CN113258109B - 一种基于多酸/哌啶芳基类共聚物的杂化质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于多酸/哌啶芳基类共聚物的杂化质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于多酸/哌啶芳基类共聚物的杂化质子交换膜及其制备方法，涉及质子交换膜技术领域。本发明提供的杂化质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将多酸和哌啶芳基类聚合物溶液混合，浇注成膜，干燥后得到杂化质子交换膜。实施例结果表明，本发明制备的杂化质子交换膜在25℃时的电导率为14～28mS·cm‑1，80℃时的电导率为39～102mS·cm‑1；断裂拉伸强度为58～64MPa，断裂伸长率为12～18％。说明本发明制备的杂化质子交换膜同时具有较高的质子传导率和机械稳定性。

Description

一种基于多酸/哌啶芳基类共聚物的杂化质子交换膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，具体涉及一种基于多酸/哌啶芳基类共聚物的杂化质子交换膜及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)具有清洁高效、高能量密度和可携带等特性，被认为是最具潜力的能量转化设备(J.Jagur-Grodizinski,Polymers forAdvancedTechnologies 18(2007)785-799)。质子交换膜(PEM)是质子的导体，也是燃料、氧化剂和电子的屏障，在决定电解质膜燃料电池的性能方面起着核心作用，直接影响着燃料电池的输出性能和使用寿命(Zhang,H.；Shen,P.K.Recent Development of Polymer ElectrolyteMembranes for Fuel Cells.Chem.Rev.2012,112,2780-2832)。
但质子交换膜的发展面临着平衡传导率和机械性能的问题，现有的Nafion、聚苯并咪唑等膜在掺杂磷酸后其机械性能急剧下降，对电解质膜燃料电池的性质产生不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于多酸/哌啶芳基类共聚物的杂化质子交换膜及其制备方法，本发明制备的杂化质子交换膜具有较高的质子传导率和机械稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于多酸/哌啶芳基类共聚物的杂化质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将多酸和哌啶芳基类聚合物溶液混合，浇注成膜，干燥后得到杂化质子交换膜。
优选地，所述多酸为杂多酸。
优选地，以所述多酸和哌啶芳基类聚合物溶液中哌啶芳基类聚合物的总质量计，所述多酸的质量分数为0.05～85％。
优选地，所述哌啶芳基类聚合物溶液的溶质为哌啶芳基类聚合物；所述哌啶芳基类聚合物中哌啶芳基结构单元的数量含量为0.1～97％。
优选地，所述哌啶芳基类聚合物溶液中哌啶芳基类聚合物具有式I所示结构：
Figure BDA0003077112990000021
式I中，
Figure BDA0003077112990000022
包括
Figure BDA0003077112990000023
Figure BDA0003077112990000024
R1包括-CF3或-CH3；
R2包括-CH3、-C2H5、-CH2Br、
Figure BDA0003077112990000025
Figure BDA0003077112990000026
x为哌啶芳基类聚合物中哌啶芳基结构单元的数量含量。
优选地，所述哌啶芳基类聚合物溶液的浓度为0.01～0.20g/mL。
优选地，所述干燥的温度为25～180℃，所述干燥的时间为2～96h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的杂化质子交换膜。
优选地，所述杂化质子交换膜的厚度为10～260μm。
优选地，所述杂化质子交换膜为透明膜。
本发明提供了一种基于多酸/哌啶芳基类共聚物的杂化质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将多酸和哌啶芳基类聚合物溶液混合，浇注成膜，干燥后得到杂化质子交换膜。本发明将多酸掺杂到哌啶芳基类聚合物中，除了能提供大量的质子外，还能扩宽离子通道，有利于提高质子交换膜的传导率；此外，多酸还起到交联剂的作用，能够提高质子交换膜的机械性能和尺寸稳定性。实施例结果表明，本发明制备的杂化质子交换膜在25℃时的电导率为14～28mS·cm-1，80℃时的电导率为39～102mS·cm-1；断裂拉伸强度为58～64MPa，断裂伸长率为12～18％。说明本发明制备的杂化质子交换膜同时具有较高的质子传导率和机械稳定性。
本发明提供的制备方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～8所得杂化质子交换膜的图片。
具体实施方式
本发明提供了一种基于多酸/哌啶芳基类共聚物的杂化质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将多酸和哌啶芳基类聚合物溶液混合，浇注成膜，干燥后得到杂化质子交换膜。
在本发明中，若没有特殊要求，采用的制备原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品。
在本发明中，所述多酸优选为杂多酸，更优选为磷钨酸和/或硅钨酸。
在本发明中，以所述多酸和哌啶芳基类聚合物溶液中哌啶芳基类聚合物的总质量计，所述多酸的质量分数优选为0.05～85％，更优选为20～50％，进一步优选为30～40％。
