CN105642138B - 一种金属酞菁掺杂的pvdf复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合膜的制备方法，具体为一种金属酞菁掺杂的PVDF复合膜的制备方法。本发明在称量一定量金属酞菁到铸膜溶剂中，在超声波中超声10～30分钟，然后在恒温搅拌至金属酞菁完全溶解；共混改性中，在聚合物基体中加入具有催化功能且化学性质稳定的金属酞菁催化剂，从而实现膜的抗污染和自清洁特性，而相应的制膜过程采用常规的方法。本发明的优点是，使用了金属酞菁到铸膜溶剂中先形成具有良好分散，且不会堆积的掺杂前驱体，利用具有催化活性的金属酞菁催化剂在PVDF膜中均匀分散，当污染物吸附或沉积时，金属酞菁将其催化降解，从而达到膜抗污染和自清洁的目的。

Description

一种金属酞菁掺杂的PVDF复合膜的制备方法
所属技术领域
本发明专利涉及膜分离材料技术领域，具体为一种金属酞菁掺杂的PVDF复合膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)因具有优良的耐候性、耐热性、耐酸碱性，成膜过程条件易控制并且力学性能好等优点，是目前水处理分离膜制备过程中应用最广泛的膜材料。PVDF膜表面能低，具有较强的疏水性，在水处理分离过程中会导致两方面问题：一是分离过程需要较大的驱动力，通量低；二是在分离油/水体系过程中，有机污染物(蛋白质等)容易吸附在膜表面或膜孔内而造成膜污染，导致膜分离性能下降，水通量减小，降低膜的使用寿命。
金属酞菁及其衍生物与细胞色素P450中的催化活性中心卟啉分子结构相类似，具有耐酸、耐碱、耐化学腐蚀性能好，具有氧化或者可见光催化的活性，是一种化学稳定性和热稳定性较高的催化剂。
对PVDF膜的改性方法大致可分为两大类：膜表面改性和本体改性。相对于膜表面改性方法而言，本体改性(即共混改性)方法相对容易操作，并能起到很好的改性效果，且容易实现工业化生产。在共混改性中，在聚合物基体中加入具有催化功能且化学性质稳定的金属酞菁催化剂，从而实现膜的抗污染和自清洁特性的技术方法未见报道。
发明内容
本发明是针对PVDF分离膜抗污染性能差，无法实现自清洁功能的现状，提出一种通过共混技术将具有催化功能且化学性质稳定的金属酞菁催化剂掺杂到PVDF基膜中，实现PVDF膜抗污染和自清洁性能。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种金属酞菁掺杂的PVDF复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量一定量金属酞菁到铸膜溶剂中，在超声波中超声10～30分钟，然后在恒温搅拌至金属酞菁完全溶解；
所述的金属酞菁为CoPc、4-NO2-CoPc、或4-NH2-CoPc中的一种或几种的混合，金属酞菁的添加量为铸膜液总重量的0.1～2％；
所述的铸膜溶剂为二甲基乙酰胺，其用量为铸膜液总重量的80～90％；在本发明中，金属酞菁在膜制备中的应用是一个重大发明，也是发明人通过在材料选择过程中大量研究得出的一个结果；使原本一直无人使用的材料在膜中的应用实现了零的突破，且发现具有良好的效果；由于是金属酞菁作为添加的一种新物质，故对溶剂的选择非一般膜制备中的普通与常用，而是要在大量的有机溶剂中确定一特定的溶剂，在本发明中，经发明人的大量试验，得出了二甲基乙酰胺可以与金属酞菁在膜制备中有效使用。
(2)将干燥后的PVDF粉末加入到溶解金属酞菁的铸膜溶剂中，并添加一定量的致孔剂，60℃下搅拌至完全溶解，并维持恒温条件连续搅拌24小时，再静置脱泡24小时，即可得到稳定均相无泡铸膜液；
所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，其用量为铸膜液总重量的0.1～3％；
(3)将无纺布用双面胶固定在玻璃板上，然后将固定无纺布的玻璃板放在刮膜机上，将铸膜液倒在无纺布上，设定刮膜速度和刮膜厚度，在无纺布上刮成具有一定厚度的均匀薄层；
(4)将刮好的薄膜在空气中静置20～40秒钟，然后将玻璃板放入温度为25～45℃的凝固浴中，铸膜液与凝固浴发生固化作用，即可形成金属酞菁掺杂的PVDF复合膜。
作为优选，上述制备方法中所述的铸膜液的固含量9～18％。
作为优选，上述制备方法中金属酞菁的添加量为铸膜液总重量的1％。
