JP6733959B2 - 逆浸透複合膜 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブを用いた逆浸透複合膜に関するものである。
世界的な水不足と水の汚染に対応するため、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた水処理技術が注目されている。その中でも１ｎｍ以下の孔径により塩分などのイオン成分も除去できる芳香族ポリアミドを用いた逆浸透膜が海水淡水化プラントで最も普及している。
逆浸透膜を利用した水処理は、逆浸透膜への汚れの付着によるファウリングによって透過流束が経時的に低下する。そのため、逆浸透膜を定期的に洗浄し、透過流束を回復しなければならない。
また、カーボンナノチューブを用いた逆浸透膜も提案されている（非特許文献１〜３）。しかしながら、いずれの提案も現在市販されている逆浸透膜の性能に及ぶものでは無く、耐ファウリング特性の向上も認められない。
Hee Joong Kim、外７名、「High-Performance Reverse Osmosis CNT/Polyamide Nanocomposite Membrane by Controlled Interfacial Interactions」、ACS Appl. Mater. Interfaces 2014，6，2819−2829
Hee Dae Lee、外３名、「Experimental Evidence of Rapid Water Transport through Carbon Nanotubes Embedded in Polymeric Desalination Membranes」Small，Volume 10， Issue 13， pages 2653−2660， July 9， 2014
Haiyang Zhao、外５名、「Improving the performance of polyamide reverse osmosis membrane by incorporation of modified multi-walled carbon nanotubes」Journal of Membrane Science， 450， 2014，249−256
そこで、本発明の目的は、耐ファウリング特性に優れた逆浸透複合膜を提供することにある。
［適用例１］
本適用例に係る逆浸透複合膜は、
多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとカーボンナノチューブとを含む逆浸透膜を設けた逆浸透複合膜であって、
前記逆浸透膜は、カーボンナノチューブの含有量が１５質量％以上３０質量％以下であり、
クロスフローろ過方式により、温度２３℃、１０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７ＭＰａで、前記逆浸透複合膜に３日間以上供給し、かつ、透過流束の変化率が±５％以内に６時間にわたって維持されるまで供給したときの透過流束を初期透過流束としたとき、
前記塩化ナトリウム水溶液に１０００ｐｐｍの塩化カルシウム及び１００ｐｐｍの炭酸水素ナトリウムを投入したｐＨ７．８の被処理水を、温度２３℃、操作圧力０．７ＭＰａで、さらに前記逆浸透複合膜に４日間供給したときの透過流束が前記初期透過流束の８５
％以上１００％以下であることを特徴とする。
本適用例に係る逆浸透複合膜は、
多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとカーボンナノチューブとを含む逆浸透膜を設けた逆浸透複合膜であって、
前記逆浸透膜は、カーボンナノチューブの含有量が１５質量％以上３０質量％以下であり、
クロスフローろ過方式により、温度２３℃、１０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７ＭＰａで、前記逆浸透複合膜に３日間以上供給し、かつ、透過流束の変化率が±５％以内に６時間にわたって維持されるまで供給したときの透過流束を初期透過流束としたとき、
前記塩化ナトリウム水溶液に１０００ｐｐｍの塩化カルシウム及び１００ｐｐｍの炭酸水素ナトリウムを投入したｐＨ７．８の被処理水を、温度２３℃、操作圧力０．７ＭＰａで、さらに前記逆浸透複合膜に４日間供給したときの透過流束が前記初期透過流束の８５
％以上１００％以下であることを特徴とする。
［適用例２］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記逆浸透膜の算術平均高さ（Ｓａ）が４５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることができる。
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記逆浸透膜の算術平均高さ（Ｓａ）が４５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることができる。
［適用例３］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記逆浸透膜の表面にはカーボンナノチューブが露出していなくてもよい。
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記逆浸透膜の表面にはカーボンナノチューブが露出していなくてもよい。
［適用例４］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記カーボンナノチューブの平均長さが、１μｍ以上１０μｍ以下であることができる。
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記カーボンナノチューブの平均長さが、１μｍ以上１０μｍ以下であることができる。
［適用例５］
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記カーボンナノチューブの平均直径が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。
本適用例に係る逆浸透複合膜において、
前記カーボンナノチューブの平均直径が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。
本発明に係る逆浸透複合膜によれば、ファウリングによって低下した透過流束を回復することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
Ａ．逆浸透複合膜
本発明の一実施の形態に係る逆浸透複合膜は、多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとカーボンナノチューブとを含む逆浸透膜を設けた逆浸透複合膜であって、前記逆浸透膜は、カーボンナノチューブの含有量が１５質量％以上３０質量％以下であり、クロスフローろ過方式により、温度２３℃、１０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７ＭＰａで、前記逆浸透複合膜に３日間以上供給し、かつ、透過流束の変化率が±５％以内に６時間にわたって維持されるまで供給したときの透過流束を初期透過流束としたとき、前記塩化ナトリウム水溶液に１０００ｐｐｍの塩化カルシウム及び１００ｐｐｍの炭酸水素ナトリウムを投入したｐＨ７．８の被処理水を、温度２３℃、操作圧力０．７ＭＰａで、さらに前記逆浸透複合膜に４日間供給したときの透過流束が前記初期透過流束の８５％以上１００％以下であることを特徴とする。
本発明の一実施の形態に係る逆浸透複合膜は、多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとカーボンナノチューブとを含む逆浸透膜を設けた逆浸透複合膜であって、前記逆浸透膜は、カーボンナノチューブの含有量が１５質量％以上３０質量％以下であり、クロスフローろ過方式により、温度２３℃、１０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７ＭＰａで、前記逆浸透複合膜に３日間以上供給し、かつ、透過流束の変化率が±５％以内に６時間にわたって維持されるまで供給したときの透過流束を初期透過流束としたとき、前記塩化ナトリウム水溶液に１０００ｐｐｍの塩化カルシウム及び１００ｐｐｍの炭酸水素ナトリウムを投入したｐＨ７．８の被処理水を、温度２３℃、操作圧力０．７ＭＰａで、さらに前記逆浸透複合膜に４日間供給したときの透過流束が前記初期透過流束の８５％以上１００％以下であることを特徴とする。
図１は、逆浸透複合膜１００を模式的に示す縦断面図である。
逆浸透複合膜１００は、多孔性支持体１０２上に逆浸透膜１０４が設けられる。多孔性支持体１０２は、少なくとも一方の面を逆浸透膜１０４によって覆われる。逆浸透膜１０４は、架橋ポリアミド１２０（以下、架橋芳香族ポリアミドの例について説明するが、これに限られるものではない）とカーボンナノチューブ１１０とを含む。逆浸透膜１０４の表面（顕微鏡観察）は、全体が架橋芳香族ポリアミド１２０によって覆われている。
逆浸透膜１０４は、架橋芳香族ポリアミド１２０中に、解繊されたカーボンナノチューブ１１０を含む。架橋芳香族ポリアミド１２０がマトリクスとなり、隣接する解繊されたカーボンナノチューブ１１０の間が架橋芳香族ポリアミド１２０で満たされている。通常、カーボンナノチューブの原料は、分子間力により互いに接触した集合体の状態にあり凝集塊を形成しているが、この凝集塊から後述する工程によりカーボンナノチューブを解きほぐし、カーボンナノチューブ１１０は架橋芳香族ポリアミド１２０内で分散した解繊された状態にされる。架橋芳香族ポリアミド１２０中でカーボンナノチューブ１１０が解繊されていることは、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の最近接距離の分布によって確認することができる。
カーボンナノチューブの最近接距離は、走査型電子顕微鏡観察にて、測定することができる。具体的には、逆浸透複合膜１００の表面に沿ってクライオミクロトーム法により切断（例えば図１の左側に示す矢印の位置で切断）して逆浸透膜１０４の表面を平滑面とした薄膜状の試験片を切り出し、この試験片の平滑面（逆浸透膜１０４）を走査型電子顕微鏡で観察する。
図２は、走査型電子顕微鏡で観察した逆浸透膜１０４の平滑面を模式的に示す平面図である。図２に示すように、逆浸透膜１０４の平滑面を走査型電子顕微鏡で観察すると、架
橋芳香族ポリアミド１２０の中に点在するカーボンナノチューブ１１０の切断部が見える。図２では、カーボンナノチューブ１１０の切断部は、黒点で示した。逆浸透膜１０４においては、カーボンナノチューブの最近接距離は、カーボンナノチューブ表面の間隔ではなく、カーボンナノチューブの切断面の中心間の距離として測定する。
橋芳香族ポリアミド１２０の中に点在するカーボンナノチューブ１１０の切断部が見える。図２では、カーボンナノチューブ１１０の切断部は、黒点で示した。逆浸透膜１０４においては、カーボンナノチューブの最近接距離は、カーボンナノチューブ表面の間隔ではなく、カーボンナノチューブの切断面の中心間の距離として測定する。
図２を用いて具体的に最近接距離の測定方法を説明する。
まず、図２のような走査型電子顕微鏡で撮影した逆浸透膜１０４の平滑面の画像をコンピュータに取り込む。
次に、測定者は、コンピュータの画面上にこの画像を表示し、所定面積（測定面積４４１平方マイクロメートル）にある図２において黒点で示される所定数（２０，０００）のカーボンナノチューブ１１０の切断部ごとに画像上の座標を取得する。
