CN111530308B - 侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法 - Google Patents

侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种侧基含有卟啉基团单片型聚芳醚酮双极膜制备方法。其方案：溴甲基化聚芳醚酮与含甲氧基苯酚反应制得含甲氧基苯酚聚芳醚酮聚合物；含甲氧基苯酚聚芳醚酮聚合物与三溴化硼溶液进行反应得到含羟基聚芳醚酮聚合物；含羟基聚芳醚酮聚合物加入环氧氯丙烷反应制得含环氧基团取代基聚芳醚酮聚合物；溴甲基化聚芳醚酮聚合物与含羟基取代基卟啉、NaHCO3反应得聚芳醚酮侧基键合有卟啉的聚合物；PAEK‑EG和Pc‑PAEK混合后流延、烘干，再将将聚芳醚酮基膜进行磺化反应和胺化反应、季胺化反应得到单片型含卟啉催化基团的聚芳醚酮双极膜。本发明单片型双极膜在使用过程中不产生“鼓泡”现象，有利于提高稳定性和使用寿命。

Description

侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法，具体涉及在聚芳醚酮分子链上引入含环氧基团取代基，并将具有催化水解离功能的的卟啉键合在聚芳醚酮侧基上。以含卟啉聚芳醚酮与含环氧基团聚芳醚酮共混成膜作为基膜材料，在基膜两侧通过环氧基团反应引入阴阳离子合成一种含有卟啉基团单片型聚芳醚酮双极膜制备方法。
背景技术
双极膜是在离子交换膜技术基础上新开拓出的分支，并迅速发展成为当前膜技术领域中的研究热点。它通常由阴离子交换层、阳离子交换层和使水急速分裂的中间催化层复合而成的具有三层结构的功能膜。在直流电场作用下，双极膜中间界面层水解离，在膜两侧分别得到H+和OH-，可以实现即时酸/碱的生产/再生。其应用领域涵盖了海水淡化、工业污水处理、食品浓缩与分离、医药工业、酸和碱制造工业等，使得加工过程更“绿色”、高效，也改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力。
双极膜的制备方法有两大类：(1)双膜复合型，这种结构使得阴阳离子层间始终存在物理界面粘合剂也使双极膜内的离子传递能力下降，膜的电阻较大，操作电流密度低应用受到限制。受传统复合工艺的限制，离子交换层不可能做得很薄；(2)单片型，离子层在同一片膜上，传统方法采用聚乙烯含浸苯乙烯、二乙烯苯及过氧化苯甲酰混合液反应制成基膜，然后两面分别磺化和季铵化，得到阴阳离子交换层。
单片型双极膜近年来逐渐受到重视，美国专利US4024043和US4057481报道了一种单片型双极膜的制备方法，即通过将聚合物基膜多次浸泡苯乙烯单体溶液并聚合，随后在膜的两侧分别磺化和氯甲基化并季铵化，制得单片型双极膜。中国专利CN 104861194 B和CN 102061004 B报道一种单片型双极膜的制备方法，以聚烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜浸入苯乙烯-二乙烯苯的单体并辐照聚合作基膜，或以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物薄膜作基膜；将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，基膜的另一侧面在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，形成双极性膜的阴面膜，由此制备得到单片型双极性膜。但是这种制造双极膜的方法存在一些问题亟待解决。例如，磺化、氯甲基化、胺化等反应过程都容易受到各种因素的影响，尤其是第一步进行的磺化过程，难以精确地予以控制。还有仍需使用氯甲醚强致癌化学物质，对环境和人体造成很大的危害。
Rongqiang Fu报道了另一种单片型双极膜的制备方法，多孔的聚乙烯薄膜通过辐射接枝分别在基膜两侧接枝上氯甲基苯乙烯和丙烯酸，随后再用三甲胺季铵化，得到双极膜。这种方法也有几个明显的缺点：一是接枝率低、接枝均匀性也差；二是因为采用多孔的材料为基膜，两侧的接枝单体避免相互渗透，双极膜的中间界面层不清晰；三是采用共辐射接枝的方法会造成大量单体自聚，单体的利用率很低，不适合工业化生产；四是为了达到所需的接枝率，通常还需要对接枝膜进行清洗并再次接枝(与上述美国专利多次浸泡单体溶液并聚合相似)，使合成步骤增多；五是受接枝单体的影响，文中所制得的双极膜，无论是其阳面还是阴面，其具有离子交换能力的功能基团的化学稳定性和热稳定性都不高，因此大大限制了其使用范围。
卟啉对太阳光具有很好的色素活性，有着丰富的p电子和大π键，从而具有很好的失电子特性，卟啉的多种化合物广泛地应用于光敏感剂和光催化领域。研究结果显示，在同种卟啉的同种状态下，氢质子的分离能都要比氢原子的低，而且任意一种卟啉都符合这一规律，说明水分子在卟啉的催化下分离出的是氢质子。卟啉在催化过程中只需要光能注入，产物是氢质子和氧原子，反应过程没有任何副产物，实现了清洁无污染催化。
聚芳醚酮(PAEK)是一类亚苯基环通过醚键和羰基(酮)连接而成的一类结晶型聚合物。聚芳醚酮分子结构中既含有刚性的苯环又具有柔性的醚键，具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性、耐辐射和耐化学品性等特点。以聚芳醚酮作为双极膜基膜材料，其耐酸碱性优于聚苯乙烯、聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物。以侧基形式将卟啉键合在聚芳醚酮的侧基上，卟啉具有催化双极膜中间层水解离，降低膜电阻和槽电压。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种简便易行的含卟啉单片型聚芳醚酮双极膜的制备方法。
单片型双极膜在使用过程中阴、阳层不会产生“鼓泡”现象。离子交换基团在侧链是减少了双极膜在应用的过程中，自由基中间体对高分子主链的氧化，有利于提高膜的稳定性和使用寿命。生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。
为实现本发明的目的采用如下技术方案：
(1)含甲氧基苯酚聚芳醚酮聚合物制备：
将含溴甲基化聚芳醚酮聚合物溶于有机溶剂Ⅰ中，待聚合物完全溶解后，加入以溴甲基化聚芳醚酮中取代基溴甲基摩尔数计1.0～1.5倍的含甲氧基苯酚和催化剂混合液，混合液中含甲氧基苯酚与催化剂Ⅰ的摩尔比为1:1；室温反应5～24h后，将反应液倾入水/乙醇(二者体积比为1：(0.5～1))混合溶剂中，沉淀，过滤；沉淀物放入流动水中浸泡24h，除去有机溶剂和未反应含甲氧基苯酚、催化剂，过滤烘干，制得含甲氧基苯酚聚芳醚酮聚合物。
