CN103124590A - 结合碳纳米管的薄膜复合膜 - Google Patents
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Abstract
用于制造包含多壁碳纳米管的薄膜复合膜的方法，包括在界面聚合条件下，使包含多元酸卤化物的有机溶液与包含聚胺的水性溶液接触，以在多孔基础膜的表面上形成薄膜复合膜；所述有机溶液和所述水性溶液中的至少一种还包括外径小于约30nm的多壁碳纳米管。
Description
相关申请的交叉引用
对于美国，这是要求2010年9月30日提交的共同待审的美国申请序列号12/895,353和12/895,365的权益的申请，这些申请均通过引用结合到本文中。
背景
反渗透(RO)脱盐利用膜技术将海水和微咸水(brackish water)转化为淡水，用于饮用、灌溉和工业应用。比起热脱盐过程，反渗透脱盐过程需要实质上较少的能量。结果是，大多数近来的工业方案使用更为成本高效的反渗透膜以便由海水或微咸水生产淡水。在过去的数年间，膜技术和能量回收装置的进展使得反渗透更加负担得起和有效。虽然具有以高达99.8%的盐截留率(rejection)来有效除去离子物类的能力，但是仍需要具有改进的通量(flux)特性同时保持有用的截留特性的反渗透膜。
反渗透为通过施加超过渗透压的压力，迫使溶剂从高溶质浓度区域通过膜到低溶质浓度区域的过程。这是正常的渗透过程的反转，正常的渗透过程为在不施加外部压力时，溶剂从低溶质浓度区域通过膜到高溶质浓度区域的自然移动。此处膜为半渗透的，是指其允许溶剂通过但是不允许溶质通过。用于反渗透的膜具有致密的阻挡层，在此发生大部分分离。在大多数情况下，设计膜以仅允许水通过该致密层，同时防止溶质(例如盐离子)通过。反渗透过程的实例为纯化微咸水和海水，其中通常在渗透物中发现小于1%的在海水或微咸水中的杂质物类。反渗透过程需要在膜的高浓度侧上施加高压力，通常对于淡水和微咸水为2-17巴(30-250 psi)，而对于具有必须克服的约24巴(350 psi)自然渗透压的海水为40-70巴(600-1000 psi)。
在概念和操作上，纳米过滤与反渗透有很多相同。关键的差别在于除去一价离子(例如氯离子)的程度。反渗透除去约99%的一价离子。纳米过滤膜对一价离子的除去在50%-90%之间变化，这取决于膜的材料和制造。纳米过滤膜和系统用于水软化、食品和药物应用。纳米过滤过程的一个实例为使糖溶液脱盐，其中80%的盐通过膜，而水和95%的糖被膜保留。
众所周知，对于给定的聚合物，存在通量-截留率折衷曲线，限定了通量-截留率关系的上限。采用盐截留率方面的折衷，人们可得到高膜通量。另一方面，采用膜水渗透性方面的折衷，人们可得到高膜盐截留率。高度期望得到具有超出折衷曲线的性能的膜材料，即，实现高通量和高盐截留率二者的膜材料。
纳米管例如碳和硼纳米管为根本上新的纳米多孔材料，具有用于膜应用的巨大潜力。合成CNT膜的当前的方法(Hinds等人Science，2004；Holt等人Science，2006；Fornasiero等人，PNAS，2008)涉及多个步骤，并且局限于制备具有极小面积的膜样品。它们不可升级为实际应用的工业膜制造所需的大表面积。已公开含有碳纳米管的膜用于纯化水。例如，转让给National University of Singapore(新加坡国立大学)的WO 2006/060721描述了通过界面聚合制备的在活性层中含有多壁碳纳米管(MWNT)的薄膜复合(TFC)膜。该MWNT的特征为外径为30-50 nm。然而，对于反渗透应用，期望进一步改进TFC膜的性能。
概述
已意外地发现，通过界面聚合过程，在薄膜复合膜中结合外径小于约30 nm的多壁碳纳米管可得到膜性质的改进。
详述
在第一方面，本发明涉及用于制造包含多壁碳纳米管的薄膜复合膜的方法。所述方法包括在界面聚合条件下，使包含多元酸卤化物(polyacid halide)的有机溶液与包含聚胺的水性溶液接触，以在多孔基础膜的表面上形成薄膜复合膜；所述有机溶液和所述水性溶液中的至少一种还包括外径小于约30 nm的多壁碳纳米管。
在另一方面，在含有纳米管的组合物中使用的溶剂的密度可大于约0.8，并且在水中的溶解度小于约100 g/L。所述溶剂可为单一化合物或具有特定的密度和水溶解度的混合物。具有这些性质的特别合适的溶剂为顺式-和反式-十氢化萘和它们的混合物。用于本发明的方法的溶剂可另外不溶于常用于制备反渗透膜的聚砜基础膜。术语“聚砜不溶性”和“不溶于聚砜”是指这样的材料溶胀或溶解聚砜。这些材料通常含有一个或多个双键或叁键，例如，C=C、C=O和S=O。实例包括环己酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸二甲酯(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜。聚砜不溶性材料可以少量包含在本发明的组合物中，也就是，小于约50重量%，基于所述组合物的总重量。在一些实施方案中，聚砜不溶性材料以小于或等于约10重量%存在，在其它实施方案中，以小于或等于约5重量%存在，在再其它实施方案中，以小于或等于约3重量%存在。
溶剂可与纳米管分散和/或用于界面聚合的适宜性相关的其它性质包括稳定性(包括粘度)和沸点。在一些情况下，较高的粘度可得到更稳定的分散。对于必须从由本发明的组合物形成的聚合物除去的溶剂，可能期望沸点相对低，通常低于约200℃。
在一些实施方案中，溶剂为饱和的环状C5-C20烃溶剂。在具体的实施方案中，饱和的环状C5-C20烃溶剂为饱和的多环化合物，或一种或多种饱和的多环化合物的混合物，例如，顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、环己基卤化物和1,5,9-环十二碳三烯和它们的衍生物或混合物。
本发明的组合物和用于本发明的方法的有机溶液还可包括至少一种饱和的无环C4-C30烷烃化合物，例如己烷或一种或多种异链烷烃。合适的异链烷烃包括得自ExxonMobil的ISOPARTM系列(包括但不限于ISOPARTM E、ISOPARTM G、ISOPARTM H、ISOPARTM L和ISOPARTM M)。在有机溶液中，饱和的环状C5-C20烃载荷大于约20% w/w (饱和的环状C5-C20烃的重量/溶剂的总重量，不包括单体或纳米管)；在一些实施方案中，大于约50% w/w，在其它实施方案中，大于约80% w/w。
有机溶液可另外包括环状酮，例如环辛酮、环庚酮、2-甲基环己酮、环己酮、环己烯-3-酮、环戊酮、环丁酮、3-酮基四氢呋喃、3-酮基四氢噻吩或3-酮基氧杂环丁烷(3-ketoxetane)，特别是，环己酮。水性分散体可包括分散助剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮)或表面活性剂(特别是非离子表面活性剂)。
本发明的组合物和用于本发明的方法的有机溶液还可包括其它添加剂。在溶剂混合物中的添加剂载荷在0.1-20重量%范围，优选在0.5%-10%范围，更优选在1-10%范围。这些其它添加剂包括摩尔体积在50 cm3/mol-1或更高(优选80或更高)范围并且Hildebrand溶解度参数在8.5-10.5 cal1/2cm-3/2范围的以下化合物：芳族烃，例如四氢化萘、十二烷基苯、十八烷基苯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚、二甲基苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基-苯、氟苯、氯苯、溴苯、二溴苯、碘苯、硝基苯、乙基-甲苯、五甲基-苯、辛基-苯、枯烯、假-枯烯、对异丙基苯甲烷、苯乙醚和苯氧基-癸烷；萘，例如甲基萘、二甲基萘、三甲基萘、乙基萘、苯基萘、氯萘、二氯萘、溴萘、二溴萘、硝基萘和二硝基芘；酮，例如环戊酮、环己酮和烷基环己酮；和共轭低聚物、聚合物和共聚物，包括聚(间-亚苯基亚乙烯基)、聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚(3-烷基噻吩)和聚(亚芳基亚乙炔基)。
用于与密度大于约0.8并且在水中的溶解度小于约100 g/L的溶剂一起使用的纳米管包括具有各种内径、外径和长度的单壁、双壁和多壁碳纳米管和氮化硼纳米管。可使用具有羧基(COOH)、羟基(OH)、碳酰氯(-COCl)，被十八烷基胺官能化的，被PEG (聚乙二醇)官能化的纳米管。具有碳酰氯(-COCl)的纳米管可与聚酰胺薄膜共价键合，以避免在膜服务期间纳米管沥滤出来。纳米管通常具有圆柱形纳米结构，其具有内径(ID)和外径(OD)。纳米管在有机溶液或水性溶液中的浓度为至少0.025% w/w，在一些实施方案中，可在约0.025% w/w-约10% w/w范围，在其它实施方案中，在约0.025% w/w-约5% w/w范围。在又其它实施方案中，纳米管的浓度在约0.05% w/w-约1% w/w范围。
可通过本发明的方法制备的薄膜复合(TFC)膜由在多孔基础载体上形成的分隔官能层组成。该分隔官能层薄，用于使膜通量性能最大化，并且在多孔载体或基础膜上形成，以提供机械强度。可制备的TFC膜的实例包括但不限于由在多孔聚砜载体上形成的聚酰胺分隔官能层组成的反渗透膜、纳米过滤膜和其它薄膜复合膜。
界面聚合包括将一种或多种亲核单体的水性溶液接触到多孔载体膜上；接着涂布含有一种或多种亲电单体的有机溶液，该有机溶液通常在脂族溶剂中。在两个溶液层的界面(其位于多孔载体的表面附近)处，薄膜聚合物由亲电和亲核单体的缩合形成并且粘附于多孔载体。可通过加热或加入催化剂来加速薄膜形成的速率。与聚胺单体接触的多元酸卤化物单体在多孔基础膜的表面上反应，以得到在多孔载体膜的表面上布置的聚酰胺。以下描述可用于本发明的合适的单体。
如上所述，膜包含具有胺基的聚合物。聚合物可通过界面聚合产生。界面聚合包括广泛用于合成用于反渗透、超滤和纳米过滤的薄膜膜的过程。界面聚合包括将一种或多种亲核单体的第一溶液(通常为水性溶液)涂布到多孔基础载体上；接着涂布含有一种或多种亲电单体的第二溶液(通常在脂族溶剂中)。第二溶液与第一溶液不混溶。在两个溶液层的界面(其位于多孔基础载体的表面附近)处，薄膜聚合物由亲电和亲核单体的缩合形成并且粘附于多孔基础载体。可通过加热或加入催化剂来加速薄膜形成的速率。
亲核单体的实例包括但不限于含胺的单体，例如聚乙烯亚胺；环己二胺；1,2-二氨基环己烷；1,4-二氨基环己烷；哌嗪；甲基哌嗪；二甲基哌嗪(例如，2,5-二甲基哌嗪)；高哌嗪(homopiperazine)；1,3-双(哌啶基)丙烷；4-氨基甲基哌嗪；环己三胺(例如，1,3,5-三氨基环己烷)；二甲苯二胺(邻-、间-、对-二甲苯二胺)；苯二胺(例如，间苯二胺和对苯二胺)；3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基磺酸；氯代苯二胺(例如，4-或5-氯-间苯二胺)；苯三胺(例如，1,3,5-苯三胺、1,2,4-三氨基苯)；双(氨基苄基)苯胺；四氨基苯；二氨基联苯(例如，4,4,'-二氨基联苯)；四(氨基甲基)甲烷；二氨基二苯基甲烷；N,N'-二苯基乙二胺；氨基苯甲酰胺(例如，4-氨基苯甲酰胺，3,3'-二氨基苯甲酰胺；3,5-二氨基苯甲酰胺；3,5-二氨基苯甲酰胺；3,3'5,5'-四氨基苯甲酰胺)；单独地或以它们的任意组合。
对于本发明特别有用的亲核单体包括间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、哌嗪、4-氨基甲基哌啶，单独地或以它们的任意组合。更特别是，可用于本发明的亲核单体包括间苯二胺。
亲电单体的实例包括但不限于酰卤-封端的聚酰胺低聚物(例如，哌嗪与过量的间苯二甲酰氯的共聚物)；苯二甲酰卤(例如，间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯)；苯三甲酰卤(例如，均苯三甲酰氯或偏苯三酸三氯化物)；环己烷二甲酰卤(例如，1,3-环己烷二甲酰氯或1,4-环己烷二甲酰氯)；环己烷三甲酰卤(例如，顺式-1,3,5-环己烷三甲酸三氯化物)；吡啶二甲酰卤(例如，喹啉酸二氯化物或吡啶二羧酸二氯化物)；偏苯三酸酐酰卤；苯四甲酰卤(例如，苯均四酸四氯化物)；苯均四酸二酐；吡啶三甲酰卤；癸二酸卤化物；壬二酸卤化物；己二酸卤化物；十二烷二酸卤化物；甲苯二异氰酸酯；亚甲基双(苯基异氰酸酯)；萘二异氰酸酯；联甲苯二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯；异氰酸基苯二甲酰卤(例如，5-异氰酸基间苯二甲酰氯)；卤代甲酰氧基苯二甲酰卤(例如，5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯)；二卤代磺酰基苯(例如，1,3-苯二磺酰氯)；卤代磺酰基苯二甲酰卤(例如，3-氯磺酰基间苯二甲酰氯)；1,3,6-三(氯磺酰基)萘；1,3,7-三(氯磺酰基)萘；三卤代磺酰基苯(例如，1,3,5-三氯磺酰基苯)；和环戊四甲酰卤，单独地或以它们的任意组合。
特别的亲电单体包括但不限于对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、5-异氰酸基间苯二甲酰氯、5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯、5-氯磺酰基间苯二甲酰氯、1,3,6-(三氯磺酰基)萘、1,3,7-(三氯磺酰基)萘、1,3,5-三氯磺酰基苯，单独地或以它们的任意组合。更特别的亲电单体包括均苯三甲酰氯酰氯。
界面聚合反应可在约5℃-约60℃，优选约10℃-约40℃范围的温度下进行，以产生界面聚合物膜。由其产生的界面聚合物的实例包括聚酰胺、聚磺酰胺、聚氨酯、聚脲和聚酯酰胺，单独地或以它们的任意任何组合。
在一个实例中，为了说明而不是限制，多孔基础载体包括表面孔尺寸大致在约50埃-约5000埃范围的载体材料。孔尺寸应足够大，使得渗透物溶剂可通过载体，而不会降低复合材料的通量。然而，孔不应大到使得选择性渗透的聚合物膜不能桥接孔或横过孔形成，或者倾向于填满孔或在孔内渗透太深，因此产生比200纳米实际上更厚的膜。美国专利号4,814,082 (W. J. Wrasidlo)和美国专利号4,783,346 (S. A. Sundet)说明了选择和制备用于界面TFC (薄膜复合)膜形成的多孔基础载体的方法。
形成多孔基础载体的材料的非限制性实例包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、纤维素酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚(芳基醚)酮。还可使用多孔构造的其它多孔材料，例如陶瓷、玻璃和金属。宽泛的合适的多孔基础膜市售可得或者可使用本领域普通技术人员已知的技术制备。在一些实施方案中，使用为聚砜膜或多孔聚醚砜膜的多孔基础膜，这是由于它们合乎需要的机械和化学性质。本领域普通技术人员将能够从合适的材料中进行选择。
形成多孔基础载体的材料的厚度可为约75-约250微米厚，但是可使用其它厚度。例如，25微米厚多孔基础载体允许产生较高通量膜。在一些情况下，多孔基础载体可相对厚，例如，2.5 cm或更多，其中将水性溶液施用于仅一侧，其随后与有机溶液接触，形成界面，在界面处发生聚合。聚合的多孔基础载体可通过用织物或非织造网材料背衬而加强。非限制性实例包括膜、片材和网，例如非织造聚酯布。多孔基础载体的聚合物可渗透通过孔，在载体的两侧上均连接，或者实质上在载体的一侧上连接。
为了改进渗透性和/或盐截留率，薄膜复合膜可用氧化溶液后处理，例如次氯酸钠溶液。在该溶液中次氯酸钠的浓度可在约50 ppm-约4000 ppm范围，在一些实施方案中，为约50 ppm-约500 ppm。
在本发明的方法中，有机溶液或水性溶液，或者有机溶液和水性溶液二者，除了多元酸卤化物单体或聚胺单体以外，还可包括在其中分散的多壁碳纳米管。合适的有机溶剂包括脂族烃、醇、酮、酯、醚、酰胺和它们的混合物。在具体的实施方案中，可使用脂族烃，例如十氢化萘和异链烷烃和它们的混合物。有机溶液可另外包括环状酮，例如环辛酮、环庚酮、2-甲基环己酮、环己酮、环己烯-3-酮、环戊酮、环丁酮、3-酮基四氢呋喃、3-酮基四氢噻吩或3-酮基氧杂环丁烷，特别是，环己酮。水性分散体可包括分散助剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮)或表面活性剂(特别是非离子表面活性剂)。
碳纳米管具有圆柱形纳米结构，其具有内径(ID)和外径(OD)。虽然单壁碳纳米管(SWNT)由管或圆柱形状的单层石墨组成，多壁纳米管(MWNT)由单个卷起的石墨层或多个石墨层制成，以同心圆柱排列。用于本发明的方法和膜中的MWNT外径小于约30 nm，特别是小于约8 nm。多壁碳纳米管的内径小于约8 nm，特别有用的是内径在约2-约5 nm范围的纳米管。在本发明的上下文中，MWNT指定为外径小于约30 nm，这意味着多于约50%的MWNT颗粒的外径小于约30 nm，在一些实施方案中，多于约75%的MWNT颗粒的外径小于约30 nm。类似地，当MWNT指定为外径小于约8 nm时，是指多于约50%的MWNT颗粒的外径小于约8 nm，在一些实施方案中，多于约75%的MWNT颗粒的外径小于约8 nm。
在有机溶液或水性溶液中，多壁碳纳米管的浓度为至少0.025% w/w，在一些实施方案中，可在约0.025% w/w-约10% w/w范围，在其它实施方案中，在约0.025% w/w-约5% w/w范围。在又其它实施方案中，多壁碳纳米管的浓度在约0.05% w/w-约1% w/w范围。在又其它实施方案中，多壁碳纳米管的浓度在约0.1% w/w-约1% w/w范围。在又其它实施方案中，多壁碳纳米管的浓度在约0.1% w/w-约0.5% w/w范围。在一些实施方案中，在最终产品中所含的碳纳米管的量在约0.1%-30%(重量)范围；在其它实施方案中，为约1%-10%(重量)，和在再其它实施方案中，为约0.5%-5%(重量)。
在许多实施方案中，碳纳米管在非极性烃(例如己烷、环己烷和异链烷烃)中的分散体仅短时间内是稳定的，即使在延长的声处理之后也是如此。通过并入线上(in-line)的连续混合器/均化器，可使分散不稳定性最小化。在本发明的方法中，在用于涂布操作之前，可使用线上的连续混合器/均化器的将纳米管的分散体与含有单体的溶液混合，使得纳米管分散体的稳定性最大化。通常，将单体之一的溶液的较高体积流与碳纳米管分散体的较低体积流混合，以形成含有纳米管和单体之一这二者的新的分散体，紧接着将合并的涂布溶液混合物在多孔载体膜上分配。合适的混合/均化装置包括静态混合器、超声混合器、动态混合器和其它机械装置，例如具有各种类型的叶片、轴和叶轮的工业混合器和共混机。静态混合器和超声混合器由于它们的简单性和有效性为优选的装置的实例。
在涂布操作期间，纳米管分散体可处于恒定或间歇混合，以确保在涂布溶液中纳米管的均质分散。混合装置包括(但不限于)超声混合装置、动态混合器和其它机械装置，例如具有各种类型的叶片、轴和叶轮的工业混合器和共混机，以制备良好品质的均质混合物。超声混合是优选的方法之一。
将纳米管分散体与单体溶液分开的优点在于，其消除纳米管分散稳定性和溶剂与多孔载体的相容性的不同(并且通常冲突的)要求之间的相互影响。例如，常规的涂布制剂(包括常规的溶剂，例如己烷和ISOPARTM G)可用于单体溶液，而更好地分散纳米管的更为侵蚀性的溶剂可用于制备纳米管分散体，随后将二者合并。由于线内混合和涂布之间的停留时间最小化，在分散体中的纳米管没有时间附聚和分凝。同样，由于在线内混合之后，在分散纳米管中所用的溶剂通常为最终涂布制剂中的较少部分，解决了溶剂攻击多孔载体的问题。
涂布方法通常包括浸涂、狭缝式模头涂布(slot die coating)和喷涂。在一些实施方案中，当浸涂或狭缝式模头涂布用于水性和有机涂布溶液二者时，可使用涂布槽作为集料器来再循环未使用的涂布溶液。纳米管分散体可在涂布槽外部进行线内均化，并且在涂布操作期间再循环和补充。
实施例
以下实施例说明本发明的方法。
通用程序
使用手动框架(Handframe)涂布设备的膜制造：使用手动框架涂布设备制备复合膜，该设备由一对匹配的框架组成，在框架中可固定多孔基础膜，随后用涂布溶液涂布。使用以下程序。首先将多孔基础膜在去离子水中浸泡至少30分钟。将湿的多孔基础膜固定在两个8英寸×11英寸不锈钢框架之间，保持被水覆盖，直至进一步加工。将过量的水从多孔基础膜除去，多孔基础膜的一个表面用200 g包含间苯二胺(2.6重量%)、樟脑磺酸的三乙胺盐(TEACSA) (6.6重量%)的水性溶液处理，框架的上部限制水性溶液至多孔基础膜的表面。30秒后，通过倾斜包含框架和经处理的多孔基础膜的组件直至在经处理的多孔基础膜的表面上仅能看到水性溶液的孤立的液滴，将水性溶液从多孔基础膜的表面除去。随后将经处理的表面暴露于温和的空气流，以除去水性溶液的孤立的液滴。随后使多孔基础膜的经处理的表面与100 g在ISOPARTM G溶剂中含有均苯三甲酰氯(0.16重量%)和碳纳米管(类型和量示于实施例)的有机溶液接触。在施用有机溶液之前，含有碳纳米管的有机溶液首先使用槽式声波仪(bath sonicator)(Branson 5510 型号)声处理60分钟，随后静置20分钟。随后通过倾斜框架的一角除去过量的有机溶液，并且在合适的收集容器中收集过量的有机溶液。随后将框架返回至水平位置，让多孔基础膜的经处理的表面上的有机溶液的剩余膜静置约1分钟。借助温和的空气流，将剩余的有机溶液从多孔基础膜的经处理的表面排干。随后将经处理的组件放置在干燥烘箱中，并且在90℃的温度下保持约6分钟，随后复合膜准备进行测试。
膜性能测试：在错流测试室设备(Sterlitech Corp.，Kent WA) (型号CF042)中，在设置为平片材的复合膜上进行膜测试，有效膜面积为35.68 cm2。在6条平行测试线的每一个中，将测试室两两串联进行探测(plumb)。室的每条线均配备阀门，以将进料流开/关，并且调节浓缩物流速，在所有测试中，设定流速为1加仑/分钟(gpm)。测试设备配备温度控制系统，该温度控制系统包括温度测量探针、设置用于除去由泵送引起的过量的热量的换热器，以及设置用于降低通过换热器循环的冷却剂的温度的空气-冷却的冷却器。
首先用荧光红染料(若丹明WT，得自Cole-Parmer)，测试复合膜以检测缺陷。将包含1%若丹明红色染料的染料溶液喷在复合膜的聚酰胺表面上，并且静置1分钟，该时间后将红色染料漂洗去掉。由于若丹明红色染料不使聚酰胺染色，但是对聚砜强染色，在充分漂洗后，无缺陷的膜应显示没有染料染色。另一方面，染料染色图案(例如，红点或其它不规则的染料染色图案)指示在复合膜中的缺陷。将膜切割成为2英寸×6英寸长方形试样，并且加载入错流测试室中。在相同的条件下测试每一种类型的膜的三个试样(3次重复)，将得到的结果取平均，以得到平均性能值和标准偏差。首先通过使水跨在测试室中的膜循环30分钟清洁膜试样，以除去任何残余的化学品和染料。随后，在115 psi和25℃下，将含有500 ppm氯化钠的合成的微咸水跨膜循环。水的pH控制在pH 7.5。操作1小时后，收集渗透物样品10分钟，并分析。
初始测试阶段后，在25℃下，将测试试样暴露于70 ppm的次氯酸钠水溶液中30分钟。测试试样随后用去离子水漂洗1小时。
在“氯化”程序之后，使用如本文描述的前面使用的含有500 ppm氯化钠的合成进料溶液对测试试样再次测试反渗透膜性能。使用CON 11传导率计(Oakton Instruments)测量溶液传导率和温度。将传导率补偿为在25℃下的测量值。使用Russell RL060P便携式pH计(Thermo Electron Corp)测量pH。在量筒中收集渗透物。将渗透物在Navigator天平上称重，使用Fisher Scientific跑表记录时间间隔。在标准温度(77℉或25℃)下测定各膜的渗透性或“A值”。渗透性定义为每单位压力每单位面积通过膜的流率。由渗透物重量、收集时间、膜面积和跨膜压力计算A值。本文报道的A值的单位为10-5 cm3/s-cm2-atm。由渗透物和进料溶液的传导率测得的盐浓度用于计算盐截留率值。测量渗透物和进料溶液的传导率，并且盐浓度由传导率值计算，以得到盐截留率值。
在一些情况下，产物复合膜用热的去离子水漂洗，并且储存在冰箱中，直至测试或元件制造。在一种情况下，产物复合膜用含有聚乙烯醇溶液的溶液处理，随后干燥，然后储存、测试或元件制造。
对比实施例1-1：
使用手动框架涂布设备制造聚酰胺涂布的薄膜复合RO膜。制备水性涂布溶液(溶液A)，其含有2.6重量% 间苯二胺(mPD)和6.6重量%樟脑磺酸三乙基铵(TEACSA)。制备有机涂布溶液(溶液B)，其在ISOPARTM G中含有0.16重量%均苯三甲酰氯(TMC)。湿的聚砜多孔载体膜首先涂布含有间苯二胺的水性溶液(溶液A)，随后涂布包含均苯三甲酰氯的有机溶液(溶液B)，以在聚砜多孔载体膜的一个表面上，在二胺与三元酸氯化物(triacid chloride)之间实现界面聚合反应，从而产生薄膜复合反渗透膜。在115磅/平方英寸(psi)的施加的操作压力和1.0克/分钟(g/mol)的操作错流速率下，在pH 7.0下，使用硫酸镁的溶液(500 ppm，以NaCl计)，一式三份测试产物膜。渗透性和盐通过结果示于表1。
对比实施例1-2
聚酰胺薄膜复合RO膜如对比实施例1-1制造，不同之处在于有机涂布溶液(溶液A)还含有0.1重量%富勒烯C60 (BU-602-BuckyUSA，Houston TX)。测试产物复合膜，并且测量膜A-值和盐通过性质。数据示于表1。数据显示含有富勒烯C60纳米颗粒的涂布溶液未显示相对于对照物(对比实施例1-1)显著提高性能。
对比实施例1-3
聚酰胺薄膜复合RO膜如对比实施例1-1制造，不同之处在于有机涂布溶液(溶液A)还包括0.1% w/w单壁碳纳米管(SWNT，P-3，Carbon Solutions, Inc, Riverside，CA，I.D.约1.4 nm，O.D.< 2 nm)。测试产物复合膜，并且测量膜A-值和盐通过性质。数据呈现于表1-1。
表1-1
对比实施例1-4
聚酰胺薄膜复合RO膜如对比实施例1-1制造，不同之处在于有机涂布溶液(溶液A)还包含0.1重量%多壁碳纳米管(1238YJS，Nanostructured & Amorphous Materials，Inc.，Houston，TX)，其内径为5-15 nm，外径为30-50 nm，长度为0.5-2 μm。测试产物复合膜，并且测量膜A-值和盐通过性质。数据示于表1。
实施例1-1和1-2
聚酰胺薄膜复合RO膜如对比实施例1-1制造，不同之处在于有机涂布溶液(溶液A)还包含0.05%或0.1重量% w/w多壁碳纳米管(1225YJS，Nanostructured & Amorphous Materials，Inc.，Houston，TX) ，其内径为2-5 nm，外径< 8 nm，长度为0.5-2 μm。测试产物复合膜，并且测量膜A-值和盐通过性质。数据收集于表1-1。数据显示，相对于不含CNT的对照物(对比实施例1-1)、含有SWNT的对照物(对比实施例1-3)和含有大OD (30-50 nm) MWNT的对照物(对比实施例1-4)，所示含有SWNT的涂布溶液具有显著性能提高。
分散不稳定性对比实施例和分散稳定性实施例
对比实施例2-1：在ISOPARTM G、己烷和环己烷中，CNT分散体的不稳定性
在具有螺旋帽的玻璃管瓶中，通过使用槽式声波仪(Branson 5510 型号)首先声处理60分钟，将0.01%单壁碳纳米管(P-3，得自Carbon Solutions)在ISOPARTM G中分散。另外，将内径为2-5 nm、外径小于8 nm并且长度为0.5-2 mm的0.01重量%多壁碳纳米管(1225YJS，得自Nanostructured and Amorphous Materials，Inc)在ISOPARTM G、己烷和环己烷中分散。声处理停止后，观察分散不稳定性，结果示于前面部分的图1 & 2和图3-5。这些碳纳米管分散体在数分钟内开始不稳定，并且在小于20分钟内基本分凝(表2)。
表2
| CNT类型 | CNT载荷 | 溶剂 | 分散稳定性 | |
| 对比实施例2-1 | SWCNT | 0.01% | ISOPARTM G | 差 |
| 对比实施例2-2 | MWCNT | 0.01% | 己烷 | 非常差 |
| 对比实施例2-3 | MWCNT | 0.01% | 环己烷 | 差 |
| 对比实施例2-4 | MWCNT | 0.01% | ISOPARTM G | 差 |
| 对比实施例2-5 | MWCNT | 0.1% | ISOPARTM G | 差 |
非常差：在声处理停止后10分钟内发生CNT分散体的可见的聚集和相分离
差：在声处理停止后10-20分钟时发生0CNT分散体的可见的聚集和相分离
一般：在声处理停止后20-30分钟时发生CNT分散体的可见的聚集和相分离
良好：在声处理停止后31-45分钟时发生CNT分散体的可见的聚集和相分离
优良：在声处理停止后45分钟内不发生CNT分散体的可见的聚集和相分离
实施例2-1至2-2：在十氢化萘混合物中CNT分散体的稳定性。
在玻璃管瓶内，通过使用槽式声波仪(Branson 5510 型号)首先声处理60分钟，将0.01重量%多壁碳纳米管(1225YJS)在十氢化萘或十氢化萘/ISOPARTM G混合物中分散。声处理停止后，观察分散稳定性并观察结果。在90分钟内，这些碳纳米管分散体未显示可见的分凝。因此，在这些十氢化萘混合物中的分散体均显示优良的稳定性(表3)。
表3
| 条目 | CNT载荷 | 溶剂 | 分散稳定性 |
| 实施例2-1 | 0.01% | 十氢化萘(顺式-和反式-混合物) | 优良 |
| 实施例2-2 | 0.01% | 十氢化萘/ISOPARTM G 50:50混合物 | 良好 |
实施例2-3：在十氢化萘、环己酮和它们的混合物中，CNT分散体的稳定性。
在玻璃管瓶中，通过使用槽式声波仪(Branson 5510 型号)首先声处理60分钟，将0.1重量%多壁碳纳米管(1225YJS)在多种十氢化萘/ISOPARTM G混合物中分散。声处理停止后，观察分散稳定性。在这些十氢化萘混合物中的分散体显示一般的稳定性。
表4
| CNT载荷 | 溶剂 | 分散稳定性 | |
| 实施例2-3 | 0.1% | 十氢化萘(顺式-和反式-混合物) | 一般 |
实施例2-4至2-5：在环己酮和ISOPARTM G中，CNT分散体的稳定性
在具有螺旋帽的玻璃管瓶内，通过使用槽式声波仪(Branson 5510 型号)首先声处理60分钟，以0.01重量%载荷将多壁碳纳米管(1225YJS)在多种环己酮/ISOPARTM G混合物中分散。声处理停止后，观察分散不稳定性。在30分钟内这些碳纳米管分散体未显示可见的分凝。因此，在这些十氢化萘混合物中的碳纳米管分散体显示优良的稳定性(表5)。
表5
| CNT载荷 | 溶剂 | 分散稳定性 | |
| 实施例2-4 | 0.01% | ISOPARTM G/环己酮 90:10混合物 | 优良 |
| 实施例2-5 | 0.01% | ISOPARTM G/环己酮 97:3混合物 | 良好 |
对于使用手动框架涂布设备制造的膜的实施例和对比实施例
对比实施例2-6：
使用手动框架设备制造聚酰胺涂布的薄膜复合RO膜。制备水性涂布溶液(溶液A，标称90.8重量%水)，其含有2.6重量%间苯二胺(mPD)和6.6重量%樟脑磺酸三乙基铵(TEACSA)。制备有机涂布溶液(溶液B)，其在ISOPARTM G中含有0.16重量%均苯三甲酰氯(TMC)。使用手动框架设备并且遵循在通用方法部分中描述的通用聚合程序，湿的聚砜多孔载体膜首先涂布含有间苯二胺的水性溶液(溶液A)，随后涂布包含均苯三甲酰氯的有机溶液(溶液B)，以在聚砜多孔载体膜的一个表面处，在二胺与三元酸氯化物之间实现界面聚合反应，从而产生薄膜复合反渗透膜。在225磅/平方英寸(psi)的施加的操作压力和1.0加仑/分钟(gpm)的操作错流速率下，在pH 7.0下，使用硫酸镁的溶液(2000 ppm，以NaCl计)，如在本部分中描述地一式三份测试产物膜。测试结果示于表6。
测试后，在25℃下，使膜与含有70 ppm(百万分之份)次氯酸钠的水溶液接触30分钟。膜随后用水漂洗1小时，随后在前面所用的相同的条件(2000 ppm NaCl，操作压力225 psi，操作错流速率1.0 gpm，pH 7.0，环境温度)下，再次使用硫酸镁溶液测试，以提供在表6中标记为“膜A值(氯化后)”和“%盐通过(氯化后)”的数据。
表6
对比实施例2-7至2-9
聚酰胺薄膜复合RO膜如在对比实施例2-1中制造，不同之处在于有机涂布溶剂(溶液B)分别由十氢化萘、50:50 十氢化萘/ISOPARTM G混合物和97:3 十氢化萘/环己酮混合物制成。测试产物复合膜，并且测量膜A-值和盐通过性质。数据收集于表7。数据显示，当有机涂布溶液含有碳纳米管时，相对于对照物(对比实施例2-6)，性能增强。
表7
对比实施例2-10至2-12
聚酰胺薄膜复合RO膜如在对比实施例2-1中制造，不同之处在于有机涂布溶液(溶液B)还包含0.025、0.05和0.1重量%多壁碳纳米管(1225YJS)。测试产物复合膜，并且测量膜A-值和盐通过性质。数据收集于表8。数据显示，当有机涂布溶液含有碳纳米管时，相对于对照物(对比实施例2-6)，性能增强。
表8
实施例2-6至2-7
聚酰胺薄膜复合RO膜如在对比实施例2-1中制造，不同之处在于有机涂布溶液(溶液B)的溶剂包含ISOPARTM G和十氢化萘的50:50混合物(实施例2-1)或100%十氢化萘(实施例2-3)，并且该溶液还包含0.05重量%(实施例2-1)和0.1重量%(实施例2-2)的MWCNT (1225YJS)。测试产物复合膜，并且测量膜A-值和盐通过性质。数据收集于表9。数据显示，当CNT更好地分散于有机涂布溶液中时，相对于对照物(对比实施例2-6和2-9)，产物复合膜的性能增强。为了方便，对比实施例2-6和2-9包括在表9中。
表9
?对比实施例2-6含有ISOPARTM G作为有机溶剂。??对比实施例2-12含有ISOPARTM G作为有机溶剂和0.1重量% MWCNT。*有机涂布溶液(溶液B)包含50:50十氢化萘作为溶剂。**有机涂布溶液(溶液B)包含100%十氢化萘作为溶剂。
实施例2-8
聚酰胺薄膜复合RO膜如在对比实施例2-1中制造，不同之处在于有机涂布溶液(溶液B)的溶剂包含ISOPARTM G和环己酮的97:3混合物和0.05重量%的MWCNT (1225YJS)。测试产物复合膜，并且测量膜A-值和盐通过性质。数据收集于表10。数据显示，当在有机涂布溶液中的CNT分散体更稳定时，相对于在水性或有机溶液中仅含有一种性能增强添加剂的对照物(对比实施例2-3和2-4)，产物复合膜的性能增强。为了方便，对比实施例2-6和2-12包括在表10中。
表10
?对比实施例2-6含有ISOPARTM G作为有机溶剂。??对比实施例2-12含有ISOPARTM G作为有机溶剂和0.1重量% MWCNT。*有机涂布溶液(溶液B)包含97:3 ISOPARTM G/环己酮混合物作为溶剂。
虽然本文仅说明和描述了本发明的某些特征，本领域技术人员可以想到许多修改和变化。因此，应理解的是，所附权利要求旨在涵盖落入本发明的真实范围内的所有这些修改和变化。
Claims (20)
1. 一种用于制造包含多壁碳纳米管的薄膜复合膜的方法，所述方法包括在界面聚合条件下，使包含多元酸卤化物的有机溶液与包含聚胺的水性溶液接触，以在多孔基础膜的表面上形成薄膜复合膜，
其中所述有机溶液和所述水性溶液中的至少一种还包含外径小于约30 nm、优选小于约8 nm的多壁碳纳米管。
2. 权利要求1的方法，其中所述有机溶液另外包含多壁碳纳米管，并且所述水性溶液不含多壁碳纳米管。
3. 权利要求1的方法，其中所述多壁碳纳米管的浓度在约0.025% w/w-约10% w/w范围，优选约0.025% w/w-约5% w/w，更优选约0.05% w/w-约1% w/w。
4. 权利要求1的方法，其中所述多壁碳纳米管的内径小于约8 nm，优选约2-5 nm。
5. 权利要求1的方法，其中所述多元酸卤化物为均苯三甲酰氯，并且所述聚胺为对苯二胺。
6. 一种薄膜复合膜，所述薄膜复合膜包含多孔基础膜和在所述多孔基础膜上布置的聚酰胺涂层，所述聚酰胺涂层包含外径小于约8 nm的多壁碳纳米管。
7. 权利要求6的薄膜复合膜，其中所述多壁碳纳米管的内径为约2-5 nm。
8. 权利要求6的薄膜复合膜，其中所述聚酰胺涂层衍生自均苯三甲酰氯和对苯二胺。
9. 一种脱盐方法，所述方法包括使海水或微咸水与权利要求6的薄膜复合膜接触。
10. 一种用于制造包含碳纳米管的薄膜复合膜的方法，所述方法包括在界面聚合条件下，使包含多元酸卤化物和碳纳米管的有机溶液与包含聚胺的水性溶液接触，以在多孔基础膜的表面上形成薄膜复合膜，
其中所述有机溶液另外包含饱和的环状C5-C20烃溶剂，优选至少一种饱和的多环化合物，更优选顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘或它们的混合物；权利要求1的方法，其中所述有机溶液另外包含至少一种饱和的无环C4-C30烷烃化合物，优选异链烷烃。
11. 权利要求10的方法，其中所述饱和的环状C5-C20烃溶剂为顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘或它们的混合物，并且所述饱和的无环烷烃为异链烷烃。
12. 权利要求10的方法，其中所述有机溶液包含大于约20% w/w的饱和的环状C5-C20烃溶剂，优选大于约50% w/w的饱和的环状C5-C20烃溶剂，更优选大于约80% w/w的饱和的环状C5-C20烃溶剂。
13. 权利要求10的方法，其中所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
14. 权利要求10的方法，其中所述多元酸卤化物为均苯三甲酰氯，并且所述聚胺为对苯二胺。
15. 一种用于制造包含碳纳米管的薄膜复合膜的方法，所述方法包括在界面聚合条件下，使包含多元酸卤化物和碳纳米管的有机溶液与包含聚胺的水性溶液接触，以在多孔基础膜的表面上形成薄膜复合膜，其中所述有机溶液另外包含密度大于约0.8 kg/m3并且水溶解度小于约100 g/L的聚砜不溶性溶剂，优选顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘或它们的混合物。
16. 权利要求15的方法，其中所述有机溶液为密度大于约0.8 kg/m3的溶剂共混物，并且另外包含水溶解度小于约100 g/L的溶剂。
17. 权利要求15的方法，其中所述有机溶液另外包含饱和的无环C4-C30烷烃，优选异链烷烃。
18. 一种薄膜复合膜，所述薄膜复合膜通过权利要求10的方法制备。
19. 一种脱盐方法，所述方法包括使海水或微咸水与权利要求18的薄膜复合膜接触。
20. 一种组合物，所述组合物包含在有机溶液中分散的碳纳米管，所述有机溶液包含密度大于约0.8 kg/m3并且水溶解度小于约100 g/L的溶剂。
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