KR20190042302A - 질화 붕소 나노 물질을 이용한 가열 재생 가능한 한외여과막과 그 제조 및 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

질화붕소 나노 물질로 형성된 다공성 한외여과막을 제조하고 오염된 막의 이물질을 열적 소결을 통해 제거하여 재사용 가능하도록 한다. 이에 따라 여과막의 오염 및 그에 따른 운전 에너지 상승의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 미량의 분산된 질화 붕소 나노 물질 분산액을 여과하여 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하며 낮은 공정비용으로 대면적화 가능하다. 또한, 기계적 내구성을 갖으면서 열적, 화학적으로 안정하기 때문에 고온 여과막, 고온 연료 전지 분리막 등 다양한 응용분야에 적용될 수 있다.

Description

질화 붕소 나노 물질을 이용한 가열 재생 가능한 한외여과막과 그 제조 및 재생 방법{Thermally reusable ultrafiltration membrane using boron nitride nano materials and method for fabrication and regeneration thereof}
본 발명은 질화 붕소 나노 물질을 이용한 가열 재생 가능한 한외여과막과 그 제조 및 재생 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 질화 붕소 나노 물질 분산액을 이용하여 한외여과막을 제조하고, 제조된 한외여과막을 소결을 통하여 재생 및 재활용 가능하도록 하는 기술에 관한 것이다.
한외여과막(Ultrafiltration membrane)은 약 10-100 nm의 기공 크기를 가져 10~100nm 수준의 오염물을 여과/제거할 수 있는 여과막으로서, 역삼투압 여과막이나 10nm 미만의 더 작은 기공 크기를 가지는 나노 수준의 여과막과 대비할 때, 기공의 크기가 상대적으로 커서 여과 공정에서 사용되는 에너지의 양을 현저히 줄일 수 있으면서도 미생물 및 바이러스 등을 효과적으로 걸러낼 수 있는 압력 구동 분리막이다.
이러한 한외여과막 기술은 전세계적 물 부족 현상의 해결을 위한 다양한 수처리 공정이나 음료 처리 공정 또는 식품 공정 등에 범용적으로 사용 되는 고도한 기술의 분리 공정으로서, 산업 현장에서 그 활용도가 증가하고 있다.
그러나, 한외여과막 또한 다른 여과막들은, 여과막의 오염으로 인한 투과율 감소라는 고질적인 문제를 가지고 있으며, 이는 한외여과막의 산업적 적용에 있어 해결되어야 할 이슈 중 하나이다.
막 오염이란, 여과막을 이용한 분리 공정 진행시 막 자체의 변질이 아니라, 막에 유입되는 용질에 의해 막의 막힘, 유로폐색 혹은 부착층의 형성에 따라 유입수 속의 오염물질이 걸러지면서 오염물 막을 형성하고, 이로 인해 막이 막히는 오염 현상(fouling)을 의미한다.
이와 같은 막 오염을 유발하는 이물질의 종류는 유기물, 미생물, 콜로이드나 흡착성 입자 등 다양한 종류가 있으며, 막 오염은 여과 막의 투과도를 감소시키고 이로 인해 여과를 위해 더 높은 압력을 가해줘야 하므로 추가적인 에너지 소모를 유발한다.
따라서 여과 공정의 저에너지화 및 효율성의 극대화를 위해서 여과막의 오염과 이에 따른 막힘 현상을 보다 효율적으로 해결하거나, 막힌 여과막을 효율적으로 재생할 수 있는 방법이 필요하다.
막을 재생하는 방법으로서 일반적으로 물리적 세척방법 및 화학적 세척방법이 사용되고 있다.
물리적 세척 방법에는 수세(flushing)와 역세척(reverse filtration) 및 공기포 요동(air scrubbing) 등이 있다. 수세는 원수를 이용하여 막 면의 오염물질을 제거하는 방법이고, 역세척은 공급방향과 반대 방향으로 여과수 또는 압축 공기를 이용하여 막 면의 오염 물질을 제거하는 방법이며, 공기포 요동은 공기포와 막 표면간의 마찰을 이용하여 오염 물질을 제거하는 방법이다(특허문헌 1 내지 4).
이러한 물리적 세척 방법은 유지세정을 위하여 일반적으로 필수적이다. 그러나, 물리적 세척 방법이 모든 오염 물질을 제거함에 있어서 완전히 효과적인 방법은 아니다. 시간이 지나면 이러한 물리적 수단들에 의해 쉽게 제거되지 않은 미생물 등에 의해 오염되고 손상됨에 따라 그 효능이 점차 감소되기 때문이다. 통상 수처리에서 발생하는 오손체의 종류는 특성상 유기성이며, 보통 무기적인 특성의 오손물도 포함한다.
따라서, 막 내부 및 막 표면의 오염물질을 완전히 제거하기 위해서는 보통 화학세정이 필요하다. 화학적 세정 방법은 막에 부착되어 있는 오염물질을 세정액을 이용하여 화학적으로 분해하는 방법이다. 화학적 세정 방법에서는 유기 오염 물질을 제거하기 위해 산화제, 부식제를 사용하며, 가장 널리 사용되는 것으로 나트륨차아염소산염(염소), 과산화 수소, 오존과 같은 세척제이고, 무기 오염물의 제거를 위해 산 또는 킬레이팅제도 사용한다. 또한, 막 표면에 그리스 존재 시에는 부식성 용액 및 계면활성제를 이용하여 제거할 수 있다(특허문헌 5 내지 7).
염소는 가장 널리 사용되는 세척제이지만, 수처리 시스템에서는 발암성 염소화 유기부산물의 원인으로 알려져 있고, 유기 한외여과막의 경우 염소에 의해 손상을 입을 수 있어 광범위하게 사용하기에는 바람직하지 않다. 과산화 수소를 사용함으로써 염소를 세척제로 사용하는 경우 발생하는 문제를 피할 수 있지만, 일반적으로 염소(혹은 염산)보다 덜 효과적이다(특허문헌 8). 오존은 염소와 과산화수소에 비해 더 효과적인 세척제로 염소의 사용으로 인한 환경적 문제를 피할 수 있지만, 강력한 산화제이기 때문에 여과막의 손상을 야기한다(특허문헌 9 및 10).
전술한 화학적 세정법 외에, 막 오염을 방지하기 위하여 막 사용 전에 미세 유기물들의 흡착 등을 방지하도록 표면을 친수성으로 개질 하는 것에 의해, 부식산을 포함한 음전하를 띄는 수중 오손체와 정전기적 반발력을 생성하여 표면 오염을 감소시키는 방법이 시도된 바 있다. 또한, 분리막 표면에 돌출형 무늬를 형성시켜 단위 면적당 정수처리를 할 수 있는 분리막의 유효면적을 높이고 오손체와의 접촉 면적을 감소시켜 막 오염에 대한 저항성을 높이는 등의 방법이 시도된 바 있다(특허문헌 11 내지 13).
범용으로 사용되는 한외 여과막은 고분자계 여과막으로 오염물질에 의한 막힘과 손상을 방지하고자 물리적/화학적 세척 방법 등을 적용하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 고분자의 낮은 기계적 및 화학적 내구성 문제로 인해 그 세척법이 제한적인 것이 현실이다.
높은 내구성을 갖는 무기계 여과 막의 경우에는 산을 이용한 세정법을 포함한 물리적/화학적 세정법이 적용 가능하지만, 금속 또는 무기계 입자를 압착 및 소결시켜 제조하기 때문에 균일한 크기의 기공 형성이 어렵고, 기공율을 증가시키는데 한계가 있으며, 상대적으로 취성이 높아 깨지기 쉽기 때문에 두꺼운 판상 형태로 제작된다. 또한, 제조 공정 비용이 높으며, 산화물로 이뤄져 있기 때문에 염기 세척 공정 중에 용해될 가능성과 함께 여과막과 여과 모듈의 이질적인 재료로 인해 실링 (sealing)이 완전히 되지 않을 가능성 등의 단점 때문에 그 용도가 제한된다.
또 다른 무기계 여과막으로 수십~수백 나노미터 수준의 정렬된 형태의 기공을 갖는 음극산화알루미늄(Anodic Aluminium Oxide, AAO)이 제시되어 상용화 되었으나, 염기 등에 의한 용출 문제와 산화 및 용해 공정 등 제조 공정이 복잡하고 깨지기 쉬운 단점이 있다(특허문헌 14).
한편, 최근 고에너지가 필요한 소결 및 압착 공정 혹은 음극산화 공정을 사용하지 않고 보다 효율적으로 수십 나노미터 수준의 여과막을 제조하기 위한 여과막 제조 방법이 소개된 바 있다. 이 방법은 나노선, 나노튜브 등을 용액에 분산하고 이를 얇은 막의 형태로 침지시켜 치밀하게 쌓여있는 산화 구리 나노선 및 구리 나노밸트 사이로 유체가 통과하고 입자들은 걸러지도록 하는 방법이다(비특허문헌 3 및 4). 이러한 공법은 공정이 단순하며 기공 크기를 쉽게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 대형화가 가능하여 산업용 한외여과막 제작에 활용될 가능성이 매우 크다. 하지만 여전히 금속 및 금속 산화물을 이용하므로 산/염기 등에 의한 용출 문제가 있다.
또 다른 한외여과막 제조법으로서, 중합체 내부에 양 말단을 개방시킨 탄소 나노튜브를 무작위로 침지시켜 여과막을 형성시키는 방법이 있다(특허문헌 15). 중합체 도막의 두께는 나노 튜브의 평균 길이보다 작게 형성하여, 탄소 나노 튜브의 두께를 통해 채널을 제공하고 이를 통해 분자 화학종 또는 입자의 선택적인 배제가 가능한 층을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 특허 기술은 탄소나노튜브의 낮은 화학적 반응성으로 인해 산/염기 등을 이용한 세정이 가능하다는 장점이 있지만, 강산에는 안정하지 못하며 낮은 열적 안정성(열적 산화)으로 인해, 막 오염 물질을 근본적으로 제거할 수 있는 고온 소결을 이용한 유기물의 제거 및 이를 이용한 여과막의 재활용이 불가능하다.
US 8,268,176 US 5,192,456 US 5,248,424 US 2010-0059433 A1 WO 2010-142673 A1 US 3,700,591 US 4,539,117 US 6,113,798 US 7,578,939 KR 10-2008-0056236 (WO 2007-035987) KR 10-2015-0164615 KR 10-2014-0131646 KR 10-2016-0005245 KR 10-2013-0098031 US 2010-0025330 A1
Cohen et al. Physcis Today, 2010 Golberg, Dmitri, et al. ACS nano (2010) 4.6 2979-2993, Boron nitride nanotubes and nanosheets Mao et al. Crystal Engineering Communications, 2013, 15, 265 Pandey et al. Beilstein Journal of Nanotechnology, 2014, 5, 789
본 발명의 구현예들의 목적은, 일측면에서, 막 오염 및 세정 문제를 해결하기 위해 질화붕소 나노 물질로 형성된 다공성 한외여과막을 제조하고 오염된 막의 이물질을 열적 소결을 통해 제거하여 재사용 가능하도록 한, 질화 붕소 나노 물질을 이용한 가열 재생 가능한 한외여과막과, 그 제조 및 재생 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예들의 목적은, 다른 일측면에서, 화학 반응을 포함함이 없이 간단한 방법으로 대면적화 가능하면서 소결 후에도 고성능의 여과능을 유지할 수 있는 한외여과막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 질화 붕소 나노 물질을 포함하는 한외 여과막으로서, 질화 붕소 나노 물질 표면층; 및 상기 표면층 하부의 다공성 지지체를 포함하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 질화 붕소 나노 물질 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 질화 붕소 나노 물질 분산액을 다공성 지지체에 침지하여 한외여과막을 제조하는 단계;를 포함하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 제조된 한외여과막을 열을 가하면서 소결하여 유기 오염물을 제거하여 해당 한외여과막을 재생하는 단계;를 포함하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막의 재생 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의한 질화 붕소 나노 물질을 포함하는 한외여과막은 열적 소결을 통해 오염물을 제거할 수 있으며 제거 후에도 여과 성능이 저하되지 않아 재활용 가능하다. 따라서 기존 한외여과막의 산업 적용에서 가장 큰 문제인 여과막의 오염 및 그에 따른 운전 에너지 상승의 문제를 근본적으로 해결하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의한 한외여과막은 미량의 분산된 질화 붕소 나노 물질 분산액을 여과하여 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하며 낮은 공정비용으로 대면적화 가능하여 산업에 적용 가능한 한외여과막의 제공이 가능하다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의한 한외여과막은 기존의 산화 무기물 여과 막에 상응하는 기계적 내구성을 갖으면서 열적, 화학적으로 안정하기 때문에 고온 여과막, 고온 연료 전지 분리막 등 다양한 응용분야에 적용될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 한외여과막의 제조 및 재생 과정을 도시하는 사진이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에서 제조된 한외여과막의 SEM 단면도이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에서 제조된 한외여과막의 두께를 SEM을 통해 단위 면적당 질화붕소 나노 물질의 무게에 따라 그래프로 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에서 제조된 한외여과막의 투수량을 단위 면적당 질화붕소 나노 물질의 무게에 따라 그래프로 도시한 것이다.
도 3b는 본 발명의 실시예서 제조된 한외여과막의 분리능을 수치화 및 도식화한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서, 질화 붕소 나노 물질 한외여과막의 반복적 재활용에 따른 여과 성능의 유지를 보여주는 그래프이다.
용어 정의
본 명세서에서, "질화 붕소 나노 물질"은 벌집 격자 모양의 붕소와 질소가 각각 3개씩 서로 인접한 원자들과 서로 교차하여 sp2 공유결합한 형태로 이루어져 있는 것이다. 이러한 질화 붕소 나노물질은 영차원, 일차원, 이차원, 삼차원 구조의 벽, 층 또는 막 형태를 형성한 것일 수 있다.
특히 기본 반복단위로서 각각의 붕소와 질소들이 기본적으로 형성되나, 제조 단계에서 다각형 구조로도 형성될 수 있다. 또한 삼차원 구조로 층상 형태를 형성할 때, 복수의 층으로 구성될 수도 있으며, 붕소와 질소의 말단 원자는 수소 원자로서 공유결합 형태로 존재할 수 있다.
본 명세서에서, "질화 붕소 나노 물질 한외 여과막"은 질화 붕소 나노 물질을 용액에 분산한 분산액을 다공성 지지체에 침지시켜 제조한 한외여과막으로서, 후술하는 특정 방법으로 제조된 것에 국한되지 않으며 질화 붕소 나노 물질을 이용하여 다양한 방법으로 제조한 한외 여과막을 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 "열적 소결"이란 질화 붕소 나노튜브 한외 여과막의 유기 물질을 제거하기 위한 온도 범위로 가열하는 것으로서, 예컨대 300~450℃로 가열하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예들의 설명
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 질화 붕소 나노 물질을 포함하는 10nm 내지 100nm 정도의 기공 크기를 가지는 한외여과막을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 한외여과막은 질화 붕소 나노 물질로 이루어진 표면층 및 상기 표면층 하부의 다공성 지지체로 이루어진다.
예시적인 일 구현예에서, 질화 붕소 나노 물질로는 질화 붕소 나노튜브를 사용할 수 있다. 질화 붕소 나노튜브는 붕소와 질소가 1:1 비율로 sp2 공유 결합을 이루고 있는 탄소 나노 튜브와 구조적으로 유사한 소재이다.
질화 붕소 나노튜브와 같은 질화 붕소 나노 물질은 높은 기계적 강도(예컨대, ~1.18 TPa) 및 높은 내산화성(예컨대, ~900℃까지 안정)을 가질 수 있다. 따라서, 질화 붕소 나노 물질 한외여과막은 높은 기계적 물성 및 화학적/열적 안정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 기존 한외여과막에서 활용되지 못했던 강산, 강염기를 이용한 세정법을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들의 한외여과막은 열적 소결(~400℃)을 통해 막의 막힘을 유발하는 유기물 등을 제거하여 여과막을 재활용할 수 있다. 이러한 열적 소결을 이용한 한외여과막의 재활용은 강산, 강염기와 같은 유독한 화학물질의 사용을 배재할 수 있을 뿐만 아니라, 여과막에 강하게 흡착되어 있는 생물성 유기물을 근본적으로 제거할 수 있는 매우 간단하면서도 효과적인 방법이다.
본 발명의 예시적인 구현예들의 질화 붕소 나노 물질 한외여과막의 제조 방법은, 질화 붕소 나노 물질 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 질화 붕소 나노 물질 분산액을 다공성 지지체에 침지하여 한외여과막을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 제조된 한외여과막을 이용하여 유기 오염물을 포함하는 용액 여과를 수행한 후 열을 가하면서 소결하여 유기 오염물을 제거함으로써 상기 한외여과막을 재생하는 단계;를 포함하는 질화 붕소 나노 물질 여과막의 재생 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 질화 붕소 나노 물질은 단일벽, 이중벽, 다중벽, 다발형, 로프형, 대나무형 질화 붕소 나노튜브에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 것일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 바람직하게는, 상기 질화 붕소 나노튜브는 다중벽 질화 붕소 나노튜브를 사용할 수 있다. 또한, 튜브 외벽이 질화 붕소로 이루어져 있는 나노튜브가 사용될 수 있고 나노튜브 합성 시 발생하는 비정질 보론 및 비정질 질화 붕소의 불순물을 정제한 경우와 정제하지 않은 경우의 모든 질화 붕소 나노튜브를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 다발 형태의 질화 붕소 나노튜브를 박리 예컨대, 단일 튜브 혹은 그와 실질적으로 동등한 정도로 박리하여, 후술하는 바와 같이 분산액에 분산시켜 사용할 수 있다. 참고로, 통상 다중벽 튜브가 다발 형태를 지닌다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 질화 붕소 나노튜브의 크기는 지름이 약 5~50nm일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 질화 붕소 나노튜브의 분산액은 질화 붕소 나노튜브를 유기 용매에 분산한 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 질화 붕소 나노튜브의 분산을 위한 유기용제는 후술하는 분산제를 용해할 수 있는 용제로서 아민류, 물, 알코올, 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸에테르, 톨루엔, 다이클로로메탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 유기 용매 및 질화붕소 나노 물질 중 질화 붕소 나노 물질의 함량은 0wt% 초과 4wt% 미만일 수 있다. 4wt% 미만에서 분산이 잘 이루어지고 그 이상에서는 점도가 급격히 상승할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 질화 붕소 나노 물질의 분산액은 루이스 염기를 포함하는 분산제와 이를 용해할 수 있는 유기 용제를 포함할 수 있다. 질화 붕소 나노 물질 특히 질화 붕소 나노튜브는 강한 소수성을 가지며 반데르발스 응집으로 인해 분산이 어렵다. 루이스 염기를 포함하는 분산제를 이용하면, 질화 붕소 나노 물질과 분산제간의 루이스 산-염기 인력을 통해 질화 붕소 나노 물질의 고유 성질을 유지하면서 고농도로 유기용제에 안정하게 분산시킬 수 있다. 이에 따라, 예컨대 질화 붕소 나노튜브의 경우는 단일 나노튜브 수준으로 개별화한 고농도의 분산액을 제조하는 것이 가능하다.
상기 루이스 염기를 포함하는 분산제는 루이스 염기를 적어도 하나 이상 포함하는 단분자, 올리고머, 단일성분 고분자, 공중합체 고분자, 가교결합 고분자로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 예시적인 일 구현예에서, 상기 질화 붕소 나노 물질의 분산액은 루이스 염기를 포함하는 분산제로서 폴리 4-바이닐피리딘(poly(4-vinylpyridine)) 고분자 혹은 올리고머, 계면활성제인 폴리바이닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone), 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)로 이루어진 분산제에서 선택되는 하나 이상의 분산제를 포함할 수 있다.
관련하여, 질화 붕소 나노물질은 루이스 염기를 포함하는 4-바이닐피리딘 단량체와 인력이 있으므로 고분자뿐만 아니라 올리고머 형태도 충분히 분산이 가능하다.
예시적인 일 구현예에서, 분산제는 질화붕소 나노 물질 100중량부에 대하여 10중량부 이상이며, 예컨대 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부인 것이 적절하다. 그 이상의 양을 사용하게 되면 분산 효과 증가 없이 불필요하게 많이 사용하게 된다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 질화 붕소 나노튜브의 침지는 다공성 지지체를 통해 질화 붕소 나노튜브 분산액을 여과하여 수행되며 이를 통해 한외여과막이 제조될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 질화붕소 나노 물질의 표면층이 지지되는 다공성 지지층의 역할을 하는 것으로서, 질화붕소 나노 물질의 분산액(주로 알콜류 등)에 용해나 와해되지 않으면서 질화붕소 나노 물질이 잘 걸러질 수 있어야 하며, 또한 소결에 의해 산화 혹은 타서 없어지지 않는 여과막이어야 한다. 예를 들어 고분자 계열의 여과막 (nylon, cellulose acetate)은 소결에 의해 타서 없어지므로 사용할 수 없으며, 예컨대 세라믹 여과막을 사용할 수 있다.
이러한 세라믹 여과막으로는 예컨대 실리카, 티타니아 세라믹 필터류가 있으며, 예컨대 유리 섬유로 이루어진 여과막을 사용할 수 있다. 다공성 지지체의 기공 크기는 질화 붕소 나노 물질이 침지될 수 있는 정도 및 용액이 투과될 수 있는 정도의 기공 크기를 가지면 되며, 예컨대 10 nm 이상 1마이크로미터 이하의 기공 크기일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 한외여과막에서 질화 붕소 나노튜브 면적 밀도를 조절하여 상기 질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 기공 크기 또는 나노 입자의 여과효율 중 하나 이상을 조절하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 질화 붕소 나노 튜브의 면적 밀도는 0.5 ~ 3.1 mg/cm2 일 수 있다. 여과하는 입자의 입자 크기가 매우 작은 경우 (예컨대 25nm)에 질화 붕소 나노 튜브의 면적 밀도가 0.5 mg/cm2 미만인 경우 여과 효율이 크게 떨어질 수 있으며, 상기 면적 밀도에서 유의미한 여과 효율을 보일 수 있다. 면적 밀도가 3.1 mg/cm2를 넘는 경우 더 작은 입자의 여과가 가능하지만 질화 붕소 나노튜브의 사용이 지나치게 많게 된다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 재생 과정에서 열적 소결은 예컨대 300℃ 이상 예컨대 300~450℃의 온도 범위에서 예컨대 3 이상 동안 수행할 수 있다.
이러한 본 발명의 예시적인 구현예들에 의한 질화 붕소 나노튜브 한외여과막은 해당 여과막에 의해 걸러진 오염물 케이크를 열적 소결을 통해 제거한 후에도 여과막의 여과 성능이 저하되지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[ 실시예 ]
질화 붕소 나노튜브 분산액의 제조
도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 여과 막의 제조 및 재생 과정을 도시한 사진들이다.
우선 질화 붕소 나노튜브의 분산액은 다발 형태의 질화 붕소 나노튜브를 단일 튜브 (혹은 그에 상응하는 수준으)로 박리한 후 유기 용매에 분산 혼합하여 초음파 처리하여 제조하였다. 다발 형태의 질화 붕소 나노튜브는 BNNT LLC.의 상용품을 사용하였다.
구체적으로, 질화 붕소 나노튜브 1 중량당 0.1 중량 이상의 poly(4-vinylpyridine)을 첨가하고 메탄올을 첨가하여 초음파 처리를 통해 분산 용액을 제조하였다.
질화 붕소 나노튜브 분산액을 이용한 질화 붕소 나노튜브 여과막의 제조
질화 붕소 나노튜브 분산액을 이용하여 한외여과막을 제조하기 위해 상기 제조된 질화 붕소 나노튜브 분산액을 제2의 여과막을 통해 질화 붕소 나노튜브 분산액을 여과하여 제조할 수 있다.
본 실시예에서는 제2 여과막으로 유리 섬유로 이루어진 기공 크기 700nm의 여과막(Millipore APFF 04700 직경 4.7 cm 인 여과막)을 사용하였다. 이 별도 여과막에 상기 분산액을 여과하여 질화 붕소 나노튜브 한외여과막을 제조하였다.
도 2a는 본 발명의 실시예에서 제조된 질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 SEM 단면도이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 한외 여과막은 다공성 지지체인 유리 섬유 여과막 상에 질화 붕소 나노 튜브 표면층이 형성된다.
질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 기공 크기 및 나노입자의 여과효율은 침지시킨 여과막의 질화 붕소 나노튜브의 양에 의해 조절 가능하며, 바람직하게는 분산액을 여과하여 막을 생성할 때 분산액의 양을 조절함으로써 질화 붕소 나노튜브 여과막의 면적 밀도를 0.5~3.1mg/cm2으로 조절할 수 있다. 분산액 총 질량 10g에 100mg의 질화붕소 나노튜브를 분산하여 사용하였고 (1 wt%) 1mg/cm2을 제조하기 위해서 여과막의 넓이가 9cm2에 900mg의 용액(9mg의 나노튜브)을 투과시켜 제조하였다. 즉 용액의 양을 조절하여 상기 면적 밀도를 가지도록 제조하였다.
도 2b는 본 발명의 실시예에서 질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 두께를 SEM을 통해 단위 면적당 질화 붕소 나노튜브의 무게에 따라 그래프로 도시한 것이다.
질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 투수율 측정 및 오염물 제거효율 분석
도 3a는 본 발명의 실시예에서 제조된 질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 투수량을 단위 면적당 질화 붕소 나노튜브의 무게에 따라 그래프로 도시한 것이다.
도 3a에 도시한 바와 같이, 상기 제조된 질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 투수율을 측정하기 위해 0.5~3.1mg/cm2의 서로 다른 면적 밀도를 갖는 여과막에 순수한 물을 투과시키며 시간당, 단위면적당 투수율을 측정하였으며 높은 투수율을 보였다.
질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 면적 밀도에 따른 여과효율 비교
도 3b는 본 발명의 실시예에서 제조된 질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 분리능을 수치화하고 도식화한 것이다.
상기 제조된 질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 여과 효율 및 이물질 제거 효율은 다양한 크기의 형광을 갖는 나노입자를 여과막을 통해 여과한 후 여과 전 후의 나노입자 용액의 형광 강도를 측정 및 비교함으로써 측정이 가능하다.
구체적으로, 지름 25 nm의 형광 염료가 포함된 폴리스타이렌 입자를 서로 다른 단위 면적당 질화붕소 나노튜브의 무게로 제작된 여과막으로 정제한 뒤 투과된 여과액을 fluorescent microscopy를 이용하여 각 여과액의 형광세기를 측정하고 이를 여과 전 용액의 형광 세기와 비교한 것으로 여과막에 의해 제거된 폴리 스타이렌 입자의 비율 산출하여 도식화한 것이다.
도 3b에 도시한 바와 같이, y축은 여과 전과 후의 형광 강도를 기반으로 계산한 25nm 입자의 폴리스티렌 제거 효율로 100에 가까울수록 입자의 제거 효율이 높다. x축은 질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 면적 밀도를 나타낸다. 다양한 면적 밀도로 제조된 질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 제거효율은 각각 0.5mg/cm2의 경우 35.5%, 1mg/cm2의 경우 84.5%, 1.6mg/cm2의 경우 93.4%, 2.1mg/cm2의 경우 97%, 2.6 및 3.1mg/cm2의 경우 100%로 면적 밀도가 증가할수록 여과효율이 증가함을 알 수 있다.
열적 소결을 통한 질화붕소 나노튜브 한외여과막 오염물의 제거 및 재생
오염물의 여과를 통해 여과막 위에 형성된 유기 이물질은 섭씨 450℃에서 6시간 열처리하여 제거하여 여과막을 재생하였다. 이와 같은 열적 소결시 분산제도 제거될 수 있다.
여과 및 재생을 반복하면서 반복시마다 여과 효율을 측정하였다. 도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 질화 붕소 나노튜브 한외여과막의 반복적 재활용에 따른 여과 성능의 유지를 보여주는 그래프이다.
구체적으로, 단위 면적당 질화붕소 나노튜브의 무게가 2.1 mg/cm2, 2.6 mg/cm2, 3.1 mg/cm2의 여과 막으로 형광 염료가 포함된 지름 25nm의 폴리스타이렌 라텍스 입자를 거른 후 형성된 폴리스타이렌 나노입자 케이크를 열적 소결을 통해 제거하고 다시 폴리스티렌 입자를 거르는 공정을 반복하면서 각 사이클에서의 폴리스티렌 입자에 대한 여과능을 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 10회 사이클을 반복하였는데, 면적 밀도 (areal mass)가 3.1mg/cm2인 경우 사이클의 반복에 따라 100% 수준의 제거효율을 유지하였다.

Claims (19)

  1. 질화 붕소 나노 물질을 포함하는 한외 여과막으로서,
    질화 붕소 나노 물질 표면층; 및
    상기 표면층 하부의 다공성 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 질화 붕소 나노 물질은 질화 붕소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 질화 붕소 나노 튜브의 면적 밀도는 0.5 ~ 3.1 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 질화 붕소 나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽, 다발형, 로프형, 대나무형 질화 붕소 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노튜브 한외여과막.
  5. 질화 붕소 나노 물질 분산액을 제조하는 단계; 및
    상기 질화 붕소 나노 물질 분산액을 다공성 지지체에 침지하여 한외여과막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 질화 붕소 나노 물질은 질화 붕소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 질화 붕소 나노튜브는 단일벽, 이중벽, 다중벽, 다발형, 로프형, 대나무형 질화 붕소 나노튜브로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    다발 형태의 질화 붕소 나노튜브를 박리하여 분산액에 분산시키는 것이고, 상기 박리된 질화 붕소 나노튜브는 단일 질화 붕소 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 질화 붕소 나노튜브는 지름이 5~50nm인 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 질화 붕소 나노 물질의 분산액은 질화 붕소 나노 물질을 유기 용매에 분산한 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아민류, 물, 알코올, 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸에테르, 톨루엔, 다이클로로메탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 질화 붕소 나노 물질의 분산액은 폴리 4-바이닐피리딘(poly(4-vinylpyridine)), 폴리바이닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)로 이루어진 분산제에서 선택되는 하나 이상의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 질화 붕소 나노 물질 분산액은 분산제로서 4-바이닐피리딘(poly(4-vinylpyridine)) 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막의 제조 방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 질화 붕소 나노 물질 침지는 세라믹 다공성 지지체에 질화 붕소 나노 물질 분산액을 여과하여 수행되는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 유리 섬유로 이루어진 여과막인 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  16. 제 5 항에 있어서,
    질화 붕소 나노 물질 한외여과막 중 질화 붕소 나노 물질의 면적 밀도를 조절하여 상기 질화 붕소 나노 물질 한외여과막의 기공 크기 또는 나노 입자 여과효율을 조절하는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    유기 용매 및 질화붕소 나노 물질 중 질화 붕소 나노 물질의 함량은 0wt% 초과 4wt% 미만인 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한항의 한외여과막을 이용하여 유기 오염물을 포함하는 용액 여과를 수행하는 단계;
    상기 용액 여과 후 한외여과막을 가열 소결하여 유기 오염물을 제거함으로써 상기 한외여과막을 재생하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막의 재생 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 재생 과정에서 가열 소결은 300~450℃의 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 나노 물질 한외여과막의 재생 방법.
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