(2)含羟基聚芳醚酮聚合物制备：
将含甲氧基苯酚聚芳醚酮聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，待聚合物物充分溶解后，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气保护。在冰浴条件下逐滴加入三溴化硼溶液(三溴化硼溶解在有机溶剂Ⅱ中配成溶液),2h内滴加完毕，升至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，得到含羟基聚芳醚酮聚合物，于真空干燥箱80℃干燥24h备用。
(3)含环氧基团取代基聚芳醚酮聚合物制备：
将含羟基聚芳醚酮聚合物溶解在有机溶剂Ⅲ中，升温至40～70℃，加入环氧氯丙烷和催化剂，恒温反应3～10h，将反应液倾入水/乙醇(二者体积比为1：0.5～1)混合溶剂中，沉淀出含环氧基团聚芳醚酮聚合物，过滤；沉淀物放入流动水中浸泡24h，除去有机溶剂和未反应环氧氯丙烷、催化剂，过滤烘干，制得含环氧基团取代基聚芳醚酮聚合物(PAEK-EG)作为基膜材料。
(4)聚芳醚酮侧基键合卟啉聚合物制备：
将溴甲基化聚芳醚酮聚合物溶解在有机溶剂Ⅳ体系中，按溴甲基化聚芳醚酮聚合物分子链中溴甲基、含羟基取代基卟啉和NaHCO3的摩尔比为1：(0.2～1.02)：(0.2～1.02)的比例，将含羟基取代基卟啉和NaHCO3加入反应体系中，在氮气保护下升温至30～80℃，恒温反应3～10h。反应结束后，冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥即得聚芳醚酮侧基键合有卟啉的聚合物(PL-PAEK)。
(5)聚芳醚酮基膜的制备：
将PAEK-EG和PL-PAEK聚合物按10：(0.1～1.0)质量比投入有机溶剂溶剂Ⅳ中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备得到含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜。
(6)离子交换基团引入：
聚芳醚酮基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室；含有卟啉的聚芳醚酮基膜的一面加入磺化试剂、另一面加入有机胺试剂，并使聚芳醚酮基膜达到完全浸润状态；通入氮气以排除反应器内的空气，密封；然后将反应器放到恒温水浴锅中同步进行磺化反应和胺化反应。
胺化反应结束后，将有机胺试剂更换成季铵化试剂，进行季胺化反应。
(7)反应结束后，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得单片型含卟啉催化基团的聚芳醚酮双极膜。
上述过程阳离子交换容量为0.6-2.0mmol/g干膜。
在步骤(1)中：
所述溴甲基化聚芳醚酮聚合物为含甲基取代基聚芳醚酮，甲基取代基聚芳醚酮为含邻甲基对苯二酚结构单元、含三甲基氢醌结构单元、含四甲基二羟基二苯醚结构单元或含胺化反应及季铵化四甲基联苯二酚结构单元。
所述的溴甲基化，溴化率在5～100％。
所述含甲氧基取代基苯酚为对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3,6-二甲氧基苯酚、2,3,4-三甲氧基苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、2,3,4,5-四甲氧基苯酚中的任意一种。
所述的有机溶剂Ⅰ为N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
所述的催化剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
在步骤(2)中：
所述的有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯中的任意一种或两种任意比例的组合。
在步骤(3)中，所述的有机溶剂Ⅲ为N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
所述的催化剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
在步骤(4)中：
所述的含羟基取代基卟啉，其中取代基卟啉为5-(4-羟基苯基)-卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-硝基苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-烷基苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-烷氧基苯基)卟啉中的任意一种；含羟基金属为Mg、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任意一种。
在步骤(4)和(5)中：
所述的有机溶剂Ⅳ为N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
在步骤(6)中：
所述的磺化试剂为A、B、C混合试剂，其中A为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、稀硫酸中的任意一种；B为水；C为DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合。A、B、C混合试剂的质量比＝1：6～8：1～3。
所述有机胺试剂为D、E、F混合试剂，其中D为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、二甲胺、二乙胺、3-氨基吡唑、5-氨基四氮唑、2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑的任意一种；E为水；F为乙醇、甲醇等中的一种或两种任意比例的组合。D、E、F混合试剂的质量比＝1：6～9：1～3。
所述季铵化试剂采用卤代烷烃，具体为碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯中的任意一种；
所述磺化反应和胺化反应，其反应温度为20～90℃，反应的时间为10～75h。
所述季铵化反应，其反应温度可为0～30℃，时间为4～60h。
阴面的离子交换容量为0.8-2.5mmol/g干膜。
本发明的优点和有益效果是：
1.通过亲核取代反应，在聚芳醚酮侧基上引入环氧基团，利用环氧基团与磺化剂、胺化剂反应在聚芳醚酮分子链中引入阴、阳离子交换膜制备单片型双极膜，省去了传统双极膜制备过程中的成膜工序和避免致癌物氯甲醚的使用。