在本发明中，所述哌啶芳基类聚合物溶液的溶质为哌啶芳基类聚合物；所述哌啶芳基类聚合物中哌啶芳基结构单元的数量含量优选为0.1～97％，更优选为10～50％。
在本发明中，所述哌啶芳基类聚合物优选具有式I所示结构：
Figure BDA0003077112990000031
式I中，
Figure BDA0003077112990000041
包括
Figure BDA0003077112990000042
Figure BDA0003077112990000043
R1包括-CF3或-CH3；
R2包括-CH3、-C2H5、-CH2Br、
Figure BDA0003077112990000044
Figure BDA0003077112990000045
x为哌啶芳基类聚合物中哌啶芳基结构单元的数量含量。
在本发明中，若没有特殊说明，式I中“－”代表断键。
在本发明的具体实施例中，所述哌啶芳基类聚合物优选包括
Figure BDA0003077112990000046
在本发明中，所述哌啶芳基类聚合物的制备方法优选包括以下步骤：
将
Figure BDA0003077112990000047
N-甲基哌啶酮和
Figure BDA0003077112990000048
混合，在二氯甲烷、三氟乙酸和三氟甲磺酸的作用下，进行聚合反应，得到哌啶芳基类聚合物。
在本发明中，所述
Figure BDA0003077112990000051
N-甲基哌啶酮和
Figure BDA0003077112990000052
的摩尔比优选为1:1.3x:1.3(1-x)。
在本发明中，所述
Figure BDA0003077112990000053
N-甲基哌啶酮和
Figure BDA0003077112990000054
混合优选在冰浴中进行。
在本发明中，所述二氯甲烷与
Figure BDA0003077112990000055
的用量比优选为0.3L:1mol；所述三氟乙酸与
Figure BDA0003077112990000056
的摩尔比优选为1.3；所述三氟甲磺酸与
Figure BDA0003077112990000057
的摩尔比优选为9～10。
在本发明中，优选先采用二氯甲烷将
Figure BDA0003077112990000058
溶解，然后再依次加入N-甲基哌啶酮、
Figure BDA0003077112990000059
三氟乙酸和三氟甲磺酸。
在本发明中，所述三氟乙酸和三氟甲磺酸优选采用滴加的方式加入体系中，所述三氟乙酸和三氟甲磺酸的滴加速度独立优选为1～2秒/滴，即每隔1～2秒滴加一滴。
在本发明中，所述聚合反应优选在冰浴条件下进行，所述聚合反应的时间优选为5～8h，更优选为6～7h。
所述聚合反应后，本发明优选将所得聚合产物置于氢氧化钠溶液中，采用乙醇洗涤，干燥后，得到哌啶芳基类聚合物。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.5～1.0mol/L；所述乙醇洗涤的次数优选为5～8次；所述干燥的温度优选为80℃，所述干燥的时间优选为24h，所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
在本发明中，所述哌啶芳基类聚合物溶液的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述哌啶芳基类聚合物溶液的浓度优选为0.01～0.20g/mL，更优选为0.03～0.10g/mL。
本发明对所述多酸和哌啶芳基类聚合物溶液的混合方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方法即可。
在本发明中，所述浇注成膜优选在25～180℃真空条件下进行，所述浇注成膜时的浇注速度优选为6mL/s。
本发明在所述浇注成膜后，进行干燥，得到杂化质子交换膜。在本发明中，所述干燥的温度优选为25～180℃，更优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为2～96h，更优选为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的杂化质子交换膜。在本发明中，所述杂化质子交换膜的厚度优选为10～260μm，更优选为20～33μm，进一步优选为22～25μm。在本发明中，所述杂化质子交换膜透明。
在本发明中，所述杂化质子交换膜的组分包括哌啶芳基类聚合物和多酸，所述多酸的质量分数优选为0.05～85％，更优选为20～50％，进一步优选为30～40％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
Figure BDA0003077112990000061
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口瓶中加入26mmol联苯，加入8.6mL的CH2Cl2使之溶解，然后加入3mmol N-甲基哌啶酮和30mmol 1,1,1-三氟丙酮，冰浴，在恒压滴液漏斗中加入34mmol三氟乙酸(TFA)，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，再在恒压滴液漏斗中加入233mmol三氟甲磺酸(TFSA)，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，冰浴下聚合反应6h，将所得产物倒入1.0mol·L-1的NaOH溶液中，用乙醇洗5～6次，在80℃的真空烘箱中烘24h，得到哌啶芳基类聚合物。
将0.11g所述哌啶芳基类聚合物溶于3.0mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌使之溶解，得到哌啶芳基类聚合物溶液；再加入0.05g磷钨酸，搅拌溶解，在80℃的真空条件下浇注成膜，干燥12h，得到杂化质子交换膜，其中多酸的总质量分数为30％，膜厚22±2μm，记作BP10-P-30。
实施例2
