合膜(缩写为5AMPA-D2021- C)的膜电极组件(MEA)的制备
通过在膜上涂覆催化剂的方法，使用IrO2析氧反应(OER)催化剂用于阳极，并且使用Pt/C析氢反应(HER)催化剂用于阴极，从而制备包含AMPA-复合膜的5AMPA-D2021-C MEA。通过在去离子水和醇中混合催化剂和/>离聚物(在醇中为5重量％)来制备用于喷涂的催化剂油墨。将混合物在超声浴中精细分散。阳极和阴极中的离聚物含量均被控制为催化剂和/>离聚物总含量的30重量％。将Pt/C油墨喷涂到经预处理的AMPA-/>复合膜的一个表面上。Pt负载量为0.3mg/cm2。将IrO2油墨喷涂到经预处理的AMPA-/>复合膜的另一表面上。IrO2负载量为1.0mg/cm2。将经催化剂涂覆的AMPA-/>复合膜夹在作为阴极气体扩散层的碳纸与作为阳极气体扩散层的Pt-Ti毡之间，以形成5AMPA-D2021-C MEA。/>
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是复合质子传导膜，该复合质子传导膜包含：无机填料，该无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积；和水不溶性离子传导聚合物。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，还包含微孔支撑膜。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中无机填料选自硅胶、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、分子筛、金属有机框架、沸石咪唑盐框架、共价有机框架、或它们的组合，其中无机填料包含共价键合的酸性官能团。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中酸性官能团选自-H2PO3、-R-H2PO3、-SO3H、-R-SO3H、-COOH、-R-COOH、-C6H5OH、-R-C6H5OH或它们的组合，其中R表示直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基基团、有机氨基基团、酸基团取代的有机氨基基团、或芳基基团，并且这些基团中的碳原子数在1至20的范围内。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中无机填料选自氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化硅胶、氨丙基-N,N-二(甲基膦酸)官能化气相二氧化硅、正丙基膦酸官能化硅胶、正丙基膦酸官能化气相二氧化硅、对甲苯磺酸官能化硅胶、对甲苯磺酸官能化气相二氧化硅、4-乙基苯磺酸官能化硅胶、4-乙基苯磺酸官能化气相二氧化硅、正丙基磺酸官能化硅胶、正丙基磺酸官能化气相二氧化硅、或它们的组合。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中水不溶性离子传导聚合物选自全氟化阳离子交换聚合物、交联全氟化阳离子交换聚合物、部分氟化阳离子交换聚合物、交联部分氟化阳离子交换聚合物、非氟化烃阳离子交换聚合物、交联非氟化烃阳离子交换聚合物、或它们的组合。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中水不溶性离子传导聚合物是水不溶性亲水性聚合物或水不溶性亲水性聚合物络合物，该水不溶性亲水性聚合物或水不溶性亲水性聚合物络合物包含电中性重复单元和一部分电离官能团两者的重复单元，该电离官能团为诸如–SO3 -、–COO-、–PO3 2-、–PO3H-、–C6H4O–或–O4B–。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中水不溶性亲水性聚合物络合物包含与选自多磷酸、硼酸、金属离子、或它们的混合物的络合剂络合的水不溶性亲水性聚合物。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中水不溶性离子传导聚合物选自多糖聚合物、交联多糖聚合物、金属离子络合多糖聚合物、酸络合多糖聚合物、交联聚乙烯醇聚合物、酸络合聚乙烯醇聚合物、金属离子络合聚乙烯醇聚合物、交联聚(丙烯酸)聚合物、金属离子络合聚(丙烯酸)聚合物、酸络合聚(丙烯酸)聚合物、交联聚(甲基丙烯酸)、金属离子络合聚(甲基丙烯酸)、酸络合聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中多糖聚合物选自海藻酸、交联海藻酸、壳聚糖、交联壳聚糖、透明质酸、交联透明质酸、或它们的组合。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中用于形成金属离子络合的亲水性离子传导聚合物的金属离子络合剂是铁离子、亚铁离子、银离子或钒离子。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中微孔支撑膜由选自以下的聚合物制备：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚己内酰胺、由六亚甲基二胺和己二酸制备的聚合物、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、纤维素、酚醛树脂、聚苯并咪唑、或它们的组合。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中微孔支撑膜具有10微米-1000微米的厚度并且包含孔径在10纳米至50微米范围内的孔。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中微孔支撑膜用包含无机填料和水不溶性离子传导聚合物的涂覆层进行涂覆，并且其中该涂覆层具有1微米至100微米的厚度。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中无机填料为粒子、细珠、薄板、棒或纤维的形式并且具有2nm至80μm的尺寸。本发明的实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中复合质子传导膜中无机填料与水不溶性离子传导聚合物的重量比在1/400至40/100的范围内。
本发明的第二实施方案是一种制备复合质子传导膜的方法，该方法包括：制备水不溶性离子传导聚合物在水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的分散体；通过在搅拌和/或超声下将无机填料或无机填料在水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的分散体加入到水不溶性离子传导聚合物的分散体中，来制备包含水不溶性离子传导聚合物和无机填料的混合分散体，其中无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积；以及通过在无孔基材上或微孔支撑膜上浇铸一层该混合分散体，随后干燥，从而制备复合质子传导膜。
