KR20130100318A - 탄소 나노튜브를 포함하는 박막 복합체 막 - Google Patents

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조셉 안소니 수리아노
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

다중-벽 탄소 나노튜브를 포함하는 박막 복합체 막을 제조하는 방법은 계면 중합 조건하에서 다산 할라이드를 포함하는 유기 용액을 폴리아민을 포함하는 수용액과 접촉시켜 다공성 기저 막의 표면 상에 박막 복합체 막을 형성시킴을 포함하며, 이 때 상기 유기 용액과 수용액중 적어도 하나는 약 30nm 미만의 외경을 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브를 추가로 포함한다.

Description

탄소 나노튜브를 포함하는 박막 복합체 막{THIN FILM COMPOSITE MEMBRANES INCORPORATING CARBON NANOTUBES}
본 발명은 탄소 나노튜브를 포함하는 박막 복합체 막, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 탈염 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
미국의 경우, 본원은 2010년 9월 30일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허원 제 12/895,353 호 및 제 12/895,365 호에 기초한 우선권을 주장하는 출원이며, 상기 두 출원을 모두 본원에 참고로 인용한다.
역삼투압(RO) 탈염에서는 해수와 기수(brackish water)를 음용, 관개 및 산업용 담수로 변형시키기 위하여 막 기법을 이용한다. 역삼투압 탈염 공정은 열 탈염 공정보다 실질적으로 더 적은 에너지를 필요로 한다. 그 결과, 최근 대부분의 상업적인 프로젝트는 해수나 기수로부터 담수를 생산하는데 보다 비용 효율적인 역삼투압 막을 이용한다. 지난 수년간 막 기법 및 에너지 회수 장치의 발전 덕분에 역삼투압이 더욱 적절한 가격으로 효율적이 되었다. 99.8%의 높은 염 배제율로 효율적으로 이온성 화합물을 제거하는 능력에도 불구하고, 유용한 배제 특징을 유지하면서 향상된 유속(flux) 특징을 갖는 역삼투압 막이 여전히 필요하다.
역삼투압은 삼투압 이상의 압력을 가함으로써 막을 통해 용매를 고 용질 농도 영역에서 저 용질 농도 영역으로 보내는 과정이다. 이는 외부 압력이 없는 경우, 막을 통한 저 용질 농도 구역에서 고 용질 농도 구역으로의 용매의 자연적인 운동 방향인 정상적인 삼투압 과정의 역방향이다. 여기에서 막은, 용매의 통과는 허용하나 용질의 통과는 허용하지 않는 반투과성이다. 역삼투압에 사용되는 막에는 대부분의 분리가 이루어지는 조밀한 차단 층이 있다. 대부분의 경우, 막은 염 이온과 같은 용질의 통과를 방지하면서 물만 이 조밀한 층을 통과하도록 설계된다. 역삼투압 과정의 예로서 기수 및 염수의 정화가 있는데, 이 경우에서는 흔히 투과액에서 해수 또는 기수중의 불순물이 1% 미만으로 발견된다. 역삼투압 과정에서는 막의 고농도 면에 높은 압력, 통상 담수 및 기수의 경우 2 내지 7바(30 내지 250psi) 및 해수의 경우 40 내지 70바(600 내지 1000psi)를 가할 필요가 있으며, 이 때 해수는 극복되어야 하는 약 24바(350psi)의 자연적인 삼투압을 갖는다.
나노여과는 개념 및 조작 면에서 역삼투압과 매우 동일하다. 주요 차이점은 클로라이드 같은 1가 이온의 제거 정도이다. 역삼투압은 1가 이온의 약 99%를 제거한다. 나노여과 막은 막의 재질 및 제조에 따라 1가 이온의 50% 내지 90%를 제거한다. 나노여과 막 및 시스템은 물의 연화, 식품 및 제약 용도에 사용된다. 나노여과 과정의 예로서, 염의 80%가 물과 함께 막을 통과하는 반면 당의 95%가 막에 잔류하는 당 용액의 탈염을 들 수 있다.
소정 중합체에 있어서, 유속-배제 관계의 상한을 규정하는 유속-배제 균형(trade-off) 곡선이 존재하는 것은 널리 알려져 있다. 염 배제를 희생하면 높은 막 유속을 수득할 수 있다. 반면, 막 투과성을 희생하면 높은 막 염 배제를 수득할 수 있다. 균형 곡선 위의 성능을 갖는, 즉 높은 유속과 높은 염 배제를 둘 다 달성하는 막 재료를 수득하는 것이 매우 바람직하다.
탄소 나노튜브 및 붕소 나노튜브 같은 나노튜브는 막 용도에서의 가능성이 큰 근본적으로 새로운 나노다공성 물질이다. 현재의 CNT 막의 합성 방법[힌즈(Hinds) 등, Science, 2004: 홀트(Holt) 등, Science, 2006; 포나시에로(Fornasiero) 등, PNAS, 2008]은 여러 개의 단계를 포함하고 극히 작은 면적의 막 샘플 제조로 국한된다. 이 방법으로는 실제 적용을 위한 상용 막 제조에 필요한 큰 표면적으로의 확장이 불가능하다. 탄소 나노튜브 함유 막은 정수용으로 개시된 바 있다. 예를 들어, 내셔널 유니버시티 오브 싱가포르(National University of Singapore)에게 양도된 WO 2006/060721 호는 계면 중합으로 제조된 활성 층에 다중-벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 함유하는 박막 복합체(TFC) 막을 기재한다. MWNT는 30 내지 50nm의 외경을 가짐을 특징으로 한다. 그러나, 역삼투압 용도를 위한 TFC 막의 성능에서의 추가적인 개선이 요구되고 있다.
계면 중합 공정에 의해 30nm 미만의 외경을 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브를 박막 복합체 막에 혼입시킴으로써 막의 특성이 개선될 수 있음이 예기치 않게 발견되었다.
제 1 양태에서, 본 발명은 다중-벽 탄소 나노튜브를 포함하는 박막 복합체 막의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 다산 할라이드를 포함하는 유기 용액을 폴리아민을 포함하는 수용액과 계면 중합 조건하에서 접촉시켜, 다공성 기저(base) 막의 표면 상에 박막 복합체 막을 생성시킴을 포함하며, 이 때 상기 유기 용액과 수용액중 적어도 하나는 약 30nm 미만의 외경을 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브를 추가로 포함한다.
다른 양태에서, 나노튜브를 함유하는 조성물에 사용하기 위한 용매는 약 0.8보다 큰 밀도 및 약 100g/L 미만의 수용해도를 가질 수 있다. 용매는 단일 화합물 또는 규정된 밀도 및 수용해도를 갖는 혼합물일 수 있다. 이러한 특성을 갖는 특히 적합한 용매는 시스- 및 트랜스-데칼린, 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 방법에 사용하기 적합한 용매는 추가적으로 역삼투압 막을 제조하는데 통상적으로 사용되는 폴리설폰 기저 막에 불용성일 수 있다. "폴리설폰 불용성" 및 "폴리설폰에 불용성"이라는 용어는 이러한 물질이 폴리설폰을 팽윤시키거나 용해시킴을 의미한다. 이러한 물질은 전형적으로 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합, 예를 들어 C=C, C=O 및 S=O를 함유한다. 예로는 사이클로헥산온, N-메틸 피롤리돈(NMP), 다이메틸 아세테이트(DMAc), 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설폴레인이 있다. 폴리설폰 불용성 물질은 소량, 즉 조성물의 총 중량에 기초하여 약 50중량% 미만의 양으로 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리설폰 불용성 물질은 약 10중량% 이하, 또는 약 5중량% 이하, 또는 약 3중량% 이하로 존재한다.