作为优选，上述制备方法中所述的金属酞菁为CoPc。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用金属酞菁能溶解在二甲基甲酰胺的特性，先形成具有良好分散，且不会堆积的掺杂前驱体。然后添加PVDF粉末和致孔剂，在60℃的恒温下形成铸膜液，并通过刮膜机固定的刮膜速度和刮膜厚度形成具有高抗污染性能的复合膜。本发明的抗污染及自清洁机理就是利用具有催化活性的金属酞菁催化剂在PVDF膜中均匀分散，当污染物吸附或沉积时，金属酞菁将其催化降解，从而达到膜抗污染和自清洁的目的。
具体实施方式：
下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1
步骤1，将8.7g干燥后的PVDF粉末加入到铸膜溶剂中，并添加0.3g致孔剂，60℃下搅拌至完全溶解，并维持恒温条件连续搅拌24小时，再静置脱泡24小时，即可得到稳定均相无泡铸膜液；
步骤2、将无纺布用双面胶固定在玻璃板上，然后将固定无纺布的玻璃板放在刮膜机上，将铸膜液倒在无纺布上，设定刮膜速度和刮膜厚度，在无纺布上刮成具有一定厚度的均匀薄层；
步骤3、将刮好的薄膜在空气中静置30秒钟，然后将玻璃板放入温度为35℃的凝固浴中，铸膜液与凝固浴发生固化作用，即无掺杂的PVDF膜。
实施例2
步骤1、准确称量0.3g 4-NO2-CoPc到铸膜溶剂中，在超声波中超声30分钟，然后在室温下搅拌至金属酞菁完全溶解；
步骤2、将8.4g干燥后的PVDF粉末加入到溶解4-NO2-CoPc的铸膜溶剂中，并添加0.3g的致孔剂，60℃下搅拌至完全溶解，并维持恒温条件连续搅拌24小时，再静置脱泡24小时，即可得到稳定均相无泡铸膜液；
步骤3、将无纺布用双面胶固定在玻璃板上，然后将固定无纺布的玻璃板放在刮膜机上，将铸膜液倒在无纺布上，设定刮膜速度和刮膜厚度，在无纺布上刮成具有一定厚度的均匀薄层；
步骤4、将刮好的薄膜在空气中静置30秒钟，然后将玻璃板放入温度为35℃的凝固浴中，铸膜液与凝固浴发生固化作用，即可得到0.5％4-NO2-CoPc掺杂的PVDF复合膜。
实施例3
步骤1、准确称量0.6g 4-NO2-CoPc到铸膜溶剂中，在超声波中超声30分钟，然后在室温下搅拌至金属酞菁完全溶解；
步骤2、将8.1g干燥后的PVDF粉末加入到溶解4-NO2-CoPc的铸膜溶剂中，并添加0.3g的致孔剂，60℃下搅拌至完全溶解，并维持恒温条件连续搅拌24小时，再静置脱泡24小时，即可得到稳定均相无泡铸膜液；
步骤3、将无纺布用双面胶固定在玻璃板上，然后将固定无纺布的玻璃板放在刮膜机上，将铸膜液倒在无纺布上，设定刮膜速度和刮膜厚度，在无纺布上刮成具有一定厚度的均匀薄层；
步骤4、将刮好的薄膜在空气中静置30秒钟，然后将玻璃板放入温度为35℃的凝固浴中，铸膜液与凝固浴发生固化作用，即可得到1.0％4-NO2-CoPc掺杂的PVDF复合膜。
实施例4
步骤1、准确称量0.9g 4-NO2-CoPc到铸膜溶剂中，在超声波中超声30分钟，然后在室温下搅拌至金属酞菁完全溶解；
步骤2、将7.8g干燥后的PVDF粉末加入到溶解4-NO2-CoPc的铸膜溶剂中，并添加0.3g的致孔剂，60℃下搅拌至完全溶解，并维持恒温条件连续搅拌24小时，再静置脱泡24小时，即可得到稳定均相无泡铸膜液；
步骤3、将无纺布用双面胶固定在玻璃板上，然后将固定无纺布的玻璃板放在刮膜机上，将铸膜液倒在无纺布上，设定刮膜速度和刮膜厚度，在无纺布上刮成具有一定厚度的均匀薄层；
步骤4、将刮好的薄膜在空气中静置30秒钟，然后将玻璃板放入温度为35℃的凝固浴中，铸膜液与凝固浴发生固化作用，即可得到1.5％4-NO2-CoPc掺杂的PVDF复合膜。
实施例5
步骤1、准确称量1.2g 4-NO2-CoPc到铸膜溶剂中，在超声波中超声30分钟，然后在室温下搅拌至金属酞菁完全溶解；
步骤2、将7.5g干燥后的PVDF粉末加入到溶解4-NO2-CoPc的铸膜溶剂中，并添加0.3g的致孔剂，60℃下搅拌至完全溶解，并维持恒温条件连续搅拌24小时，再静置脱泡24小时，即可得到稳定均相无泡铸膜液；
步骤3、将无纺布用双面胶固定在玻璃板上，然后将固定无纺布的玻璃板放在刮膜机上，将铸膜液倒在无纺布上，设定刮膜速度和刮膜厚度，在无纺布上刮成具有一定厚度的均匀薄层；
步骤4、将刮好的薄膜在空气中静置30秒钟，然后将玻璃板放入温度为35℃的凝固浴中，铸膜液与凝固浴发生固化作用，即可得到2.0％4-NO2-CoPc掺杂的PVDF复合膜。
实施例6
步骤1、准确称量0.6g CoPc到铸膜溶剂中，在超声波中超声30分钟，然后在室温下搅拌至金属酞菁完全溶解；
步骤2、将8.1g干燥后的PVDF粉末加入到溶解CoPc的铸膜溶剂中，并添加0.3g的致孔剂，60℃下搅拌至完全溶解，并维持恒温条件连续搅拌24小时，再静置脱泡24小时，即可得到稳定均相无泡铸膜液；