本发明的第三实施方案是一种氧化还原液流电池系统，该氧化还原液流电池系统包括至少一个可再充电电池，该至少一个可再充电电池包括正极电解质、负极电解质和上述复合质子传导膜，其中该复合质子传导膜定位于正极电解质与负极电解质之间，正极电解质与正电极接触，并且负极电解质与负电极接触。
本发明的第四实施方案是膜电极组件，该膜电极组件包括：
上述复合质子传导膜；阳极，该阳极包含复合质子传导膜的一个表面上的阳极催化剂；
阳极气体扩散层；阴极，该阴极包含复合质子传导膜的另一个表面上的阴极催化剂；和
阴极气体扩散层；其中该复合质子传导膜包含：
无机填料，该无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积；和水不溶性离子传导聚合物。

Claims (10)

1.一种复合质子传导膜，所述复合质子传导膜包含：
无机填料，所述无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积；和
水不溶性离子传导聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合质子传导膜，所述复合质子传导膜还包含微孔支撑膜，所述微孔支撑膜由选自以下的聚合物制备：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚己内酰胺、由六亚甲基二胺和己二酸制备的聚合物、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、纤维素、酚醛树脂、聚苯并咪唑、或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的无机填料，所述无机填料选自硅胶、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、分子筛、金属有机框架、沸石咪唑盐框架、共价有机框架、或它们的组合，其中所述无机填料包含共价键合的酸性官能团。
4.根据权利要求1所述的复合质子传导膜，其中所述水不溶性离子传导聚合物选自全氟化阳离子交换聚合物、交联全氟化阳离子交换聚合物、部分氟化阳离子交换聚合物、交联部分氟化阳离子交换聚合物、非氟化烃阳离子交换聚合物、交联非氟化烃阳离子交换聚合物、或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的复合质子传导膜，其中所述水不溶性离子传导聚合物是水不溶性亲水性聚合物或水不溶性亲水性聚合物络合物，所述水不溶性亲水性聚合物或所述水不溶性亲水性聚合物络合物包含电中性重复单元和一部分电离官能团两者的重复单元，所述电离官能团为诸如–SO3 -、–COO-、–PO3 2-、–PO3H-、–C6H4O–或–O4B–。
6.根据权利要求1所述的复合质子传导膜，其中所述水不溶性离子传导聚合物选自多糖聚合物、交联多糖聚合物、金属离子络合多糖聚合物、酸络合多糖聚合物、交联聚乙烯醇聚合物、酸络合聚乙烯醇聚合物、金属离子络合聚乙烯醇聚合物、交联聚(丙烯酸)聚合物、金属离子络合聚(丙烯酸)聚合物、酸络合聚(丙烯酸)聚合物、交联聚(甲基丙烯酸)、金属离子络合聚(甲基丙烯酸)、酸络合聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的复合质子传导膜，其中所述多糖聚合物选自海藻酸、交联海藻酸、壳聚糖、交联壳聚糖、透明质酸、交联透明质酸、或它们的组合。
8.一种氧化还原液流电池系统，所述氧化还原液流电池系统包括：
至少一个可再充电电池，所述至少一个可再充电电池包括正极电解质、负极电解质和根据权利要求1所述的复合质子传导膜，其中所述复合质子传导膜定位于所述正极电解质与所述负极电解质之间，所述正极电解质与正电极接触，并且所述负极电解质与负电极接触。
9.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：
根据权利要求1所述的复合质子传导膜；
阳极，所述阳极包含所述复合质子传导膜的一个表面上的阳极催化剂；
阳极气体扩散层；
阴极，所述阴极包含所述复合质子传导膜的另一个表面上的阴极催化剂；和
阴极气体扩散层；
其中所述复合质子传导膜包含：
无机填料，所述无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积；和
水不溶性离子传导聚合物。
10.一种制备复合质子传导膜的方法，所述方法包括：
a.制备水不溶性离子传导聚合物在水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的分散体；
b.通过在搅拌和/或超声下将所述无机填料或所述无机填料在水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的分散体加入到所述水不溶性离子传导聚合物的所述分散体中，来制备包含所述水不溶性离子传导聚合物和所述无机填料的混合分散体，其中所述无机填料具有共价键合的酸性官能团和至少150m2/g的高表面积；以及
通过在无孔基材上或微孔支撑膜上浇铸一层所述混合分散体，随后干燥，从而制备复合质子传导膜。
CN202280016947.4A 2021-01-29 2022-01-24 复合质子传导膜 Pending CN117042869A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/162,421 2021-01-29
US17/162,421 US11970589B2 (en) 2021-01-29 2021-01-29 Composite proton conductive membranes
PCT/US2022/070312 WO2022165477A1 (en) 2021-01-29 2022-01-24 Composite proton conductive membranes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117042869A true CN117042869A (zh) 2023-11-10

Family

ID=82612261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280016947.4A Pending CN117042869A (zh) 2021-01-29 2022-01-24 复合质子传导膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11970589B2 (zh)
EP (1) EP4284540A1 (zh)
JP (1) JP2024508632A (zh)
KR (1) KR20230138951A (zh)
CN (1) CN117042869A (zh)