次に、近接する所定数の黒点の座標を取得したら、各黒点に最も近い距離にある他の黒点を見出し、その２点間の距離を黒点ごとに求める。例えば、図２におけるカーボンナノチューブ１１０ａの周囲にある複数の黒点の内、カーボンナノチューブ１１０ａの座標に最も近接する位置にある黒点はカーボンナノチューブ１１０ｂの座標となり、この２点間の距離がカーボンナノチューブ１１０ａにおける最近接距離Ｌである。この２点間の距離から最近接距離Ｌを求める作業を黒点ごとに行う。なお、画像における黒点の座標から最も近い他の黒点の座標を見出す作業、２点間の距離を測定する作業、および最近接距離Ｌを求める作業は、コンピュータで自動的に解析・処理してもよい。
この測定結果からカーボンナノチューブ１１０の最近接距離の分布を、横軸を最近接距離（ｎｍ）、縦軸を測定点数（頻度）としてプロットしたグラフとして作成する。試験片における測定面積は４４１平方マイクロメートル、測定点数は２０，０００である。試験片における測定面積が２００平方マイクロメートル以上、測定点数が１０，０００以上であって、近接するカーボンナノチューブ１１０を漏れなく測定すれば、カーボンナノチューブ１１０が解繊されているかを判断可能な分布を得ることができるが、測定面積が４００平方マイクロメートル以上、測定点数が２０，０００以上あれば好適である。
本発明では、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０が解繊されているということは、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の最近接距離の分布が逆浸透膜１０４の厚さの範囲内でピークを示し、そのピークの半値幅が逆浸透膜１０４の厚さ以下になるということである。
図３を用いてカーボンナノチューブの最近接距離の分布について説明する。図３は、カーボンナノチューブの最近接距離の分布を示すグラフであり、解繊されたカーボンナノチューブを測定した一例である。測定に用いたカーボンナノチューブが解繊した試料（解繊試料）は、後述する製造方法により作製した逆浸透膜（架橋ポリアミド中のカーボンナノチューブの含有量が１５．５質量％）から切り出した試験片である。図３に示すように、解繊しているカーボンナノチューブの最近接距離の分布は三角印で示すように逆浸透膜の厚さ（例えば１００ｎｍ）の範囲内でピークを有する。そして、このピークの半値幅は逆浸透膜の厚さ以下になっている。また、解繊しているカーボンナノチューブの最近接距離の分布は、正規分布である。カーボンナノチューブが十分解繊されておらず、カーボンナノチューブの凝集塊を含む場合には図３に丸印で示すように逆浸透膜の厚さの範囲内で明確なピークを有しておらず、正規分布も示さない。図３に示す例では凝集塊を含みカーボンナノチューブが未解繊の試料（未解繊試料）は、後述する比較例７の条件で作製した逆浸透膜から切り出した試験片である。なお、凝集塊（本願明細書では凝集塊の最大径が５０ｎｍ以上のものをいう）の内部におけるカーボンナノチューブの間隔は測定できない。
クライオミクロトーム法により切断した場合に、凝集塊を避けて逆浸透膜１０４が切断されるため、平滑面上に凝集塊を確認できないからである。
クライオミクロトーム法により切断した場合に、凝集塊を避けて逆浸透膜１０４が切断されるため、平滑面上に凝集塊を確認できないからである。
図３の測定結果は、図１に示すように逆浸透膜１０４の表面を平滑面とした薄膜状の試験片を切り出して行ったものであるが、逆浸透膜１０４の膜厚方向で切断して断面を測定しても、基本的に同じような分布になる。カーボンナノチューブ１１０は３次元的にほぼ等方に分布しているからである。
解繊したカーボンナノチューブを含む逆浸透膜では、カーボンナノチューブが比較的高い濃度（高い配合割合）で分散しているので、カーボンナノチューブの最近接距離が逆浸透膜の厚さより大きくなることはほとんどない。カーボンナノチューブの最近接距離はほとんど逆浸透膜の膜厚以下となるため、最近接距離の分布におけるピークの半値幅は逆浸透膜の膜厚以下となり、ピークの位置も逆浸透膜の厚さの範囲内になる。
また、カーボンナノチューブが解繊していない場合は、凝集塊が生じているので、凝集塊がない箇所ではカーボンナノチューブの濃度は低くカーボンナノチューブは広く分散している。このため、最近接距離が逆浸透膜の膜厚以上のものもたくさん存在し、図３の未解繊試料のような広がった分布となり、最近接距離が逆浸透膜の膜厚以下になる測定点の数も少ない。
逆浸透膜におけるカーボンナノチューブの最近接距離の分布は、図３のような正規分布であることができる。逆浸透膜におけるカーボンナノチューブが解繊されていると、最近接距離の分布のばらつきが小さくなり、カーボンナノチューブの最近接距離の分布が正規分布を示すからである。ここで正規分布とは、正規分布に近似した分布も含むものとする。また、逆浸透膜におけるカーボンナノチューブの最近接距離の分布は、ポアソン分布またはローレンツ分布であってもよい。
実施例のサンプルを測定した経験から、カーボンナノチューブが解繊したサンプルは最近接距離が平均２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、標準偏差σが２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下で正規分布を示すことがわかっている。
図３に示すようなカーボンナノチューブの最近接距離の分布を示すグラフは、逆浸透膜におけるカーボンナノチューブの濃度が高いとピークがより左側に現れ、逆にカーボンナノチューブの濃度が低いとピークがより右側に現れる。
次に、三次元構造について説明する。図１に示すように、逆浸透膜１０４中では、解繊されたカーボンナノチューブ１１０が架橋芳香族ポリアミドを介して三次元構造を形成することができる。三次元構造とは、逆浸透膜１０４の架橋芳香族ポリアミドの中で、分散したカーボンナノチューブ１１０が互いに交差する部分で架橋芳香族ポリアミドを介して接続されて三次元に連続する構造をいう。つまり、三次元構造は、カーボンナノチューブ１１０が三次元的に広がる網状に形成された構造であると言うこともできる。三次元構造におけるカーボンナノチューブ１１０の表面には架橋芳香族ポリアミドが付着しており、カーボンナノチューブ１１０同士が接続する部分では、カーボンナノチューブ１１０同士が自身に付着した架橋芳香族ポリアミドの厚さ分だけ離れて近接している。この三次元構造は、解繊された多数のカーボンナノチューブ１１０が逆浸透膜１０４の全体に分散することで、膜の全体に立体的な連続構造を形成する。
次に、分子配向について説明する。図４は、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０を模式的に示す図である。逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０は、その表面を覆う分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２を含むことができる。
解繊したカーボンナノチューブ１１０に接触しまたは近接した架橋芳香族ポリアミドが分子配向すると考えられる。分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２がカーボンナノチューブ１１０を覆うように形成されることで、架橋芳香族ポリアミド層１１２がカーボンナノチューブ１１０によって力学的に補強され、カーボンナノチューブ１１０に対する架橋芳香族ポリアミド層１１２の剥離強度も向上する。さらに、カーボンナノチューブ１１０の含有量が多くなれば、カーボンナノチューブ１１０に接触しまたは近接し分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２は、互いに接近しまたは重なり合う。そして、分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２の逆浸透膜１０４全体の中で占める体積が増加し、その結果、逆浸透膜１０４における力学的強度および耐薬品性が向上する。その結果として、逆浸透複合膜１００（図１）が高い脱塩性能を有しながら剥離耐性および耐酸化性を増強することができる。ここで、剥離耐性とは、カーボンナノチューブ１１０から架橋芳香族ポリアミド層１１２が剥がれにくいということであり、耐酸化性とは、酸化性塩素によって劣化しにくいということであって耐塩素性のことである。架橋芳香族ポリアミド層１１２が逆浸透膜１０４中でカーボンナノチューブと必ず隣接した状態となるためには、例えば平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ１１０であれば１０質量％以上の含有量が望ましい。
解繊したカーボンナノチューブ１１０に接触しまたは近接した架橋芳香族ポリアミドが分子配向すると考えられる。分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２がカーボンナノチューブ１１０を覆うように形成されることで、架橋芳香族ポリアミド層１１２がカーボンナノチューブ１１０によって力学的に補強され、カーボンナノチューブ１１０に対する架橋芳香族ポリアミド層１１２の剥離強度も向上する。さらに、カーボンナノチューブ１１０の含有量が多くなれば、カーボンナノチューブ１１０に接触しまたは近接し分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２は、互いに接近しまたは重なり合う。そして、分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２の逆浸透膜１０４全体の中で占める体積が増加し、その結果、逆浸透膜１０４における力学的強度および耐薬品性が向上する。その結果として、逆浸透複合膜１００（図１）が高い脱塩性能を有しながら剥離耐性および耐酸化性を増強することができる。ここで、剥離耐性とは、カーボンナノチューブ１１０から架橋芳香族ポリアミド層１１２が剥がれにくいということであり、耐酸化性とは、酸化性塩素によって劣化しにくいということであって耐塩素性のことである。架橋芳香族ポリアミド層１１２が逆浸透膜１０４中でカーボンナノチューブと必ず隣接した状態となるためには、例えば平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ１１０であれば１０質量％以上の含有量が望ましい。
カーボンナノチューブが、このような含有量の下であれば、逆浸透膜１０４中において、隣接する架橋芳香族ポリアミド層１１２の間にある分子配向していない架橋芳香族ポリアミドがわずかに残っていたとしても、分子配向していない部分と、分子配向している架橋芳香族ポリアミド層１１２とは、一体化しているので力学的に補強されており、膜全体として比較的高い耐塩素性を備えることができると考えられる。
架橋芳香族ポリアミド層１１２の分子配向は、逆浸透膜１０４を透過型電子顕微鏡で電子線回析分析することで確認できる。後述する製造方法により作製した逆浸透膜（架橋ポリアミド中のカーボンナノチューブの含有量が１５．５質量％）から切り出した試験片で分析したところ、架橋芳香族ポリアミド層１１２の分子配向が確認できた。
