CN111040137B - 一种阴离子交换聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阴离子交换聚合物及其制备方法和应用，所述阴离子交换聚合物包含至少一个式(I)的结构单元和式(II)的结构单元，所述阴离子交换聚合物还包含至少一个式(III)和/或式(IV)的结构单元：阴离子交换聚合物的主链上同时包含联苯、三联苯以及哌啶类季铵阳离子结构单元，具有较高的化学稳定性，并兼具优异的离子电导率、机械强度和抗溶胀性能，可满足燃料电池、水电解器及电渗析器等不同电化学装置的应用需求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种阴离子交换聚合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种阴离子交换聚合物、阴离子交换聚合物溶液、阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
阴离子交换聚合物具有阴离子交换和阴离子传导功能，是碱性膜燃料电池、碱性水电解器和电渗析器等装置中的关键材料。离子电导率、化学稳定性和机械性能是阴离子交换聚合物的关键性质，直接影响燃料电池和水电解器等装置的能量转化效率和寿命性能。目前，已有较多类型的阴离子交换聚合物在80℃下的OH-电导率超过100mS/cm(J.Pan,et al.Energy Environ.Sci.,2014,7,354)，能够满足应用需求。但在高温强碱条件下的化学稳定性和机械强度等方面，阴离子交换聚合物的性能仍有待进一步提升(M.G.Marino,K.D.Kreuer.ChemSusChem.2014,7,1)。需指出，各应用领域对材料离子电导率、溶胀、含水量等方面的要求并不完全相同，需要通过功能基团含量的调节控制以使其满足不同条件下的应用需求。
CN107910576A公开了一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，采用联苯类单体与N-烷基-4-哌啶酮共聚后得到主链不含醚键的聚合产物，而后使用卤代烷烃进行季铵化反应制得阴离子交换聚合物。该阴离子交换聚合物的主链不含极性基团，且以高化学稳定性的哌啶环作为季铵阳离子，具有良好的化学稳定性。但该专利阴离子交换聚合物只含有一种芳基类结构单元，难以兼具高离子电导率和高强度低溶胀性能。
CN109070022A公开了用作氢氧化物交换膜和离聚物的聚(芳基哌啶鎓)聚合物，在联苯类单体和N-烷基-4-哌啶酮的基础上，加入三氟苯乙酮类单体共聚得到主链不含醚键的聚合产物，而后使用卤代烷烃进行季铵化反应制得化学稳定性良好的阴离子交换聚合物。虽然该专利可通过三氟苯乙酮类单体和联苯类单体的比例变化，实现阴离子交换聚合物机械强度的提升和溶胀的下降，但三氟苯乙酮类单体的成本过高，不利于大规模应用。
可看出，虽然基于上述现有技术可获得化学稳定性良好的阴离子交换聚合物，但阴离子交换聚合物难以兼具优异的离子电导率、机械强度和抗溶胀性能，或单体成本过高。因此，需要开发一种高化学稳定性，兼具优异的离子电导率、机械强度和抗溶胀性能，并且成本低廉的阴离子交换聚合物，从而满足不同应用条件下的材料要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阴离子交换聚合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种阴离子交换聚合物、阴离子交换聚合物溶液、阴离子交换膜及其制备方法和应用，该阴离子交换聚合物的主链上同时包含联苯、三联苯以及哌啶类季铵阳离子结构单元，具有较高的高化学稳定性，并兼具优异的离子电导率、机械强度和抗溶胀性能，可满足燃料电池、水电解器及电渗析器等不同电化学装置的应用需求。
本发明的目的之一在于提供一种阴离子交换聚合物，所述阴离子交换聚合物包含至少一个式(I)的结构单元和式(II)的结构单元：
其中，所述R1和R2各自独立地选自C1-C10的链状烷基或C3-C10的环烷基中的任意一种；
所述X-为阴离子；
所述阴离子交换聚合物还包含至少一个式(III)和/或式(IV)的结构单元：
其中，式(III)和/或式(IV)结构单元，与式(II)结构单元分别位于式(I)结构单元的两侧，所述*1和*2表示式(I)结构单元的两侧。
本发明提供的阴离子交换聚合物的主链上同时包含联苯和三联苯的结构单元，通过调整联苯和三联苯结构单元比例的变化，可实现材料离子电导率、机械强度和溶胀的可控调节；且阴离子交换聚合物的主链上不含醚键等极性基团，具有较好的主链稳定性，同时哌啶环状季铵基团具有良好的阳离子稳定性，使得材料具有良好的化学稳定性。
在本发明中，所述阴离子交换聚合物的数均分子量为1-50万，例如1万、5万、10万、15万、20万、25万、30万、35万、40万、45万、50万等。
在本发明中，所述阴离子交换聚合物中式(II)、式(III)和/或式(IV)结构单元的摩尔分数之和与式(I)结构单元的摩尔分数相同。
在本发明中，所述R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种。
