CN111269401B - 一种含哌啶叔胺基团的聚合物、阴离子交换聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含哌啶叔胺基团的聚合物、阴离子交换聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含哌啶叔胺基团的聚合物、阴离子交换聚合物及其制备方法和应用，所述含哌啶叔胺基团的聚合物包括式(1A)和/或式(2A)所示的芴类结构单元，以及式(3’A)所示的哌啶叔胺类结构单元；所述阴离子交换聚合物包括式(1A)和/或式(2A)所示的芴类结构单元，以及式(3A)所示的哌啶季铵类结构单元。本发明提供的含哌啶叔胺基团的聚合物和阴离子交换聚合物在主链化学结构上包含芴类基团，使得材料具有优异的机械强度，且主链上苯环的扭曲性和转动性弱，聚合物成膜后的微观结构规整度较高，从而具有良好的主链稳定性。

Description

一种含哌啶叔胺基团的聚合物、阴离子交换聚合物及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含哌啶叔胺基团的聚合物、阴离子交换聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
氢能具有环保、物质来源广泛等优点，在新能源产业中占据重要地位。目前，基于质子交换膜的燃料电池和水电解器是用氢和产氢环节的重要装置，全氟磺酸聚合物是其中的核心材料。全氟磺酸聚合物的成本高昂，且其强酸性环境导致必须使用铂等贵金属作催化剂，限制上述装置的大规模应用，不利于氢能产业的发展。阴离子交换聚合物的材料成本低廉，可作为碱性聚合物电解质应用于燃料电池和水电解器，碱性条件下可使用非贵金属材料作为催化剂，能够有效降低燃料电池和水电解器的成本，有利于氢能产业的迅速发展。除氢能利用外，阴离子交换聚合物还可应用于水处理和电渗析等，上述领域均对高性能的阴离子交换聚合物提出了迫切需求。
离子电导率、化学稳定性和机械性能是阴离子交换聚合物的关键性质，直接影响燃料电池和水电解器等装置的能量转化效率和寿命性能。目前，已有较多类型的阴离子交换聚合物在80℃下的OH-电导率超过100mS/cm(J.Pan,et al.Energy Environ.Sci.,2014,7,354)，能够满足应用需求。但在高温强碱条件下的化学稳定性和机械强度等方面，阴离子交换聚合物的性能仍有待进一步提升(M.G.Marino,K.D.Kreuer.ChemSusChem.2014,7,1)。
专利CN107910576A公开了一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，采用芳基类单体与N-烷基-4-哌啶酮共聚后得到主链不含醚键的聚合产物，而后使用卤代烷烃进行季铵化反应制得阴离子交换聚合物。该阴离子交换聚合物的主链不含极性基团，且以高化学稳定性的哌啶环作为季铵阳离子，具有良好的化学稳定性。
专利CN109070022A公开了用作氢氧化物交换膜和离聚物的聚(芳基哌啶鎓)聚合物，在芳基类单体和N-烷基-4-哌啶酮的基础上，加入三氟苯乙酮类单体共聚得到主链不含醚键的聚合产物，而后使用卤代烷烃进行季铵化反应制得化学稳定性良好的阴离子交换聚合物。
虽然利用上述专利可获得化学稳定性良好的阴离子交换聚合物，但是机械强度有待进一步提升。
因此，需要开发一种兼具优异的机械强度、高离子电导率和高化学稳定性的阴离子交换聚合物，从而提升相关电化学装置的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种含哌啶叔胺基团的聚合物，所述含哌啶叔胺基团的聚合物兼具优异的机械强度和高化学稳定性。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种含哌啶叔胺基团的聚合物，所述含哌啶叔胺基团的聚合物包括式(1A)和/或式(2A)所示的芴类结构单元，以及式(3’A)所示的哌啶叔胺类结构单元；
所述R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)链状烷基或C3-C10(例如C4、C5、C6、C7、C8或C9等)环烷基中的任意一种；
所述R3选自C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)链状烷基或C3-C10(例如C4、C5、C6、C7、C8或C9等)环烷基中的任意一种。
本发明所述的含哌啶叔胺基团的聚合物在主链化学结构上包含芴类基团，使得材料具有优异的机械强度，且主链上苯环的扭曲性和转动性弱，聚合物成膜后的微观结构规整度较高，从而具有良好的主链稳定性。
优选地，所述含哌啶叔胺基团的聚合物还包括式(4A)和/或式(5A)所示的芳基类结构单元；
所述m为0～3的整数，例如1或2。
优选地，所述芴类结构单元与哌啶叔胺类结构单元的摩尔比为(0.01～1):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1等。