以上の説明から明らかなように、カーボンナノチューブ１１０の最近接距離Ｌが逆浸透膜１０４の厚さの範囲内でピークを有する（図３）ということは、逆浸透膜１０４のいずれの場所でもカーボンナノチューブ１１０同士が近接して配置されているということである。近接して配置されたカーボンナノチューブ１１０同士は分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２（図４）によって連結されて逆浸透膜１０４中に高い力学的強度を有する三次元構造を形成する。カーボンナノチューブ１１０の周囲を覆う架橋芳香族ポリアミド層１１２は、カーボンナノチューブ１１０に対し高い剥離耐性を有していると考えられる。そして、カーボンナノチューブ１１０と共に分子配向した架橋芳香族ポリアミド層１１２が逆浸透膜１０４のほぼ全体に存在するため、架橋芳香族ポリアミドによる脱塩性能を有したまま、耐酸化性（耐塩素性）が増強される。
逆浸透膜１０４は、カーボンナノチューブ１１０の凝集塊をほとんど含まないことが望ましい。逆浸透膜１０４中に凝集塊があると、凝集塊の部分が構造上の欠陥となって膜の強度を損なうことになる。また、多数の凝集塊を有する逆浸透膜１０４では、凝集塊と隣接する凝集塊との間にはカーボンナノチューブ１１０が存在しない架橋芳香族ポリアミドだけの領域、特に分子配向していない架橋芳香族ポリアミドの領域が広く存在するため、酸化性塩素による洗浄で劣化しやすい。さらに、多数の凝集塊を有する逆浸透膜１０４では、凝集塊の内部に架橋芳香族ポリアミドが入り込まないため、脱塩性能が損なわれる。
図１に示す逆浸透膜１０４は、カーボンナノチューブ１１０の含有量が１５質量％以上３０質量％以下であることができる。後述するように、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の含有量が１５質量％以上であることで、逆浸透膜１０４の表面の凹
凸を減らし膜表面の平滑性を向上できる。これにより、逆浸透膜１０４への汚れの付着が抑制され、また時間経過とともに剥がれ易くなり、逆浸透膜１０４がファウリングによって低下した透過流束を回復させることができる。透過流束を測定しながら逆浸透膜１０４の状態を顕微鏡観察（ビデオに録画して観察）することでファウラントが剥がれる様子を観測できる。また、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の含有量が３０質量％を超えると、芳香族ポリアミドの含有量が少ないため、支持膜からの逆浸透膜１０４の剥離が局所的に生じ透水性能や脱塩性能の低下が起きるが、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の含有量が３０質量％以下であれば、カーボンナノチューブ１１０を芳香族ポリアミドで覆うことができ、膜の剥離を抑制し、透水性能、脱塩性能の低下を防ぐことができる。
凸を減らし膜表面の平滑性を向上できる。これにより、逆浸透膜１０４への汚れの付着が抑制され、また時間経過とともに剥がれ易くなり、逆浸透膜１０４がファウリングによって低下した透過流束を回復させることができる。透過流束を測定しながら逆浸透膜１０４の状態を顕微鏡観察（ビデオに録画して観察）することでファウラントが剥がれる様子を観測できる。また、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の含有量が３０質量％を超えると、芳香族ポリアミドの含有量が少ないため、支持膜からの逆浸透膜１０４の剥離が局所的に生じ透水性能や脱塩性能の低下が起きるが、逆浸透膜１０４におけるカーボンナノチューブ１１０の含有量が３０質量％以下であれば、カーボンナノチューブ１１０を芳香族ポリアミドで覆うことができ、膜の剥離を抑制し、透水性能、脱塩性能の低下を防ぐことができる。
逆浸透膜１０４の厚みは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることができ、さらに１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることができる。逆浸透膜１０４の厚さが５０ｎｍであればカーボンナノチューブ１１０の三次元構造を形成することができ、１０００ｎｍ以下であれば実用的な透過流束が得られると推測される。
逆浸透複合膜１００は、カーボンナノチューブ１１０の三次元構造による補強効果により耐圧性に優れるため、比較的高い操作圧力でも使用することができる。操作圧力を高くできることは透過流束を高くすることに貢献する。
逆浸透複合膜１００は、逆浸透膜１０４の算術平均高さ（Ｓａ）が４５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることができる。さらに、同測定法による逆浸透膜１０４の算術平均高さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることができ、特に５５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることができる。逆浸透膜１０４の算術平均高さ（Ｓａ）が８０ｎｍ以下であると、例えば無機ファウラントが膜表面から剥がれやすくなり、ファウリングによって低下した透過流束が回復する。逆浸透膜１０４の算術平均高さ（Ｓａ）が４５ｎｍ以上であれば、所定量以上のカーボンナノチューブ１１０を配合することで製造可能である。逆浸透膜１０４の算術平均高さ（Ｓａ）は、カーボンナノチューブ１１０を１５質量％以上含むことで耐ファウリング特性に影響を与える程度に平滑になる。
算術平均高さ（Ｓａ）は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用いて測定することができる。算術平均高さ（Ｓａ）は、国際規格（ＩＳＯ２５１７８）の三次元表面性状パラメータ（表面粗さパラメータ）の１種であり、粗さ（二次元）パラメータである算術平均粗さＲａを三次元に拡張したパラメータである。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３に準拠する。
逆浸透膜１０４の表面にはカーボンナノチューブ１１０が露出していなくてもよい。カーボンナノチューブは、逆浸透膜１０４の表面に沿った方向に膜面内で配向し、逆浸透膜１０４の表面から突出しないことが望ましい。ファウリングによって低下した透過流束を回復させるためである。後述する製造方法のように、アミン成分と解繊されたカーボンナノチューブ１１０を含む水溶液を用いて逆浸透膜１０４を製造するため、カーボンナノチューブ１１０はポリアミドに覆われており、したがってカーボンナノチューブ１１０は露出していない。また、後述する製造方法のように、多孔性支持体１２０を、第３水溶液からディップコーター等を用いて膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げるため、カーボンナノチューブ１１０が多孔性支持体１２０の表面に沿って横になった状態になり、逆浸透膜１０４の面内に配向して存在することになる。すなわち、逆浸透膜１０４の表面と直交する方向にカーボンナノチューブ１１０が配向していない。
逆浸透複合膜１００によって分離する溶液の種類としては、例えば、高濃度かん水、海水、濃縮海水（淡水化）などがある。
逆浸透複合膜は、例えば、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのモジュールに組み込んで、また中空糸は束ねた上でモジュールに組み込んで使用することができる。
逆浸透複合膜１００についての、ファウリングによって低下した透過流束の回復については後述する。
Ａ−１．カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。市販されている逆浸透複合膜の厚さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるため、カーボンナノチューブは３０ｎｍ以下の細いものが好ましく、後述する解繊の工程における取り扱いやすさからカーボンナノチューブは５ｎｍ以上のものが好ましい。カーボンナノチューブは、平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下であることができる。カーボンナノチューブが短すぎると逆浸透膜の表面から突出する可能性があるからである。１０μｍ以下の長さのカーボンナノチューブであれば、市販されているものを用いることができる。
カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。市販されている逆浸透複合膜の厚さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるため、カーボンナノチューブは３０ｎｍ以下の細いものが好ましく、後述する解繊の工程における取り扱いやすさからカーボンナノチューブは５ｎｍ以上のものが好ましい。カーボンナノチューブは、平均長さが１μｍ以上１０μｍ以下であることができる。カーボンナノチューブが短すぎると逆浸透膜の表面から突出する可能性があるからである。１０μｍ以下の長さのカーボンナノチューブであれば、市販されているものを用いることができる。
なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
カーボンナノチューブは、その表面における液体との反応性を向上させるために、例えば酸化処理することもできる。
カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆるカーボンナノチューブであることができ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができる。
平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブとしては、例えばナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができる。
また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
カーボンナノチューブは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノチューブを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。
平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは触媒担持反応法によって
得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは浮遊流動反応法によって得ることができる。
得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは浮遊流動反応法によって得ることができる。
カーボンナノチューブの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは、窒素吸着比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることができる。
Ａ−２．ポリアミド
ポリアミドは、芳香族系のポリアミドであることができる。逆浸透膜におけるポリアミドは、架橋体である。
ポリアミドは、芳香族系のポリアミドであることができる。逆浸透膜におけるポリアミドは、架橋体である。
