CN115025643A - 一种功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种具有高水通量、高抗菌性能以及抗污染性能的聚偏二氟乙烯超滤膜，所述超滤膜由聚环己烷胍氮化硼纳米复合物功能化材料和基底材料聚偏二氟乙烯超滤膜制备而成。本申请的超滤膜制备工艺简单环保且材料本身无生物毒性，为含菌废水的膜处理工艺和净水工艺提供新的技术支持。

Description

一种功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境工程领域，具体地，本发明提供了一种功能化氮化硼抗菌膜及其制备方法和应用。
背景技术
由于人口的快速增长，水资源的再利用已成为不可或缺的技术。随着不同水处理和纯化技术的发展，基于聚合物膜的水处理技术受到了高度重视，因为其高效的分离性能和低廉的投资成本，且无需其他试剂或热源的输入。
超滤是一种介于微滤和纳滤之间的膜分离技术，主要用于截留去除水中的悬浮物，胶体，微粒，细菌和病毒等大分子物质。但由于被截留物质在膜表面的不断积累会产生膜污染问题，从而导致膜材料水通量的急剧下降，能耗增加和膜寿命缩短等问题。通过多功能纳米材料表面改性的方法可以提高膜表面的亲水性，从而控制有机污染物和细菌的粘连。但膜亲水性的提高不足以灭活微生物，最终仍会产生严重的膜生物污染。通常，聚合物膜的不可逆生物污染是由暴露于富含微生物或营养物质的复杂介质引起的。细菌的快速增值演变成成熟的生物膜，受到自然形成的细胞外聚合物基质的保护，这进一步增加了减轻膜生物污染的难度。此外，微生物从生物膜重新分散到水环境可能会加剧水污染。因此控制膜生物污染以保持膜的高水通量和延长膜寿命以及避免二次污染都至关重要。
针对膜的生物污染问题，涌现出多种处理技术，如物理/化学清洗，但这些技术只能缓解可逆污染，对于不可逆的生物污染问题无法有效解决。最有效的解决不可逆生物污染的方法是抑制生物细胞最初的黏附、生长和繁殖。
发明内容
因此，本发明针对以上存在的问题，设计了一种聚环己烷胍氮化硼纳米复合物功能化的具有高水通量、高抗菌性能以及抗污染性能的聚偏二氟乙烯超滤膜。
本申请的滤膜中聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料是由聚环己烷胍和氮化硼纳米片通过原子转移自由基聚合反应制备而成，其具有亲水性高，抗菌性能强，机械性能高，化学性质稳定等特定。由不同支链长度聚环己烷胍制备的纳米材料展现出不同的抗菌性能。功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜是由聚偏二氟乙烯作为基底支撑层，聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料作为功能层。聚偏二氟乙烯为膜提供物理支撑作用，同时为功能材料的负载提供基底。纳米复合材料功能层是膜的核心部分，该部分通过物理化学作用对废水中的污染物进行截留，同时抑制废水中微生物的生长，保证膜在具有高水通量的同时，具有良好的截留和抗生物污染的能力。聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料在聚偏二氟乙烯超滤膜上的负载是通过低温等离子体技术实现的。该技术使聚偏二氟乙烯超滤膜表面产生大量活性氧自由基，用于复合材料的嫁接。
一方面，本申请提供了一种功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜，其特征在于，所述超滤膜由功能化材料和基底材料聚偏二氟乙烯超滤膜制备而成。
进一步地，所述功能化材料为环己烷胍氮化硼。
进一步地，所述环己烷胍氮化硼由聚环己烷胍和氮化硼纳米片通过原子转移自由基聚合反应制备。