优选地，所述芴类结构单元和芳基类结构单元的摩尔分数的总和等于哌啶叔胺类结构单元的摩尔分数。
优选地，所述含哌啶叔胺基团的聚合物的数均分子量为0.5万～35万，例如2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万、15万、16万、17万、18万、19万、20万、21万、22万、23万、24万、25万、26万、27万、28万、29万等。
优选地，所述R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中的任意一种。
优选地，所述R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的含哌啶叔胺基团的聚合物的制备方法，所述制备方法包括：使单体发生聚合反应，得到含哌啶叔胺基团的聚合物；
所述单体包括式(1a)和/或式(2a)所示的芴类单体，以及式(3a)所示的哌啶酮单体；
所述R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
所述R3选自C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种。
优选地，所述单体还包括芳基类单体。
优选地，所述芳基类单体包括苯、联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述芴类单体包括芴、9-甲基芴、9,9-二甲基芴、9-乙基芴、9,9-二乙基芴、9-丙基芴、9,9-二丙基芴、9-丁基芴、9,9-二丁基芴、9-戊基芴、9,9-二戊基芴、9-己基芴、9,9-二己基芴或9,9-螺二芴中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述哌啶酮单体包括N-甲基-4-哌啶酮、N-乙基-4-哌啶酮、N-丙基-4-哌啶酮或N-异丙基-4-哌啶酮中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚合反应的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚合反应的温度为-10～30℃，例如-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃等。
优选地，所述聚合反应的时间为0.5～24h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h等。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的含哌啶叔胺基团的聚合物的应用，所述含哌啶叔胺基团的聚合物应用于高温质子膜燃料电池、水处理器、气体分离器或制备阴离子交换聚合物。
本发明的目的之四在于提供一种阴离子交换聚合物，所述阴离子交换聚合物包括式(1A)和/或式(2A)所示的芴类结构单元，以及式(3A)所示的哌啶季铵类结构单元；
所述R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)链状烷基或C3-C10(例如C4、C5、C6、C7、C8或C9等)环烷基中的任意一种；
所述R3和R4各自独立地选自C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)链状烷基或C3-C10(例如C4、C5、C6、C7、C8或C9等)环烷基中的任意一种；
所述X-为阴离子。
上述结构单元中，同类结构单元不连接，即芴类结构单元两侧只能连接哌啶季铵类结构单元，同理哌啶季铵类结构单元两侧只能连接芴类结构单元。
本发明所述的阴离子交换聚合物在主链化学结构上包含芴类基团，使得材料具有优异的机械强度，在室温情况下的抗拉强度高于45MPa；本发明所述的阴离子交换聚合物的主链上苯环的扭曲性和转动性弱，聚合物成膜后的微观结构规整度较高，从而具有良好的主链稳定性，其哌啶环状季铵基团具有良好的阳离子稳定性，使得材料具有优异的化学稳定性，80℃下在1M(mol/L)NaOH溶液中浸泡5000h，材料机械强度未发生明显变化，阳离子剩余率高于94％；本发明所述的阴离子交换聚合物的离子交换容量可超过2.5mmol/g，可获得优异的离子电导率性能，该阴离子交换聚合物的离子交换容量为2.5mmol/g时，80℃下其OH-离子电导率可达到160mS/cm以上。这种高性能的阴离子交换聚合物应用于燃料电池、水电解器、电渗析器等装置后，可实现能量转化效率、耐久性等性能相对于现有水平的提升。
本发明提供的阴离子交换聚合物兼具优异的机械强度、高离子电导率和高化学稳定性的阴离子交换聚合物，适合应用于燃料电池和水电解器等电化学装置。
优选地，所述阴离子交换聚合物还包括式(4A)和/或式(5A)所示的芳基类结构单元；
所述m为0～3的整数，例如1或2。
芳基类结构单元两侧只能连接哌啶季铵类结构单元。
在本发明的优选方案中，通过芳基类单体共聚调节主链转动性和柔韧性，进一步提升聚合物的机械性能。