芳香族系ポリアミドは、芳香族アミン成分を含む。芳香族系ポリアミドは、全芳香族系ポリアミドであることができる。芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン、Ｎ−メチル−ｍ−フェニレンジアミンおよびＮ−メチル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族多官能アミンが好ましく、これらは単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。
架橋芳香族ポリアミドは、ＣＯＯ−、ＮＨ4 ＋、及びＣＯＯＨからなる群から選択される官能基を有することができる。
逆浸透膜は、カーボンナノチューブを覆う分子配向した架橋芳香族ポリアミドを含むことができる。架橋芳香族ポリアミドは、図４に示すように、カーボンナノチューブ１１０の表面を覆う架橋芳香族ポリアミド層１１２を形成する。少なくともカーボンナノチューブ１１０の表面に隣接する架橋芳香族ポリアミド層１１２は、その層内で分子配向する。分子配向は、架橋芳香族ポリアミドの微結晶あるいは高分子鎖が一定方向に配列することであり、本明細書では分子配向の傾向を示すものをも含む。分子配向は、例えば、透過型電子顕微鏡における電子線回析法によって確認することができる。電子線回析法によってハローパターンが現れると分子配向しておらず、分子配向がある場合にはハローパターンが分離し環状でないパターンとなり、分子配向が顕著な場合にはスポットが現れる。本明細書では電子線回析法によって分離して環状でないパターンが現れるものも分子配向しているとする。
図４において、カーボンナノチューブ１１０の直径はＤ１であり、架橋芳香族ポリアミド層１１２の厚さがＤ２である。分子配向している架橋芳香族ポリアミド層１１２は、カーボンナノチューブ１１０の表面に１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さＤ２を有することができる。架橋芳香族ポリアミド層１１２は、カーボンナノチューブ１１０のπ電子と架橋芳香族ポリアミドのπ電子間のπ−π相互作用に起因して分子配向すると考えられる。カーボンナノチューブ１１０の周囲に付着した架橋芳香族ポリアミド層１１２は、酸化性塩素を含む水溶液による洗浄に対して高い耐性を備える。
Ａ−３．多孔性支持体
図１に示す多孔性支持体１０２は、逆浸透膜１０４に力学的強度を与えるために設けられる。多孔性支持体１０２は、実質的には分離性能を有さなくてもよい。
図１に示す多孔性支持体１０２は、逆浸透膜１０４に力学的強度を与えるために設けられる。多孔性支持体１０２は、実質的には分離性能を有さなくてもよい。
多孔性支持体１０２は、表面から裏面にわたって微細な孔を有する。多孔性支持体１０２としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、
ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどを用いることができる。ポリスルホンは化学的、機械的、熱的に安定性の高いため、多孔性支持体１０２に好適である。
ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどを用いることができる。ポリスルホンは化学的、機械的、熱的に安定性の高いため、多孔性支持体１０２に好適である。
Ａ−４．耐無機ファウリング特性
逆浸透複合膜の耐ファウリング特性は、無機ファウラントを用いて透過流束が初期透過流束に比べてどの程度変化したかで判定することができる。逆浸透複合膜の透過流束は、市販の膜テスト装置を用いて測定することができる。膜テスト装置としては、メンブレン・ソルティック社の卓上平膜テストユニットＦＴＵ−１等を用いることができる。
逆浸透複合膜の耐ファウリング特性は、無機ファウラントを用いて透過流束が初期透過流束に比べてどの程度変化したかで判定することができる。逆浸透複合膜の透過流束は、市販の膜テスト装置を用いて測定することができる。膜テスト装置としては、メンブレン・ソルティック社の卓上平膜テストユニットＦＴＵ−１等を用いることができる。
まず、初期透過流束（ｍ３／ｍ２／ｄａｙ）を求める。ファウリングによって透過流束がどの程度低下したかを比較するための基準とするためである。φ２５ｍｍ（有効面積２．２７ｃｍ２）の逆浸透複合膜のテストセルを膜テスト装置に装着し、クロスフローろ過方式により、温度２３℃、１０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで、逆浸透複合膜に３日間以上供給する。通常、逆浸透複合膜の透過流束は水溶液を供給すると急激に低下し、３日を超えると透過流束が安定する。そして、この透過流束が安定したとき、具体的には透過流束の変化率が±５％以内で６時間にわたって維持されるまで供給したときの透過流束を初期透過流束とする。サンプルによって透過流束が安定するまでの時間に差があるからである。クロスフローろ過方式は、水溶液を逆浸透膜の表面に対し平行に流しながらろ過する方式である。
透過流束の変化率は、透過流束（ｍ３／ｍ２／ｄａｙ）を１時間ごとに計測し、水溶液を供給したある計測時間の透過流束（ＪＶ１）と、その計測時間の直後の計測時間における透過流束（ＪＶ２）との変化率（１００・（ＪＶ２−ＪＶ１）／ＪＶ１）である。例えば、初期透過流束を設定したのが水溶液を供給してから４日後（９６回計測した時）であれば、第９１回目の計測時間〜第９６回目の計測時間における透過流束の変化率が±５％以内であったことになる。例えば第９５回目と第９６回目について説明すると、第９５回目の計測時間における透過流束（ＪＶ１＝０．３８（ｍ３／ｍ２／ｄａｙ））と、その計測時間の直後の第９６回目の計測時間における透過流束（ＪＶ２＝０．３９（ｍ３／ｍ２／ｄａｙ））との変化率（２．６３％）が±５％以内ということである。
次に、初期透過流束を求めた後の逆浸透複合膜に対して、初期透過流束の測定に用いた塩化ナトリウム水溶液に１０００ｐｐｍの塩化カルシウム及び１００ｐｐｍの炭酸水素ナトリウムを投入したｐＨ７．８の被処理水を、温度２３℃、操作圧力０．７ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで、少なくとも４日間供給する。塩化カルシウムと炭酸水素ナトリウムを海水中の無機ファウラントと擬制するためである。また、上記構成の被処理水はｐＨ７．８である。水素イオン指数（ｐＨ）は透過流束に影響するため、所定値に設定することが望ましい。
無機ファウラントを含む被処理水を供給すると、透過流束は著しく低下する。市販の逆浸透複合膜では低下した状態の透過流束を維持することになるが、本実施の形態に係る逆浸透複合膜は３日間〜４日間かけて透過流束が初期透過流束に近づくように回復する。被処理水を４日間供給したときの逆浸透複合膜の透過流束は、初期透過流束の８５％以上１００％以下である。このように、逆浸透複合膜は透過流束が回復することで、ファウリングによる透過流束の低下を抑制することができる。すなわち、逆浸透複合膜は耐無機ファウリング特性に優れる。
Ａ−５．耐有機ファウリング特性
上記Ａ−４と同様に、初期透過流束を求め、上記Ａ−４における被処理水に代えて、初期透過流束の測定に用いた塩化ナトリウム水溶液に１００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（
ＢＳＡ）を投入したｐＨ７．５の被処理水を、温度２３℃、操作圧力０．７ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで、少なくとも１２時間供給する。この間の逆浸透複合膜の透過流束は、初期透過流束の９０％以上１１０％以下である。このように、逆浸透複合膜は透過流束が回復することで、ファウリングによる透過流束の低下を抑制することができる。すなわち、逆浸透複合膜は耐有機ファウリング特性にも優れる。
上記Ａ−４と同様に、初期透過流束を求め、上記Ａ−４における被処理水に代えて、初期透過流束の測定に用いた塩化ナトリウム水溶液に１００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（
ＢＳＡ）を投入したｐＨ７．５の被処理水を、温度２３℃、操作圧力０．７ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで、少なくとも１２時間供給する。この間の逆浸透複合膜の透過流束は、初期透過流束の９０％以上１１０％以下である。このように、逆浸透複合膜は透過流束が回復することで、ファウリングによる透過流束の低下を抑制することができる。すなわち、逆浸透複合膜は耐有機ファウリング特性にも優れる。
Ｂ．逆浸透複合膜の製造方法
本発明の一実施の形態に係る逆浸透複合膜の製造方法は、カーボンナノチューブ、水およびアミン成分を含む混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって逆浸透複合膜を製造する方法において、前記カーボンナノチューブ、水およびアミン成分を含む前記混合液を、前記カーボンナノチューブを含む水溶液を流動させながら加圧し減圧することによって前記カーボンナノチューブを混合する工程を経て作製することを特徴とする。
本発明の一実施の形態に係る逆浸透複合膜の製造方法は、カーボンナノチューブ、水およびアミン成分を含む混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって逆浸透複合膜を製造する方法において、前記カーボンナノチューブ、水およびアミン成分を含む前記混合液を、前記カーボンナノチューブを含む水溶液を流動させながら加圧し減圧することによって前記カーボンナノチューブを混合する工程を経て作製することを特徴とする。
混合液を得る工程は、例えば、アミン成分を含む第１水溶液と解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液とを混合して、アミン成分とカーボンナノチューブとを含む第３水溶液を得る工程を含むことができる。
Ｂ−１．第３水溶液を得る工程
第１水溶液は、水とアミン成分を含む。アミン成分としては、上記Ａ−２で説明した芳香族アミンから少なくとも１種を選択できる。
第１水溶液は、水とアミン成分を含む。アミン成分としては、上記Ａ−２で説明した芳香族アミンから少なくとも１種を選択できる。
第２水溶液は、水とカーボンナノチューブを含む。第２水溶液は、カーボンナノチューブが解繊された状態で水溶液の全体に均一に分散して存在することができる。第２水溶液は、第１混合工程と第２混合工程とから得られる。
第１混合工程は、容器内に入れた所定量の水とカーボンナノチューブとを手作業で撹拌し、あるいは公知の攪拌機で撹拌することができる。第１混合工程で得られた水溶液は、水中にカーボンナノチューブが粒子状に単独で分布した状態である。従来の逆浸透膜に用いているカーボンナノチューブは、超音波攪拌機などで撹拌されてものであるため、水溶液中に凝集塊が細分化された凝集塊として存在しており、解繊されていない。第１混合工程後、水溶液に対して次の第２混合工程を実施する。
第２混合工程は、第１混合工程で得られたカーボンナノチューブを含む水溶液を流動しながら加圧して水溶液を圧縮した後、水溶液の圧力を解放または減圧して水溶液を元の体積に復元させる工程を含む。第２混合工程は、複数回繰り返し行われる。第２混合工程は、例えば３本ロールを用いることができる。各ロールのロール間隔（ニップ）は０．００１ｍｍ以上０．０１ｍｍ以下とすることができる。ここでは３本ロールを用いているが、ロールの数は特に限定されるものでは無く、複数本のロール、例えば、２本ロールを用いてもよく、その場合には、同様のロール間隔で混練することができる。