계면 중합에 사용하기 위한 나노튜브 분산 및/또는 적합성에 관련될 수 있는 용매의 다른 특성은 점도를 비롯한 안정성 및 비점을 포함한다. 일부 경우, 점도가 더 높으면 더 안정한 분산액을 수득할 수 있다. 비점이 비교적 낮은, 전형적으로는 약 200℃ 미만인 용매를 본 발명의 조성물로부터 제조된 중합체로부터 제거해야 하는 것이 바람직할 수 있다.
일부 실시양태에서, 용매는 포화 환상 C5-C20 탄화수소 용매이다. 구체적인 실시양태에서, 포화 환상 C5-C20 탄화수소 용매는 포화 다환상 화합물, 또는 하나 이상의 포화 다환상 화합물의 혼합물, 예를 들어 시스-데칼린, 트랜스-데칼린, 사이클로헥실 할라이드, 및 1,5,9-사이클로도데카트라이엔 및 이들의 유도체 또는 혼합물이다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법에 사용하기 위한 유기 용매는 또한 헥세인 또는 하나 이상의 아이소파라핀 같은 하나 이상의 포화 비환상 C4-C30 알케인 화합물도 포함할 수 있다. 적합한 아이소파라핀은 엑손모빌(ExxonMobil) 제품인 이소파(ISOPAR)™ 씨리즈(이소파™ E, 이소파™ G, 이소파™ H, 이소파™ L 및 이소파™ M을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않음)를 포함한다. 유기 용액중 포화 환상 C5-C20 탄화수소 함량(loading)은 약 20% w/w(포화 환상 C5-C20 탄화수소의 중량/용매의 총 중량, 단량체 또는 나노튜브는 포함되지 않음)보다 크며; 일부 실시양태에서는 약 50% w/w보다 크고, 또 다른 실시양태에서는 약 80% w/w보다 크다.
유기 용액은 사이클로옥탄온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헥산온, 사이클로헥산온, 사이클로헥센-3-온, 사이클로펜탄온, 사이클로뷰탄온, 3-케토테트라하이드로퓨란, 3-케토테트라하이드로티오펜 또는 3-케톡세테인, 특히 사이클로헥산온 같은 환상 케톤을 추가로 포함할 수 있다. 수성 분산액은 폴리비닐피롤리돈 같은 분산 보조제, 또는 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법에 사용하기 위한 유기 용매는 또한 다른 첨가제도 포함할 수 있다. 용매 혼합물중 첨가제 함량은 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10%이다. 이들 다른 첨가제는 50cm3/몰-1 이상(바람직하게는 80 이상)의 몰 부피 및 8.5 내지 10.5cal1 /2cm-3/2의 힐드브랜드(Hildebrand) 용해도 매개변수를 갖는 하기 화합물을 포함한다: 테트랄린, 도데실벤젠, 옥타데실벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 아니솔, 다이메틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸-벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 다이브로모벤젠, 아이오도벤젠, 나이트로벤젠, 에틸-톨루엔, 펜타메틸-벤젠, 옥틸-벤젠, 큐멘, 슈도-큐멘, 파라-사이멘, 페네톨, 및 페녹시-데케인 같은 방향족 탄화수소; 메틸나프탈렌, 다이메틸나프탈렌, 트라이메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 페닐나프탈렌, 클로로나프탈렌, 다이클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 다이브로모나프탈렌, 나이트로나프탈렌 및 다이나이트로피렌 같은 나프탈렌; 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 및 알킬사이클로헥산온 같은 케톤; 및 폴리(m-페닐렌 비닐렌), 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리(3-알킬티오펜) 및 폴리(아릴렌 에틴일렌)을 비롯한 공액 올리고머, 중합체 및 공중합체.
약 0.8보다 큰 밀도 및 약 100g/L 미만의 수용해도를 갖는 용매와 함께 사용하기 위한 나노튜브는 다양한 내경, 외경 및 길이를 갖는 단일 벽, 이중 벽 및 다중 벽 탄소 나노튜브 및 질화붕소 나노튜브를 포함한다. 카복실(COOH), 하이드록실(OH), 카본일 클로라이드(-COCl)를 갖는, 옥타데실아민으로 작용화된, PEG(폴리에틸렌 글라이콜)로 작용화된 나노튜브를 사용할 수 있다. 카본일 클로라이드(-COCl)를 갖는 나노튜브를 폴리아마이드 박막에 공유 결합시켜, 막 사용 동안 나노튜브의 누출을 피할 수 있다. 나노튜브는 전형적으로 내경(ID) 및 외경(OD)을 갖는 원통형 나노구조를 갖는다. 유기 용액 또는 수용액중 나노튜브의 농도는 0.025% w/w 이상이고, 일부 실시양태에서는 약 0.025% w/w 내지 약 10% w/w, 다른 경우에는 약 0.025% w/w 내지 약 5% w/w일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 나노튜브의 농도는 약 0.05% w/w 내지 약 1% w/w이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 박막 복합체(TFC) 막은 다공성 기저 지지체 상에 형성된 분리 기능성 층으로 구성된다. 분리 기능성 층은 막 유속 성능을 최대화하기 위하여 얇고, 기계적 강도를 제공하기 위하여 다공성 지지체 또는 기저 막 상에 형성된다. 제조될 수 있는 TFC 막의 예는 다공성 폴리설폰 지지체 상에 형성된 폴리아마이드 분리 기능성 층으로 구성된 역삼투압 막, 나노여과 막 및 다른 박막 복합체 막을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
계면 중합은 하나 이상의 친핵성 단량체의 수용액을 다공성 지지체 막 상으로 접촉시킨 다음, 하나 이상의 친전자성 단량체를 함유하는 통상 지방족 용매 중의 유기 용액을 코팅함을 포함한다. 다공성 지지체의 표면 근처에 위치하는 두 용액 층의 계면에서는, 친전자성 단량체와 친핵성 단량체의 축합으로부터 박막 중합체가 형성되고 다공성 지지체에 부착된다. 가열 또는 촉매 첨가에 의해 박막 형성 속도가 가속화될 수 있다. 폴리아민 단량체와 접촉하는 다산 할라이드 단량체는 다공성 기저 막의 표면 상에서 반응하여 다공성 지지체 막의 표면 상에 배치되는 폴리아마이드를 제공한다. 본 발명에 유용한 적합한 단량체는 아래에 기재된다.
상기 기재된 바와 같이, 막은 아민기를 갖는 중합체를 포함한다. 중합체는 계면 중합에 의해 생성될 수 있다. 계면 중합은 역삼투압, 고도 여과(hyperfiltration) 및 나노여과용 박막 막의 합성에 널리 이용되는 공정을 포함한다. 계면 중합은 하나 이상의 친핵성 단량체의 제 1 용액(통상 수성)을 다공성 기저 지지체 상에 코팅한 다음, 하나 이상의 친전자성 단량체를 함유하는 제 2 용액(통상 지방족 용매중)을 코팅함을 포함한다. 제 2 용액은 제 1 용액과 비혼화성이다. 다공성 기저 기지체의 표면 근처에 위치하는 두 용액 층의 계면에서는, 친전자성 단량체와 친핵성 단량체의 축합으로부터 박막 중합체가 형성되고 다공성 기저 지지체에 부착된다. 가열 또는 촉매의 첨가에 의해 박막 형성 속도가 가속화될 수 있다.