优选地，所述芴类结构单元与哌啶季铵类结构单元的摩尔比为(0.01～1):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1等。
优选地，所述芴类结构单元和芳基类结构单元的摩尔分数的总和等于哌啶季铵类结构单元的摩尔分数。
优选地，所述阴离子交换聚合物的数均分子量为0.5万～35万，例如2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万、15万、16万、17万、18万、19万、20万、21万、22万、23万、24万、25万、26万、27万、28万、29万等。
优选地，所述X-选自OH-、Cl-、Br-、I-、F-、NO3 -或HCO3 -中的任意一种，进一步优选为OH-。
优选地，所述X-为OH-，所述阴离子交换聚合物的离子交换容量为0.7～4mmol/g，例如1mmol/g、1.2mmol/g、1.4mmol/g、1.6mmol/g、1.8mmol/g、2mmol/g、2.2mmol/g、2.4mmol/g、2.6mmol/g、2.8mmol/g、3mmol/g、3.2mmol/g、3.4mmol/g、3.6mmol/g、3.8mmol/g等。
优选地，所述R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中的任意一种。
优选地，所述R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种。
本发明的目的之五在于提供一种目的之四所述的阴离子交换聚合物的制备方法，所述制备方法包括：使目的之一所述的含哌啶叔胺基团的聚合物与烷基化试剂进行反应，得到所述阴离子交换聚合物。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使单体发生聚合反应，得到含哌啶叔胺基团的聚合物；
所述单体包括式(1a)和/或式(2a)所示的芴类单体，以及式(3a)所示的哌啶酮单体；
所述R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
所述R3选自C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
(2)使所述含哌啶叔胺基团的聚合物与烷基化试剂进行反应，得到所述阴离子交换聚合物。
本发明所述的阴离子交换聚合物制备方法中，步骤(1)的反应温度为-10℃至30℃，反应时间为0.5h至24h，可通过改变反应温度和反应时间实现聚合产物分子量调控，反应温度越高，反应时间越短，聚合产物分子量越低；步骤(2)的反应温度为30℃至120℃，反应时间为1h至72h，可通过改变反应温度和反应时间实现阴离子交换聚合物离子交换容量调控，反应温度越高，反应时间越长，阴离子交换聚合物的离子交换容量越大。通过上述反应条件的改变，可获得不同分子量和不同离子交换容量的阴离子交换聚合物，从而满足燃料电池、水电解器、电渗析器等装置对阴离子交换聚合物的差异化需求。
优选地，在步骤(2)之后进行步骤(3)：对步骤(2)得到的阴离子交换聚合物进行阴离子交换，得到具有目标阴离子的阴离子交换聚合物。
优选地，所述单体还包括芳基类单体。
优选地，所述芳基类单体包括苯、联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述芴类单体包括芴、9-甲基芴、9,9-二甲基芴、9-乙基芴、9,9-二乙基芴、9-丙基芴、9,9-二丙基芴、9-丁基芴、9,9-二丁基芴、9-戊基芴、9,9-二戊基芴、9-己基芴、9,9-二己基芴或9,9-螺二芴中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述哌啶酮单体包括N-甲基-4-哌啶酮、N-乙基-4-哌啶酮、N-丙基-4-哌啶酮或N-异丙基-4-哌啶酮中的任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(1)中，所述聚合反应的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(1)中，所述聚合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(2)中，所述反应的溶剂包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(2)中，所述烷基化试剂包括碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴代环丙烷、溴代环丁烷、溴代环戊烷或溴代环己烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，步骤(1)中，所述聚合反应的温度为-10～30℃，例如-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃等；