第２混合工程は、ロールの回転比が１．２以上９．０以下であることができ、さらに３．０以上９．０未満であることができる。ロールの回転比が大きければ、水溶液に剪断力が大きくなり、カーボンナノチューブ同士を引き離す力として作用するからである。ここでいうロールの回転比は、隣り合うロールの回転比である。
第２混合工程は、ロールの周速が０．１ｍ／ｓ以上２．０ｍ／ｓ以下であることができ、さらに０．１ｍ／ｓ以上１．５ｍ／ｓ以下であることができる。ロールの周速が大きければ水溶液であっても弾性を利用した混練が可能となるからである。ここでいうロールの周速は、ロールの表面の速度である。
ロールに供給された水溶液は、ロール間の非常に狭いニップに入り込み、ロールの回転比によって流動しながら加圧され、所定体積が順次ニップに供給され、ニップで圧縮されて体積が減少する。その後、水溶液は、ニップを抜けると、圧力が解放または減圧されて元の体積に復元される。そして、この体積の復元に伴って、カーボンナノチューブは大きく流動し、凝集したカーボンナノチューブがほぐれる。この一連の工程を複数回繰り返し行うことにより、水溶液中のカーボンナノチューブの解繊は進み、第２水溶液を得ることができる。第２混合工程は、例えば、３分間以上１０分間以下行うことができる。第２混合工程は、例えば、一連の工程を１回としたとき、１０回以上３０回以下行うことができる。
また、第２混合工程は、第１混合工程で得られた水溶液の温度を０℃以上６０℃以下の範囲で行うことができ、さらに、第２混合工程は、第１混合工程で得られた水溶液の温度を１５℃以上５０℃以下の範囲で行うことができる。第２混合工程は、水の有する体積弾性率を利用して行うものであるため、なるべく低温で行う方が好ましい。体積弾性率は、ヤング率と比例関係にあり、圧縮率の逆数である。ヤング率は温度の上昇とともに減少し、圧縮率は温度上昇に伴い増加する為、体積弾性率も温度の上昇に伴い減少するからである。したがって、水溶液の温度は、６０℃以下とすることができ、さらに５０℃以下とすることができる。水溶液の温度は、生産性の観点から、０℃以上とすることができ、さらに１５℃以上であることができる。ロールの温度が低いと、例えば、ロールにおける結露の問題が発生するからである。
第２混合工程は、３本ロールなどのロールによる混練に限らず、水溶液の体積を圧縮させた後に復元させることができる混練方法であれば、他の方法を採用することができる。例えば、水溶液を加圧して流動させながら圧縮し、キャビテーションや乱流を発生させた後、急激に減圧する分散装置を用いることが出来る。
第２混合工程において得られた剪断力により、水に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブがロールに繰り返し通されることによって徐々に相互に分離し、解繊され、水溶液中に分散され、カーボンナノチューブの分散性および分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れる。
また、第２水溶液は、カーボンナノチューブの解繊した状態を維持するために、さらに界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤が挙げられる。例えば、イオン性のアニオン界面活性剤としては、硫酸エステル型、リン酸エステル型、スルホン酸型等が挙げられ、カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型等が挙げられる。また、両性界面活性剤として、アルキルベタイン型、アミドベタイン型、アミンオキサイド型等が挙げられる。さらに、非イオン性界面活性剤として、脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
第３水溶液は、第１水溶液と解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液とを混合して得ることができる。第３水溶液は、芳香族アミンが１．０質量％以上３．０質量％以下でカーボンナノチューブが０．１１質量％以上１．３質量％以下に調整される。第３水溶液における芳香族アミンが１．０質量％未満であると架橋密度が十分でなく脱塩率が得られにくくなり、３．０質量％を超えると未反応の残留アミンが増え膜から溶出の懸念が高まるため、この範囲にすることが好ましい。また、第３水溶液におけるカーボンナノチューブが０．１１質量％未満であるとポリアミド全体に三次元構造が形成されないため耐塩素性が得られにくくなり、１．３質量％を超えると支持膜から架橋芳香族ポリアミド膜の剥離を生じやすくなるため、この範囲にすることが好ましい。
Ｂ−２．逆浸透複合膜を得る工程
逆浸透複合膜を得る工程は、上記のようにして得られた第３水溶液を多孔性支持体に接触させた後、多孔性支持体に付着した第３水溶液中の芳香族アミンを架橋反応させる。
逆浸透複合膜を得る工程は、上記のようにして得られた第３水溶液を多孔性支持体に接触させた後、多孔性支持体に付着した第３水溶液中の芳香族アミンを架橋反応させる。
第３水溶液は、多孔性支持体に塗布し、含浸させることで接触させる。そののち架橋剤を含む溶液を第３水溶液の上にさらに塗布し、加熱処理して両者の界面で重縮合反応を起こさせて架橋して逆浸透膜を形成する。こうして、上記「Ａ．逆浸透複合膜」で説明した逆浸透複合膜を作成できる。
架橋剤としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライドなどの酸クロライド成分を含む有機溶媒溶液を用いることができる。
逆浸透複合膜の用途は、逆浸透膜が優れた耐塩素性を有するので、例えば、海水、灌水脱塩の前処理、食品洗浄水滅菌処理工程、工業用水、家庭用水の前処理滅菌工程などがある。また、逆浸透複合膜の用途は、逆浸透膜が耐汚染性に優れるため、例えば、食品工業排水処理、産業プロセス排水処理、活性汚泥処理水のＲＯ前処理などがある。
本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）実施例１のサンプルの作製（ＣＮＴ１５質量％）
（１−１）多孔性支持体の作製
ポリスルホン１３質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（以下「Ａ液」）と、ポリスルホン２０質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（以下「Ｂ液」）と、を各溶媒および溶質の混合物を攪拌しながら９０℃で２時間加熱保持することで調製した。
（１−１）多孔性支持体の作製
ポリスルホン１３質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（以下「Ａ液」）と、ポリスルホン２０質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（以下「Ｂ液」）と、を各溶媒および溶質の混合物を攪拌しながら９０℃で２時間加熱保持することで調製した。
調製した各液はそれぞれ室温まで冷却し、別々の押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した各液は二重スリットダイを介し、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ）上にＡ液を１１０μｍの厚みで、Ｂ液を９０μｍの厚みで同時にキャストし、２．８秒後に純水中に浸漬して５分間洗浄することによって多孔性支持体を得た。
（１−２）第３水溶液の作製
ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４７８ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４８８ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液１２ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌して混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．４質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４７８ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４８８ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液１２ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌して混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．４質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
ここで、第２水溶液は、カーボンナノチューブを含む水溶液を流動しながら加圧し減圧することによってカーボンナノチューブを均一に混合する工程を経て作製する。具体的には、第２水溶液は、蒸留水１０ｇに、純水に対して、２ｇの多層カーボンナノチューブ（ナノシル社製Ｎａｎｏｃｙｌ−７０００、平均直径１０ｎｍ（平均直径は、走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値））を手作業で撹拌（第１混合工程）した後、ロール直径が５０ｍｍの３本ロール（株式会社長瀬スクリーン印刷研究所製ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０ Ｉ）（ロール温度２５以上４０℃以下）に投入して、３分間以上１０分間以下混練（第２混合工程）して得た。ロール間隔は０．００１ｍｍ以上０．０１ｍｍ未満、ロール速度比はＶ１＝１、Ｖ２＝１．８、Ｖ３＝３．３、ロール速度Ｖ３は周速１．２ｍ／ｓであった。
（１−３）逆浸透複合膜の作製
３０ｃｍ２多孔性支持体を、第３水溶液中に２分間〜３時間浸漬した後、株式会社アイデン社製ディップコーターＤＣ４３００を用いて引上げ速度０．１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍｍ／ｍｉｎで膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。多孔性支持体の第３水溶液中への浸漬時間が２分間未満であるとカーボンナノチューブが多孔性支持体に十分に取込まれず耐ファウリング特性が得られにくくなり、３時間を超えるとアミンの酸化劣化の懸念が高まる傾向がある。ディップコーターの引上げ速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ未満であると多孔性支持膜の第３溶液からの引上げに時間がかかり、アミンが酸化劣化する傾向がある。引上げ速度が１０ｍｍ／ｍｉｎを超えると多孔性支持体から架橋芳香族ポリアミド膜の剥離を生じやすくなる傾向がある。多孔性支持体表面から余分な水溶液がなくなるまで大気中で乾燥した後、トリメシン酸クロリド０．１質量％を含む２５℃のｎ−ヘキサン溶液５ｍｌを膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、４５℃の水で２分間洗浄することで、実施例１の逆浸透膜複合膜を得た。
