CN114452842A - 一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CNC/Cu‑MOF‑74复合材料表面改性PVDF膜及其制备方法与应用，制备方法包括：配制含Cu‑MOF‑74与羧基化纤维素纳米晶的混合溶液，并将PVDF膜浸渍于该混合溶液中，干燥后即得到CNC/Cu‑MOF‑74复合材料表面改性PVDF膜；其中Cu‑MOF‑74的添加量为2‑8mg/6.15cm2PVDF膜，羧基化CNC的添加量为2.5‑12.5mg/6.15cm2PVDF膜；所得复合改性膜可用于废水膜分离处理。与现有技术相比，本发明制备工艺简单易行、成本较低、易扩大，并具有抗污染性能以及膜分离效率较高的优点，在大规模废水膜分离处理领域具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜法水处理技术领域，涉及一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜及其制备方法与应用。
背景技术
PVDF膜是一种被广泛应用于水处理的膜材料，近年来因其具有较好的化学稳定性、热稳定性及极好的机械性能而得到科研人员的广泛关注。但因为其表面具有极强的疏水性，使得PVDF膜在实际使用过程中极易出现膜污染，影响PVDF膜的使用寿命。针对PVDF膜的缺点，对PVDF膜进行表面亲水改性是一种极为简单易行、易扩大的方法，并有利于延长PVDF膜的使用寿命。
纤维素纳米晶(CNC，Cellulose Nanocrystals)是一种环保、可再生、机械强度高且成本造价低廉的纳米材料。其制备来源于棉花、木材、稻草等多种可再生生物质，由于其具有环境友好型材料的优势，且具有较大的长宽比、较强的耐化学腐蚀性，得到了广大科研工作者的关注。并且由于其表面存在大量羟基(-OH)，因此CNC具有极高的亲水性，可以作为改性膜材料的改性剂。
金属有机骨架材料(MOF)因其具有种类多、比表面积大、孔道丰富等优良性能。S.Fatemeh等通过硝酸银与1,3,5-苯三甲酸在乙醇水溶液中常温合成Ag-MOF，通过实验证明Ag-MOF可稳定高效持续释放Ag+，通过共聚焦显微镜结果及流式细胞法分析结果表明，此材料都具有良好的杀菌功能。同时，其课题组还将其与氧化石墨烯结合，将其通过界面聚合的方式改性TFC表面协同增强膜的抗生物污染性能。但由于银造价高昂且毒性较大，实际大规模应用仍然受限。
中国专利CN201910089616公开了一种具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜及制备方法，制备方法为：(1)配制DOPA-Tris缓冲溶液；(2)将PVDF平板膜完全浸没于DOPA-Tris缓冲溶液中，涂覆，得到PVDF/PDA膜；(3)配制Cu2+溶液；PEG-NH2溶液；(4)将PVDF/PDA膜置于Cu2+溶液中，反应，洗涤，干燥；再膜置于DOPA-Tris缓冲溶液中，均匀，洗涤，干燥，再置于PEG-NH2溶液中，反应，洗涤，干燥，即得。制备的具有高效抗污染与抑菌的改性聚偏氟乙烯膜机械强度高，渗透性能好，对BSA和腐殖酸在膜表面和膜孔表面的吸附有显著抑制作用，具有优异的抑菌性能。可用于废水、污水处理领域。相较于上述专利，本专利制备方式简单，制备时间缩短，成本也较低。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术中PVDF膜易受到膜污染影响的问题，而提供一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜及其制备方法与应用。具体可应用于膜分离处理废水的领域中，
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备方法，该方法包括：配制含Cu-MOF-74与羧基化纤维素纳米晶(CNC)的混合溶液，并将PVDF膜浸渍于该混合溶液中，干燥后即得到CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜；
所述的Cu-MOF-74的添加量为2-8mg/6.15cm2 PVDF膜，羧基化CNC的添加量为2.5-12.5mg/6.15cm2 PVDF膜。
其中，浸渍方法具体为：采用一种底部开口的容器，并用PVDF膜覆盖于容器底部开口处，再将混合溶液注入该容器中，之后鼓风干燥，在溶剂挥发过程中，逐渐实现CNC/Cu-MOF-74对PVDF膜的表面改性，得到CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜。
进一步地，所述的Cu-MOF-74的制备方法包括：
将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液与醋酸铜溶液混合，并在室温下搅拌反应，经分离纯化后即得到所述的Cu-MOF-74。
进一步地，所述的2,5-二羟基对苯二甲酸溶液中，浓度为0.02-0.06g/mL，溶剂为甲醇；
所述的醋酸铜溶液中，浓度为0.02-0.06g/mL，溶剂为甲醇；
所述的2,5-二羟基对苯二甲酸溶液与醋酸铜溶液的混合体积比为1:(1.5-2.5)。
进一步地，所述的搅拌反应中，搅拌时间为20-28h，搅拌转速为240-280rpm；