优选地，步骤(1)中，所述聚合反应的时间为0.5～24h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h等。
优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为30～120℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等。
优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为1～72h，例如5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h等。
本发明的目的之六在于提供一种阴离子交换聚合物溶液，所述阴离子交换聚合物溶液包括目的之四所述的阴离子交换聚合物和溶剂。
优选地，所述溶剂包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之七在于提供一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜是通过目的之六所述的阴离子交换聚合物溶液固化得到的。
优选地，所述阴离子交换膜的厚度为5～500μm，例如10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm等。
优选地，所述X-为OH-，所述阴离子交换膜在25℃的离子电导率大于30mS/cm，例如40mS/cm、50mS/cm、60mS/cm、70mS/cm、80mS/cm、90mS/cm、100mS/cm、110mS/cm、120mS/cm、130mS/cm、140mS/cm、150mS/cm、160mS/cm等，在80℃的离子电导率大于100mS/cm。
优选地，所述离子交换膜的制备方法包括：将权目的之六所述的阴离子交换聚合物溶液浇铸或流延于基底上，并进行干燥处理。
优选地，所述基底包括玻璃板、聚四氟乙烯板、陶瓷板、钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、玻璃纤维或碳纤维中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之八在于提供一种目的之四所述的阴离子交换聚合物的应用，所述阴离子交换聚合物用于燃料电池、水电解器、金属空气电池、镍氢电池、锌锰电池、液流电池、二氧化碳还原器、有机电合成器、电渗析器、水处理器或膜增湿器。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的含哌啶叔胺基团的聚合物和阴离子交换聚合物在主链化学结构上包含芴类基团，使得材料具有优异的机械强度，且主链上苯环的扭曲性和转动性弱，聚合物成膜后的微观结构规整度较高，从而具有良好的主链稳定性。
(2)本发明提供的阴离子交换聚合物在主链化学结构上包含芴类基团，使得材料具有优异的机械强度，在室温情况下的抗拉强度高于45MPa；本发明所述的阴离子交换聚合物的主链上苯环的扭曲性和转动性弱，聚合物成膜后的微观结构规整度较高，从而具有良好的主链稳定性，其哌啶环状季铵基团具有良好的阳离子稳定性，使得材料具有优异的化学稳定性，80℃下在1M(mol/L)NaOH溶液中浸泡5000h，材料机械强度未发生明显变化，阳离子剩余率高于94％；本发明所述的阴离子交换聚合物的离子交换容量可超过2.5mmol/g，可获得优异的离子电导率性能，该阴离子交换聚合物的离子交换容量为2.5mmol/g时，80℃下其OH-离子电导率可达到160mS/cm以上。这种高性能的阴离子交换聚合物应用于燃料电池、水电解器、电渗析器等装置后，可实现能量转化效率、耐久性等性能相对于现有水平的提升。
在进一步的优选方案中，引入式(4A)和/或式(5A)所示的芳基类结构单元，通过芳基类单体共聚调节主链转动性和柔韧性，进一步提升聚合物的机械性能。
(3)本发明所述的阴离子交换聚合物的制备方法成本低廉、简单高效且条件可控，适合工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1～6与对比例1～2的阴离子交换聚合物80℃下的OH-离子电导率对比图；
图2是本发明实施例1～6与对比例1～2的室温下抗拉强度对比图；
图3是本发明实施例1～6与对比例1～2在80℃ NaOH溶液中浸泡5000h阳离子剩余率的对比图。
图4是本发明实施例1所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图5是本发明实施例2所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图6是本发明实施例3所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图7是本发明实施例4所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图8是本发明实施例5所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图9是本发明实施例6所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