2.利用苄基溴与含羟基(或氨基)卟啉反应在聚芳醚酮侧基上引入卟啉基团作为双极膜中间层水解离催化剂。含卟啉聚芳醚酮共聚物与含环氧基团聚芳醚酮共聚物共混物做基膜材料，制备的双极膜带有自催化作用，双极膜电阻低，跨膜电压低。
3.采用此法制备的单片型双极膜，即使长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。
附图说明
图1为PAEK-g-PGMA接枝共聚物基膜的红外谱图。
图2为本发明所述的侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法原理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
在图1的红外谱图中，1650cm-1处出现了PAEK分子结构中羰基的伸缩振动吸收峰，1598、1498cm-1处出现了PAEK分子结构中Ar-O-Ar的平面振动吸收峰，1237、1160cm-1处出现了PAEK分子结构中Ar-O-Ar的不对称伸缩振动吸收峰，908cm-1处出现了接枝侧链GMA链节单元环氧键的特征吸收，说明样品中同时含有PAEK主链和PGMA接枝侧链。
在图2制备方法原理图中，在聚芳醚酮分子链中引入环氧基团侧基，含环氧基团聚芳醚酮与可促进双极膜中间层水解离的含卟啉聚芳醚酮共混溶解并流延成膜做为基膜材料，利用环氧基团与磺化剂及胺化剂反应在基膜两侧引入阴、阳离子交换基团制备含卟啉基团单片型聚芳醚酮双极膜。
图中，n为聚芳醚酮主链的聚合度，n是不为零的整数；Y+为阳离子，Y+可为H+、Na+、K+中的任一种；X-为阴离子，X-可为Cl-、Br-、I-、OH-、SO3H-中的任一种。
实施例1
(1)取5.0g溴甲基化聚芳醚酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称1.11g 3,4,5-三甲氧基苯酚和0.24g NaOH，用15mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚芳醚酮溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚芳醚酮聚合物。
Figure GDA0003540617260000071
(2)称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入10mL二氯甲烷稀释的1.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚酮聚合物。
Figure GDA0003540617260000072
(3)取5.0g含羟基聚芳醚酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入0.34g环氧氯丙烷和0.37g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：1)中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚酮聚合物(PAEK-EG)，作为聚芳醚酮双极膜的基膜材料。
Figure GDA0003540617260000081
(4)侧链键合卟啉取代基PL-PAEK聚合物：在100mL三口瓶中,加入5.0g溴甲基化聚芳醚酮与60mL DMAc，待共聚物充分溶解后将20mL溶有3.2g羟基卟啉锌的DMAc溶液及0.87gNaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至60℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PAEK)。
Figure GDA0003540617260000082
(5)将PAEK-EG聚合物和PL-PAEK聚合物按9.7：0.3质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室；含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜的一面(阳面)加入磺化试剂(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一面(阴面)加入有机胺试剂(质量比为二甲胺：H2O：DMF＝1：9：1)，并使聚芳醚酮基膜达到完全浸润状态；通入氮气以排除反应器内的空气，密封；然后将反应器放到恒温水浴锅中，30℃恒温水浴锅中反应30h，同步进行磺化反应和胺化反应。
胺化反应结束后，将有机胺试剂更换成季铵化试剂，50℃恒温水浴锅中继续反应30h。
上述阳面的离子交换容量为1.52mmol/g。
Figure GDA0003540617260000091
(7)反应结束后，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得单片型含卟啉催化基团的聚芳醚酮双极膜。
经测定，本实施例制备的双极膜在30℃下含水率为22.1％；阳离子交换容量为1.52mmol·g-1；阴离子交换容量为1.60mmol·g-1。
采用红外光谱仪对基膜进行结构表征，其结果如图1所示，图1为PAEK-g-PGMA接枝共聚物基膜的红外谱图。在红外谱图中，1650cm-1处出现了PAEK分子结构中羰基的伸缩振动吸收峰，1598、1498cm-1处出现了PAEK分子结构中Ar-O-Ar的平面振动吸收峰，1237、1160cm-1处出现了PAEK分子结构中Ar-O-Ar的不对称伸缩振动吸收峰，908cm-1处出现了接枝侧链GMA链节单元环氧键的特征吸收，说明样品中同时含有PAEK主链和PGMA接枝侧链。
实施例2
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PAEK聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g溴甲基化聚芳醚酮聚合物与60mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有9.5g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉铁的30mL DMAc溶液及1.2gNaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PAEK)。
Figure GDA0003540617260000101