在本发明中，所述X-选自OH-、Cl-、Br-、I-、F-、NO3 -或HCO3 -中的任意一种，优选为OH-。
在本发明中，所述X-选自OH-，阴离子交换聚合物的离子交换容量为1.5-3.5mmol/g，例如1.5mmol/g、1.8mmol/g、2mmol/g、2.2mmol/g、2.5mmol/g、2.8mmol/g、3mmol/g、3.2mmol/g、3.5mmol/g等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的阴离子交换聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芳基类单体和哌啶酮单体在有机溶剂和催化剂的作用下反应，得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；
(2)步骤(1)得到的含哌啶叔胺基团的中间聚合物和烷基化试剂在有机溶剂的作用下反应，得到含哌啶类季铵阳离子的聚合物；
(3)将步骤(2)得到的含哌啶类季铵阳离子的聚合物进行阴离子交换，得到所述阴离子交换聚合物。
在本发明中，步骤(1)所述芳基类单体包括联苯和三联苯的组合。
在本发明中，由于邻三联苯的价格相对较高，因此，基于成本考虑，所述三联苯优选包括间三联苯和/或对三联苯。
在本发明中，步骤(1)所述哌啶酮单体包括N-甲基-4-哌啶酮、N-乙基-4-哌啶酮、N-丙基-4-哌啶酮或N-异丙基-4-哌啶酮中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(1)所述有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(1)所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(1)所述反应的温度为-10～30℃，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃等。
在本发明中，步骤(1)所述反应的时间为0.5-24h，例如0.5h、1h、3h、5h、7h、10h、12h、15h、17h、20h、22h、24h等。
在本发明中，所述步骤(1)还包括将反应后得到的反应物依次进行清洗、分离以及干燥的步骤。
在本发明中，所述清洗包括将反应后得到的反应物置于碳酸钾溶液中浸泡24-36h，例如24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h等。
在本发明中，步骤(2)所述烷基化试剂包括碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴代环丙烷、溴代环丁烷、溴代环戊烷或溴代环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(2)所述有机溶剂包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(2)所述反应的温度为30-120℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。
在本发明中，步骤(2)所述反应的时间为1-72h，例如1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、72h等。
在本发明中，步骤(3)进行阴离子交换的温度为30-80℃，例如33℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、57℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、77℃或79℃等。
在本发明中，步骤(3)进行阴离子交换的时间为6-72h，例如7h、8h、9h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h、48h、50h、52h、55h、58h、60h、62h、65h、68h或70h等。
本发明所述的阴离子交换聚合物制备方法中，步骤(1)的反应温度为-10℃至30℃，反应时间为0.5h至24h，可通过改变反应温度和反应时间实现聚合产物分子量调控，反应温度越高，反应时间越短，聚合产物分子量越低；步骤(2)的反应温度为30℃至120℃，反应时间为1h至72h，可通过改变反应温度和反应时间实现阴离子交换聚合物离子交换容量调控，反应温度越高，反应时间越长，阴离子交换聚合物的离子交换容量越大。
本发明所述的含哌啶叔胺基团的聚合物是阴离子交换聚合物制备过程的中间产物(即步骤(1)得到的产物)，但其自身也可作为功能化聚合物被应用于高温质子膜燃料电池、水处理器、气体分离器等装置中。
本发明的目的之三在于提供一种阴离子交换聚合物溶液，所述阴离子交换聚合物溶液的溶质为目的之一所述的阴离子交换聚合物，所述阴离子交换聚合物的溶剂为二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的目的之四在于提供一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜通过目的之三所述的阴离子交换聚合物溶液固化得到。