图10是对比例1所得阴离子交换聚合物的核磁H谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种阴离子交换聚合物，其结构如下：
制备路线如下所示：
(1)含哌啶叔胺基团聚合物的合成
称取7.98g(48.0mmol)的芴于100mL三口烧瓶中，加入5.43g(48.0mmol)的N-甲基-4-哌啶酮，加入15mL二氯甲烷溶解反应物。在0℃条件下加入50mL的三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合酸(二者体积比为12:1)，反应6小时。将粘稠紫色产物倒入1M K2CO3溶液中，室温浸泡24小时，过滤得到白色固体产物，用去离子水充分洗涤后烘干，得到含哌啶叔胺基团的聚合物。
(2)季铵化反应
称取10.0g上述中间聚合物，加入100mL的1-甲基-2-吡咯烷酮，彻底溶解后加入18mL碘甲烷，60℃下反应10小时。将反应产物倒入乙醚中沉淀得到黄色沉淀，用乙醚洗涤若干次后改为用水洗涤并烘干，得到阴离子为I-的阴离子交换聚合物。
(3)成膜及离子交换
称取1g上述阴离子交换聚合物，加入50mL二甲亚砜，充分溶解后倒入平整玻璃板的凹槽中，80℃下烘干成膜，将膜从玻璃板上剥离。将该阴离子交换膜浸泡于1M KOH溶液中，60℃下离子交换24小时，得到阴离子为OH-的碱性膜。
步骤(3)得到的产物数均分子量为265000。利用型号为Bruker AVANCE III HD(400MHz)的核磁共振波谱仪，对所得阴离子交换聚合物进行表征分析，其核磁氢谱图如图4所示，在测试中使用氘代二甲基亚砜(d6-DMSO)溶解样品，并用四甲基硅烷(TMS)作为内标试剂。化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰，δ3.95ppm处为芴结构单元中亚甲基H的特征峰。δ7.40～7.90ppm为芴结构单元中苯环上H的多重特征峰，共存在三种不同化学环境的H。
实施例2
本实施例提供一种阴离子交换聚合物，其结构如下：
制备路线如下所示：
制备方法与实施例1的不同之处仅在于将7.98g芴替换为15.19g(48.0mmol)的9,9-螺二芴，其他条件与实施例1相比完全相同。
所得阴离子交换聚合物的数均分子量为210000。其核磁氢谱图如图5所示，化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰，δ7.20～7.90ppm为9,9-螺二芴结构单元中苯环上H的多重特征峰，共存在七种不同化学环境的H。
实施例3
本实施例提供一种阴离子交换聚合物，其结构如下：
制备路线如下所示：
制备方法与实施例1的不同之处仅在于将7.98g芴替换为5.32g(32.0mmol)芴和2.47g(16.0mmol)联苯，其他条件与实施例1相比完全相同。
所得阴离子交换聚合物的数均分子量为185000。其核磁氢谱图如图6所示，化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰，δ3.95ppm处为芴结构单元中亚甲基H的特征峰，δ7.40～7.90ppm为主链芴结构单元和联苯结构单元中苯环上H的多重特征峰，共存在五种不同化学环境的H。
实施例4
本实施例提供一种阴离子交换聚合物，其结构如下：
制备方法与实施例1的不同之处仅在于将7.98g芴替换为5.32g(32.0mmol)芴和3.68g(16.0mmol)对三联苯，其他条件与实施例1相比完全相同。
所得阴离子交换聚合物的数均分子量为320000。其核磁氢谱图如图7所示，化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰，δ3.95ppm处为芴结构单元中亚甲基H的特征峰，δ7.40～7.90ppm为主链芴结构单元和对三联苯结构单元中苯环上H的多重特征峰，共存在六种不同化学环境的H。
实施例5
本实施例提供一种阴离子交换聚合物，其结构如下：
制备方法与实施例1的不同之处仅在于将7.98g芴替换为6.22g(32.0mmol)9,9-二甲基芴和3.68g(16.0mmol)对三联苯，其他条件与实施例1相比完全相同。
所得阴离子交换聚合物的数均分子量为295000。其核磁氢谱图如图8所示，化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰，δ1.90ppm处为9,9-二甲基芴结构单元中甲基H的特征峰，δ7.40～7.90ppm为主链9,9-二甲基芴结构单元和对三联苯结构单元中苯环上H的多重特征峰，共存在六种不同化学环境的H。
实施例6
本实施例提供一种阴离子交换聚合物，其结构如下：
制备方法与实施例1的不同之处仅在于将7.98g芴替换为10.70g(32.0mmol)9,9-二己基芴和3.68g(16.0mmol)对三联苯，其他条件与实施例1相比完全相同。