进一步地，所述环己烷胍氮化硼制备方法包括：将氮化硼纳米片于灼烧以实现氮化硼的羟基化；将聚环己烷胍聚合物，羟基化氮化硼，丙烯酰胺，和2，2-联吡啶加入到二甲基甲酰胺与水的混合物中；重复充入氮气；在氮气氛围中加入氯化亚铜；反复充入氮气后，于100 摄氏度的油浴中反应24小时；将反应物暴露于空气中以终止反应；反应溶液透析膜纯化，通过旋转蒸发仪浓缩；浓缩液通过冷冻干燥得到最终的聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料。
进一步地，所述环己烷胍氮化硼制备方法为：
将氮化硼纳米片于1000℃灼烧2h以实现氮化硼的羟基化；
将989mg，1.6mmol聚环己烷胍聚合物，233mg，0.1mmol羟基化氮化硼，1136mg，16mmol丙烯酰胺，和250mg,1.6mmol 2，2-联吡啶加入到含有20ml体积比4：1的二甲基甲酰胺与水的烧瓶中；
向烧瓶中重复充入氮气3次，以排净烧瓶中的空气；
在氮气氛围中向烧瓶中加入79mg，0.8mmol的氯化亚铜；
反复充入几次氮气后用，烧瓶用橡胶塞封口，于100摄氏度的油浴中反应24小时；
打开烧瓶的橡胶塞将反应物暴露于空气中以终止反应；
反应溶液用分子量为1000的透析膜纯化24小时后，通过旋转蒸发仪浓缩；
浓缩液通过冷冻干燥得到最终的聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料。
进一步地，所述超滤膜制备过程包括：低温等离子体处理、丙烯酸单体聚合和聚环己烷胍氮化硼功能化步骤。
进一步地，所述超滤膜制备过程包括：聚偏二氟乙烯超滤膜低温等离子体处理：抽真空，通入氩气：气体流速为350sccm，时间为120s；激发氩气等离子体：激发功率为100w，时间为90s；抽真空，通入氧气：气体流速为300sccm，时间为120s；激发氧气等离子体：激发功率为100w，时间为360s；冷却，放气；丙烯酸单体聚合：在低温等离子体处理后， 60℃水浴环境中，含氧官能团修饰的膜置于60％丙烯酸溶液中1.25小时以完成丙烯酸单体聚合形成含羧基的聚丙烯酸层；聚环己烷胍氮化硼功能化：将聚丙烯酸修饰的膜置于0.002％，0.02％，和0.2％的聚环己烷胍氮化硼溶液中反应2小时。
另一方面，本申请提供了上述超滤膜的制备方法，包括：
聚偏二氟乙烯超滤膜低温等离子体处理：抽真空，通入氩气：气体流速为350sccm，时间为120s；激发氩气等离子体：激发功率为100w，时间为90s；抽真空，通入氧气：气体流速为300sccm，时间为120s；激发氧气等离子体：激发功率为100w，时间为360s；冷却，放气；丙烯酸单体聚合：在低温等离子体处理后，60℃水浴环境中，含氧官能团修饰的膜置于60％丙烯酸溶液中1.25小时以完成丙烯酸单体聚合形成含羧基的聚丙烯酸层；聚环己烷胍氮化硼功能化：将聚丙烯酸修饰的膜置于0.002％，0.02％，和0.2％的聚环己烷胍氮化硼溶液中反应2小时；
其中环己烷胍氮化硼制备方法包括：将氮化硼纳米片于灼烧以实现氮化硼的羟基化；将聚环己烷胍聚合物，羟基化氮化硼，丙烯酰胺，和2，2-联吡啶加入到二甲基甲酰胺与水的混合物中；重复充入氮气；在氮气氛围中加入氯化亚铜；反复充入氮气后，于100摄氏度的油浴中反应24小时；将反应物暴露于空气中以终止反应；反应溶液透析膜纯化，通过旋转蒸发仪浓缩；浓缩液通过冷冻干燥得到最终的聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料。
另一方面，本申请提供了上述超滤膜在污水处理中的应用。
另一方面，本申请提供了上述超滤膜在水纯化或除菌中的应用。
本申请中所述的水包括工业和家用水，包括而不限于饮用、食品加工用、洗涤用等。
本申请的材料的制备工艺简单环保且材料本身无生物毒性。本发明将为含菌废水的膜处理工艺提供新的技术支持。
附图说明
图1聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料结构示意图；
图2空白聚偏二氟乙烯膜基底结构示意图；
图3聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料功能化的聚偏二氟乙烯膜结构示意图。
具体实施方式
实施例1功能化氮化硼抗菌膜的制备
聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料是由聚环己烷胍和氮化硼纳米片通过原子转移自由基聚合反应制备而成：
将氮化硼纳米片于1000℃灼烧2h以实现氮化硼的羟基化；
将989mg，1.6mmol聚环己烷胍聚合物，233mg，0.1mmol羟基化氮化硼，1136mg，16mmol丙烯酰胺，和250mg,1.6mmol 2，2-联吡啶加入到含有20ml二甲基甲酰胺与水 (体积比4：1)的烧瓶中；
向烧瓶中重复充入氮气3次，以排净烧瓶中的空气；
在氮气氛围中向烧瓶中加入79mg，0.8mmol的氯化亚铜；
反复充入几次氮气后用，烧瓶用橡胶塞封口，于100摄氏度的油浴中反应24小时；
打开烧瓶的橡胶塞将反应物暴露于空气中以终止反应；
反应溶液用分子量为1000的透析膜纯化24小时后，通过旋转蒸发仪浓缩；
浓缩液通过冷冻干燥得到最终的聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料。
功能化聚偏二氟乙烯超滤膜的制备包含：
第一步，低温等离子体处理：包括抽真空，通入氩气(气体流速为350sccm，时间为120 s)，激发氩气等离子体(激发功率为100w，时间为90s)，抽真空，通入氧气(气体流速为300sccm，时间为120s)，激发氧气等离子体(激发功率为100w，时间为360s)，冷却，放气步骤。该过程通过氧气等离子体的激发，在超滤膜表面形成了大量具有反应活性的含氧官能团。为后续膜材料的修饰提供了反应活性位点；
第二步：丙烯酸单体聚合：丙烯酸单体聚合是在低温等离子体处理后，60℃水浴环境中，含氧官能团修饰的膜置于60％丙烯酸溶液中1.25小时以完成丙烯酸单体聚合形成含羧基的聚丙烯酸层；
第三步：聚环己烷胍氮化硼功能化：将聚丙烯酸修饰的膜置于0.002％，0.02％，和0.2％的聚环己烷胍氮化硼溶液中反应2小时。该过程实现了纳米复合物对超滤膜的修饰，并最终得到聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜。
实施例2抗菌实验
聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜静态抗菌实验：将膜片裁成2cm×2cm大小的薄片，并将其置于带塞试管中，试管内加入5ml大肠杆菌浓度为106 CFU/ml的溶液中，于37℃、200转速的恒温培养箱中培养12小时后，溶液菌浓度下降为103 CFU/ml。
实施例3过滤实验
聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜动态抗菌实验：将膜片依据膜池大小裁剪后，置于实验室错流过滤装置中，进水为106CFU/ml的大肠杆菌溶液5L过滤24h，过滤后出水中大肠杆菌浓度为0。经过15个过滤循环(每个循环为24h，进水均为5L 106CFU/ml的大肠杆菌溶液)后，水通量依旧保持在原始通量96％的水平，且出水大肠杆菌浓度始终保持为0。

Claims (10)

1.一种功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜，其特征在于，所述超滤膜由基底材料聚偏二氟乙烯超滤膜经功能化材料表面修饰制备而成。
2.根据权利要求1所述的超滤膜，其中所述功能化材料为环己烷胍氮化硼纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的超滤膜，其中所述环己烷胍氮化硼纳米复合材料由聚环己烷胍和氮化硼纳米片通过原子转移自由基聚合反应制备。
4.根据权利要求3所述的超滤膜，其中所述环己烷胍氮化硼制备方法包括：将氮化硼纳米片灼烧以实现氮化硼的羟基化；将聚环己烷胍聚合物，羟基化氮化硼，丙烯酰胺，和2，2-联吡啶加入到二甲基甲酰胺与水的混合物中；重复充入氮气；在氮气氛围中加入氯化亚铜；反复充入氮气后，于100摄氏度的油浴中反应24小时；将反应物暴露于空气中以终止反应；反应溶液透析膜纯化，通过旋转蒸发仪浓缩；浓缩液通过冷冻干燥得到最终的聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的超滤膜，其中所述环己烷胍氮化硼制备方法为：
将氮化硼纳米片于1000℃灼烧2h以实现氮化硼的羟基化；
将989mg，1.6mmol聚环己烷胍聚合物，233mg，0.1mmol羟基化氮化硼，1136mg，16mmol丙烯酰胺，和250mg,1.6mmol 2，2-联吡啶加入到含有20ml体积比4：1的二甲基甲酰胺与水的烧瓶中；
向烧瓶中重复充入氮气3次，以排净烧瓶中的空气；
在氮气氛围中向烧瓶中加入79mg，0.8mmol的氯化亚铜；
反复充入几次氮气后用，烧瓶用橡胶塞封口，于100摄氏度的油浴中反应24小时；
打开烧瓶的橡胶塞将反应物暴露于空气中以终止反应；
反应溶液用分子量为1000的透析膜纯化24小时后，通过旋转蒸发仪浓缩；
浓缩液通过冷冻干燥得到最终的聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料。
6.根据权利要求2-5任一项所述的超滤膜，其中所述超滤膜制备过程包括：低温等离子体处理、丙烯酸单体聚合和聚环己烷胍氮化硼功能化步骤。
7.根据权利要求6所述的超滤膜，其中所述超滤膜制备过程包括：聚偏二氟乙烯超滤膜低温等离子体处理：抽真空，通入氩气：气体流速为350sccm，时间为120s；激发氩气等离子体：激发功率为100w，时间为90s；抽真空，通入氧气：气体流速为300sccm，时间为120s；激发氧气等离子体：激发功率为100w，时间为360s；冷却，放气；丙烯酸单体聚合：在低温等离子体处理后，60℃水浴环境中，含氧官能团修饰的膜置于60％丙烯酸溶液中1.25小时以完成丙烯酸单体聚合形成含羧基的聚丙烯酸层；聚环己烷胍氮化硼功能化：将聚丙烯酸修饰的膜置于0.002％，0.02％，和0.2％的聚环己烷胍氮化硼溶液中反应2小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的超滤膜的制备方法，包括：
聚偏二氟乙烯超滤膜低温等离子体处理：抽真空，通入氩气：气体流速为350sccm，时间为120s；激发氩气等离子体：激发功率为100w，时间为90s；抽真空，通入氧气：气体流速为300sccm，时间为120s；激发氧气等离子体：激发功率为100w，时间为360s；冷却，放气；丙烯酸单体聚合：在低温等离子体处理后，60℃水浴环境中，含氧官能团修饰的膜置于60％丙烯酸溶液中1.25小时以完成丙烯酸单体聚合形成含羧基的聚丙烯酸层；聚环己烷胍氮化硼功能化：将聚丙烯酸修饰的膜置于0.002％，0.02％，和0.2％的聚环己烷胍氮化硼溶液中反应2小时；
其中环己烷胍氮化硼制备方法包括：将氮化硼纳米片于灼烧以实现氮化硼的羟基化；将聚环己烷胍聚合物，羟基化氮化硼，丙烯酰胺，和2，2-联吡啶加入到二甲基甲酰胺与水的混合物中；重复充入氮气；在氮气氛围中加入氯化亚铜；反复充入氮气后，于100摄氏度的油浴中反应24小时；将反应物暴露于空气中以终止反应；反应溶液透析膜纯化，通过旋转蒸发仪浓缩；浓缩液通过冷冻干燥得到最终的聚环己烷胍氮化硼纳米复合材料。
9.根据权利要求1-8任一项所述的超滤膜在污水处理中的应用。
10.根据权利要求1-8任一项所述的超滤膜在水纯化或除菌中的应用。
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