(2)取5.0g溴甲基化聚芳醚酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称1.02g 3,4,5-三甲氧基苯酚和0.21g NaOH，用20mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚芳醚酮溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚芳醚酮聚合物。
(3)称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入6mL二氯甲烷稀释的0.6mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应10h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚酮聚合物。
(4)取5.0g含羟基聚芳醚酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入0.61g环氧氯丙烷和0.67g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚酮聚合物(PAEK-EG)，作为聚芳醚酮双极膜的基膜材料。
Figure GDA0003540617260000111
(5)将PAEK-EG聚合物和PL-PAEK聚合物按9.7：0.3质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室；含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜的一面(阳面)加入磺化试剂(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一面(阴面)加入有机胺试剂(质量比为二甲胺：H2O：DMF＝1：9：1)，并使聚芳醚酮基膜达到完全浸润状态；通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封；然后将反应器放到恒温水浴锅中，70℃恒温水浴锅中反应40h，同步进行磺化反应和胺化反应，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.89mmol/g。
Figure GDA0003540617260000112
胺化反应结束后，将有机胺试剂更换成50％的碘甲烷/乙醇季铵化试剂，0℃恒温水浴锅中继续反应48h。上述阴面的离子交换容量为2.03mmol/g。
(7)反应结束后，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得单片型含卟啉催化基团的聚芳醚酮双极膜。
实施例3
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PAEK聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g溴甲基化聚芳醚酮聚合物与60mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有9.68g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉钒的30mL DMAc溶液及1.2g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PAEK)。
Figure GDA0003540617260000121
(2)取5.0g溴甲基化聚芳醚酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称1.29g 3,5-三甲氧基苯酚和0.27g NaOH，用20mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚芳醚酮溶液中，常温下搅拌8h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚芳醚酮聚合物。
Figure GDA0003540617260000122
(3)称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入8mL二氯甲烷稀释的0.8mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应10h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚酮聚合物。
Figure GDA0003540617260000131
(4)取5.0g含羟基聚芳醚酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入0.60g环氧氯丙烷和0.69g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚酮聚合物(PAEK-EG)，作为聚芳醚酮双极膜的基膜材料。
Figure GDA0003540617260000132
(5)将PAEK-EG聚合物和PL-PAEK聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室；含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜的一面(阳面)加入磺化试剂(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一面(阴面)加入有机胺试剂(质量比为二甲胺：H2O：DMF＝1：9：1)，并使聚芳醚酮基膜达到完全浸润状态；通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封；然后将反应器放到恒温水浴锅中，70℃恒温水浴锅中反应35h，同步进行磺化反应和胺化反应，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.76mmol/g。
Figure GDA0003540617260000141
胺化反应结束后，将有机胺试剂更换成50％的碘甲烷/乙醇季铵化试剂，15℃恒温水浴锅中继续反应40h。上述阴面的离子交换容量为1.73mmol/g。
(7)反应结束后，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得单片型含卟啉催化基团的聚芳醚酮双极膜。