本发明的质子交换膜具有优异的离子电导率和机械强度性能，应用于燃料电池、水电解器等电化学装置时，可使上述装置的内阻保持在较低数值，有助于提升能量转化效率，而优异的机械强度和抗溶胀性能则有助于提升电化学装置的使用寿命。
在本发明中，所述阴离子交换膜的厚度为5-500μm，例如5μm、20μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm等。
在本发明中，所述X-选自OH-，阴离子交换膜在25℃的离子电导率超过40mS/cm，在80℃的离子电导率超过130mS/cm。
本发明的目的之五在于提供一种如目的之四所述的阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将阴离子交换聚合物溶液浇铸或流延于基底上，固化，得到所述阴离子交换膜。
在本发明中，所述基底包括玻璃板、聚四氟乙烯板、陶瓷板、钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、玻璃纤维或碳纤维中的任意一种。
优选地，所述固化的温度为60-100℃，例如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、97℃或99℃等。
本发明的目的之六在于提供一种如目的之四所述阴离子交换膜在燃料电池、水电解器、金属空气电池、镍氢电池、锌锰电池、液流电池、二氧化碳还原器、有机电合成器、电渗析器、水处理器或膜增湿器中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中阴离子交换聚合物在主链化学结构上包含联苯和三联苯结构单元，兼具高离子电导率和高强度低溶胀性能；且阴离子交换聚合物的主链上不含有醚键等极性基团，具有良好的主链稳定性，其哌啶环状季铵基团具有良好的阳离子稳定性，使得材料具有优异的化学稳定性，80℃下在1M NaOH溶液中浸泡5000h，材料机械强度未发生明显变化，阳离子剩余率高于94％。这种高性能的阴离子交换聚合物应用于燃料电池、水电解器、电渗析器等装置后，可实现能量转化效率、耐久性等性能相对于现有水平的提升；阴离子交换聚合物的制备方法成本低廉、简单高效且条件可控，适合工业化应用。
附图说明
图1是实施例1-4和对比例1-3在80℃下的溶胀对比图；
图2是实施例1-4和对比例1-3在室温抗拉强度对比图；
图3是实施例1-4和对比例1-3在80℃下OH-离子电导率对比图；
图4是实施例1中含哌啶叔胺基团的中间聚合物的核磁氢谱图；
图5是实施例1中阴离子交换聚合物的核磁氢谱图；
图6是实施例2中含哌啶叔胺基团的中间聚合物的核磁氢谱图；
图7是实施例2中阴离子交换聚合物的核磁氢谱图；
图8是实施例3中含哌啶叔胺基团的中间聚合物的核磁氢谱图；
图9是实施例3中阴离子交换聚合物的核磁氢谱图；
图10是实施例4中含哌啶叔胺基团的中间聚合物的核磁氢谱图；
图11是实施例4中阴离子交换聚合物的核磁氢谱图；
图12是对比例1中阴离子交换聚合物的核磁氢谱图；
图13是对比例2中阴离子交换聚合物的核磁氢谱图；
图14是对比例3中阴离子交换聚合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种阴离子交换聚合物，结构式如下：
其中，x+y+z＝100，(x+y)/(x+z)＝2，x≥1，y≥1，z≥1，该阴离子交换聚合物的数均分子量为280000。
本实施例提供一种阴离子交换膜，是通过阴离子交换聚合物制备得到的。
本实施例还提供一种阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)含哌啶叔胺基团聚合物的合成：称取4.94g(32.0mmol)的联苯和3.68g(16.0mmol)的对三联苯于100mL三口烧瓶中，加入5.43g(48.0mmol)的N-甲基-4-哌啶酮，加入15mL二氯甲烷溶解反应物。在0℃条件下加入50mL的三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合酸(二者体积比为12:1)，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；
利用型号为Bruker AVANCE III HD(400MHz)的核磁共振波谱仪，对所得含哌啶叔胺基团的中间聚合物进行表征分析，其核磁氢谱图如图4所示，在测试中使用氘代二甲基亚砜(d6-DMSO)溶解样品，并用四甲基硅烷(TMS)作为内标试剂。化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰。该聚合物主链上联苯和对三联苯基团共存在五种不同化学环境的H，其主链上H的多重特征峰位于δ7.30～7.70ppm。
(2)季铵化反应。称取5.0g上述中间聚合物，加入100mL1-甲基-2-吡咯烷酮，彻底溶解后加入18mL碘甲烷，60℃下反应10小时。将反应产物倒入乙醚中沉淀得到黄色沉淀，用乙醚洗涤若干次后改为用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物；