３０ｃｍ２多孔性支持体を、第３水溶液中に２分間〜３時間浸漬した後、株式会社アイデン社製ディップコーターＤＣ４３００を用いて引上げ速度０．１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍｍ／ｍｉｎで膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。多孔性支持体の第３水溶液中への浸漬時間が２分間未満であるとカーボンナノチューブが多孔性支持体に十分に取込まれず耐ファウリング特性が得られにくくなり、３時間を超えるとアミンの酸化劣化の懸念が高まる傾向がある。ディップコーターの引上げ速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ未満であると多孔性支持膜の第３溶液からの引上げに時間がかかり、アミンが酸化劣化する傾向がある。引上げ速度が１０ｍｍ／ｍｉｎを超えると多孔性支持体から架橋芳香族ポリアミド膜の剥離を生じやすくなる傾向がある。多孔性支持体表面から余分な水溶液がなくなるまで大気中で乾燥した後、トリメシン酸クロリド０．１質量％を含む２５℃のｎ−ヘキサン溶液５ｍｌを膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、４５℃の水で２分間洗浄することで、実施例１の逆浸透膜複合膜を得た。
（１−４）カーボンナノチューブ含有量の測定
逆浸透膜内のカーボンナノチューブ含有量の測定には、ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ ６０００熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いた。アルミナパンに逆浸透複合膜をサンプリングし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下でポリアミドとカーボンナノチューブの熱分解開始温度の違いを利用し、カーボンナノチューブ含有量を評価した。実施例１の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが１５．０質量％含まれていた。
逆浸透膜内のカーボンナノチューブ含有量の測定には、ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ ６０００熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いた。アルミナパンに逆浸透複合膜をサンプリングし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下でポリアミドとカーボンナノチューブの熱分解開始温度の違いを利用し、カーボンナノチューブ含有量を評価した。実施例１の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが１５．０質量％含まれていた。
（２）実施例２のサンプルの作製（ＣＮＴ１７質量％）
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例２のサンプルを作製した。実施例２では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４７６．５ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４８６．５ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）１３．５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．４５質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例２のサンプルを作製した。実施例２では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４７６．５ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４８６．５ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）１３．５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．４５質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−４）と同様に実施例２のサンプルのカーボンナノチューブ含有量の測定を行った。実施例２の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが１７．０質量％含まれていた。
（３）実施例３のサンプルの作製（ＣＮＴ２０質量％）
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例３のサンプルを作製した。実施例４では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４７５ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４８５ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）１５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％で
カーボンナノチューブが０．５質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例３のサンプルを作製した。実施例４では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４７５ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４８５ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）１５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％で
カーボンナノチューブが０．５質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−４）と同様に実施例３のサンプルのカーボンナノチューブ含有量の測定を行った。実施例３の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが２０．０質量％含まれていた。
（４）実施例４のサンプルの作製（ＣＮＴ２２質量％）
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例４のサンプルを作製した。実施例４では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４７２ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４８２ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）１８ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．６質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例４のサンプルを作製した。実施例４では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４７２ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４８２ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）１８ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．６質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−４）と同様に実施例４のサンプルのカーボンナノチューブ含有量の測定を行った。実施例４の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが２２．０質量％含まれていた。
（５）実施例５のサンプルの作製（ＣＮＴ２５質量％）
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例５のサンプルを作製した。実施例５では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４６４．５ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４７４．５ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）２５．５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．７５質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして実施例５のサンプルを作製した。実施例５では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４６４．５ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４７４．５ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）２５．５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．７５質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−４）と同様に実施例５のサンプルのカーボンナノチューブ含有量の測定を行った。実施例５の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが２５．０質量％含まれていた。
（６）比較例１のサンプルの作製（ＣＮＴ０質量％）
比較例１として、上記第３水溶液と同じポリアミド濃度（カーボンナノチューブを含まない）で製作したポリアミド単体の比較例１のサンプルを得た。
比較例１として、上記第３水溶液と同じポリアミド濃度（カーボンナノチューブを含まない）で製作したポリアミド単体の比較例１のサンプルを得た。
（７）比較例２のサンプルの作製（ＣＮＴ５質量％）
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして比較例２のサンプルを作製した。比較例２では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４８６．７ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４９６．７ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）３．３ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．１１質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして比較例２のサンプルを作製した。比較例２では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４８６．７ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４９６．７ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）３．３ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．１１質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−４）と同様に比較例２のサンプルのカーボンナノチューブ含有量の測定を行った。比較例２の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが５．０質量％含まれていた。
（８）比較例３のサンプルの作製（ＣＮＴ９質量％）
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして比較例３のサンプルを作製した。比較例３では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４８４ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４９４ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）６ｇとを、マグネティックスターラーを24用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．２質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして比較例３のサンプルを作製した。比較例３では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４８４ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４９４ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）６ｇとを、マグネティックスターラーを24用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．２質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−４）と同様に比較例３のサンプルのカーボンナノチューブ含有量の測定を行った。比較例３の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが９．０質量％含まれていた。
（９）比較例４のサンプルの作製（ＣＮＴ１１．５質量％）
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして比較例４のサンプルを作製した。比較例４では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４８１ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４９１ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）９ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．３質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして比較例４のサンプルを作製した。比較例４では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４８１ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４９１ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）９ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．３質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−４）と同様に比較例４のサンプルのカーボンナノチューブ含有量の測定を行った。比較例４の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが１２．５質量％含まれていた。
（１０）比較例５のサンプルの作製（ＣＮＴ１３．０質量％）
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして比較例５のサンプルを作製した。比較例５では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４８１ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４９１ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）１０．５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．３５質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−２）の第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして比較例５のサンプルを作製した。比較例５では、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇに蒸留水４８１ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液４９１ｇと、解繊されたカーボンナノチューブを含む第２水溶液（第２水溶液は実施例１と同じ）１０．５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％でカーボンナノチューブが０．３５質量％の第３水溶液５００ｇを得た。
上記（１−４）と同様に比較例５のサンプルのカーボンナノチューブ含有量の測定を行った。比較例５の逆浸透膜には、カーボンナノチューブが１２．５質量％含まれていた。
（１１）比較例６のサンプル（ＣＮＴ０質量％）
比較例６のサンプルは、市販品の日東電工社製ＲＯ膜ＳＷＣ５（製品名）とした。市販品のＳＷＣ５は架橋芳香族ポリアミド膜であり、カーボンナノチューブが含まれていなかった。
比較例６のサンプルは、市販品の日東電工社製ＲＯ膜ＳＷＣ５（製品名）とした。市販品のＳＷＣ５は架橋芳香族ポリアミド膜であり、カーボンナノチューブが含まれていなかった。
（１２）比較例７のサンプル
比較例７では、カーボンナノチューブ２．０ｇに蒸留水４７７．６ｇ、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて３０分間混合撹拌した。この溶液を超音波処理浴で６時間超音波処理を行って第２水溶液を得た。超音波処理後の第２水溶液に、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％、カーボンナノチューブが０．４質量％、界面活性剤０．０８質量％の第３水溶液５００ｇを得た。第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして比較例７の逆浸透複合膜のサンプルを作製した。
比較例７では、カーボンナノチューブ２．０ｇに蒸留水４７７．６ｇ、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて３０分間混合撹拌した。この溶液を超音波処理浴で６時間超音波処理を行って第２水溶液を得た。超音波処理後の第２水溶液に、ｍ−フェニレンジアミン１０ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、ｍ−フェニレンジアミンが２．０質量％、カーボンナノチューブが０．４質量％、界面活性剤０．０８質量％の第３水溶液５００ｇを得た。第３水溶液の作製工程以外は実施例１と同様にして比較例７の逆浸透複合膜のサンプルを作製した。
比較例７のサンプルは、カーボンナノチューブの凝集塊が目視で確認でき、透過流束が１２．８７ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）、ＮａＣｌ阻止率は２５％であったことから、逆浸透膜としての機能が実質的に得られていなかったため、後述する耐無機ファウリング特性の測定及び耐有機ファウリング特性の測定は行わなかった。比較例７の逆浸透複合膜は、カーボンナノチューブの凝集塊の部分がＮａＣｌを阻止することなく水溶液を通すため、透過流速が高くなり、ＮａＣｌ阻止率が低下したと考えられる。凝集塊の部分にはほとんど架橋ポリアミドの膜が形成されていないと考えられる。したがって、カーボンナノチューブが解繊されていなければ逆浸透膜として機能し得ないことがわかった。なお、比較例７の透過流束及びＮａＣｌ阻止率の測定は、ｐＨ７、温度２３℃、濃度２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液をクロスフローテストセル装置（ＴＯＳＣ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．， ＳＥＰ
Ａ ＣＦII）を用いて操作圧力１．５５ＭＰａで比較例７の逆浸透膜複合膜に供給し、４時間に渡ってろ過処理を行って測定したものであった。
Ａ ＣＦII）を用いて操作圧力１．５５ＭＰａで比較例７の逆浸透膜複合膜に供給し、４時間に渡ってろ過処理を行って測定したものであった。
（１３）耐無機ファウリング特性の測定
ｐＨ７、温度２３℃、濃度１０ｍＭのＮａＣｌ水溶液をメンブラン・ソルテック製平膜テストユニットＦＴＵ−１およびφ２５ｍｍ（有効面積２．２７ｃｍ２）の評価セルを用いて、クロスフローろ過方式により、操作圧力０．７ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで逆浸透膜複合膜に供給し、１時間ごとの透過水量（ｇ）を測定した。３日間以上ろ過処理を行った。このろ過処理は透過流速の変化率が±５％以内が６時間以上に渡って続くまで行った。このろ過処理により得られた透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、初期透過流束（ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ））として求めた。初期透過流束を表１に示した。
ｐＨ７、温度２３℃、濃度１０ｍＭのＮａＣｌ水溶液をメンブラン・ソルテック製平膜テストユニットＦＴＵ−１およびφ２５ｍｍ（有効面積２．２７ｃｍ２）の評価セルを用いて、クロスフローろ過方式により、操作圧力０．７ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで逆浸透膜複合膜に供給し、１時間ごとの透過水量（ｇ）を測定した。３日間以上ろ過処理を行った。このろ過処理は透過流速の変化率が±５％以内が６時間以上に渡って続くまで行った。このろ過処理により得られた透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、初期透過流束（ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ））として求めた。初期透過流束を表１に示した。
また、透過流束の測定とともに初期透過流束を測定したときのＮａＣｌ阻止率（脱塩率）も測定した。ＮａＣｌ阻止率は、供給水及び透過水の電気伝導度を堀場社製電気伝導率計（ＥＳ−７１）で測定して実用塩分を得て、この実用塩分を換算して得られるＮａＣｌ濃度から、次の式によりＮａＣｌ阻止率（％）を求めた。