实施例4
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PAEK聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g溴甲基化聚芳醚酮聚合物与60mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有8.28g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉镁的30mL DMAc溶液及1.2gNaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PAEK)。
Figure GDA0003540617260000142
(2)取5.0g溴甲基化聚芳醚酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称0.7432g 2,3,4,5-四甲氧基苯酚和0.15g NaOH，用20mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚芳醚酮溶液中，常温下搅拌8h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚芳醚酮聚合物。
Figure GDA0003540617260000151
(3)称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入8mL二氯甲烷稀释的0.8mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应10h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚酮聚合物。
Figure GDA0003540617260000152
(4)取5.0g含羟基聚芳醚酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入0.60g环氧氯丙烷和0.69g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚酮聚合物(PAEK-EG)，作为聚芳醚酮双极膜的基膜材料。
Figure GDA0003540617260000153
(5)将PAEK-EG聚合物和PL-PAEK聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室；含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜的一面(阳面)加入磺化试剂(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：6：2)，另一面(阴面)加入有机胺试剂(质量比为乙二胺：H2O：DMF＝1：9：1)，并使聚芳醚酮基膜达到完全浸润状态；通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封；然后将反应器放到恒温水浴锅中，25℃恒温水浴锅中反应70h，同步进行磺化反应和胺化反应，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.70mmol/g。
胺化反应结束后，将有机胺试剂更换成50％的碘甲烷/乙醇季铵化试剂，10℃恒温水浴锅中继续反应30h。上述阴面的离子交换容量为1.81mmol/g。
(7)反应结束后，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得单片型含卟啉催化基团的聚芳醚酮双极膜。
实施例5
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PAEK聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g溴甲基化聚芳醚酮聚合物与60mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有5.18g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉钴的30mL DMAc溶液及0.68gNaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PAEK)。
(2)取5.0g溴甲基化聚芳醚酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称1.46g 2,3,4,5-三甲氧基苯酚和0.25g NaOH，用20mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚芳醚酮溶液中，常温下搅拌8h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚芳醚酮聚合物。
(3)称取5.0g含甲氧基聚芳醚酮聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入10mL二氯甲烷稀释的1.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应10h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚酮聚合物。
(4)取10.0g含羟基聚芳醚酮加入到三口瓶中，用120mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入4.29g环氧氯丙烷和4.92g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚酮聚合物(PAEK-EG)，作为聚芳醚酮双极膜的基膜材料。
(5)将PAEK-EG聚合物和PL-PAEK聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室；含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜的一面(阳面)加入磺化试剂(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一面(阴面)加入有机胺试剂(质量比为乙二胺：H2O：DMF＝1：9：1)，并使聚芳醚酮基膜达到完全浸润状态；通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封；然后将反应器放到恒温水浴锅中，25℃恒温水浴锅中反应70h，同步进行磺化反应和胺化反应，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.63mmol/g。