Figure BDA0003077112990000071
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口瓶中加入26mmol联苯，加入8.6mL的CH2Cl2使之溶解，然后加入3mmol N-甲基哌啶酮和30mmol 1,1,1-三氟丙酮，冰浴，在恒压滴液漏斗中加入34mmol三氟乙酸(TFA)，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，再在恒压滴液漏斗中加入233mmol三氟甲磺酸(TFSA)，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，冰浴下聚合反应6h，将所得产物倒入1.0mol·L-1的NaOH溶液中，用乙醇洗5～6次，在80℃的真空烘箱中烘24h，得到哌啶芳基类聚合物。
将0.11g所述哌啶芳基类聚合物溶于3.0mL的NMP中，搅拌使之溶解，得到哌啶芳基类聚合物溶液；再加入0.03g硅钨酸，搅拌溶解，在80℃的真空条件下浇注成膜，干燥12h，得到杂化质子交换膜，其中多酸的总质量分数为20％，膜厚22±2μm，记作BP10-Si-20。
实施例3
Figure BDA0003077112990000072
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口瓶中加入26mmol联苯，加入8.7mL的CH2Cl2使之溶解，然后加入7mmol N-甲基哌啶酮和27mmol 1,1,1-三氟丙酮，冰浴，在恒压滴液漏斗中加入34mmol三氟乙酸，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，再在恒压滴液漏斗中加入233mmol三氟甲磺酸，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，冰浴下聚合反应6h，将所得产物倒入1.0mol·L-1的NaOH溶液中，用乙醇洗5～6次，在80℃的真空烘箱中烘24h，得到哌啶芳基类聚合物。
将0.16g所述哌啶芳基类聚合物溶于5.0mL的NMP中，搅拌使之溶解，得到哌啶芳基类聚合物溶液；再加入0.07g磷钨酸，搅拌溶解，在80℃的真空条件下浇注成膜，干燥12h，得到杂化质子交换膜，其中多酸的总质量分数为30％，膜厚20±2μm，记作BP20-P-30。
实施例4
Figure BDA0003077112990000081
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口瓶中加入26mmol联苯，加入8.6mL的CH2Cl2使之溶解，然后加入7mmol N-甲基哌啶酮和27mmol 1,1,1-三氟丙酮，冰浴，在恒压滴液漏斗中加入34mmol三氟乙酸，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，再在恒压滴液漏斗中加入233mmol三氟甲磺酸，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，冰浴下聚合反应6h，将所得产物倒入1.0mol·L-1的NaOH溶液中，用乙醇洗5～6次，在80℃的真空烘箱中烘24h，得到哌啶芳基类聚合物。
将0.11g所述哌啶芳基类聚合物溶于3.0mL的NMP中，搅拌使之溶解，得到哌啶芳基类聚合物溶液；再加入0.05g硅钨酸，搅拌溶解，在80℃的真空条件下浇注成膜，干燥12h，得到杂化质子交换膜，其中多酸的总质量分数为30％，膜厚25±2μm，记作BP20-Si-30。
实施例5
Figure BDA0003077112990000082
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口瓶中加入26mmol联苯，加入8.6mL的CH2Cl2使之溶解，然后加入10mmol N-甲基哌啶酮和24mmol 1,1,1-三氟丙酮，冰浴，在恒压滴液漏斗中加入34mmol三氟乙酸(TFA)，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，再在恒压滴液漏斗中加入233mmol三氟甲磺酸(TFSA)，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，冰浴下聚合反应6h，将所得产物倒入1.0mol·L-1的NaOH溶液中，用乙醇洗5～6次，在80℃的真空烘箱中烘24h，得到哌啶芳基类聚合物。
将0.11g所述哌啶芳基类聚合物溶于3.0mL的NMP中，搅拌使之溶解，得到哌啶芳基类聚合物溶液；再加入0.09g磷钨酸，搅拌溶解，在80℃的真空条件下浇注成膜，干燥12h，得到杂化质子交换膜，其中多酸的总质量分数为45％，膜厚33±3μm，记作BP30-P-45。
实施例6
Figure BDA0003077112990000091
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口瓶中加入26mmol联苯，加入8.7mL的CH2Cl2使之溶解，然后加入10mmol N-甲基哌啶酮和24mmol 1,1,1-三氟丙酮，冰浴，在恒压滴液漏斗中加入34mmol三氟乙酸(TFA)，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，再在恒压滴液漏斗中加入233mmol三氟甲磺酸(TFSA)，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，冰浴下聚合反应7h，将所得产物倒入1.0mol·L-1的NaOH溶液中，用乙醇洗5～6次，在80℃的真空烘箱中烘24h，得到哌啶芳基类聚合物。
将0.16g所述哌啶芳基类聚合物溶于3.0mL的NMP中，搅拌使之溶解，得到哌啶芳基类聚合物溶液；再加入0.13g硅钨酸，搅拌溶解，在80℃的真空条件下浇注成膜，干燥12h，得到杂化质子交换膜，其中多酸的总质量分数为45％，膜厚36±3μm，记作BP30-Si-45。