친핵성 단량체의 예는 폴리에틸렌이민; 사이클로헥세인다이아민; 1,2-다이아미노사이클로헥세인; 1,4-다이아미노사이클로헥세인; 피페라진; 메틸 피페라진; 다이메틸피페라진(예컨대, 2,5-다이메틸 피페라진); 호모피페라진; 1,3-비스(피페리딜)프로페인; 4-아미노메틸피페라진; 사이클로헥세인트라이아민(예를 들어, 1,3,5-트라이아미노사이클로헥세인); 자일릴렌다이아민(o-, m-, p-자일렌다이아민); 페닐렌다이아민(예를 들어, m-페닐렌 다이아민 및 p-페닐렌다이아민, 3,5-다이아미노벤조산, 3,5-다이아미노설폰산); 클로로페닐렌다이아민(예컨대, 4- 또는 5-클로로-m-페닐렌다이아민); 벤젠트라이아민(예를 들어, 1,3,5-벤젠트라이아민, 1,2,4-트라이아미노벤젠); 비스(아미노벤질) 아닐린; 테트라아미노벤젠; 다이아미노바이페닐(예를 들어, 4,4'-다이아미노바이페닐); 테트라키스(아미노메틸)메테인; 다이아미노다이페닐메테인; N,N'-다이페닐에틸렌다이아민; 아미노벤즈아마이드(예를 들어, 4-아미노벤즈아마이드, 3,3'-다이아미노벤즈아마이드; 3,5-다이아미노벤즈아마이드; 3,5-다이아미노벤즈아마이드; 3,3',5,5'-테트라아미노벤즈아마이드) 같은 아민 함유 단량체를 개별적으로 또는 이들의 임의의 조합으로 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 특히 유용한 친핵성 단량체는 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 피페라진, 4-아미노메틸피페리딘을 개별적으로 또는 이들의 임의의 조합으로 포함한다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 유용한 친핵성 단량체는 m-페닐렌 다이아민을 포함한다.
친전자성 단량체의 예는 산 할라이드-종결되는 폴리아마이드 올리고머(예를 들어, 피페라진과 과량의 아이소프탈로일 클로라이드의 공중합체); 벤젠 다이카복실산 할라이드(예컨대, 아이소프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈로일 클로라이드); 벤젠 트라이카복실산 할라이드(예를 들어, 트라이메소일 클로라이드 또는 트라이멜리트산 트라이클로라이드); 사이클로헥세인 다이카복실산 할라이드(예컨대, 1,3-사이클로헥세인 다이카복실산 클로라이드 또는 1,4-사이클로헥세인 다이카복실산 클로라이드); 사이클로헥세인 트라이카복실산 할라이드(예컨대, 시스-1,3,5-사이클로헥세인 트라이카복실산 트라이클로라이드); 피리딘 다이카복실산 할라이드(예를 들어, 퀴놀린산 다이클로라이드 또는 다이피콜린산 다이클로라이드); 트라이멜리트산 무수물 산 할라이드; 벤젠 테트라카복실산 할라이드(예컨대, 피로멜리트산 테트라클로라이드); 피로멜리트산 이무수물; 피리딘 트라이카복실산 할라이드; 세바스산 할라이드; 아젤라산 할라이드; 아디프산 할라이드; 도데케인다이오산 할라이드; 톨루엔 다이아이소사이아네이트; 메틸렌비스(페닐아이소사이아네이트); 나프탈렌 다이아이소사이아네이트; 바이톨릴 다이아이소사이아네이트; 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트; 페닐렌 다이아이소사이아네이트; 아이소사이아네이토 벤젠 다이카복실산 할라이드(예컨대, 5-아이소사이아네이토 아이소프탈로일 클로라이드); 할로폼일옥시 벤젠 다이카복실산 할라이드(예를 들어, 5-클로로폼일옥시 아이소프탈로일 클로라이드); 다이할로설폰일 벤젠(예를 들어, 1,3-벤젠다이설폰산 클로라이드); 할로설폰일 벤젠 다이카복실산 할라이드(예를 들어, 3-클로로설폰일 아이소프탈로일 클로라이드); 1,3,6-트라이(클로로설폰일)나프탈렌; 1,3,7-트라이(클로로설폰일)나프탈렌; 트라이할로설폰일 벤젠(예를 들어, 1,3,5-트라이클로로설폰일 벤젠); 및 사이클로펜테인테트라카복실산 할라이드를 개별적으로 또는 이들의 임의의 조합으로 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
구체적인 친전자성 단량체는 테레프탈로일 클로라이드, 아이소프탈로일 클로라이드, 5-아이소사이아네이토 아이소프탈로일 클로라이드, 5-클로로폼일옥시 아이소프탈로일 클로라이드, 5-클로로설폰일 아이소프탈로일 클로라이드, 1,3,6-(트라이클로로설폰일)나프탈렌, 1,3,7-(트라이클로로설폰일)나프탈렌, 1,3,5-트라이클로로설폰일 벤젠을 개별적으로 또는 이들의 임의의 조합으로 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 더욱 구체적인 친전자성 단량체는 트라이메소일 클로라이드 산 클로라이드를 포함한다.
약 5℃ 내지 약 60℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 40℃에서 계면 중합 반응을 수행하여, 계면 중합체 막을 생성시킬 수 있다. 이로부터 생산되는 계면 중합체의 예는 폴리아마이드, 폴리설폰아마이드, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리에스터아마이드 등을 개별적으로 또는 이들의 임의의 조합으로 포함한다.
한 예(제한하는 것이 아니라 예시하기 위함)에서, 다공성 기저 지지체는 표면 공극 크기가 약 50Å 내지 약 5000Å인 지지 물질을 포함한다. 공극 크기는 투과액 용매가 복합체의 유속을 감소시키지 않으면서 지지체를 통해 통과할 수 있도록 하기에 충분히 커야 한다. 그러나, 공극은 선택 투과성 중합체 막이 공극을 가로질러 가교 또는 형성될 수 없거나 또는 공극 내로 채워지거나 너무 멀리 침투하여 200nm보다 훨씬 더 두꺼운 막을 생성시키는 경향이 있을 정도로 커서는 안된다. 미국 특허 제 4,814,082 호[래시들로(W. J. Wrasidlo)] 및 미국 특허 제 4,783,346 호[선뎃(S. A. Sundet)]는 계면 TFC(박막 복합체) 막 형성을 위해 다공성 기저 지지체를 선택 및 제조하는 방법을 예시한다.
다공성 기저 지지체를 형성하는 물질의 비한정적인 예는 폴리설폰, 폴리에터 설폰, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로즈 에스터, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(아릴에터) 케톤을 포함한다. 다공성 구조의 세라믹, 유리 및 금속 같은 다른 다공성 물질도 사용할 수 있다. 매우 다양한 적합한 다공성 기저 막을 시중에서 구입할 수 있거나, 또는 당 업자에게 공지되어 있는 기법을 이용하여 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 바람직한 기계적 특성 및 화학적 특성 때문에 폴리설폰 막 또는 다공성 폴리에터설폰 막인 다공성 기저 막을 사용한다. 당 업자는 적합한 물질로부터 선택할 수 있을 것이다. 다공성 기저 지지체를 제조하는 물질의 두께는 약 75 내지 약 250μ일 수 있으나, 다른 두께를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 25μ 두께의 다공성 기저 지지체를 사용하여 더 높은 유속의 필름을 생성시킬 수 있다. 몇몇 경우에, 다공성 기저 지지체는 비교적 두꺼울 수 있는데(예컨대, 2.5cm 이상), 한 면에만 수용액을 가하고 이어 유기 용액과 접촉시키면, 중합이 일어나는 계면이 형성된다. 직물 또는 부직 웹 물질로 뒤를 댐으로써 중합체 다공성 기저 지지체를 보강할 수 있다. 비한정적인 예는 필름, 시트, 및 부직 폴리에스터 직물 같은 네트(net)를 포함한다. 다공성 기저 지지체의 중합체는 공극을 통해 침투할 수 있거나, 지지체의 양 면에 부착될 수 있거나, 또는 지지체의 한 면에만 실질적으로 부착될 수 있다.