对所得阴离子交换聚合物进行核磁表征，阴离子交换聚合物的核磁氢谱图如图5所示，在季铵化反应前后，聚合物主链上H的化学环境变化较小，谱图的主要变化在于δ3.15ppm处与氮原子相连的甲基H特征峰的峰面积，季铵化反应后，与氮原子相连甲基H数目增加，该处峰面积增大，与主链苯环上所有H峰面积之和的比例为66.7％。
(3)离子交换及成膜。称取1g上述阴离子交换聚合物，将该阴离子聚合物浸泡于1MKOH溶液中，60℃下离子交换24小时，得到阴离子为OH-的聚合物。向OH-型聚合物中加入50mL二甲亚砜，充分溶解后倒入平整玻璃板的凹槽中，80℃下烘干成膜，将膜从玻璃板上剥离。
对本实施例所述阴离子交换膜进行OH-离子电导率和离子交换容量测试。利用四电极交流阻抗法测量全湿态阴离子交换膜在纯水中的OH-离子电导率；利用核磁测试中的H谱测量阴离子交换膜的离子交换容量。本实施例所得阴离子交换膜的离子交换容量为3.22mmol/g，80℃下离子电导率为230mS/cm。
对本实施例所述阴离子交换膜进行溶胀和抗拉强度测试。将阴离子交换膜浸泡于80℃的1M NaOH溶液中24h，用超纯水洗涤后，测试其相对干态膜的溶胀。本实施例所得阴离子交换膜80℃下溶胀为35％。利用拉力试验机测量阴离子交换膜在室温下的抗拉强度，本实施例所得阴离子交换膜室温下抗拉强度为23.8MPa。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，阴离子交换膜制备过程中将实施例1中步骤(1)采用的4.94g(32.0mmol)的联苯和3.68g(16.0mmol)的对三联苯修改为3.70g(24.0mmol)的联苯和5.52g(24.0mmol)的对三联苯，其余制备方法均与实施例1相同。
对本实施例提供的含哌啶叔胺基团的中间聚合物和阴离子交换聚合物进行核磁表征，得到的核磁氢谱图分别如图6和图7所示；从图7中可知，实施例2得到的阴离子交换聚合物的H特征峰位置与实施例1所得阴离子交换聚合物大致相同。区别在于实施例2季铵化反应所得阴离子交换聚合物中，氮原子相连甲基H的峰面积，与主链苯环上所有H峰面积之和的比例为62.5％。
将本实施例采用与实施例1相同的测试方法进行测试，得到阴离子交换膜的离子交换容量为3.05mmol/g，80℃下离子电导率为210mS/cm，溶胀为12％，室温下抗拉强度为31.5MPa。
实施例3
本实施例中阴离子交换聚合物的结构式如下：
其中，x+y+z＝100，(x+y)/(x+z)＝2，x≥1，y≥1，z≥1，该阴离子交换聚合物的数均分子量为296000。
阴离子交换膜的制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例中采用的4.94g(32.0mmol)的联苯和3.68g(16.0mmol)的对三联苯改为称取4.94g(32.0mmol)的联苯和3.68g(16.0mmol)的间三联苯，其余制备方法均与实施例1相同。
对步骤(1)所得含哌啶叔胺基团的中间聚合物进行核磁分析，其核磁氢谱图如图8所示，化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰。该聚合物主链上联苯和间三联苯基团共存在七种不同化学环境的H，其主链上H的多重特征峰位于δ7.30～7.85ppm。
对步骤(2)所得阴离子交换聚合物进行核磁表征，其核磁氢谱图如图9所示，在季铵化反应前后，聚合物主链上H的化学环境变化较小，谱图的主要变化在于δ3.15ppm处与氮原子相连的甲基H特征峰的峰面积，季铵化反应后，与氮原子相连甲基H数目增加，该处峰面积增大，与主链苯环上所有H峰面积之和的比例为66.7％。
将本实施例得到的阴离子交换膜采用与实施例1相同的测试方法，可知阴离子交换膜的离子交换容量为3.20mmol/g，80℃下离子电导率为235mS/cm，溶胀为38％，室温下抗拉强度为20.7MPa。
实施例4
与实施例3的区别仅在于，将阴离子交换膜制备过程中采用的3.70g(24.0mmol)的联苯和5.52g(24.0mmol)的对三联苯替换为3.70g(24.0mmol)的联苯和5.52g(24.0mmol)的间三联苯，其余制备方法均与实施例3相同。
对本实施例提供的含哌啶叔胺基团的中间聚合物和阴离子交换聚合物进行核磁表征，得到的核磁氢谱图分别如图10和图11所示；从图11中可知，所得阴离子交换聚合物的H特征峰位置与实施例3所得阴离子交换聚合物大致相同。区别在于实施例4季铵化反应所得阴离子交换聚合物中，氮原子相连甲基H的峰面积，与主链苯环上所有H峰面积之和的比例为62.5％。
将本实施例得到的阴离子交换膜采用与实施例1相同的测试方法，可知阴离子交换膜的离子交换容量为3.02mmol/g，80℃下离子电导率为220mS/cm，溶胀为14％，室温下抗拉强度为30.2MPa。
对比例1
本对比例提供一种阴离子交换聚合物，结构如下：