所得阴离子交换聚合物的数均分子量为235000。其核磁氢谱图如图9所示，化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰，δ1.20ppm、δ1.40～1.60ppm和δ1.90ppm处为9,9-二己基芴结构单元中甲基和亚甲基H的特征峰，δ7.40～7.90ppm为主链9,9-二己基芴结构单元和对三联苯结构单元中苯环上H的多重特征峰，共存在六种不同化学环境的H。
对比例1
本对比例提供一种阴离子交换聚合物，其结构如下：
/>
制备方法与实施例1的不同之处仅在于将7.98g芴替换为11.04g(48.0mmol)对三联苯，其他条件与实施例1相比完全相同。
所得阴离子交换聚合物的数均分子量为270000。其核磁氢谱图如图10所示，化学位移(δ)2.50ppm处为DMSO溶剂峰，δ2.85ppm和δ3.35ppm处对应哌啶环上亚甲基H的特征峰，δ3.15ppm则对应与氮原子直接相连的甲基H的特征峰，δ7.40～7.90ppm为主链对三联苯结构单元中苯环上H的多重特征峰，共存在三种不同化学环境的H。
对比例2
阴离子交换聚合物结构式如下所示：
该阴离子交换聚合物购于上海群弈能源设备有限公司，牌号为AT-01。
性能测试：
(1)离子交换容量测试
利用核磁测试中的H谱测量阴离子交换膜的离子交换容量，具体如下：使用型号为Bruker AVANCE III HD(400MHz)的核磁共振波谱仪，对所得阴离子交换聚合物进行表征分析，对季铵氮所连甲基上氢峰和主链苯环上氢峰分别进行面积积分，通过二者峰面积比，计算离子交换容量。
(2)OH-离子电导率测试
利用四电极交流阻抗法测量全湿态阴离子交换膜在纯水中的OH-离子电导率，具体的测试参数如下：取面积1×1cm2，厚度25μm的膜材料，使用Metrohm Autolab电化学工作站，在频率1Hz～1000K Hz内进行交流阻抗测试，对曲线进行拟合计算离子电导率。
(3)抗拉强度测试
利用拉力试验机(生产厂家：Sans公司，型号：PowerTest_Sooc)测量阴离子交换膜在室温下的抗拉强度。
(4)稳定性测试
通过将阴离子交换膜浸泡于80℃的1M NaOH溶液，观察5000h后的核磁H谱变化，测量阴离子交换膜中阳离子剩余率。
实施例1～6与对比例1～2所述阴离子交换聚合物的离子电导率、抗拉强度和稳定性测试中阳离子剩余率见表1。
表1
图1是实施例1～6和对比例1～2的阴离子交换聚合物80℃下的OH-离子电导率对比图，从上表1和图1可看出，实施例1～6的离子交换容量可达到2.5mmol/g以上，使得实施例1～6的80℃离子电导率均可超过160mS/cm。对比例2为季铵化聚砜型阴离子交换聚合物，离子交换容量为1.56mmol/g，80℃离子电导率仅为105mS/cm。本发明所述阴离子交换聚合物具有高离子电导率，应用于燃料电池、水电解器等电化学装置，有助于提升能量转化效率。
图2实施例1～6与对比例1～2的室温下抗拉强度对比图，从上表1和图2可看出，实施例1～6的室温抗拉强度超过45MPa。对比例1的分子结构由对三联苯和季铵哌啶基团构成，不含有芴类结构，主链的平面性和规整度较低，其抗拉强度因此低于实施例1～6，为35.9MPa，对比例2为季铵化聚砜型阴离子交换聚合物，不含有芴类结构，且其主链中醚键具有强转动性，抗拉强度仅为20.6MPa。本发明所述阴离子交换聚合物具有良好的机械性能，便于加工操作，能更好地满足各装置的应用需求。
图3是本发明实施例1～6与对比例1～2在80℃ NaOH溶液中浸泡5000h阳离子剩余率的对比图，从上表1和图3可看出，在80℃的1M的NaOH溶液中浸泡5000h后，实施例1～6的阳离子剩余率均高于94％。对比例2的季铵化聚砜材料，其主链含有醚键等极性基团，且阳离子不是高稳定性的哌啶环状阳离子，因此不具有良好的化学稳定性，阳离子剩余率仅为62.2％。本发明所述阴离子交换聚合物具有良好的化学稳定性，有助于燃料电池、水电解器等装置的耐久性提升。
综上所述，本发明的聚合物离子交换膜同时具有较高的高离子电导率、良好的机械性能和良好的化学稳定性，具有更好的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (39)

1.一种含哌啶叔胺基团的聚合物，其特征在于，所述含哌啶叔胺基团的聚合物包括：
(1)式(1A)和/或式(2A)所示的芴类结构单元；和
(2)式(3’A)所示的哌啶叔胺类结构单元；以及
(3)式(4A)和/或式(5A)所示的芳基类结构单元；
所述m为1～3的整数；所述R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
所述R3选自C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
所述芴类结构单元与哌啶叔胺类结构单元的摩尔比为(0.01～1):1；