ＮａＣｌ阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝。
ＮａＣｌ阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝。
同機（ＦＴＵ−１）を用いて、前記ＮａＣｌ水溶液に１０００ｐｐｍの塩化カルシウム及び１００ｐｐｍの炭酸水素ナトリウムを投入したｐＨ７．８の被処理水を、温度２３℃、操作圧力０．７ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで逆浸透膜複合膜に供給し、１時間ごとの透過水量（ｇ）を測定した。この透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あた
りの透水量（立方メートル）に換算し、透過流束（ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ））として求めた。
りの透水量（立方メートル）に換算し、透過流束（ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ））として求めた。
耐無機ファウリング特性の測定結果に基づいて、図５に実施例１〜５及び比較例１〜６のサンプルにおける耐無機ファウリング特性を示す透過流束のグラフをまとめて示し、図６〜図１６に比較例１〜比較例６及び実施例１〜実施例５のサンプルにおける耐無機ファウリング特性をそれぞれ示す透過流束のグラフを示した。図５では、縦軸を１日当たりに換算した透過流束（初期透過流束とした時点であって被処理水を供給し始めた日を「０日」）とし、被処理水を供給した日数を横軸に示した。図６〜図１６では、縦軸が初期透過流束を１．０（１００％）としたときの無機ファウラントを含む被処理水を供給後の透過流束の比を示し、横軸は被処理水を供給した日数を示した。
図５に示すように、比較例１〜６のサンプルは、無機ファウラントを含む被処理水を供給直後に初期透過流束から急速に透過流束が低下し、その後も透過流束はその低下した状態のままほとんど変化しなかった。これに対して、実施例１〜５のサンプルは、無機ファウラントを含む被処理水を供給直後に一旦透過流束が低下するが、３日〜４日後には透過流束が初期透過流束の８５％（図５では０．８５）以上に回復し、特に、実施例１，３においては１００％（図５では１．００）となることもあった。これは、無機ファウラントを含む被処理水を供給直後に逆浸透膜の表面に付着していた無機ファウラントが数日間の時間経過とともに、表面から剥がれ落ち流れていったため透過流束が回復したものである。逆浸透膜の表面から無機ファウラントが剥がれ落ち流れる様子は、試験中のサンプルを顕微鏡で観察することで確認できた。
（１４）耐有機ファウリング特性の測定
１０００ｐｐｍの塩化カルシウム及び１００ｐｐｍの炭酸水素ナトリウムを１００ｐｐｍウシ血清アルブミン（有機ファウラントとして用いた）に変更した以外は同様に測定した。耐有機ファウリング特性の測定結果に基づいて、図１７に比較例１のサンプルにおける耐有機ファウリング特性を示す透過流束のグラフを示した。図１８に実施例１のサンプルにおける耐有機ファウリング特性を示す透過流束のグラフを示した。図１７及び図１８では、測定開始時点（０ｈ）の初期透過流束を１．０（１００％）として、有機ファウラントを含む被処理水を供給した経過時間における透過流束の変化の状態を示した。
１０００ｐｐｍの塩化カルシウム及び１００ｐｐｍの炭酸水素ナトリウムを１００ｐｐｍウシ血清アルブミン（有機ファウラントとして用いた）に変更した以外は同様に測定した。耐有機ファウリング特性の測定結果に基づいて、図１７に比較例１のサンプルにおける耐有機ファウリング特性を示す透過流束のグラフを示した。図１８に実施例１のサンプルにおける耐有機ファウリング特性を示す透過流束のグラフを示した。図１７及び図１８では、測定開始時点（０ｈ）の初期透過流束を１．０（１００％）として、有機ファウラントを含む被処理水を供給した経過時間における透過流束の変化の状態を示した。
図１７に示すように比較例１のサンプルは初期透過流束の９０％前後の透過流束を示したが、図１８に示すように実施例１のサンプルは初期透過流束の１００％まで回復していた。これは、有機ファウラントを含む被処理水を供給直後に逆浸透膜の表面に付着していた有機ファウラントが時間経過とともに、表面から剥がれ落ち流れていったため透過流束が回復したものである。
（１５）電子顕微鏡観察
図１９〜図３０は、比較例１〜比較例６のサンプルの逆浸透複合膜（逆浸透膜）の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。図３１〜図４０のサンプルの逆浸透複合膜（逆浸透膜）の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。いずれのサンプルも逆浸透複合膜の表面を逆浸透膜が覆っていた。図２１〜図２８及び図３１〜図４０のサンプルではカーボンナノチューブの凝集塊は確認されず、逆浸透膜の表面にカーボンナノチューブも露出していなかった。図１９〜４０によれば、比較例１〜比較例６のサンプルの表面よりも実施例１〜５のサンプルの表面の方が凹凸が少なく、比較的平滑な表面を有していた。
図１９〜図３０は、比較例１〜比較例６のサンプルの逆浸透複合膜（逆浸透膜）の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。図３１〜図４０のサンプルの逆浸透複合膜（逆浸透膜）の表面の走査型電子顕微鏡による写真である。いずれのサンプルも逆浸透複合膜の表面を逆浸透膜が覆っていた。図２１〜図２８及び図３１〜図４０のサンプルではカーボンナノチューブの凝集塊は確認されず、逆浸透膜の表面にカーボンナノチューブも露出していなかった。図１９〜４０によれば、比較例１〜比較例６のサンプルの表面よりも実施例１〜５のサンプルの表面の方が凹凸が少なく、比較的平滑な表面を有していた。
図４１は、比較例１の逆浸透複合膜１００ａの凍結割断面の走査型電子顕微鏡による写真である。図４２は、実施例１の逆浸透複合膜１００の凍結割断面の走査型電子顕微鏡による写真である。図４１に示すように、多孔性支持体１０２の表面は逆浸透膜１０４ａに
よって覆われており、逆浸透膜１０４ａの表面に多数の凹凸が確認できた。図４２に示すように、多孔性支持体１０２の表面は逆浸透膜１０４によって覆われており、逆浸透膜１０４の表面には凹凸が少なく、比較的平滑な表面を有していた。
よって覆われており、逆浸透膜１０４ａの表面に多数の凹凸が確認できた。図４２に示すように、多孔性支持体１０２の表面は逆浸透膜１０４によって覆われており、逆浸透膜１０４の表面には凹凸が少なく、比較的平滑な表面を有していた。
（１６）算術平均高さ（Ｓａ）の測定
比較例１〜比較例６及び実施例１〜実施例５のサンプルの逆浸透膜の表面を、原子間力顕微鏡５５００ＡＦＭ／ＳＰＭ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．／東陽テクニカ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３に準拠する算術平均粗さＲａ（二次元）を三次元表面性状パラメータに拡張したＩＳＯ２５１７８に準拠した算術平均高さ（Ｓａ）を測定した。測定条件は、探針がＳｉＮカンチレバー（製品名「ＳＩ−ＤＦ２０」、ＳＩＩナノテクノロジ社製、材質：ＳｉＮ、探針の長さ：１２.５μｍ、先端半径：１０ｎｍ）、走査モードがコンタクトモード、走査範囲が５μｍ×５μｍ四方であった。なお、比較例７は、カーボンナノチューブの凝集塊が点在するため、凝集塊の無い部分を走査範囲に設定して測定した。測定結果を表２に示した。
比較例１〜比較例６及び実施例１〜実施例５のサンプルの逆浸透膜の表面を、原子間力顕微鏡５５００ＡＦＭ／ＳＰＭ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．／東陽テクニカ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３に準拠する算術平均粗さＲａ（二次元）を三次元表面性状パラメータに拡張したＩＳＯ２５１７８に準拠した算術平均高さ（Ｓａ）を測定した。測定条件は、探針がＳｉＮカンチレバー（製品名「ＳＩ−ＤＦ２０」、ＳＩＩナノテクノロジ社製、材質：ＳｉＮ、探針の長さ：１２.５μｍ、先端半径：１０ｎｍ）、走査モードがコンタクトモード、走査範囲が５μｍ×５μｍ四方であった。なお、比較例７は、カーボンナノチューブの凝集塊が点在するため、凝集塊の無い部分を走査範囲に設定して測定した。測定結果を表２に示した。
表２に示すように、カーボンナノチューブの含有量が１３重量％以下の比較例１〜比較例５のサンプルの逆浸透膜の表面は、算術平均高さ（Ｓａ）が９５ｎｍ〜１２０ｎｍと大きく凹凸があって荒れていたのに対し、カーボンナノチューブの含有量が１５重量％以上の実施例１〜実施例５のサンプルの逆浸透膜の表面は、５５ｎｍ（実施例４）〜７０ｎｍ（実施例１）であって、逆浸透膜の表面は平滑になっていた。この平滑性の改善により、
カーボンナノチューブの含有量が１５重量％以上であるときは、逆浸透膜に付着したファウラントが剥がれ易くなり、逆浸透膜のファウリングによって低下していた透過流束が時間経過とともに回復したものである。
カーボンナノチューブの含有量が１５重量％以上であるときは、逆浸透膜に付着したファウラントが剥がれ易くなり、逆浸透膜のファウリングによって低下していた透過流束が時間経過とともに回復したものである。
１００，１００ａ…逆浸透複合膜、１０２…多孔性支持体、１０４，１０４ａ…逆浸透膜、１１０…カーボンナノチューブ、１１２…架橋芳香族ポリアミド層、１２０…架橋芳香族ポリアミド
Claims (5)
- 多孔性支持体上に、架橋ポリアミドとカーボンナノチューブとを含む逆浸透膜を設けた逆浸透複合膜であって、
前記逆浸透膜は、カーボンナノチューブの含有量が１５質量％以上３０質量％以下であり、
クロスフローろ過方式により、温度２３℃、１０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７ＭＰａで、前記逆浸透複合膜に３日間以上供給し、かつ、透過流束の変化率が±５％以内に６時間にわたって維持されるまで供給したときの透過流束を初期透過流束としたとき、
前記塩化ナトリウム水溶液に１０００ｐｐｍの塩化カルシウム及び１００ｐｐｍの炭酸水素ナトリウムを投入したｐＨ７．８の被処理水を、温度２３℃、操作圧力０．７ＭＰａで、さらに前記逆浸透複合膜に４日間供給したときの透過流束が前記初期透過流束の８５％以上１００％以下である、逆浸透複合膜。 - 請求項１において、
前記逆浸透膜の算術平均高さ（Ｓａ）が４５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、逆浸透複合膜。 - 請求項１または２において、
前記逆浸透膜の表面にはカーボンナノチューブが露出していない、逆浸透複合膜。 - 請求項１〜３のいずれか１項において、
前記カーボンナノチューブの平均長さが、１μｍ以上１０μｍ以下である、逆浸透複合膜。 - 請求項１〜４のいずれか１項において、
前記カーボンナノチューブの平均直径が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、逆浸透複合膜。
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