本对比例中阴离子交换膜的制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例1中采用的4.94g(32.0mmol)的联苯和3.68g(16.0mmol)的对三联苯改为称取7.40g(48.0mmol)的联苯，其余制备方法均与实施例1相同。
对对比例1所得阴离子交换聚合物进行核磁分析，其核磁氢谱图如图12所示，化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，该聚合物主链上存在两种不同化学环境的H，其主链上H的多重特征峰位于δ7.45～7.60ppm。δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰，该峰面积与主链苯环上所有H峰面积之和的比例为75％。
将本对比例得到的阴离子交换膜采用与实施例1相同的测试方法，可知：阴离子交换膜的离子交换容量为3.48mmol/g，80℃下离子电导率为245mS/cm，溶胀为80％，室温下的抗拉强度为15.4MPa。
对比例2
本对比例提供一种阴离子交换聚合物，结构如下：
本对比例中阴离子交换膜的制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例1中采用的4.94g(32.0mmol)的联苯和3.68g(16.0mmol)的对三联苯改为称取11.04g(48.0mmol)的对三联苯，其余制备方法均与实施例1相同。
对对比例2所得阴离子交换聚合物进行核磁分析，其核磁氢谱图如图13所示，化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，该聚合物主链上存在三种不同化学环境的H，其主链上H的多重特征峰位于δ7.50～7.80ppm。δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰，该峰面积与主链苯环上所有H峰面积之和的比例为50％。
将本对比例得到的阴离子交换膜采用与实施例1相同的测试方法，可知，阴离子交换膜的离子交换容量为2.72mmol/g，80℃下离子电导率为175mS/cm，溶胀为8％，室温下的抗拉强度为35.9MPa。
对比例3
本对比例提供一种阴离子交换聚合物，结构如下：
本对比例中阴离子交换膜的制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例1中采用的4.94g(32.0mmol)的联苯和3.68g(16.0mmol)的对三联苯改为称取11.04g(48.0mmol)的间三联苯，其余制备方法均与实施例1相同。
对对比例3所得阴离子交换聚合物进行核磁分析，其核磁氢谱图如图14所示，化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，该聚合物主链上存在五种不同化学环境的H，其主链上H的多重特征峰位于δ7.35～7.80ppm。δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰，该峰面积与主链苯环上所有H峰面积之和的比例为50％。
将本对比例得到的阴离子交换膜采用与实施例1相同的测试方法，可知，阴离子交换膜的离子交换容量为2.68mmol/g，80℃下离子电导率为185mS/cm，溶胀为10％，室温下的抗拉强度为33.5MPa。
图1为实施例1-4和对比例1-3得到的阴离子交换膜在80℃下的溶胀对比图，从图1可知，实施例1-4的80℃溶胀均低于40％，明显低于对比例1以联苯作为芳基类结构单元的聚合物，尤其是当三联苯占芳基类结构单元比例达到50％时，其80℃溶胀低于15％，在燃料电池和水电解等应用将具有更好的尺寸稳定性，有助于实现上述装置寿命的提升。
图2为实施例1-4和对比例1-3得到的阴离子交换膜的室温抗拉伸强度对比图，从图2可知，实施例1-4的室温抗拉强度均高于20MPa，机械强度明显优于对比例1以联苯作为芳基类结构单元的聚合物，在燃料电池和水电解等应用将具有更好的尺寸稳定性，有助于实现上述装置寿命的提升。
图3为实施例1-4和对比例1-3得到的阴离子交换膜在80℃下的OH-离子电导率对比图，从图3可知，实施例1-4的80℃下的OH-离子电导率均高于200mS/cm，电导率明显优于对比例2和对比例3以三联苯作为芳基类结构单元的聚合物，在燃料电池和水电解等应用将具有更低的内阻，有助于实现上述装置能量转化效率的提升。
因此，阴离子交换聚合物的主链中同时包含联苯和三联苯结构单元，可兼具优异的离子电导率、机械强度和抗溶胀性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (27)
1.一种离子交换容量为3-3.5mmol/g的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述阴离子交换聚合物包含至少一个式(I)的结构单元和式(II)的结构单元：
其中，所述R1和R2各自独立地选自C1-C10的链状烷基或C3-C10的环烷基中的任意一种；
所述X-为OH-；
所述阴离子交换聚合物还包含至少一个式(III)和/或式(IV)的结构单元：
其中，式(III)和/或式(IV)结构单元，与式(II)结构单元分别位于式(I)结构单元的两侧；