所述芴类结构单元和芳基类结构单元的摩尔分数的总和等于哌啶叔胺类结构单元的摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的含哌啶叔胺基团的聚合物，其特征在于，所述含哌啶叔胺基团的聚合物的数均分子量为0.5万～35万。
3.根据权利要求1所述的含哌啶叔胺基团的聚合物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的含哌啶叔胺基团的聚合物，其特征在于，所述R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种。
5.一种根据权利要求1所述的含哌啶叔胺基团的聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：使单体发生聚合反应，得到含哌啶叔胺基团的聚合物；
所述单体包括式(1a)和/或式(2a)所示的芴类单体、式(3a)所示的哌啶酮单体和芳基类单体；
所述R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
所述R3选自C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
所述芳基类单体包括联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述芴类单体包括芴、9-甲基芴、9,9-二甲基芴、9-乙基芴、9,9-二乙基芴、9-丙基芴、9,9-二丙基芴、9-丁基芴、9,9-二丁基芴、9-戊基芴、9,9-二戊基芴、9-己基芴、9,9-二己基芴或9,9-螺二芴中的任意一种或至少两种组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述哌啶酮单体包括N-甲基-4-哌啶酮、N-乙基-4-哌啶酮、N-丙基-4-哌啶酮或N-异丙基-4-哌啶酮中的任意一种或至少两种组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的任意一种或至少两种组合。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-10～30℃。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为0.5～24h。
12.一种根据权利要求1～4中任一项所述的含哌啶叔胺基团的聚合物的应用，其特征在于，所述含哌啶叔胺基团的聚合物应用于高温质子膜燃料电池、水处理器、气体分离器或制备阴离子交换聚合物。
13.一种阴离子交换聚合物，其特征在于，所述阴离子交换聚合物包括：
(1)式(1A)和/或式(2A)所示的芴类结构单元；和
(2)式(3A)所示的哌啶季铵类结构单元；以及
(3)式(4A)和/或式(5A)所示的芳基类结构单元；
所述m为1～3的整数；
所述R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
所述R3和R4各自独立地选自C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
所述X-为阴离子；
所述芴类结构单元与哌啶季铵类结构单元的摩尔比为(0.01～1):1；
所述芴类结构单元和芳基类结构单元的摩尔分数的总和等于哌啶季铵类结构单元的摩尔分数。
14.根据权利要求13所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述阴离子交换聚合物的数均分子量为0.5万～35万。
15.根据权利要求13所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述X-选自OH-、Cl-、Br-、I-、F-、NO3 -或HCO3 -中的任意一种。
16.根据权利要求15所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述X-为OH-，所述阴离子交换聚合物的离子交换容量为0.7～4mmol/g。
17.根据权利要求13所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中的任意一种。
18.根据权利要求13所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种。
19.一种根据权利要求13所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：使权利要求1所述的含哌啶叔胺基团的聚合物与烷基化试剂进行反应，得到所述阴离子交换聚合物。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使单体发生聚合反应，得到含哌啶叔胺基团的聚合物；
所述单体包括式(1a)和/或式(2a)所示的芴类单体、式(3a)所示的哌啶酮单体和芳基类单体；
所述R1和R2各自独立地选自氢、C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