투과성 및/또는 염 배제를 개선하기 위하여, 박막 복합체 막을 차아염소산나트륨 용액 같은 산화 용액으로 후처리할 수 있다. 용액중 차아염소산나트륨의 농도는 약 50ppm 내지 약 4000ppm, 몇몇 실시양태에서는 약 50ppm 내지 약 500ppm일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 유기 용액 또는 수용액, 또는 유기 용액과 수용액 둘 다는 다산 할라이드 단량체 또는 폴리아민 단량체에 덧붙여 그에 분산되어 있는 다중-벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에스터, 에터, 아마이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서는, 데칼린, 아이소파라핀 및 이들의 혼합물 같은 지방족 탄화수소를 사용할 수 있다. 유기 용액은 사이클로옥탄온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헥산온, 사이클로헥산온, 사이클로헥센-3-온, 사이클로펜탄온, 사이클로뷰탄온, 3-케토테트라하이드로퓨란, 3-케토테트라하이드로티오펜, 또는 3-케톡세테인, 특히 사이클로헥산온 같은 환상 케톤을 추가로 포함할 수 있다. 수성 분산액은 폴리비닐피롤리돈 같은 분산 보조제, 또는 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브는 내경(ID) 및 외경(OD)을 갖는 원통형 나노구조를 갖는다. 단일-벽 탄소 나노튜브(SWNT)는 관 또는 원통 형태의 단일 흑연 층으로 구성되는 반면, 다중 벽 나노튜브(MWNT)는 하나의 말린(rolled) 흑연 층 또는 동심 원통형으로 배열된 흑연의 여러 층으로 구성된다. 본 발명의 방법 및 막에 사용하기 위한 MWNT는 약 30nm 미만, 특히 약 8nm 미만의 외경을 갖는다. 다중-벽 탄소 나노튜브의 내경은 약 8nm 미만이고, 약 2 내지 약 5nm의 내경을 갖는 나노튜브가 특히 유용하다. 본 발명과 관련하여, MWNT가 약 30nm 미만의 외경을 갖는 것으로 표시되는 경우, 이는 MWNT 입자의 약 50% 이상이 약 30nm 미만의 외경을 갖고, 몇몇 실시양태에서는 MWNT 입자의 약 75% 이상이 약 30nm 미만의 외경을 가짐을 의미한다. 유사하게, MWNT가 약 8nm 미만의 외경을 갖는 것으로 표시되는 경우, 이는 MWNT 입자의 약 50% 이상이 약 8nm 미만의 외경을 갖고, 일부 실시양태에서는 MWNT 입자의 약 75% 이상이 약 8nm 미만의 외경을 가짐을 의미한다.
유기 용액 또는 수용액중 다중-벽 탄소 나노튜브의 농도는 0.025% w/w 이상이고, 몇몇 실시양태에서는 약 0.025% w/w 내지 약 10% w/w일 수 있으며, 다른 실시양태에서는 약 0.025% w/w 내지 약 5% w/w이다. 또 다른 실시양태에서, 다중-벽 탄소 나노튜브의 농도는 약 0.05% w/w 내지 약 1% w/w이다. 또 다른 실시양태에서, 다중-벽 탄소 나노튜브의 농도는 약 0.1% w/w 내지 약 1% w/w이다. 또 다른 실시양태에서, 다중-벽 탄소 나노튜브의 농도는 약 0.1% w/w 내지 약 0.5% w/w이다. 최종 생성물에 함유되는 탄소 나노튜브의 양은 일부 실시양태에서 약 0.1중량% 내지 30중량%; 다른 실시양태에서 약 1중량% 내지 10중량%; 또 다른 실시양태에서 약 0.5중량% 내지 5중량%이다.
다수의 실시양태에서, 헥세인, 사이클로헥세인 및 아이소파라핀 같은 비극성 탄화수소중 탄소 나노튜브의 분산액은 긴 초음파 분산 후에도 짧은 시간 동안만 안정하다. 인-라인 연속식 혼합기/균질화기를 혼입시킴으로써, 분산 불안정성을 최소화할 수 있다. 나노튜브 분산액의 안정성을 최대화하기 위하여 본 발명의 공정에 인-라인 연속식 혼합기/균질화기를 사용하여 코팅 작업에 사용하기 전에 나노튜브의 분산액을 단량체-함유 용액과 혼합할 수 있다. 일반적으로, 단량체중 하나의 용액의 더 큰 부피의 스트림을 탄소 나노튜브 분산액의 더 낮은 부피의 스트림과 혼합하여, 합쳐진 코팅 용액 혼합물을 다공성 지지체 막 상에 분배하기 직전에 나노튜브 및 단량체중 하나를 둘 다 함유하는 새로운 분산액을 생성시킨다. 적합한 혼합/균질화 장치는 정적 혼합기, 초음파 혼합기, 동적 혼합기, 및 다양한 유형의 블레이드, 손잡이 및 추진기를 갖는 공업용 혼합기 및 블렌더 같은 다른 기계적 장치를 포함한다. 정적 혼합기 및 초음파 혼합기는 간단성 및 효과 때문에 바람직한 장치의 일례이다.
코팅 작업 동안 나노튜브 분산액을 지속적으로 또는 간혈적으로 혼합하여, 코팅 용액(들)중 나노튜브의 균질한 분산을 보장할 수 있다. 혼합 장치는 초음파 혼합 장치, 동적 혼합기, 및 우수한 품질의 균질한 혼합물을 생성시키기 위하여 다양한 유형의 블레이드, 손잡이 및 추진기를 갖는 공업용 혼합기 및 블렌더 같은 다른 기계적 장치를 포함한다(이들로 한정되지는 않음). 바람직한 방법중 하나는 초음파 혼합이다.
단량체 용액으로부터 나노튜브 분산액을 분리하는 이점은 이로 인해 나노튜브 분산 안정성 및 다공성 지지체와 용매 상용성의 다양한(또한 흔히 대립되는) 조건이 분리되는 것이다. 예를 들어, 종래의 코팅 배합물(헥세인 및 이소파™ G 같은 통상적인 용매를 포함함)은 단량체 용액(들)에 사용될 수 있는 반면, 둘을 합치기 전에 나노튜브를 분산시키는데 더욱 우수한 더욱 공격적인 용매를 나노튜브 분산액의 제조에 사용할 수 있다. 인-라인 혼합과 코팅 사이의 체류 시간이 최소화되기 때문에, 분산액중의 나노튜브는 집합하여 분리될 시간을 갖지 않는다. 또한, 나노튜브를 분산시키는데 사용되는 용매가 전형적으로는 인-라인 혼합 후 최종 코팅 배합물에서 소량이기 때문에, 다공성 지지체를 공격하는 용매의 문제점이 해소된다.
코팅 방법은 전형적으로 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅 및 분무 코팅을 포함한다. 일부 실시양태에서, 수성 코팅 용액 및 유기 코팅 용액 둘 다에 대해 침지 코팅 또는 슬롯 다이 코팅이 이용되는 경우에는, 코팅 탱크를 수용 팬으로서 사용하여 사용되지 않은 코팅 용액을 재순환시킬 수 있다. 코팅 작업 동안 나노튜브 분산액을 코팅 탱크 외부에서 인-라인 균질화시키고, 재순환시키며, 보충할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 예시한다.