实施例7
Figure BDA0003077112990000092
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口瓶中加入26mmol联苯，加入8.7mL的CH2Cl2使之溶解，然后加入7mmol N-甲基哌啶酮和27mmolα,α,α-三氟苯乙酮，冰浴，在恒压滴液漏斗中加入34mmol三氟乙酸，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，再在恒压滴液漏斗中加入233mmol三氟甲磺酸，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，冰浴下聚合反应5h，将所得产物倒入1.0mol·L-1的NaOH溶液中，用乙醇洗5～6次，在80℃的真空烘箱中烘24h，得到哌啶芳基类聚合物。
将0.11g所述哌啶芳基类聚合物溶于3.0mL的NMP中，搅拌使之溶解，得到哌啶芳基类聚合物溶液；再加入0.05g磷钨酸，搅拌溶解，在80℃的真空条件下浇注成膜，干燥12h，得到杂化质子交换膜，其中多酸的总质量分数为30％，膜厚21±3μm，记作TFPE/BP30-P-30。
实施例8
Figure BDA0003077112990000101
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口瓶中加入26mmol联苯，加入8.7mL的CH2Cl2使之溶解，然后加入7mmol N-甲基哌啶酮和27mmolα,α,α-三氟苯乙酮，冰浴，在恒压滴液漏斗中加入34mmol三氟乙酸，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，再在恒压滴液漏斗中加入233mmol三氟甲磺酸，以1～2秒/滴的速度滴入三口瓶中，冰浴下聚合反应5h，将所得产物倒入1.0mol·L-1的NaOH溶液中，用乙醇洗5～6次，在80℃的真空烘箱中烘24h，得到哌啶芳基类聚合物。
将0.11g所述哌啶芳基类聚合物溶于3.0mL的NMP中，搅拌使之溶解，得到哌啶芳基类聚合物溶液；再加入0.05g硅钨酸，搅拌溶解，在60℃的真空条件下浇注成膜，干燥12h，得到杂化质子交换膜，其中多酸的总质量分数为30％，膜厚20±3μm，记作TFPE/BP30-Si-30。
测试例1
实施例1～5和实施例7～8所得杂化质子交换膜的传导率如表1所示，该传导率在全湿状态下测得。
表1实施例1～5和实施例7～8所得杂化质子交换膜的传导率
Figure BDA0003077112990000102
Figure BDA0003077112990000111
由表1可以看出，本发明制备的杂化质子交换膜具有较高的电导率，电导率最高可达102mS·cm-1。
测试例2
实施例1、3、5、7所得杂化质子交换膜的机械稳定性如表2所示；该机械稳定性是在室温、干燥条件下，以2mm·min-1的拉伸速率得到的。
表2实施例1、3、5、7所得杂化质子交换膜的机械稳定性
Figure BDA0003077112990000112
由表2可以看出，本发明制备的杂化质子交换膜透明且具有较高的机械稳定性，最高断裂拉伸强度可达64MPa。
测试例3
实施例1～8所得杂化质子交换膜的图片如图1所示，其中，图1中的a～h分别为实施例1～8制备的杂化质子交换膜。由图1可以看出，本发明制备的杂化质子交换膜透明。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于多酸/哌啶芳基类共聚物的杂化质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将多酸和哌啶芳基类聚合物溶液混合，浇注成膜，干燥后得到杂化质子交换膜；
所述多酸为磷钨酸和/或硅钨酸；
所述哌啶芳基类聚合物溶液中哌啶芳基类聚合物具有式I所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I；
式I中，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
包括
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
R1包括-CF3或-CH3；
R2包括-CH3、-C2H5、-CH2Br、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure DEST_PATH_IMAGE009
；
x为哌啶芳基类聚合物中哌啶芳基结构单元的数量含量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述多酸和哌啶芳基类聚合物溶液中哌啶芳基类聚合物的总质量计，所述多酸的质量分数为0.05~85%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述哌啶芳基类聚合物溶液的溶质为哌啶芳基类聚合物；所述哌啶芳基类聚合物中哌啶芳基结构单元的数量含量为0.1~97%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述哌啶芳基类聚合物溶液的浓度为0.01~0.20g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为25~180℃，所述干燥的时间为2~96h。
6.权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的杂化质子交换膜。
7.根据权利要求6所述的杂化质子交换膜，其特征在于，所述杂化质子交换膜的厚度为10~260μm。
8.根据权利要求6或7所述的杂化质子交换膜，其特征在于，所述杂化质子交换膜为透明膜。
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