所述R3选自C1-C10链状烷基或C3-C10环烷基中的任意一种；
所述芳基类单体包括联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯中的任意一种或至少两种组合；
(2)使所述含哌啶叔胺基团的聚合物与烷基化试剂进行反应，得到所述阴离子交换聚合物。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)之后进行步骤(3)：对步骤(2)得到的阴离子交换聚合物进行阴离子交换，得到具有目标阴离子的阴离子交换聚合物。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述芴类单体包括芴、9-甲基芴、9,9-二甲基芴、9-乙基芴、9,9-二乙基芴、9-丙基芴、9,9-二丙基芴、9-丁基芴、9,9-二丁基芴、9-戊基芴、9,9-二戊基芴、9-己基芴、9,9-二己基芴或9,9-螺二芴中的任意一种或至少两种组合。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述哌啶酮单体包括N-甲基-4-哌啶酮、N-乙基-4-哌啶酮、N-丙基-4-哌啶酮或N-异丙基-4-哌啶酮中的任意一种或至少两种组合。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合反应的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种组合。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的任意一种或至少两种组合。
26.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的溶剂包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种组合。
27.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烷基化试剂包括碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴代环丙烷、溴代环丁烷、溴代环戊烷或溴代环己烷中的任意一种或至少两种组合。
28.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合反应的温度为-10～30℃。
29.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合反应的时间为0.5～24h。
30.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为30～120℃。
31.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间为1～72h。
32.一种阴离子交换聚合物溶液，其特征在于，所述阴离子交换聚合物溶液包括权利要求13所述的阴离子交换聚合物和溶剂。
33.根据权利要求32所述的阴离子交换聚合物溶液，其特征在于，所述溶剂包括二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇或水中的任意一种或至少两种组合。
34.一种阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜是通过权利要求32所述的阴离子交换聚合物溶液固化得到的。
35.根据权利要求34所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的厚度为5～500μm。
36.根据权利要求34所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述X-为OH-，所述阴离子交换膜在25℃的离子电导率大于30mS/cm，在80℃的离子电导率大于100mS/cm。
37.根据权利要求34所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜的制备方法包括：将权利要求32所述的阴离子交换聚合物溶液浇铸或流延于基底上，并进行干燥处理。
38.根据权利要求37所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述基底包括玻璃板、聚四氟乙烯板、陶瓷板、钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、玻璃纤维或碳纤维中的任意一种或至少两种组合。
39.一种根据权利要求13所述的阴离子交换聚合物的应用，其特征在于，所述阴离子交换聚合物用于燃料电池、水电解器、金属空气电池、镍氢电池、锌锰电池、液流电池、二氧化碳还原器、有机电合成器、电渗析器或膜增湿器。
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