胺化反应结束后，将有机胺试剂更换成50％的碘甲烷/乙醇季铵化试剂，10℃恒温水浴锅中继续反应30h。上述阴面的离子交换容量为1.78mmol/g。
(7)反应结束后，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得单片型含卟啉催化基团的聚芳醚酮双极膜。
实施例6
(1)侧链键合卟啉取代基PL-PAEK聚合物：在100mL三口瓶中,加入10.0g溴甲基化聚芳醚酮与100mL DMAc，待共聚物充分溶解后将40mL溶有7.2g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-硝基苯基)卟啉的DMAc溶液及1.12g NaOH，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至60℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PAEK)。
(2)取10.0g溴甲基化聚芳醚酮加入到三口瓶中，用100mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称3.71g 2,3,5-三甲氧基苯酚和0.80g NaOH，用20mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚芳醚酮溶液中，常温下搅拌8h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚芳醚酮聚合物。
(3)称取10.0g含甲氧基聚芳醚酮聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入28mL二氯甲烷稀释的2.8mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应10h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚酮聚合物。
(4)取10.0g含羟基聚芳醚酮加入到三口瓶中，用100mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入5.96g环氧氯丙烷和6.82g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚酮聚合物(PAEK-EG)，作为聚芳醚酮双极膜的基膜材料。
(5)将PAEK-EG聚合物和PL-PAEK聚合物按9.6：0.4质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室；含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜的一面(阳面)加入磺化试剂(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：7：3)，另一面(阴面)加入有机胺试剂(质量比为二乙基三胺：H2O：DMF＝1：8：3)，并使聚芳醚酮基膜达到完全浸润状态；通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封；然后将反应器放到恒温水浴锅中，60℃恒温水浴锅中反应30h，同步进行磺化反应和胺化反应，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.98mmol/g。
胺化反应结束后，将有机胺试剂更换成50％的碘甲烷/乙醇季铵化试剂，20℃恒温水浴锅中继续反应20h。上述阴面的离子交换容量为2.05mmol/g。
(7)反应结束后，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得单片型含卟啉催化基团的聚芳醚酮双极膜。
实施例7
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PAEK聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入6.0g溴甲基化聚芳醚酮聚合物与80mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有6.18g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉锰的40mL DMAc溶液及0.78gNaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至45℃，恒温反应6h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PAEK)。
(2)取10.0g溴甲基化聚芳醚酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称6.84g 3,4,5-三甲氧基苯酚和1.05g NaOH，用20mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚芳醚酮溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚芳醚酮聚合物。
(3)称取8.0g含甲氧基聚芳醚酮聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入160mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入30mL二氯甲烷稀释的3.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应10h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚酮聚合物。
(4)取10.0g含羟基聚芳醚酮加入到三口瓶中，用120mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入6.23g环氧氯丙烷和5.82g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚酮聚合物(PAEK-EG)，作为聚芳醚酮双极膜的基膜材料。