AU (1) AU2022214558A1 (zh)
WO (1) WO2022165477A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115521492B (zh) * 2022-11-25 2023-02-28 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种钒电池用复合质子交换膜及其制备方法
CN115928145B (zh) * 2022-12-28 2023-10-13 嘉庚创新实验室 一种碱性电解水制氢用有机-无机复合隔膜及其制备方法
CN117638128B (zh) * 2024-01-26 2024-04-30 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种钒电池用高质子传导率多孔隔膜及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050053818A1 (en) * 2002-03-28 2005-03-10 Marc St-Arnaud Ion exchange composite material based on proton conductive functionalized inorganic support compounds in a polymer matrix
JP6022227B2 (ja) * 2012-06-20 2016-11-09 住友化学株式会社 塗工液、積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池
KR20160067720A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
WO2018185615A1 (en) 2017-04-03 2018-10-11 3M Innovative Properties Company Water electrolyzers
CN108987774A (zh) * 2018-07-26 2018-12-11 成都新柯力化工科技有限公司 一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法
US11165068B2 (en) * 2018-08-08 2021-11-02 Ryo Tamaki Manufacturing of electrolytic membrane with cationic or anionic ion conducting capability comprising crosslinked inorganic-organic hybrid electrolyte in a porous support and articles comprising the same
CN109768308A (zh) * 2019-01-16 2019-05-17 上海杰好生物科技有限公司 一种质子交换膜燃料电池用质子交换膜的制备方法
US20200330929A1 (en) 2019-04-19 2020-10-22 Rogers Corporation Ion exchange membrane, method of making the ion exchange membrane, and flow battery comprising the ion exchange membrane
WO2020240585A1 (en) 2019-05-27 2020-12-03 Council Of Scientific & Industrial Research A composition for fuel cell membranes and a process for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024508632A (ja) 2024-02-28
EP4284540A1 (en) 2023-12-06
WO2022165477A1 (en) 2022-08-04
AU2022214558A1 (en) 2023-08-17
US11970589B2 (en) 2024-04-30
KR20230138951A (ko) 2023-10-05
US20220243019A1 (en) 2022-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11970589B2 (en) Composite proton conductive membranes
US11837767B2 (en) Electrolyte compositions for redox flow batteries
AU2021373082B2 (en) Ionically conductive thin film composite membranes for energy storage applications
US20230125657A1 (en) Proton exchange membranes for electrochemical reactions
US11749811B2 (en) Ionically conductive asymmetric composite membrane for electrochemical energy system applications
WO2022245403A1 (en) Sandwich-structured thin film composite anion exchange membrane
US11980879B2 (en) Anion exchange polymers and membranes for electrolysis
US20240110025A1 (en) Anion exchange polymers and membranes for electrolysis
US20230365744A1 (en) Anion exchange polymers and membranes for electrolysis
AU2022368854A1 (en) Polyelectrolyte multilayer coated proton exchange membrane for electrolysis and fuel cell applications
WO2024129463A1 (en) Anion exchange polymers and membranes for electrolysis
AU2022345254A1 (en) Method to improve redox flow battery performance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination