CN107530649B - 反渗透复合膜及反渗透复合膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在反渗透复合膜(100)中，多孔支撑体(102)上设置有包含交联聚酰胺及碳纳米管(110)的反渗透膜(104)。反渗透膜(104)在交联聚酰胺中包含被解纤的碳纳米管(110)。碳纳米管(110)在反渗透膜(104)中的最近距离的分布，在反渗透膜的厚度的范围内具有峰值，峰值的半值宽度为反渗透膜(104)的厚度以下。

Description

反渗透复合膜及反渗透复合膜的制造方法
技术领域
本发明涉及利用碳纳米管的反渗透复合膜及其制造方法。
背景技术
为了应对世界性的水资源短缺及水污染，利用反渗透膜(RO(Reverse Osmosis)膜)的水处理技术备受瞩目。其中，利用能够以1nm以下的孔径去除盐分等的离子成分的芳香族聚酰胺的反渗透膜在海水淡水设备中最为广泛使用。
在利用反渗透膜的水处理中，由于污垢附着于反渗透膜，因此随着时间的流逝渗透通量和脱盐性能(NaCl的截留率)降低。为此，必须定期清洗反渗透膜，来恢复渗透通量和脱盐性能。作为清洗方法，由于利用含有具有氧化能力的次氯酸盐或活性氯的水溶液进行的清洗，在蛋白质成分等的分解去除、杀菌性及灭菌性方面优秀，因此期望用于反渗透膜的清洗。
然而，使用了芳香族聚酰胺的反渗透膜针对具有氧化能力的氯的耐性差，与氯接触的部分会劣化，因此存在因使用了氧化氯的清洗，而在清洗前后脱盐性能极度降低的问题。
此外，已提出了使用碳纳米管的反渗透膜(非专利文献1至非专利文献3)。然而，任一提案都不及目前市售的反渗透膜的性能，也未实现耐氯性的显著提高。
(现有技术文献)
(非专利文献)
非专利文献1：Hee Joong Kim及其他7人、“High-Performance Reverse OsmosisCNT/Polyamide Nanocomposite Membrane by Controlled Interfacial Interactions”、ACS Appl.Mater.Interfaces 2014，6，2819-2829
非专利文献2：Hee Dae Lee及其他3人、“Experimental Evidence of RapidWater Transport through Carbon Nanotubes Embedded in Polymeric DesalinationMembranes”Small，Volume 10，Issue 13，pages 2653-2660，July 9，2014
非专利文献3：Haiyang Zhao及其他5人、“Improving the performance ofpolyamide reverse osmosis membrane by incorporation of modified multi-walledcarbon nanotubes”Journal of Membrane Science，450，2014，249-256
发明内容
(技术问题)
于是，本发明的目的在于提供具有优秀的耐氯性的反渗透复合膜及反渗透复合膜的制造方法。
(解决问题的方案)
[应用例1]
本应用例的反渗透复合膜在多孔支撑体上设置有包含交联聚酰胺及碳纳米管的反渗透膜，所述反渗透复合膜的特征在于，所述反渗透膜在交联聚酰胺中包含被解纤的碳纳米管，碳纳米管在所述反渗透膜中的最近距离的分布在所述反渗透膜的厚度范围内具有峰值，所述峰值的半值宽度为所述反渗透膜的厚度以下。
[应用例2]
在本应用例的反渗透复合膜中，所述被解纤的碳纳米管能够经交联聚酰胺而形成连续的三维结构。
[应用例3]
在本应用例的反渗透复合膜中，所述交联聚酰胺为交联芳香族聚酰胺，所述反渗透膜可以包含覆盖碳纳米管的、进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺。
[应用例4]
在本应用例的反渗透复合膜中，所述反渗透膜中的碳纳米管的含量为5质量％以上且30质量％以下。
[应用例5]
在本应用例的反渗透复合膜中，所述分布可以为正态分布。
[应用例6]
在本应用例的反渗透复合膜中，所述碳纳米管的平均直径可以为5nm以上且30nm以下。
[应用例7]
在本应用例的反渗透复合膜中，进行了分子取向的所述交联芳香族聚酰胺在所述碳纳米管的表面形成层，所述层的厚度可以为1nm以上且50nm以下。
[应用例8]
在本应用例的反渗透复合膜中，在以1.55MPa的操作压力供给满足pH7、23℃的温度、2000ppm的浓度的条件的NaCl水溶液时，所述反渗透复合膜的渗透通量可以为0.8m3/(m2·天(day)·MPa)以上且NaCl的截留率为95％以上，在满足pH9±0.5、23℃的温度、200ppm的浓度的条件的次氯酸钠水溶液中浸渍24小时之后，所述反渗透复合膜的NaCl截留率的下降率可以小于10％。
[应用例9]
在本应用例的反渗透复合膜中，在包含的牛血清白蛋白的浓度为200ppm的水溶液中接触72小时后的渗透通量的下降率可以小于35％。
[应用例10]
本应用例的反渗透复合膜的制造方法，使包含碳纳米管、水及胺组分的混合液与多孔支撑体相接触之后，使附着于所述多孔支撑体的所述混合液中的胺组分发生交联反应来制造反渗透复合膜，所述反渗透复合膜的制造方法的特征在于，经过如下工序来制造所述混合液：在使包含所述碳纳米管的水溶液流动的同时对其加压来压缩之后，释放压力或减少压力来使所述水溶液恢复至原始体积从而混合所述碳纳米管。
[应用例11]
在本应用例的反渗透复合膜的制造方法中，在所述混合液中，胺组分可以为1.0质量％以上且3.0质量％以下，碳纳米管可以为0.11质量％以上且1.3质量％以下。
[应用例12]
在本应用例的反渗透复合膜的制造方法中，所述胺组分可以为芳香族胺。
[应用例13]
在本应用例的反渗透复合膜的制造方法中，包含所述碳纳米管的水溶液还可以包含表面活性剂。
(发明的效果)
根据本发明的反渗透复合膜，可以利用包含氧化性氯的水溶液来进行清洗。此外，根据本发明的反渗透复合膜的制造方法，能够制造可利用包含氧化性氯的水溶液来进行清洗的反渗透复合膜。
附图说明
图1为示意性示出反渗透复合膜100的纵剖视图。
图2为示意性示出用扫描电子显微镜观察的反渗透膜104的光滑表面的俯视图。
图3为示出碳纳米管的最近距离的分布的图表。
图4为示意性示出反渗透膜104中的碳纳米管110的图。
图5为渗透通量-NaCl截留率的图表。
图6为相对于氯浓度×浸渍小时的、NaCl截留率和渗透通量的图表。
图7为扫描电子显微镜对实施例1的反渗透复合膜100的截面拍摄的照片。
图8为扫描电子显微镜对实施例1的反渗透复合膜100的碳纳米管110拍摄的照片。
图9为透射电子显微镜对不包含碳纳米管的反渗透膜中的交联芳香族聚酰胺拍摄的照片。
图10为比较例2的反渗透复合膜的照片。
图11为将图10的一部分放大的照片。
图12为示出在包含的牛血清白蛋白的浓度为200ppm的水溶液中接触了96小时时的渗透通量的变化的图表。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行详细说明。
A.反渗透复合膜
本发明的一个实施方式的反渗透复合膜为在多孔支撑体上设置有包含交联聚酰胺及碳纳米管的反渗透膜的反渗透复合膜。反渗透膜在交联聚酰胺中包含被解纤的碳纳米管，碳纳米管在反渗透膜中的最近距离的分布在反渗透膜的厚度范围内具有峰值，该峰值的半值宽度为反渗透膜的厚度以下。
图1为示意性示出反渗透复合膜100的纵剖视图。
在反渗透复合膜100中，在多孔支撑体102上设置有反渗透膜104。利用反渗透膜104来覆盖多孔支撑体102的至少一侧的面。反渗透膜104包含交联聚酰胺120(以下，对交联芳香族聚酰胺的例子进行说明，但不限于此)和碳纳米管110。整个反渗透膜104的表面(显微镜观察)被交联芳香族聚酰胺120所覆盖。
反渗透膜104在交联芳香族聚酰胺120中包含被解纤的碳纳米管110。交联芳香族聚酰胺120成为基体(matrix)，相邻的被解纤的碳纳米管110之间被交联芳香族聚酰胺120填充。通常，碳纳米管的原料处于利用分子间作用力相互接触的集合体的状态而形成凝聚块，但从该凝聚块通过后述的工序来解开碳纳米管，从而碳纳米管110变为在交联芳香族聚酰胺120内分散的被解纤的状态。可以通过碳纳米管110在反渗透膜104中的最近距离的分布，来确认在交联芳香族聚酰胺120中碳纳米管110被解纤。
可以利用扫描电子显微镜观察来检测碳纳米管的最近距离。具体地，沿着反渗透复合膜100的表面利用冷冻切片法来切割(例如在图1的左侧所示的箭头位置切割)，来切出以反渗透膜104的表面为光滑表面的薄膜状的试片，并用扫描电子显微镜观察该试片的光滑表面(反渗透膜104)。
图2为示意性示出用扫描电子显微镜观察的反渗透膜104的光滑表面的俯视图。如图2所示，当用扫描电子显微镜观察反渗透膜104的光滑表面时，可以观察到分散在交联芳香族聚酰胺120中的碳纳米管110的切割部。在图2中，用黑点示出碳纳米管110的切割部。在反渗透膜104中，不是检测碳纳米管表面的间隔，而是检测碳纳米管的切割面的中心之间的距离，作为碳纳米管的最近距离。
利用图2，对最近距离的检测方法进行具体说明。
首先，如图2，向计算机输入用扫描电子显微镜拍摄的反渗透膜104的光滑表面的图像。
接着，检测人员在计算机的屏幕上显示该图像，并且针对规定面积(检测面积为441平方微米)中的、图2中以黑点示出的规定数量(20000)的碳纳米管110的切割部中的各个，取得在图像上的坐标。
接下来，获得邻近规定数的黑点的坐标之后，针对各个黑点，找出距离最近的其他黑点，并求出该2点之间的距离。例如在图2的碳纳米管110a的周围的多个黑点中，位于与碳纳米管110a的坐标最接近位置的黑点是碳纳米管110b的坐标，该2点之间的距离为对碳纳米管110a而言的最近距离L。对每个黑点进行由该2点之间的距离求出最近距离L的工作。另外，可以用计算机来自动分析处理找出距图片中的黑点的坐标最近的其他黑点的坐标的工作、检测2点之间的距离的工作、以及求出最近距离L的工作。
根据该检测结果，将碳纳米管110的最近距离的分布制作成以最近距离(nm)为横轴、以检测点数(频率)为纵轴而绘制的图表。试片中的检测面积为441平方微米，检测点数为20000。试片中的检测面积为200平方微米以上，检测点数为10000以上，只要无遗漏地检测邻近的碳纳米管110，就可获得能够判断出碳纳米管110是否被解纤的分布，但优选地，检测面积为400平方微米以上，检测点数为20000以上。
在本发明中，反渗透膜104中的碳纳米管110被解纤，是指碳纳米管110在反渗透膜104中的最近距离的分布在反渗透膜104的厚度的范围内示出峰值，该峰值的半值宽度为反渗透膜104的厚度以下。
利用图3，对碳纳米管的最近距离的分布进行说明。图3为示出碳纳米管的最近距离的分布的图表，是检测的被解纤碳纳米管的一例。用于检测的碳纳米管已解纤的试料(解纤试料)为从以后述的实施例1的条件制造的反渗透膜中切出的试片。如图3的三角符号所示，被解纤的碳纳米管的最近距离的分布在反渗透膜的厚度(例如100nm)范围内具有峰值。并且，该峰值的半值宽度为反渗透膜的厚度以下。此外，被解纤的碳纳米管的最近距离的分布为正态分布。如图3中的圆圈符号所示，在碳纳米管未被充分解纤而是包含有碳纳米管的凝聚块的情况下，在反渗透膜的厚度的范围内不具有明确的峰值，也不示出正态分布。在图3所示的示例中，包含凝聚块且碳纳米管未解纤的试料(未解纤试料)为从以后述的比较例2的条件制造的反渗透膜中切出的试片。另外，无法检测凝聚块(在本申请说明书中指最大直径为50nm以上的凝聚块)内部的碳纳米管的间隔。在利用冷冻切片法切割的情况下，由于以避开凝聚块的方式对反渗透膜104进行切割，因此在光滑表面无法确认凝聚块。
图3的检测结果是通过如图1所示切出将反渗透膜104的表面作为光滑表面的薄膜状的试片而检测的，但即使在反渗透膜104的膜厚方向上切割并检测剖面，其分布也基本相同。其原因在于，碳纳米管110在三维中几乎各向同性分布。
由于在包含被解纤的碳纳米管的反渗透膜中，碳纳米管以比较高浓度(高配合比)的方式分散，因而几乎不存在碳纳米管的最近距离大于反渗透膜的厚度的情况。由于碳纳米管的最近距离几乎都为反渗透膜的膜厚以下，因此最近距离的分布中的峰值的半值宽度为反渗透膜的膜厚以下，峰值的位置也在反渗透膜的厚度范围内。
此外，在碳纳米管未被解纤的情况下，产生凝聚块，因此在无凝聚块的部位碳纳米管的浓度低，且碳纳米管广泛分散。因此，最近距离在反渗透膜的膜厚以上的碳纳米管也大量存在，而且变为如图3的未解纤试料那样的广泛分布，最近距离为反渗透膜的膜厚以下的检测点的数量也少。
反渗透膜中的碳纳米管的最近距离的分布可以为如图3所示的正态分布。其原因在于，当反渗透膜中的碳纳米管被解纤时，因最近距离的分布的离散度(偏差)变小，碳纳米管的最近距离的分布呈正态分布。在此，正态分布包括与正态分布类似的分布。此外，碳纳米管在反渗透膜中的最近距离的分布也可以为泊松分布或洛伦兹分布。
从检测实施例的样本的经验可知：碳纳米管已解纤的样本示出最近距离为平均20nm以上且80nm以下、标准偏差σ为20nm以上且75nm以下的正态分布。
在如图3这样的示出碳纳米管的最近距离的分布的图表中，当反渗透膜中的碳纳米管的浓度高时，峰值偏向左侧，相反，当碳纳米管的浓度低时，峰值偏向右侧。
其次，对三维结构进行说明。如图1所示，在反渗透膜104中，被解纤的碳纳米管110可经由交联芳香族聚酰胺形成三维结构。三维结构，是指在反渗透膜104的交联芳香族聚酰胺中，分散的碳纳米管110以相互交叉的部分，经由交联芳香族聚酰胺相互连接，而形成的三维连续的结构。即，可以说三维结构是碳纳米管110形成为三维地延伸的网状的结构。在三维结构中的碳纳米管110的表面附着有交联芳香族聚酰胺，在碳纳米管110互相连接的部分中，各碳纳米管110以仅分开附着于自身的交联芳香族聚酰胺的厚度程度的方式相互邻近。该三维结构通过被解纤的多个碳纳米管110分散于整个反渗透膜104，来在整个膜中形成立体的连续结构。
接下来，对分子取向进行说明。图4为示意性示出反渗透膜104中的碳纳米管110的图。反渗透膜104中的碳纳米管110可以包含覆盖其表面的进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺层112。可以认为与解纤的碳纳米管110相接触或接近的交联芳香族聚酰胺进行分子取向。进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺层112形成为覆盖碳纳米管110，从而交联芳香族聚酰胺层112利用碳纳米管110而了力学地增强，而且交联芳香族聚酰胺层112相对于碳纳米管110的剥离强度提高。此外，若碳纳米管110的含量变多，则与碳纳米管110相接触或接近的进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺层112相互接近或重叠。并且，进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺层112在整个反渗透膜104中所占的体积増加，其结果，反渗透膜104的力学强度及耐化学性提高。其结果，渗透复合膜100(图1)不仅具有高脱盐性能，而且增强了抗剥离性及耐氧化性。此处，抗剥离性是指剥离交联芳香族聚酰胺层112难以从碳纳米管110剥离的现象，耐氧化性是指难以被氧化性的氯劣化，即，指耐氯性。为了使交联芳香族聚酰胺层112在反渗透膜104中与碳纳米管一定处于邻近的状态，例如若是平均直径为5nm以上且30nm以下的碳纳米管110，则优选地为10质量％以上的含量。
这是因为在碳纳米管为如上所述的含量的情况下，即使在反渗透膜104中略微残留有位于邻近的交联芳香族聚酰胺层112之间且不进行分子取向的交联芳香族聚酰胺，由于未进行分子取向的部分和进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺层112形成一体而得到了力学增强，因此整个膜能够具备比较高的耐氯性。
可通过利用透射电子显微镜对反渗透膜104进行电子衍射分析来确认交联芳香族聚酰胺层112的分子取向。
从以上描述中可知：碳纳米管110的最近距离L在反渗透膜104的厚度的范围内具有峰值(图3)，是指在反渗透膜104中的任何位置都将碳纳米管110互相接近地配置。以接近的方式配置的碳纳米管110之间通过进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺层112(图4)而连接，进而在反渗透膜104中形成具有高力学强度的三维结构。覆盖碳纳米管110的周围的交联芳香族聚酰胺层112相对于碳纳米管110具有高抗剥离性。并且，与碳纳米管110一同进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺层112几乎存在于整个反渗透膜104，因此在具有由交联芳香族聚酰胺带来的脱盐性能的同时，增强了耐氧化性(耐氯性)。
优选地，反渗透膜104几乎不包含碳纳米管110的凝聚块。若在反渗透膜104中具有凝聚块，则因凝聚块的部分成为结构上的缺陷而损失了膜的强度。此外，在具有多个凝聚块的反渗透膜104中，凝聚块与相邻的凝聚块之间广泛存在如下的区域，即不存在碳纳米管110而仅有交联芳香族聚酰胺的区域，尤其是不进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺的区域，因此容易因利用氧化氯的清洗而劣化。进而，在具有多个凝聚块的反渗透膜104中，由于交联芳香族聚酰胺不进入凝聚块的内部，因此损失了脱盐性能。
在图1中示出的反渗透膜104中的碳纳米管110的含量可以为5质量％以上且30质量％以下。进而，在反渗透膜104中，碳纳米管110的含量可以为10质量％以上且30质量％以下，尤其，可以为12.5质量％以上且30质量％以下。反渗透膜104中的碳纳米管110的含量为5质量％以上，由此可在整个反渗透膜104中形成三维结构。尤其，反渗透膜104中的碳纳米管110的含量为12.5质量％以上，则最近距离L几乎都为反渗透膜104的膜厚以下。此外，反渗透膜104中的碳纳米管110的含量为30质量％以下，从而能够用芳香族聚酰胺覆盖碳纳米管110。
反渗透膜104的厚度可以为50nm以上且1000nm以下，尤其可以为100nm以上且500nm以下。推断可知只要反渗透膜104的厚度为50nm，就能够形成碳纳米管110的三维结构，只要反渗透膜104的厚度为1000nm以下，就能够会获得实用性渗透通量。
反渗透复合膜100因碳纳米管110的三维结构带来增强效果，而获得了优异的耐压性，因此在比较高的操作压力下也能够使用。操作压力的变大有助于渗透通量的增大。
作为被反渗透复合膜100分离的溶液的种类，包括例如高浓度盐水、海水及浓缩海水(淡水化)等。
稍后说明反渗透复合膜100的渗透通量、NaCl截留率、渗透通量的増加率以及NaCl截留率的下降率。
A-1.碳纳米管
碳纳米管的平均直径(纤维直径)可以为5nm以上且30nm以下。市售的反渗透复合膜的厚度为100nm以上且500nm以下，因此优选地，碳纳米管为30nm以下的微细碳纳米管，考虑到在后述的解纤工序中易于操作，优选地，碳纳米管为5nm以上。
另外，在本发明的具体描述中，从利用电子显微镜的例如5000倍的拍摄图像(根据碳纳米管的尺寸可以适宜地改变倍率)，测量200处以上的直径及长度，计算其算术平均值作为碳纳米管的平均直径及平均长度。
为了提高碳纳米管与其表面的液体之间的反应性，可进行例如氧化处理。
碳纳米管可以为具有通过卷绕六角网面的石墨的1个面(石墨烯片)来形成筒状而得的形状的所谓的碳纳米管，也可以为多层碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT：多壁碳纳米管)。
作为平均直径为5nm以上且30nm以下的碳纳米管，可以举出例如Nanocyl公司的NC-7000等。
此外，可以使用部分地具有碳纳米管的结构的碳材料。另外，除了称为碳纳米管之外，也存在称为碳纤维纳米管、气相生长碳纤维的情况。
碳纳米管可通过气相沉积法来获得。气相沉积法也可以称为催化化学气相沉积法(Catalytic Chemical Vapor Deposition，CCVD)，是在存在金属催化剂的情况下将烃等的气体进行气相热分解来制造碳纳米管的方法。更具体地，如下描述气相沉积法，即，例如以苯、甲苯等的有机化合物为原料，以二茂铁、二茂镍等的有机过渡金属化合物为金属催化剂，使用浮动流动反应法(Floating Reaction Method)或催化剂担载反应法(SubstrateReaction Method)等进行气相沉积，在浮动流动反应法中，将上述材料与载气一同导入到反应温度被设定为高温(例如400℃以上且1000℃以下)的反应炉中，从而在浮动状态下或在反应炉壁上生成碳纳米管，而在催化剂担载反应法中，在高温条件下，使预先担载在氧化铝、氧化镁等的陶瓷上的含金属的颗粒与含碳化合物相接触，从而在基板上生成碳纳米管。
可通过催化剂担载反应法获得平均直径为5nm以上且30nm以下的碳纳米管，可通过浮动流动反应法获得平均直径大于30nm且110nm以下的碳纳米管。
碳纳米管的直径可通过例如含金属的颗粒的大小或反应时间等来进行调节。平均直径为5nm以上且30nm以下的碳纳米管的氮吸附比表面积可以为10m2/g以上且500m2/g以下，进而，进一步可以为100m2/g以上且350m2/g以下，尤其，可以为150m2/g以上且300m2/g以下。
A-2.聚酰胺
聚酰胺可以为芳香族聚酰胺。反渗透膜中的聚酰胺为交联体。
芳香族聚酰胺包含芳香族胺组分。芳香族聚酰胺可以为全芳香族聚酰胺。作为芳香族胺，优选从由间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺、N-甲基间苯二胺及N-甲基对苯二胺构成的组中选择的至少一种芳香族多官能胺，也可以单独使用上述物质或并用2种以上作为作为芳香族胺。
交联芳香族聚酰胺可以包含从由COO－、NH4+及COOH构成的组选择的官能团。
反渗透膜可以包含覆盖碳纳米管的进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺。如图4所示，交联芳香族聚酰胺形成覆盖碳纳米管110的表面的交联芳香族聚酰胺层112。至少与碳纳米管110的表面邻近的交联芳香族聚酰胺层112在其层内中进行分子取向。分子取向是指交联芳香族聚酰胺的微晶或聚合物链向规定方向配列，在本说明书中也包括显示分子取向的倾向的情况。分子取向可通过例如透射电子显微镜中的电子束衍射法来确认。在通过电子束衍射法显现出光晕图案(halo pattern)的情况下，不进行分子取向，而在存在分子取向的情况下，光晕图案呈分离且非环形的图案，而在分子取向显著的情况下显现光点。在本说明书中，通过电子束衍射法显现出分离且非环形的图案的情况也被看作进行了分子取向。
在图4中，碳纳米管110的直径为D1，交联芳香族聚酰胺层112的厚度为D2。进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺层112在碳纳米管110的表面可以具有1nm以上且50nm以下的厚度D2。交联芳香族聚酰胺层112根据碳纳米管110的π电子与交联芳香族聚酰胺的π电子之间的π-π相互作用而实现分子取向。附着于碳纳米管110的周围的交联芳香族聚酰胺层112针对用包含氧化性的氯的水溶液进行的清洗，具备高耐性。
A-3.多孔支撑体
为了针对反渗透膜104赋予力学强度而设置了在图1中示出的多孔支撑体102。多孔支撑体102可以实质上不具备分离能力。
多孔支撑体102从表面至背面布满微细孔。可以使用聚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚及聚苯硫醚砜等作为多孔支撑体102。由于聚砜在化学方面、機械方面、热方面具有高稳定性，因此适宜作为多孔支撑体102。
A-4.渗透通量和NaCl截留率
反渗透复合膜在用包含氧化性氯的水溶液清洗之后，也能够保持高渗透通量和高NaCl截留率。其原因在于，在用包含氧化性氯的水溶液清洗的情况下，反渗透膜的交联芳香族聚酰胺难以被损伤，位于碳纳米管的周围的交联芳香族聚酰胺层难以从碳纳米管的表面脱落。
反渗透膜在用饱含氧化性氯的水溶液清洗之后，也能够保持高NaCl截留率，其原因在于，反渗透膜包含碳纳米管在被解纤状态下且经交联芳香族聚酰胺而形成的三维结构。此外，其原因也可以在于，反渗透膜包含覆盖碳纳米管的进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺。
以1.55MPa的操作压力供给满足pH7、23℃的温度、2000ppm的浓度的条件的NaCl水溶液时，反渗透复合膜的渗透通量可以为0.8m3/(m2·天(day)·MPa)以上且NaCl截留率为95％以上，进而NaCl截留率可以为95％以上且99.9％以下。可以利用例如有效面积为140cm2的横流测试单元(Cross flow test cell)设备(TOSC Co.，Ltd.，SEPA CFII)来检测反渗透膜的渗透通量和NaCl截留率。
在满足pH9±0.5、23℃的温度、200ppm的浓度条件的次氯酸钠水溶液中浸渍24小时之后，反渗透复合膜的NaCl截留率的下降率可以小于10％，进而NaCl截留率的下降率可以为0％以上且小于10％。
此外，NaCl截留率的下降率Rr(％)为氯洗之后下降的NaCl截留率R2的下降相对于氯洗之前的NaCl截留率R1的比率，可以通过Rr＝100·(R1-R2)/R1来获得。当NaCl截留率R2的下降率小于10％时，可以认为反渗透膜的劣化少。
A-5.耐污染性
在交联芳香族聚酰胺进行分子取向，碳纳米管在被解纤状态下且形成三维结构，从而在包含的牛血清白蛋白的浓度为200ppm的水溶液中接触72小时后，反渗透复合膜的渗透通量的下降率可以为10％以上且小于40％，进而可以为10％以上且小于35％。
反渗透复合膜可以编入例如螺旋模块、管状模块及板框模块，并且中空纤维可在捆绑之后编入模块，来使用。
B.反渗透复合膜的制造方法
在本发明的一个实施方式的反渗透复合膜的制造方法中，使包含碳纳米管、水及胺组分的混合液与多孔支撑体相接触之后，使附着在所述多孔支撑体的所述混合液中的胺组分发生交联反应，来制造反渗透复合膜。在该反渗透复合膜的制造方法中，通过使包含所述碳纳米管的水溶液流动的同时对其加压及减压来混合所述碳纳米管的工序，来制造包含所述碳纳米管、水及胺组分的所述混合液。
获得混合液的工序可以包括例如通过混合包含胺组分的第一水溶液和包含被解纤碳纳米管的第二水溶液，来获得包含胺组分和碳纳米管的第三水溶液的工序。
B-1.获得第三水溶液的工序
第一水溶液包含水和胺组分。可以从所述A-2中描述的芳香族胺中选择至少一种作为胺组分。
第二水溶液包含水和碳纳米管。在第二水溶液中，碳纳米管可以在处于被解纤的状态下均匀地分散存在于整个水溶液中。可通过第一混合工序和第二混合工序来获得第二水溶液。
在第一混合工序中，可以用手工作业来搅拌放入容器内的规定量的水和碳纳米管，也可以用公知的搅拌器来搅拌。从第一混合工序中获得的水溶液中处于碳纳米管以呈颗粒状的方式独立分布于水中的状态。用于以往的反渗透膜中的碳纳米管是用超音波搅拌器等来搅拌的，因此在水溶液中以被细分的凝聚块的状态存在，而未被解纤。在第一混合工序之后，对水溶液执行接下来的第二混合工序。
第二混合工序包括使包含从第一混合工序中获得的碳纳米管的水溶液流动的同时对其加压来压缩水溶液之后，之后通过释放或减压水溶液的压力，来使水溶液恢复原始体积的工序。第二混合工序反复进行多次。第二混合工序可以使用例如3个辊。每个辊的辊间隔(辊隙)可以为0.001mm以上且0.01mm以下。在此使用3个辊，但不特别限定辊的数量，也可以使用多个辊，例如2个辊，在这种情况下，可以以相同的辊间隔进行混炼。
在第二混合工序中，辊的旋转比可以为1.2以上且9.0以下，进而可以为3.0以上且小于9.0。其原因在于，当辊的旋转比大时，对水溶液中剪切力变大，这是由于起到将碳纳米管彼此分离的力的作用。在此提及的辊的旋转比为相邻的辊的旋转比。
在第二混合工序中，辊的圆周速度可以为0.1m/s以上且2.0m/s以下，进而可以为0.1m/s以上且1.5m/s以下。其原因在于，在辊的圆周速度大的情况下，即使是水溶液也可以进行利用弹性的混炼。在此提及的辊的圆周速度为辊的表面速度。
提供给辊的水溶液进入于辊之间的非常窄的辊隙(nip)，并通过辊的旋转比流动并被加压，依次向辊隙提供规定体积，并被辊隙压缩之后体积减少。然后，当离开辊隙时，水溶液的压力被释放或减压，恢复原始体积。并且，随着体积的恢复，碳纳米管大幅流动，凝集的碳纳米管被松开。通过多次反复进行这一系列的工序，来进行水溶液中的碳纳米管的解纤，从而能够获得第二水溶液。第二混合工序可以进行例如3分钟以上且10分钟以下。在第二混合工序中，例如当一系列工序设为1次时，可以进行10次以上且30次以下。
此外，在第一混合工序中获得的水溶液的温度可以在0℃以上且60℃以下的范围内能够进行第二混合工序，进而，在第一混合工序中获得的水溶液的温度可以在15℃以上且50℃以下的范围内能够进行第二混合工序。由于利用水具有的体积弹性率来进行第二混合工序，因此优选地，尽可能在低温下进行。体积弹性率与杨氏模量之间存在比例关系，是压缩率的倒数。其原因在于，杨氏模量随着温度的升高而减少，压缩率随着温度的升高而増加，从而体积弹性率也随着温度的升高而减少。因此，水溶液的温度可以为60℃以下，进而可以为50℃以下。从生产率的角度而言，水溶液的温度可以为0℃以上，进而也可以为15℃以上。其原因在于，若辊的温度低，例如会产生辊中结露的问题。
第二混合工序不限于基于3个辊等的辊的混炼，只要能使水溶液的体积压缩之后恢复的混炼方法，也可以采用其他方法。例如可使用将水溶液加压使之流动并压缩，在产生气穴或湍流之后，快速进行减压的分散装置。
利用在第二混合工序中获得的剪切力，高剪切力作用于水，凝集的碳纳米管反复经过辊而逐渐彼此分离，并被解纤，分散于水溶液中，从而在碳纳米管的分散性及分散稳定性(指碳纳米管难以再凝集)方面优异。
此外，第二水溶液为了维持碳纳米管解纤的状态，进而可包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出离子表面活性剂和非离子表面活性剂。例如作为离子型阴离子表面活性剂，可以举出硫酸酯型、磷酸酯型及磺酸型等，作为阳离子表面活性剂，可以举出季铵盐型等。此外，作为两性表面活性剂，可以举出烷基甜菜碱型、酰胺甜菜碱型及氧化胺型等。此外，作为非离子表面活性剂，可以举出脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯等。
可通过将第一水溶液和包含被解纤的碳纳米管的第二水溶液混合来获得第三水溶液。在第三水溶液中，芳香族胺被调节至1.0质量％以上且3.0质量％以下，碳纳米管被调节至0.11质量％以上且1.3质量％以下。若第三水溶液中的芳香族胺小于1.0质量％，则因交联密度不充分而难以获得脱盐率，若第三水溶液中的芳香族胺大于3.0质量％，则因未反应的残留胺增加而存在从膜的洗脱的风险上升，因此优选地，设定在此范围内。此外，若第三水溶液中的碳纳米管小于0.11质量％，无法在整个聚酰胺中形成三维结构，因此难以获得耐氯性，而若第三水溶液中的碳纳米管大于1.3质量％，则从交联芳香族聚酰胺膜容易从支持膜剥离，因此优选地，设定在此范围内。
B-2.获得反渗透复合膜的工序
在获得反渗透复合膜的工序中，在使如上所述获得的第三水溶液与多孔支撑体相接触之后，使附着于多孔支撑体的第三水溶液中的芳香族胺发生交联反应。
第三水溶液通过涂敷于多孔支撑体、浸渍，来与之相接触。此后，进一步在第三水溶液上涂敷包含交联剂的溶液，并且进行加热处理使得在双方之间的界面发生缩聚反应并交联来形成反渗透膜。由此，可以制造出所述“A.反渗透复合膜”中描述的反渗透复合膜。
可以使用例如包含苯均三酸的酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酸的酰氯等的酰氯成分的有机溶剂溶液作为交联剂。
由于反渗透膜具有优秀的耐氯性，因此反渗透复合膜的用途在于，例如海水，灌溉脱盐的预处理、食品清洗用水灭菌处理工序、工业用水和家庭用水的预处理灭菌工序等。此外，由于反渗透膜具有优秀的耐污染性，因此反渗透复合膜的用途在于，例如食品工业排水处理、产业过程排水处理、活性污泥处理水的RO预处理等。
本发明中可以在具有本申请记载的特征或效果的范围内，省略一部分结构，或者将各个实施方式或变更例组合。
本发明包括与在实施方式中描述的结构实质上相同的结构(功能、方法及结果相同的结构、或目的及效果相同的结构)。此外，本发明包括替换了在实施方式中描述的结构中的非本质部分的结构。此外，本发明包括与在实施方式中描述的结构起到相同效果的结构或能够达到相同的目的的结构。此外，本发明包括向在实施方式中描述的结构添加公知技术的结构。
[实施例]
以下，对本发明的实施例进行描述，但本发明不限于此。
(1)制作实施例1的样本
(1-1)制作多孔支撑体
将各溶剂及溶质的混合物搅拌，并且在90℃下加热保持2小时，来调制13质量％的聚砜的N，N-二甲基甲酰胺溶液(以下称为“A溶液”)和20质量％的聚砜的N，N-二甲基甲酰胺溶液(以下称为“B溶液”)。
将调制的各个溶液分别冷却至室温，并提供至各个挤出机进行高精密过滤。然后，过滤的各个溶液经由双狭缝，在由聚对苯二甲酸乙二酯纤维形成的长纤维无纺布(纤维直径：1分特；厚度：约90μm；透气性：1.3cc/cm2/sec)上，同时浇铸110μm的厚度的A溶液、90μm的厚度的B溶液，并在2.8秒后浸渍于纯水中并清洗5分中，从而获得多孔支撑体。
(1-2)制作第三水溶液
将对10g的间苯二胺添加478g的蒸馏水并用磁力搅拌器搅拌混合而获得488g的第一水溶液、和包含被解纤的碳纳米管的12g的第二水溶液用磁力搅拌器搅拌混合，从而获得间苯二胺为2.0质量％、碳纳米管为0.4质量％的500g的第三水溶液。
在此，第二水溶液是通过使包含碳纳米管的水溶液流动的同时对其加压减压，来均匀地混合碳纳米管的工序而制造的。具体地，第二水溶液的制造过程如下：在10g的蒸馏水中，相对于纯水2g的多层碳纳米管(Nanocyl公司制造Nanocyl-7000，平均直径为10nm(平均直径为利用扫描电子显微镜拍摄的图像对200个部位以上的检测值进行算术平均所得的值))进行手动搅拌(第一混合工序)之后，投入到辊直径为50mm的3个辊(永濑有限公司丝网印刷研究所制EXAKT M-50I)(辊的温度为25℃以上且40℃以下)中，并混炼3分钟以上且10分钟以下(第二混合工序)而获得。辊间隔为0.001mm以上且小于0.01mm，辊速度比为V1＝1、V2＝1.8、V3＝3.3，辊速度V3为圆周速度1.2m/s。
(1-3)制作反渗透复合膜
在第三水溶液中浸渍400cm2的多孔支撑体2分钟之后，以膜面垂直的方式缓慢抬起。从空气喷嘴吹出氮气来去除支持膜表面中的多余的水溶液之后，将包含0.1质量％的苯均三酸的酰氯的25℃的50ml的正己烷溶液以完全润湿的方式涂覆在膜表面。静置1分钟之后，为了从膜中去除多余的溶液，将膜面垂直保持1分钟来去除液体。然后，在45℃的水中清洗2分钟，从而获得实施例1的反渗透复合膜。
(1-4)碳纳米管含量的检测
针对反渗透膜内的碳纳米管含量的检测使用了SII EXSTAR 6000热分析装置TG/DTA6200。在氧化铝容器中采样反渗透复合膜，以10℃/min的加热速率，在空气气氛下，利用聚酰胺与碳纳米管的热分解开始温度的不同，来评估碳纳米管的含量。在实施例1的反渗透膜中，碳纳米管占15.5质量％。
(2)制作实施例2的样本
除所述(1-2)的第三水溶液的制作工序之外，利用与实施例1相同的方式来制造了实施例2的样本。在实施例2中，将在10g的间苯二胺中加入481g的蒸馏水并利用磁力搅拌器搅拌混合而获得的491g的第一水溶液、和包含被解纤的碳纳米管的9g的第二水溶液(第二水溶液与实施例1相同)利用磁力搅拌器搅拌混合，从而获得间苯二胺为2.0质量％、碳纳米管为0.3质量％的500g的第三水溶液。
利用与所述(1-4)相同的方法，对实施例2的样本进行了检测。在实施例2的反渗透膜中，碳纳米管占12.5质量％。
(3)制作实施例3的样本
除所述(1-2)的第三水溶液的制作工序之外，利用与实施例1相同的方式来制造了实施例3的样本。在实施例3中，将在10g的间苯二胺中加入476.5g的蒸馏水并利用磁力搅拌器搅拌混合而获得的486.5g的第一水溶液、和包含被解纤的碳纳米管的13.5g第二水溶液(第二水溶液与实施例1相同)利用磁力搅拌器搅拌混合，从而获得间苯二胺为2.0质量％、碳纳米管为0.45质量％的500g的第三水溶液。
利用与所述(1-4)相同的方法，对实施例3的样本进行了检测。在实施例3的反渗透膜中，碳纳米管占17.5质量％。
(4)制作实施例4的样本
除所述(1-2)的第三水溶液的制作工序之外，利用与实施例1相同的方式制造了实施例4的样本。在实施例4中，将在10g的间苯二胺中加入475g的蒸馏水并利用磁力搅拌器搅拌混合而获得的485g的第一水溶液、和包含被解纤碳纳米管的15g的第二水溶液(第二水溶液与实施例1相同)利用磁力搅拌器搅拌混合，从而获得间苯二胺为2.0质量％、碳纳米管为0.5质量％的500g的第三水溶液。
利用与所述(1-4)相同的方法，对实施例4的样本进行了检测。在实施例4的反渗透膜中，碳纳米管占20.0质量％。
(5)制作实施例5的样本
除所述(1-2)的第三水溶液的制作工序之外，利用与实施例1相同的方式制造了实施例5的样本。在实施例5中，将在10g的间苯二胺中加入486.7g的蒸馏水并利用磁力搅拌器搅拌混合而获得的496.7g的第一水溶液、和包含被解纤的碳纳米管的3.3g的第二水溶液(第二水溶液与实施例1相同)，利用磁力搅拌器搅拌混合，从而获得间苯二胺为2.0质量％、碳纳米管为0.11质量％的500g的第三水溶液。
利用与所述(1-4)相同的方式，对实施例5的样本进行了检测。在实施例5的反渗透膜中，碳纳米管占5.0质量％。
(6)制作实施例6的样本
除所述(1-2)的第三水溶液的制作工序之外，利用与实施例1相同的方式制造了实施例6的样本。在实施例6中，将在10g的间苯二胺中加入484g的蒸馏水并利用磁力搅拌器搅拌混合而获得的494g的第一水溶液、和包含被解纤的碳纳米管的6g的第二水溶液(第二水溶液与实施例1相同)利用磁力搅拌器搅拌混合，从而获得间苯二胺为2.0质量％、碳纳米管为0.2质量％的500g的第三水溶液。
利用与所述(1-4)相同的方式对实施例6的样本进行了检测。在实施例6的反渗透膜中，碳纳米管占9.0质量％。
(7)渗透通量及NaCl截留率的检测
利用横流测试单元设备(TOSC Co.，Ltd.，SEPA CFII)，在1.55MPa的操作压力下，向实施例1至实施例6的反渗透复合膜供给满足pH7、23℃的温度、2000ppm的浓度的条件的NaCl水溶液，并进行了4小时的过滤处理。利用堀场公司制造的电导率计(ES-71)来检测供给水及通过过滤处理获得的渗透水的电导率，从而获得实用盐度。基于将该实用盐度换算而得的NaCl浓度，根据如下公式计算NaCl截留率(％)。
NaCl截留率(％)＝100×{1－(渗透水中的NaCl浓度/供给水中的NaCl浓度)}。
此外，根据经过24小时的所述过滤处理获得的渗透水量，换算出每1平方米的膜面每一天中在每1MPa的操作压力下的透水量(立方米)，从而求得渗透通量(m3/(m2·天(day)·MPa))。
在表1及图5的坐标图表中示出其结果。在图5中，横轴为渗透通量(permeate flux(m3/m2·天(day)·MPa))，纵轴为NaCl截留率(Rejection rate(％))。
作为比较例，在表1及图5中示出了在相同的条件下对用与所述第三水溶液相同的聚酰胺浓度(不包含碳纳米管)制造的聚酰胺单体的反渗透复合膜(比较例1)、非专利文献1、非专利文献2的反渗透复合膜进行检测而得的值。在图5中，用白圈显示的点为实施例1的检测值，用星号显示的点为比较例1的检测值，用白色菱形显示的点为非专利文献1(Kim etal.)的检测值，用白色四角形显示的点为非专利文献2(Lee et al.)的检测值，用三角显示的点为非专利文献3(Zhao et al.)的检测值。
表1
Figure GDA0001408991320000171
(8)耐氯性
在满足pH9±0.5、23℃的温度、200ppm的浓度的条件的次氯酸钠水溶液中浸渍在所述(7)中使用的实施例1至实施例6及市售产品的反渗透复合膜24小时之后，利用所述(7)的方式对渗透通量及NaCl截留率进行了检测。利用该检测结果，用100×(浸渍后的检测值)/(浸渍前的检测值)进行计算，并在图6中示出了NaCl截留率及渗透通量的变化。
在图6中，横轴为氯浓度×浸渍时间(Active Chlorine Capacity(ppm·h)),左边纵轴为NaCl截留率(检测值为实线)(Normalized Rejection)，右边纵轴为渗透通量(检测值为虚线)(Normalized Flux)。在图6中，用涂满的菱形显示的点为实施例1-4，用涂满的四角形显示的点为实施例5，用×来显示的点为实施例6，用涂满的圆形来显示的点为比较例1，用涂满的三角形来显示的点为市售产品(市售产品的东丽公司制造的RO膜PMHA(产品名称))。在各个检测结果中，检测开始时间(0ppm·h)的NaCl截留率及渗透通量为100％。
实施例1至实施例4的反渗透复合膜在从检测开始(0ppm·h)至24小时后的检测结束(4800ppm·h)为止，渗透通量和NaCl截留率均没有变化，因此，渗透通量的増加率为0％，NaCl截留率的下降率为0％。
此外，从所述(7)的结果可知：实施例1的反渗透复合膜的渗透通量虽不及市售产品的反渗透复合膜的渗透通量，但具有比非专利文献1至非专利文献3的反渗透复合膜高的渗透通量及NaCl截留率。在非专利文献1至非专利文献3的反渗透复合膜中，碳纳米管未被解纤，碳纳米管为凝集的微细的颗粒状态，因此NaCl截留率低。
此外，从所述(8)的结果可知：实施例1至实施例4的反渗透复合膜具有优秀的耐氯性，在用氯清洗后也维持清洗前的NaCl截留率及渗透通量。实施例5、实施例6的反渗透复合膜比比较例1及市售产品的耐氯性优秀，并且不仅能够抑制在用氯清洗后从清洗前的NaCl截留率下降，而且能够抑制渗透通量的上升。
(9)电子显微镜观察
图7为扫描电子显微镜对实施例1的反渗透复合膜100的截面拍摄的照片。在多孔支撑体102的表面覆盖有反渗透膜104。反渗透膜104的厚度为约100nm。如图7所示，在反渗透膜104中确认了碳纳米管110的三维结构。具体地，在截面中碳纳米管110(经覆盖碳纳米管110的交联芳香族聚酰胺层112)具有连续的网状结构。此外，在用扫描电子显微镜观察实施例1的反渗透膜的表面时，未发现碳纳米管的凝聚块。
图8为透射电子显微镜对实施例1的反渗透复合膜100的碳纳米管110拍摄的照片。碳纳米管110在图片的左右方向上延伸，在碳纳米管110的周围(上下)形成有交联芳香族聚酰胺层112。将对交联芳香族聚酰胺层112进行电子衍射分析的照片显示在用白框包围的部分。在交联芳香族聚酰胺层112中进行了分子取向。交联芳香族聚酰胺层112在碳纳米管110的π电子与交联芳香族聚酰胺的π电子之间的π-π相互作用下，进行分子取向。此外，根据图8，在形成了三维结构的碳纳米管110的表面覆盖有约5nm的厚度的交联芳香族聚酰胺层112。
此外，为了进行比较，在图9中示出作为不包含碳纳米管的反渗透膜的比较例1中的交联芳香族聚酰胺的透射电子显微镜照片。被白框包围的部分为电子衍射分析结果，在交联芳香族聚酰胺中不存在分子取向。
对于实施例1的样本，对碳纳米管的最近距离进行检测，并在图3中示出。沿着实施例1的反渗透复合膜的表面，利用冷冻切片方法进行切割，从而切出将反渗透膜的表面作为光滑表面的薄膜状的试片，并用扫描电子显微镜来观察该试片的光滑表面(反渗透膜)。在扫描电子显微镜图像中的每个碳纳米管上设置多个观测点(沿着纤维的中心轴附近的点)，并检测与邻近的碳纳米管的观测点中的位于最邻近的位置的观测点之间的距离，作为最近距离。图3为基于该检测结果用将横轴作为最近距离(nm)，且将纵轴作为检测点数(频率)来用涂满的三角符号来绘制的图表。试片中的检测面积为441平方微米，检测点数为20000。
如图3所示，在示出最近距离的频率的图表中，在反渗透膜的膜厚(100nm)的范围内具有峰值(60nm附近)，该峰值的半值宽度(60nm)为反渗透膜的厚度(100nm)以下，呈正态分布。
(10)制作和观察比较例2的样本
在比较例2中，在2.0g的碳纳米管中加入477.6g的蒸馏水、作为表面活性剂的0.4g的十二烷基硫酸钠，并利用磁力搅拌器混合搅拌30分钟。在超声浴中对该溶液进行6小时的超音波处理之后获得第二水溶液。在超音波处理后的第二水溶液中加入10g的间苯二胺，并利用磁力搅拌器搅拌混合，来获得间苯二胺为2.0质量％、碳纳米管为0.4质量％、表面活性剂为0.08质量％的500g的第三水溶液。除第三水溶液的制作工序之外，利用与实施例1相同的方式制造了比较例2的反渗透复合膜的样本。
利用比较例2的样本，利用与所述(7)相同的方法来检测渗透通量及NaCl截留率。在比较例2的样本中，渗透通量为8.3m3/(m2·天(day)·MPa)，NaCl截留率为25％。
图10为拍摄整个比较例2的样本(200mm×200mm)而得的照片，图11为将图10的一部分放大的照片。图11中的多个小黑点为碳纳米管的凝聚块，并且能够用肉眼观察到。
对比较例2的样本，用与实施例1相同的方式检测碳纳米管的最近距离，并图3中制作了用涂满的圆圈符号绘制的图表。如图3所示，尽管实施例1和比较例2包含相同量的碳纳米管，但在反渗透膜的膜厚范围内未得到呈正态分布的峰值。对于凝聚块的内部的碳纳米管，未进行最近距离的检测。
在比较例2的反渗透复合膜中，碳纳米管的凝聚块的部分不截留NaCl而使水溶液通过，因此渗透速率变高，NaCl截留率下降。在凝聚块的部分几乎不形成交联聚酰胺的膜。可知，若碳纳米管未被解纤，则无法发挥反渗透膜的作用。
(11)耐污染性
对在包含的牛血清白蛋白的浓度为200ppm的水溶液中接触96小时的实施例1、比较例1及市售产品的反渗透复合膜的渗透通量进行了检测。在图12中，将检测开始時点(0h)的渗透通量作为100％，来显示经时的变化率。
在图12中，用涂满的菱形显示的点为实施例1的渗透通量的变化率的检测值、用涂满的三角形显示的点为比较例1的渗透通量的变化率的检测值、用涂满的四角形显示的点为市售产品的渗透通量的变化率的检测值。
关于实施例1的反渗透复合膜，在超过20小时时渗透通量的变化变小，在超过40小时时渗透通量几乎无变化，72小时后的渗透通量的变化率小于35％，具有优秀的耐污染性。
(附图标记的说明)
100：反渗透复合膜；102：多孔支撑体；104：反渗透膜；110：碳纳米管；112：交联芳香族聚酰胺层；120：交联芳香族聚酰胺。

Claims (13)

1.一种反渗透复合膜，在多孔支撑体上设置有包含交联聚酰胺及碳纳米管的反渗透膜，其中，
所述反渗透膜在交联聚酰胺中包含被解纤的碳纳米管，
碳纳米管在所述反渗透膜中的最近距离的分布在所述反渗透膜的厚度范围内具有峰值，所述峰值的半值宽度为所述反渗透膜的厚度以下。
2.根据权利要求1所述的反渗透复合膜，其中，所述被解纤的碳纳米管经交联聚酰胺而形成连续的三维结构。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透复合膜，其中，
所述交联聚酰胺为交联芳香族聚酰胺，
所述反渗透膜包含覆盖碳纳米管的、进行了分子取向的交联芳香族聚酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的反渗透复合膜，其中，所述反渗透膜中的碳纳米管的含量为5质量％以上且30质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的反渗透复合膜，其中，所述分布为正态分布。
6.根据权利要求1或2所述的反渗透复合膜，其中，所述碳纳米管的平均直径为5nm以上且30nm以下。
7.根据权利要求3所述的反渗透复合膜，其中，进行了分子取向的所述交联芳香族聚酰胺在所述碳纳米管的表面形成层，所述层的厚度为1nm以上且50nm以下。
8.根据权利要求1或2所述的反渗透复合膜，其中，
在以1.55MPa的操作压力供给满足pH7、23℃的温度、2000ppm的浓度的条件的NaCl水溶液时，所述反渗透复合膜的渗透通量为0.8m3/(m2·天·MPa)以上且NaCl的截留率为95％以上，
在满足pH9±0.5、23℃的温度、200ppm的浓度的条件的次氯酸钠水溶液中浸渍24小时之后，所述反渗透复合膜的NaCl截留率的下降率小于10％。
9.根据权利要求1或2所述的反渗透复合膜，其中，在包含的牛血清白蛋白的浓度为200ppm的水溶液中接触72小时后的渗透通量的下降率小于35％。
10.一种反渗透复合膜的制造方法，使包含碳纳米管、水及胺组分的混合液与多孔支撑体相接触之后，使附着于所述多孔支撑体的所述混合液中的胺组分发生交联反应，来制造反渗透复合膜，其中，
经过如下工序来制造所述混合液：使包含所述碳纳米管的水溶液流动的同时对其加压来压缩之后，释放压力或减少压力来使所述水溶液恢复至原始体积从而混合所述碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的反渗透复合膜的制造方法，其中，在所述混合液中，胺组分为1.0质量％以上且3.0质量％以下，碳纳米管为0.11质量％以上且1.3质量％以下。
12.根据权利要求10或11所述的反渗透复合膜的制造方法，其中，所述胺组分为芳香族胺。
13.根据权利要求10或11所述的反渗透复合膜的制造方法，其中，包含所述碳纳米管的水溶液还包含表面活性剂。
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