일반적인 절차
핸드프레임(Handframe) 코팅 장치를 사용한 막 제조: 다공성 기저 막을 고정시킨 다음 코팅 용액으로 코팅할 수 있는 한 쌍의 프레임으로 구성된 핸드프레임 코팅 장치를 사용하여 복합체 막을 제조하였다. 하기 절차를 이용하였다. 먼저 다공성 기저 막을 탈이온수에 30분 이상동안 침지시켰다. 습윤 다공성 기저 막을 2개의 8인치×11인치 스테인레스 강 프레임 사이에 고정시키고, 추가로 가공할 때까지 물로 덮어둔다. 다공성 기저 막으로부터 과량의 물을 제거하고, 다공성 기저 막의 한 표면을 메타-페닐렌다이아민(2.6중량%), 캠퍼설폰산의 트라이에틸아민 염 (TEACSA)(6.6중량%)을 포함하는 수용액 200g으로 처리하는데, 프레임의 상부가 수용액을 다공성 기저 막의 표면으로 국한시켰다. 30초 후, 프레임 및 처리된 다공성 기저 막을 포함하는 어셈블리를 기울임으로써, 처리된 다공성 기저 막의 표면 상에서 수용액의 단리된 몇 개의 방울만이 보일 때까지 수용액을 다공성 기저 막의 표면으로부터 제거하였다. 이어, 처리된 표면을 부드러운 공기 스트림에 노출시켜, 수용액의 단리된 방울을 제거하였다. 이어, 다공성 기저 막의 처리된 표면을 이소파™ G 용매중 트라이메소일 클로라이드(0.16중량%) 및 탄소 나노튜브(실시예에 기재되는 유형 및 양)를 함유하는 유기 용액 100g과 접촉시켰다. 유기 용액을 가하기 전에, 탄소 나노튜브를 함유하는 유기 용액을 먼저 수조 초음파 분산기[브랜슨(Branson) 5510 모델]를 사용하여 60분간 초음파 분산시킨 다음 20분간 정치시켰다. 프레임의 구석부를 기울이고 적합한 수거 용기에 과량의 유기 용액을 수거함으로써 과량의 유기 용액을 제거하였다. 이어, 프레임을 수평 위치로 되돌리고, 다공성 기저 막의 처리된 표면 상에 남아있는 유기 용액의 필름을 약 1분동안 정치시켰다. 부드러운 공기 스트림에 의해, 남아있는 유기 용액을 다공성 기저 막의 처리된 표면으로부터 배출시켰다. 처리된 어셈블리를 건조 오븐에 넣고 90℃에서 약 6분간 유지시킨 다음, 복합체 막 시험을 준비하였다.
막 성능 시험: 막 시험은 십자류(cross-flow) 시험 셀 장치[스털리테크 코포레이션(Sterlitech Corp.), 워싱턴주 켄트] 내에서 편평한 시트(유효 막 면적: 35.68cm2)로서 구성된 복합체 막 상에서 수행하였다. 각각 6개의 평행한 시험 라인이 있는 2개의 시험 셀이 직렬 연결되었다. 셀의 각 라인에는 밸브가 설치되어 공급물 유동을 켜고/끄고 농축물 유속을 조절하였는데, 이 유속은 모든 시험에서 1갤런/분(gpm)으로 설정되었다. 시험 장치에는 온도 측정 프로브를 포함하는 온도 조절 장치, 폄핑으로 인한 과잉 열 제거용 열교환기 및 열교환기를 통해 순환되는 냉각제의 온도를 저하시키기 위한 공냉식 냉각기가 장착되었다.
먼저 형광 적색 염료[로다민 WT, 콜-파머(Cole-Parmer) 제품]를 사용하여 복합체 막을 시험함으로써 결함을 검출하였다. 1%의 적색 로다민 염료를 포함하는 염료 용액을 복합체 막의 폴리아마이드 표면에 분무하고 1분간 정치시킨 다음, 적색 염료를 세정해내었다. 로다민 적색 염료가 폴리아마이드는 염색시키지 않고 폴리설폰은 강하게 염색시키기 때문에, 결함이 없는 막은 세정 후에 염료 흔적이 남지 않아야 한다. 반면, 염료 흔적 패턴(예를 들어, 적색 반점 또는 다른 불규칙한 염료 흔적 패턴)은 복합체 막에서의 결함을 나타낸다. 막을 2인치×6인치 직사각형 쿠폰으로 절단하고 십자류 시험 셀에 담지하였다. 각 유형의 막으로부터 3개의 쿠폰(3회)을 동일한 조건하에서 시험하고, 수득된 결과를 평균하여 평균 성능 값 및 표준 편차를 수득하였다. 먼저 시험 셀 내의 막을 가로질러 30분간 물을 순환시킴으로써 막 쿠폰을 세정하여, 임의의 잔류 화학약품 및 염료를 제거하였다. 이어, 500ppm의 염화나트륨을 함유하는 합성 기수를 막을 가로질러 115psi 및 25℃에서 순환시켰다. 물의 pH를 pH 7.5로 조정하였다. 1시간 작동시킨 후, 투과액 샘플을 10분간 수거하고 분석하였다.
최초 시험 기간 후, 시험 쿠폰을 25℃에서 30분동안 차아염소산나트륨의 70ppm 수용액에 노출시켰다. 이어, 시험 쿠폰을 탈이온수로 1시간동안 세정하였다.
"염소 처리" 절차 후, 본원에서 기재된 바와 같이 앞서 사용된 염화나트륨 500ppm을 함유하는 합성 공급물 용액으로 역삼투압 막 성능에 대해 시험 쿠폰을 다시 시험하였다. CON 11 전도율 측정기[오크톤 인스트루먼츠(Oakton Instruments)]로 용액 전도율 및 온도를 측정하였다. 전도율을 25℃에서의 측정치로 상쇄시켰다. 러셀(Russell) RL060P 휴대용 pH 측정기[써모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corp.)]를 사용하여 pH를 측정하였다. 눈금이 새겨진 실린더에 투과액을 수거하였다. 네비게이터(Navigator) 천칭에서 투과액의 중량을 측정하고, 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) 스탑워치로 시간 간격을 기록하였다. 표준 온도(77℉ 또는 25℃)에서 각 막의 투과율, 또는 "A 값"을 결정하였다. 투과율은 단위 압력당 단위 면적당 막을 통한 유속으로서 정의된다. 투과액 중량, 수거 시간, 막 면적 및 막 통과 압력으로부터 A 값을 계산하였다. 본원에 보고되는 A 값은 10-5cm3/s-cm2-atm의 단위를 갖는다. 투과액의 전도율로부터 염 농도를 결정하였고, 공급물 용액을 사용하여 염 배제 값을 계산하였다. 투과액 및 공급물 용액의 투과율을 측정하고, 전도율 값으로부터 염 농도를 계산하여, 염 배제 값을 산출하였다.
일부 경우에서는, 생성물 복합체 막을 뜨거운 탈이온수로 세정하고 시험 또는 성분 제조 전까지 냉장고에 보관하였다. 한 경우에 있어서는, 생성물 복합체 막을 폴리비닐 알콜 함유 용액으로 처리한 다음, 저장, 시험 또는 성분 제조 전에 건조시켰다.
대조예 1-1:
핸드프레임 코팅 장치를 사용하여 폴리아마이드 코팅된 박막 복합체 RO 막을 제조하였다. 수성 코팅 용액(용액 A)을 제조하였고, 이는 m-페닐렌 다이아민(mPD) 2.6중량% 및 트라이에틸암모늄 캠퍼설폰에이트(TEACSA) 6.6중량%를 함유하였다. 유기 코팅 용액(용액 B)을 제조하였고, 이는 이소파™ G중 트라이메소일 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 함유하였다. 습윤 폴리설폰 다공성 지지체 필름을 먼저 m-페닐렌다이아민을 함유하는 수용액(용액 A)으로 코팅한 다음, 트라이메소일 클로라이드를 포함하는 유기 용액(용액 B)으로 코팅하여, 폴리설폰 다공성 지지체 필름의 하나의 표면에서 다이아민과 삼산 클로라이드 사이의 계면 중합 반응을 수행함으로써, 박막 복합체 역삼투압 막을 생성시켰다. 115파운드/제곱인치(psi)의 인가되는 작동 압력 및 1.0g/분(g/몰)의 작동 십자류 속도에서, pH 7.0에서, 황산마그네슘의 용액(NaCl중 500ppm)을 사용하여 생성물 막을 3회씩 시험하였다. 투과율 및 염 통과율 결과는 표 1에 기재된다.
대조예 1-2:
유기 코팅 용액(용액 A)이 풀러렌 C60(BU-602-BuckyUSA, 텍사스주 휴스턴) 0.1중량%를 또한 함유한 것을 제외하고는 대조예 1-1에서와 같이 폴리아마이드 박막 복합체 RO 막을 제조하였다. 생성물 복합체 막을 시험하였고, 막 A-값 및 염 통과 특성을 측정하였다. 데이터는 표 1에 기재된다. 데이터는, 풀러렌 C60 나노-입자를 함유하는 코팅 용액이 대조용(대조예 1-1)에 비해 성능의 상당한 증가를 나타내지 않았음을 보여준다.
대조예 1-3:
유기 코팅 용액(용액 A)이 단일-벽 탄소 나노튜브[SWNT, P-3, 카본 솔루션즈, 인코포레이티드(Carbon Solutions, Inc.), 캘리포니아주 리버사이드, 내경 약 1.4nm, 외경 2nm 미만] 0.1% w/w를 또한 포함한 것을 제외하고는 대조예 1-1에서와 같이 폴리아마이드 박막 복합체 RO 막을 제조하였다. 생성물 복합체 막을 시험하였고, 막 A-값 및 염 통과 특성을 측정하였다. 데이터는 표 1에 기재된다.
차아염소산염으로 막을 처리하기 전 차아염소산염으로 막을 처리한 후
나노입자 설명 A 값, 10-5
cm3/s-cm2-atm		 대조용에 대한 % A 값 증가 % 염 통과 A 값, 10-5
cm3/s-cm2-atm		 대조용에 대한 % A 값 증가 % 염 통과
대조예 1-1 - 3.7 0.56 4.5 0.36
대조예 1-2 풀러렌 C60 3.8 0.40 4.7 0.30
대조예 1-3 0.1중량% SWNT 4.4 18.9% 0.63 5.7 26.7% 0.21
대조예 3 0.1중량% MWNT(5-15nm ID, 30-50 OD) 5.5 48.6% 0.36 5.9 31% 0.28
실시예 1-1 0.05중량% MWNT(2-5nm ID/<8 OD) 5.9 59.5% 0.67 7.5 66.7% 0.40
실시예 1-2 0.1중량% MWNT(2-5nm ID/<8 OD) 6.3 70% 0.32 9.9 120% 0.31
대조예 1-4
유기 코팅 용액(용액 A)이 5 내지 15nm의 내경, 30 내지 50nm의 외경 및 0.5 내지 2㎛의 길이를 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브[1238YJS, 나노스트럭쳐드 앤드 아머포스 머티리얼즈, 인코포레이티드(Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.), 텍사스주 휴스턴] 0.1중량%를 추가로 포함하는 것을 제외하고는 대조예 1-1에서와 같이 폴리아마이드 박막 복합체 RO 막을 제조하였다. 생성물 복합체 막을 시험하였고, 막 A-값 및 염 통과 특성을 측정하였다. 데이터는 표 1에 기재된다.
실시예 1-1 및 1-2
유기 코팅 용액(용액 A)이 2 내지 5nm의 내경, 8nm 미만의 외경 및 0.5 내지 2㎛의 길이를 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브(1225YJS, 나노스트럭쳐드 앤드 아머포스 머티리얼즈, 인코포레이티드, 텍사스주 휴스턴) 0.05% 또는 0.1중량% w/w를 추가로 포함하는 것을 제외하고는 대조예 1-1에서와 같이 폴리아마이드 박막 복합체 RO 막을 제조하였다. 생성물 복합체 막을 시험하였고, 막 A-값 및 염 통과 특성을 측정하였다. 데이터는 표 1에 기재된다. 데이터는 SWNT를 함유하는 코팅 용액이 CNT 없는 대조용(대조예 1-1), SWNT를 갖는 대조용(대조용 1-3) 및 큰 OD(30 내지 50nm)의 MWNT를 갖는 대조용(대조예 1-4)에 비해 성능 면에서 상당한 증가를 나타내었음을 보여준다.
분산 불안정성 대조예 및 분산 안정성 실시예
대조예 2-1: 이소파™ G, 헥세인 및 사이클로헥세인중 CNT 분산액의 불안정성
먼저 스크류 캡이 있는 유리 바이알에서 수조 초음파 분산기(브랜슨 5510 모델)를 사용하여 60분간 초음파 분산시킴으로써 0.01% 단일 벽 탄소 나노튜브(P-3, 카본 솔루션즈 제품)를 이소파™ G에 분산시켰다. 또한, 2 내지 5nm의 내경, 8nm 미만의 외경 및 0.5 내지 2mm의 길이를 갖는 다중 벽 탄소 나노튜브(1225YJS, 나노스트럭쳐드 앤드 아머포스 머티리얼즈, 인코포레이티드 제품) 0.01중량%를 이소파™ G, 헥세인 및 사이클로헥세인에 분산시켰다. 초음파 분산을 중단한 다음, 분산 불안정성을 관찰하였고, 결과는 이전 부분의 숫자 1 및 2, 및 숫자 3 내지 5에 도시된다. 이들 탄소 나노튜브 분산액은 수분 내에 불안정해지기 시작하였고, 20분 미만 내에 실질적으로 분리되었다(표 2).
CNT 유형 CNT 함량 용매 분산 안정성
대조예 2-1 SWCNT 0.01% 이소파™ G 불량
대조예 2-2 MWCNT 0.01% 헥세인 매우 불량
대조예 2-3 MWCNT 0.01% 사이클로헥세인 불량
대조예 2-4 MWCNT 0.01% 이소파™ G 불량
대조예 2-5 MWCNT 0.1% 이소파™ G 불량
매우 불량: 초음파 분산을 중단한 후 10분 이내에 CNT 분산액의 가시적인 집합 및 상 분리가 일어났다.
불량: 초음파 분산을 중단한지 10 내지 20분 후에 CNT 분산액의 가시적인 집합 및 상 분리가 일어났다.
보통: 초음파 분산을 중단한지 20 내지 30분 후에 CNT 분산액의 가시적인 집합 및 상 분리가 일어났다.
양호: 초음파 분산을 중단한지 31 내지 45분 후에 CNT 분산액의 가시적인 집합 및 상 분리가 일어났다.
탁월: 초음파 분산을 중단한 후 45분 이내에 CNT 분산액의 가시적인 집합 및 상 분리가 일어나지 않았다.
실시예 2-1 내지 2-2: 데칼린 혼합물중 CNT 분산액의 안정성
유리 바이알 내에서 수조 초음파 분산기(브랜슨 5510 모델)를 사용하여 60분동안 먼저 초음파 분산시킴으로써, 다중 벽 탄소 나노튜브(1225YJS) 0.01중량%를 데칼린 또는 데칼린/이소파™ G 혼합물에 분산시켰다. 초음파 분산을 중단한 다음, 분산 안정성을 관찰하였고, 결과를 관찰하였다. 이들 탄소 나노튜브 분산액은 90분 이내에 가시적인 집합을 나타내지 않았다. 따라서, 이들 데칼린 혼합물중의 분산액은 모두 탁월한 안정성을 나타내었다(표 3).
실시예 CNT 함량 용매 분산 안정성
실시예 2-1 0.01% 데칼린(시스- 및 트랜스- 혼합물) 탁월
실시예 2-2 0.01% 데칼린/이소파™ G 50:50 혼합물 양호
실시예 2-3: 데칼린, 사이클로헥산온 및 이들의 혼합물중 CNT 분산액의 안정성
유리 바이알 내에서 수조 초음파 분산기(브랜슨 5510 모델)를 사용하여 60분동안 먼저 초음파 분산시킴으로써, 다중 벽 탄소 나노튜브(1225YJS) 0.1중량%를 다양한 데칼린/이소파™ G 혼합물에 분산시켰다. 초음파 분산을 중단한 후, 분산 안정성을 관찰하였다. 이들 데칼린 혼합물중의 분산액은 보통의 안정성을 나타내었다.
실시예 CNT 함량 용매 분산 안정성
실시예 2-3 0.1% 데칼린(시스- 및 트랜스- 혼합물) 보통
실시예 2-4 내지 2-5: 사이클로헥산온 및 이소파™ G중 CNT 분산액의 안정성
먼저 스크류 캡이 있는 유리 바이알 내에서 수조 초음파 분산기(브랜슨 5510 모델)를 사용하여 60분동안 초음파 분산시킴으로써 다중 벽 탄소 나노튜브(1225YJS)를 0.01중량%의 함량으로 다양한 사이클로헥산온/이소파™ G 혼합물에 분산시켰다. 초음파 분산을 중단한 후, 분산 불안정성을 관찰하였다. 이들 탄소 나노튜브 분산액은 30분 이내에 가시적인 집합을 나타내지 않았다. 따라서, 이들 데칼린 혼합물중 탄소 나노튜브 분산액은 탁월한 안정성을 나타내었다(표 5).
실시예 CNT 함량 용매 분산 안정성
실시예 2-4 0.01% 이소파™ G/사이클로헥산온 90:10 혼합물 탁월
실시예 2-5 0.01% 이소파™ G/사이클로헥산온 97:3 혼합물 양호
핸드프레임 코팅 장치를 사용하여 제조된 막의 실시예 및 대조예
대조예 2-6:
핸드프레임 장치를 사용하여 폴리아마이드 코팅된 박막 복합체 RO 막을 제조하였다. 수성 코팅 용액(용액 A, 통상 90.8중량% 물)을 제조하였고, 이는 메타-페닐렌 다이아민(mPD) 2.6중량% 및 트라이에틸암모늄 캠퍼설폰에이트(TEACSA) 6.8중량%를 함유하였다. 유기 코팅 용액(용액 B)을 제조하였으며, 이는 이소파™ G중 트라이메소일 클로라이드(TMC) 0.16중량%를 함유하였다. 핸드프레임을 사용하고 일반적인 방법 부분에 기재되어 있는 일반적인 중합 절차에 따라, 습윤된 폴리설폰 다공성 지지체 필름을 먼저 m-페닐렌 다이아민을 함유하는 수용액(용액 A)으로 코팅한 다음, 트라이메소일 클로라이드를 포함하는 유기 용액(용액 B)으로 코팅하여, 폴리설폰 다공성 지지체 필름의 한 표면에서 다이아민과 삼산 클로라이드 사이의 계면 중합 반응을 수행함으로써, 박막 복합체 역삼투압 막을 생성시켰다. 225파운드/제곱인치(psi)의 가해진 작동 압력 및 1.0갤런/분(pgm)의 작동 십자류 속도에서, pH 7.0에서, 황산마그네슘의 용액(NaCl중 2000ppm)을 사용하여, 이 부분에 기재된 바와 같이 생성물 막을 3회 시험하였다. 시험 결과는 표 6에 기재된다.
시험 후, 차아염소산나트륨 70ppm을 함유하는 수용액과 막을 25℃에서 30분간 접촉시켰다. 이어, 막을 물로 1시간동안 세정한 다음, 앞서 이용된 것과 동일한 조건(2000ppm NaCl, 작동 압력 225psi 및 작동 십자류 속도 1.0gpm, pH 7.0, 주위 온도)하에서 황산마그네슘 용액으로 다시 시험하여, 표 6에서 "막 A 값(염소 처리 후)" 및 "% 염 통과(염소 처리 후)"로 라벨링된 데이터를 제공하였다.
막 A 값
(염소 처리 전)		 % 염 통과
(염소 처리 전)		 막 A 값
(염소 처리 후)		 % 염 통과
(염소 처리 후)
대조예 2-6 3.75 0.56 4.51 0.36
대조예 2-7 내지 2-9
유기 코팅 용매(용액 B)가 각각 데칼린, 50:50 데칼린/이소파™ G 혼합물 및 97:3 데칼린/사이클로헥산온 혼합물로 제조된 것을 제외하고는 대조예 2-1에서와 같이 폴리아마이드 박막 복합체 RO 막을 제조하였다. 생성물 복합체 막을 시험하였고, 막 A 값 및 염 통과 특성을 측정하였다. 데이터는 표 7에 기재된다. 데이터는 유기 코팅 용액이 탄소 나노튜브를 함유하는 경우, 성능이 대조용(대조예 2-6)에 비해 향상됨을 보여준다.
유기 용매 막 A 값(염소 처리 전) % 염 통과(염소 처리 전) 막 A 값(염소 처리 후) % 염 통과(염소 처리 후)
대조예 2-7 100% 데칼린 3.31 0.33 3.68 0.23
대조예 2-8 50:50 데칼린/이소파™ G 3.70 0.28 4.56 0.21
대조예 2-9 97:3 이소파™ G/사이클로헥산온 6.10 1.09 6.83 0.72
대조예 2-10 내지 2-12
유기 코팅 용액(용액 B)이 다중 벽 탄소 나노튜브(1225YJS) 0.025, 0.05 및 0.1중량%를 추가로 포함한 것을 제외하고는 대조예 2-1에서와 같이 폴리아마이드 박막 복합체 RO 막을 제조하였다. 생성물 복합체 막을 시험하였고, 막 A 값과 염 통과 특성을 측정하였다. 데이터는 표 8에 기재된다. 데이터는 유기 코팅 용액이 탄소 나노큐브를 포함하는 경우 대조용(대조예 2-6)에 비해 성능이 향상되었음을 보여준다.
CNT
중량%		 막 A 값(염소 처리 전) % 염 통과(염소 처리 전) 막 A 값(염소 처리 후) % 염 통과(염소 처리 후)
대조예 2-10 0.025 5.00 0.81 5.37 0.39
대조예 2-11 0.05 5.90 0.92 7.53 0.40
대조예 2-12 0.1 6.35 0.32 9.88 0.31
실시예 2-6 내지 2-7
유기 코팅 용액(용액 B)의 용매가 이소파™ G와 데칼린의 50:50 혼합물(실시예 2-6) 또는 100% 데칼린(실시예 2-7)을 포함하고, 또한 용액이 MWCNT(1225YJS) 0.05중량%(실시예 2-6) 및 0.1중량%(실시예 2-7)를 포함하는 것을 제외하고는, 대조예 2-1에서와 같이 폴리아마이드 박막 복합체 RO 막을 제조하였다. 생성물 복합체 막을 시험하였고, 막 A 값 및 염 통과 특성을 측정하였다. 데이터는 표 9에 정리된다. 데이터는 CNT가 유기 코팅 용액 중에서 더욱 우수하게 분산되는 경우, 생성물 복합체 막의 성능이 대조용(대조예 2-6 및 2-12)에 비해 향상되었음을 보여준다. 대조예 2-6 및 2-12는 편의상 표 9에 포함된다.