步骤3、将无纺布用双面胶固定在玻璃板上，然后将固定无纺布的玻璃板放在刮膜机上，将铸膜液倒在无纺布上，设定刮膜速度和刮膜厚度，在无纺布上刮成具有一定厚度的均匀薄层；
步骤4、将刮好的薄膜在空气中静置30秒钟，然后将玻璃板放入温度为35℃的凝固浴中，铸膜液与凝固浴发生固化作用，即可得到1.0％CoPc掺杂的PVDF复合膜。
实施例7
步骤1、准确称量0.6g 4-NH2-CoPc到铸膜溶剂中，在超声波中超声30分钟，然后在室温下搅拌至金属酞菁完全溶解；
步骤2、将8.1g干燥后的PVDF粉末加入到溶解4-NH2-CoPc的铸膜溶剂中，并添加0.3g的致孔剂，60℃下搅拌至完全溶解，并维持恒温条件连续搅拌24小时，再静置脱泡24小时，即可得到稳定均相无泡铸膜液；
步骤3、将无纺布用双面胶固定在玻璃板上，然后将固定无纺布的玻璃板放在刮膜机上，将铸膜液倒在无纺布上，设定刮膜速度和刮膜厚度，在无纺布上刮成具有一定厚度的均匀薄层；
步骤4、将刮好的薄膜在空气中静置30秒钟，然后将玻璃板放入温度为35℃的凝固浴中，铸膜液与凝固浴发生固化作用，即可得到1.0％4-NH2-CoPc掺杂的PVDF复合膜。
实施例结果讨论：
本发明制备的复合膜分离性能和抗污染性性能测试条件和过程：本发明采用的是错流渗透实验，首先在0.3MPa下去离子水预压30分钟，然后在0.1MPa去离子水测试膜纯水通量，接着在0.1MPa下过滤1g/L牛血清白蛋白(BSA)水溶液，溶液pH约在7.2～7.4，测试膜的抗污染性能，再在0.1MPa下去离子水冲刷30分钟，最后在0.1MPa下去离子水试通量的恢复率。
本发明制备的复合膜分离性能和抗污染性能的评价：
水通量(J)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为L/m2·h(记作LMH)。具体计算公式如下：
JW1和JW2为测试时间为1小时的纯水通量(JW1代表蛋白质溶液通量测试之前膜的纯水通量，而JW2为蛋白质溶液通量测试之后，求膜清洗后的纯水通量)。
复合膜对BSA蛋白质的截留率(R)的计算公式如下：
CP和CP分别为透过液和进料液中蛋白质的浓度，其浓度采用紫外-可见分光光度计在280nm处测得。
水通量恢复率(FRw)、总污染参数(Rt)、可逆污染参数(Rr)和不可逆污染参数(Rir)等参数用来评价膜的抗污染性能，具体计算公式如下：
表1:实施例1～5比较复合膜分离性能与抗污染性能：
比较结果：当金属酞菁4-NO2-CoPc的掺杂量为1.0％时，复合膜的抗污染性能和截留率最高，所以优化最佳的掺杂量为1.0％。
表2:实施例3、实施例6和实施例7比较复合膜分离性能与抗污染性能：
比较结果：当金属酞菁掺杂量为1.0％时，CoPc掺杂的PVDF复合膜的抗污染性能和截留率最高，所以优化最佳的金属酞菁CoPc。
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所着的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。

Claims (2)

1.一种金属酞菁掺杂的PVDF复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称量一定量金属酞菁到铸膜溶剂中，在超声波中超声10~30分钟，然后在恒温搅拌至金属酞菁完全溶解；
所述的金属酞菁为CoPc、4-NO2-CoPc、或4-NH2-CoPc中的一种或几种的混合，金属酞菁的添加量为铸膜液总重量的1%；
所述的铸膜溶剂为二甲基乙酰胺，其用量为铸膜液总重量的80~90%；
（2）将干燥后的PVDF粉末加入到溶解金属酞菁的铸膜溶剂中，并添加一定量的致孔剂，60℃下搅拌至完全溶解，并维持恒温条件连续搅拌24小时，再静置脱泡24小时，即可得到稳定均相无泡铸膜液；
所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮K-30，其用量为铸膜液总重量的0.1~3%；
（3）将无纺布用双面胶固定在玻璃板上，然后将固定无纺布的玻璃板放在刮膜机上，将铸膜液倒在无纺布上，设定刮膜速度和刮膜厚度，在无纺布上刮成具有一定厚度的均匀薄层；
（4）将刮好的薄膜在空气中静置20~40秒钟，然后将玻璃板放入温度为25~45℃的凝固浴中，铸膜液与凝固浴发生固化作用，即可形成金属酞菁掺杂的PVDF复合膜；
所述的铸膜液的固含量9~18%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属酞菁为CoPc。
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