所述*1和*2表示式(I)结构单元的两侧。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述阴离子交换聚合物的数均分子量为1-50万。
3.根据权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述阴离子交换聚合物中式(II)、式(III)和/或式(IV)结构单元的摩尔分数之和与式(I)结构单元的摩尔分数相同。
4.根据权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芳基类单体和哌啶酮单体在有机溶剂和催化剂的作用下反应，得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；所述芳基类单体包括联苯和三联苯的组合；
(2)步骤(1)得到的含哌啶叔胺基团的中间聚合物和烷基化试剂在有机溶剂的作用下反应，得到含哌啶类季铵阳离子的聚合物；
(3)将步骤(2)得到的含哌啶类季铵阳离子的聚合物进行阴离子交换，得到所述阴离子交换聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述三联苯包括间三联苯和/或对三联苯。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述哌啶酮单体包括N-甲基-4-哌啶酮、N-乙基-4-哌啶酮、N-丙基-4-哌啶酮或N-异丙基-4-哌啶酮中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为-10～30℃。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为0.5-24h。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括将反应后得到的反应物依次进行清洗、分离以及干燥的步骤。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述清洗包括将反应后得到的反应物置于碳酸钾溶液中浸泡24-36h。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烷基化试剂包括碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴代环丙烷、溴代环丁烷、溴代环戊烷或溴代环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为30-120℃。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1-72h。
18.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)进行阴离子交换的温度为30-80℃。
19.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)进行阴离子交换的时间为6-72h。
20.一种阴离子交换聚合物溶液，其特征在于，所述阴离子交换聚合物溶液的溶质为权利要求1-4任一项所述的阴离子交换聚合物，所述阴离子交换聚合物溶液的溶剂为二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种的组合。
21.一种阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜通过权利要求20所述的阴离子交换聚合物溶液固化得到。
22.根据权利要求21所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的厚度为5-500μm。
23.根据权利要求21所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述X-选自OH-，阴离子交换膜在25℃的离子电导率超过40mS/cm，在80℃的离子电导率超过130mS/cm。
24.根据权利要求21-23任一项所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤：将阴离子交换聚合物溶液浇铸或流延于基底上，固化，剥离，得到所述阴离子交换膜。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述基底包括玻璃板、聚四氟乙烯板、陶瓷板、钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜中的任意一种。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为60-100℃。
27.根据权利要求21-23任一项所述的阴离子交换膜在燃料电池、水电解器、金属空气电池、镍氢电池、锌锰电池、液流电池、二氧化碳还原器、有机电合成器、电渗析器、水处理器或膜增湿器中的应用。
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