차아염소산염으로 막을 처리하기 전 차아염소산염으로 막을 처리한 후
유기
용매		 MWCNT(중량/중량%) A 값 대조용에 대한 A 값 증가 % 염 통과 A 값 대조용에 대한 A 값 증가 % 염 통과
대조예 2-6† 이소파™ G 0 3.75 0.56 4.51 0.36
대조예 2-12†† 이소파™ G 0.1% 6.35 69.34% 0.32 9.88 118.82% 0.31
실시예 2-6* 50:50 데칼린/이소파™ G 0.1% 8.96 139.01% 0.42 13.7 203.68% 0.46
실시예 2-7** 데칼린 0.1% 7.95 111.89% 0.64 12.36 173.76% 0.47
† 유기 용매로서 이소파™ G를 함유한 대조예 2-6.
†† 유기 용매로서 이소파™ G를 함유하고 MWCNT 0.1중량%를 함유한 대조예 2-12.
* 용매로서 50:50 데칼린을 포함하는 유기 코팅 용액(용액 B).
** 용매로서 100% 데칼린을 포함하는 유기 코팅 용액(용액 B).
실시예 2-8
유기 코팅 용액(용액 B)의 용매가 이소파™ G와 사이클로헥산온의 97:3 혼합물을 포함하고, MWCNT(1225YJS) 0.05중량%를 포함한 것을 제외하고는, 대조예 2-1에서와 같이 폴리아마이드 박막 복합체 RO 막을 제조하였다. 생성물 복합체 막을 시험하였고, 막 A 값 및 염 통과 특성을 측정하였다. 데이터는 표 10에 정리된다. 데이터는 유기 코팅 용액 중에서의 CNT 분산이 더욱 안정하고, 생성물 복합체 막의 성능이 수용액 또는 유기 용액중에 단 하나의 성능 향상 첨가제만을 함유하는 대조용(대조예 2-6 및 2-12)에 비해 향상됨을 보여준다. 대조예 2-6 및 2-12는 편의상 표 10에 포함된다.
차아염소산염으로 막을 처리하기 전 차아염소산염으로 막을 처리한 후
유기
용매		 MWCNT(중량/중량%) A 값 대조용에 대한 A 값 증가 % 염 통과 A 값 대조용에 대한 A 값 증가 % 염 통과
대조예 2-6† 이소파™ G 0 3.75 0.56 4.51 0.36
대조예 2-12†† 이소파™ G 0.05% 5.90 55.35% 0.92 7.53 66.79% 0.40
실시예 2-8* 97:3 이소파™ G/사이클로헥산온 0.05% 6.70 78.68% 0.22 10.05 122.64% 0.22
† 유기 용매로서 이소파™ G를 함유한 대조예 2-6.
†† 유기 용매로서 이소파™ G를 함유하고 MWCNT 0.1중량%를 함유한 대조예 2-12.
* 용매로서 97:3 이소파™ G/사이클로헥산온 혼합물을 포함하는 유기 코팅 용액(용액 B).
본원에서는 본 발명의 특정 특징부만을 예시 및 기재하였으나, 당 업자는 다수의 변경 및 변화를 이룰 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 원리에 속하는 이러한 변경 및 변화를 모두 포괄하고자 함을 알아야 한다.

Claims (20)

  1. 다중-벽 탄소 나노튜브를 포함하는 박막 복합체 막을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법이, 계면 중합 조건하에서 다산 할라이드를 포함하는 유기 용액을 폴리아민을 포함하는 수용액과 접촉시켜, 다공성 기저 막(base membrane)의 표면 상에 박막 복합체 막을 생성시킴을 포함하고, 이 때
    상기 유기 용액과 수용액중 적어도 하나가 약 30nm 미만, 바람직하게는 약 8nm 미만의 외경을 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브를 추가로 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용액이 다중-벽 탄소 나노튜브를 추가로 포함하고, 상기 수용액이 다중-벽 탄소 나노튜브를 함유하지 않는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다중-벽 탄소 나노튜브의 농도가 약 0.025% w/w 내지 약 10% w/w, 바람직하게는 약 0.025% w/w 내지 약 5% w/w, 더욱 바람직하게는 약 0.05% w/w 내지 약 1% w/w인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다중-벽 탄소 나노튜브의 내경이 약 8nm 미만, 바람직하게는 약 2 내지 5nm인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다산 할라이드가 트라이메소일 클로라이드이고, 상기 폴리아민이 파라-페닐렌 다이아민인, 방법.
  6. 다공성 기저 막 및 상기 다공성 기저 막 상에 배치된 폴리아마이드 코팅을 포함하는 박막 복합체 막으로서, 상기 폴리아마이드 코팅이 약 8nm 미만의 외경을 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브를 포함하는, 박막 복합체 막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다중-벽 탄소 나노튜브의 내경이 약 2 내지 5nm인, 박막 복합체 막.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 코팅이 트라이메소일 클로라이드 및 파라-페닐렌 다이아민으로부터 유도되는, 박막 복합체 막.
  9. 해수 또는 기수(brackish water)를 제 6 항에 따른 박막 복합체 막과 접촉시킴을 포함하는 탈염 방법.
  10. 탄소 나노튜브를 포함하는 박막 복합체 막을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법이, 계면 중합 조건하에서 다산 할라이드와 탄소 나노튜브를 포함하는 유기 용액을 폴리아민을 포함하는 수용액과 접촉시켜, 다공성 기저 막의 표면 상에 박막 복합체 막을 생성시킴을 포함하고, 이 때
    상기 유기 용액이 포화 환상 C5-C20 탄화수소 용매, 바람직하게는 하나 이상의 포화 다환상 화합물, 더욱 바람직하게는 시스-데칼린, 트랜스-데칼린 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하거나, 또는 상기 유기 용액이 하나 이상의 포화 비환상 C4-C30 알케인 화합물, 바람직하게는 아이소파라핀을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 포화 환상 C5-C20 탄화수소 용매가 시스-데칼린, 트랜스-데칼린 또는 이들의 혼합물이고, 상기 포화 비-환상 알케인이 아이소파라핀인, 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 용액이 포화 환상 C5-C20 탄화수소 용매를 약 20% w/w보다 많이 포함하고, 바람직하게는 포화 환상 C5-C20 탄화수소 용매를 약 50% w/w보다 많이 포함하며, 더욱 바람직하게는 포화 환상 C5-C20 탄화수소 용매를 약 80% w/w보다 많이 포함하는, 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브가 다중-벽 탄소 나노튜브인, 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 다산 할라이드가 트라이메소일 클로라이드이고, 상기 폴리아민이 파라-페닐렌 다이아민인, 방법.
  15. 탄소 나노튜브를 포함하는 박막 복합체 막을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법이, 계면 중합 조건하에서 다산 할라이드와 탄소 나노튜브를 포함하는 유기 용액을 폴리아민을 포함하는 수용액과 접촉시켜, 다공성 기저 막의 표면 상에 박막 복합체 막을 생성시킴을 포함하고, 이 때
    상기 유기 용액이 약 0.8kg/m3보다 큰 밀도 및 약 100g/L 미만의 수용해도를 갖는 폴리설폰-불용성 용매, 바람직하게는 시스-데칼린, 트랜스-데칼린 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 용액이 약 0.8kg/m3보다 큰 밀도를 갖는 용매 블렌드로서, 약 100g/L 미만의 수용해도를 갖는 용매를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 용액이 포화 비-환상 C4-C30 알케인, 바람직하게는 아이소파라핀을 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제 10 항에 따른 방법에 의해 제조된 박막 복합체 막.
  19. 해수 또는 기수를 제 18 항에 따른 박막 복합체 막과 접촉시킴을 포함하는 탈염 방법.
  20. 약 0.8kg/m3보다 큰 밀도 및 약 100g/L 미만의 수용해도를 갖는 용매를 포함하는 유기 용액에 분산된 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물.
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