(5)将PAEK-EG聚合物和PL-PAEK聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室；含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜的一面(阳面)加入磺化试剂(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：3)，另一面(阴面)加入有机胺试剂(质量比为二乙基三胺：H2O：DMF＝1：9：2)，并使聚芳醚酮基膜达到完全浸润状态；通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封；然后将反应器放到恒温水浴锅中，50℃恒温水浴锅中反应35h，同步进行磺化反应和胺化反应，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.63mmol/g。
胺化反应结束后，将有机胺试剂更换成50％的碘甲烷/乙醇季铵化试剂，10℃恒温水浴锅中继续反应40h。上述阴面的离子交换容量为1.78mmol/g。
(7)反应结束后，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得单片型含卟啉催化基团的聚芳醚酮双极膜。
实施例8
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PAEK聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入6.0g溴甲基化聚芳醚酮聚合物与80mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有6.18g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉锌、的40mL DMAc溶液及0.78gNaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至45℃，恒温反应6h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PAEK)。
(2)取10.0g溴甲基化聚芳醚酮加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称5.04g 3,4,5-三甲氧基苯酚和1.08g NaOH，用20mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚芳醚酮溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚芳醚酮聚合物。
(3)称取8.0g含甲氧基聚芳醚酮聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入160mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入35mL二氯甲烷稀释的3.5mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应10h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚酮聚合物。
(4)取10.0g含羟基聚芳醚酮加入到三口瓶中，用120mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入4.97g环氧氯丙烷和4.28g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚酮聚合物(PAEK-EG)，作为聚芳醚酮双极膜的基膜材料。
(5)将PAEK-EG聚合物和PL-PAEK聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室；含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜的一面(阳面)加入磺化试剂(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：3)，另一面(阴面)加入有机胺试剂(质量比为二乙基三胺：H2O：DMF＝1：9：2)，并使聚芳醚酮基膜达到完全浸润状态；通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封；然后将反应器放到恒温水浴锅中，40℃恒温水浴锅中反应60h，同步进行磺化反应和胺化反应，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.63mmol/g。
胺化反应结束后，将有机胺试剂更换成50％的碘甲烷/乙醇季铵化试剂，10℃恒温水浴锅中继续反应40h。上述阴面的离子交换容量为1.68mmol/g。
(7)反应结束后，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得单片型含卟啉催化基团的聚芳醚酮双极膜。

Claims (10)

1.一种侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法，其特征是：
（1）含甲氧基苯酚聚芳醚酮聚合物制备：
将含溴甲基化聚芳醚酮聚合物溶于有机溶剂Ⅰ中，加入以溴甲基化聚芳醚酮中取代基溴甲基摩尔数计1.0～1.5倍的含甲氧基苯酚和催化剂混合液，室温反应5～24h后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂中，沉淀，过滤；沉淀物放入流动水中浸泡24h，过滤烘干，制得含甲氧基苯酚聚芳醚酮聚合物；
含甲氧基苯酚和催化剂混合液中两者体积比为1：0.5～1，含甲氧基苯酚与催化剂的摩尔比为1:1；
水、乙醇混合溶剂中二者体积比为1：0.5～1；
（2）含羟基聚芳醚酮聚合物制备：
将含甲氧基苯酚聚芳醚酮聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，溶解后装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气保护；在冰浴条件下逐滴加入三溴化硼溶液,2 h内滴加完毕，升至室温继续反应12 h后停止反应；反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，得到含羟基聚芳醚酮聚合物，于真空干燥箱80℃干燥24 h备用；
所述的三溴化硼溶液，是指三溴化硼溶解在有机溶剂Ⅱ中配制而成；
（3）含环氧基团取代基聚芳醚酮聚合物制备：
将含羟基聚芳醚酮聚合物溶解在有机溶剂Ⅲ中，升温至40～70℃，加入环氧氯丙烷和催化剂，恒温反应3～10 h，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂中，沉淀出含环氧基团聚芳醚酮聚合物，过滤；沉淀物放入流动水中浸泡24h，过滤烘干，制得含环氧基团取代基聚芳醚酮聚合物PAEK-EG；
水、乙醇混合溶剂中二者体积比为1：0.5～1；
（4）聚芳醚酮侧基键合卟啉聚合物制备：
将溴甲基化聚芳醚酮聚合物溶解在有机溶剂Ⅳ体系中，按溴甲基化聚芳醚酮聚合物分子链中溴甲基、含羟基取代基卟啉和NaHCO3的摩尔比为1：0.2～1. 02：0.2～1.02的比例，将含羟基取代基卟啉和NaHCO3加入反应体系中，在氮气保护下升温至30～80℃，恒温反应3～10h；反应结束后冷却至室温，沉淀出产物聚合物，冲洗多次后真空干燥即得聚芳醚酮侧基键合有卟啉的聚合物PL-PAEK；
（5）聚芳醚酮基膜的制备：
将PAEK-EG和PL-PAEK聚合物按10：0.1～1. 0质量比投入有机溶剂Ⅳ中，溶解后流延在洁净的玻璃板上，烘干制备得到含有卟啉和环氧基团侧基的聚芳醚酮基膜；
（6）离子交换基团引入：
聚芳醚酮基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室；含有卟啉的聚芳醚酮基膜的一面加入磺化试剂、另一面加入有机胺试剂，并使聚芳醚酮基膜达到完全浸润状态；通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封；然后将反应器放到恒温水浴锅中同步进行磺化反应和胺化反应；
胺化反应结束后，将有机胺试剂更换成季铵化试剂，进行季铵化反应；
（7）季铵化反应结束后，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得单片型含卟啉催化基团的聚芳醚酮双极膜。
2.根据权利要求1所述的一种侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法，其特征是在步骤（1）中所述溴甲基化聚芳醚酮聚合物为含邻甲基对苯二酚结构单元、含三甲基氢醌结构单元、含四甲基二羟基二苯醚结构单元或含胺化反应及季铵化四甲基联苯二酚结构单元；所述的溴甲基化，溴化率在5～100%。
3.根据权利要求1所述的一种侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法，其特征是在步骤（1）中所述含甲氧基苯酚为对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3,6-二甲氧基苯酚、2,3,4-三甲氧基苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、2,3,4,5-四甲氧基苯酚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法，其特征是在步骤（1）中所述的有机溶剂Ⅰ为N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合；所述的催化剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法，其特征是在步骤（2）中所述的有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯中的任意一种或两种任意比例的组合。
6.根据权利要求1所述的一种侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法，其特征是在步骤（3）中所述的有机溶剂Ⅲ为N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合；所述的催化剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法，其特征是在步骤（4）中，所述的含羟基取代基卟啉为5-(4-羟基苯基)-卟啉、5-(4-羟基苯基)-10, 15,20-三苯基卟啉、5-(4-羟基苯基)- 10,15,20-三(4-硝基苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15, 20-三(4-烷基苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-烷氧基苯基)卟啉中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法，其特征是在步骤（4）和（5）中，所述的有机溶剂Ⅳ为N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
9.根据权利要求1所述的一种侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法，其特征是在步骤（6）中，所述的磺化试剂为A、B、C混合试剂，其中A为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、稀硫酸中的任意一种；B为水；C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或两种任意比例的组合；A、B、C混合试剂的质量比=1：6～8：1～3；所述有机胺试剂为D、E、F混合试剂，其中D为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、二甲胺、二乙胺、3-氨基吡唑、5-氨基四氮唑、2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑的任意一种；E为水；F为乙醇、甲醇中的一种或两种任意比例的组合；D、E、F混合试剂的质量比=1：6～9：1～3。
10.根据权利要求1所述的一种侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法，其特征是所述季铵化试剂为碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯中的任意一种；所述磺化反应和胺化反应，其反应温度为20～90℃，反应的时间为10～75h；所述季铵化反应，其反应温度为0～30℃，时间为4～60h。
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