所述的分离纯化包括：将反应产物混合液抽滤，取沉淀并重新静置于甲醇溶液中，每隔10-14h去除上清液并补充甲醇溶液，重复8-12次后，抽滤并真空干燥，即得到所述的Cu-MOF-74。
进一步地，所述的真空干燥中，干燥温度为80-90℃，干燥时间为4-6h。
进一步地，所述的羧基化CNC的制备方法包括：
配制微晶纤维素(MCC)与H2O2的混合溶液，加入FeSO4并在50-70℃下搅拌反应4-8h，经洗涤干燥后即得到所述的羧基化CNC。
进一步地，所述的微晶纤维素、H2O2、FeSO4的投料比为8-12g:80-100mL(25-35wt％H2O2溶液):0.01-0.03g(FeSO4·7H2O)。
进一步地，所述的混合溶液由0.01-0.03g/mL的Cu-MOF-74水溶液，与0.002-0.008g/mL的羧基化CNC水溶液混合得到。
一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜，采用如上所述的方法制备而成。
一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的应用，包括将所述的CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜用于膜分离。
本发明以醋酸铜与2,5-二羟基对苯二甲酸为原料在甲醇溶液中于常温条件下，通过绿色合成的方式制得Cu-MOF-74，再采用Fe2+/H2O2氧化降解微晶纤维素的方法制得CNC，之后通过CNC与Cu-MOF-74的溶液物理共混，得到CNC/Cu-MOF-74复合改性液，并结合鼓风干燥方式对PVDF膜进行表面改性，最终获得了一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜。
其中，Cu-MOF-74释放的Cu2+赋予了PVDF膜更强的抗生物污染能力；CNC的加入则有效提高了膜的亲水性，使得复合改性PVDF膜保持了原膜高纯水通量的优点。实验结果证实，CNC/Cu-MOF-74@PVDF膜具有90.59L·m-2·h-1的纯水通量，以及74.02L·m-2·h-1的BSA通量，并可有效提高PVDF膜的抗污染性能，表现出96.3％的抗菌效率。因此本发明改善PVDF膜的抗生物污染能力，延长膜的使用寿命，具有明显的社会和经济效益，并为PVDF膜的抗污染性能开发提供理论参考。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)膜通量高：本发明中CNC/Cu-MOF-74@PVDF膜的纯水通量可达到90.59L·m-2·h-1和87.47L·m-2·h-1，非常接近原膜(PVDF)91.34L·m-2·h-1的纯水通量；并且CNC/Cu-MOF-74@PVDF膜的BSA通量可达到74.02L·m-2·h-1，几乎是原膜(29.22L·m-2·h-1)的2.5倍，具有较高的抗污染性能以及膜分离效率，在大规模废水膜分离处理领域具有较好的工业应用前景；
2)使用寿命长：本发明中CNC/Cu-MOF-74@PVDF膜具有96.3％的杀菌效率，相较于原膜(32％)具有显著提升，因此能够有效抑制废水中微生物对膜的降解作用，保证膜的使用寿命，从而降低废水膜分离处理成本，并具有制备工艺简单易行、成本较低、易扩大等优点，为传统PVDF膜抗污染性能提高提供了一种治理新技术。
附图说明
图1为实施例1中CNC、Cu-MOF-74和CNC/Cu-MOF-74(5/4)改性膜的XRD晶体结构图；
图2为实施例1中CNC、Cu-MOF-74和CNC/Cu-MOF-74(5/4)改性膜的FT-IR图；
图3为实施例2中原膜、Cu-MOF-74改性膜、CNC改性膜以及复合改性膜的纯水通量对比图；
图4为实施例3中原膜、Cu-MOF-74改性膜、CNC改性膜以及复合改性膜的BSA通量对比图；
图5为实施例4中Cu-MOF-74改性膜、CNC改性膜以及复合改性膜的抑菌率对比图；
图6为实施例4中Cu-MOF-74改性膜、CNC改性膜以及复合改性膜的抑菌效果对比图；
图7为实施例4中Cu-MOF-74改性膜、CNC改性膜以及复合改性膜的接触角对比图；
图8为实施例4中Cu-MOF-74改性膜、CNC改性膜以及复合改性膜的Zeta电位对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备方法，包括：
1)Cu-MOF-74的制备：
将0.02-0.06g/mL 2,5-二羟基对苯二甲酸溶液逐滴缓慢滴加到0.02-0.06g/mL醋酸铜溶液中(体积比1:(1.5-2.5))，再在室温下以240-280rpm的转速搅拌反应20-28h，经分离纯化后即得到Cu-MOF-74；
其中，2,5-二羟基对苯二甲酸溶液、醋酸铜溶液的溶剂均包括甲醇；分离纯化包括：将反应产物混合液抽滤，取沉淀并重新静置于甲醇溶液中，每隔10-14h去除上清液并补充甲醇溶液，重复8-12次后，抽滤并在80-90℃下真空干燥4-6h；
2)羧基化CNC的制备：
将微晶纤维素(MCC)、30wt％H2O2溶液、FeSO4·7H2O、去离子水以投料比8-12g:80-100mL:0.01-0.03g:200-220mL混合，并在50-70℃下搅拌反应4-8h，经离心洗涤干燥后得到羧基化CNC；
3)CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备：
3-1)采用一种底部开口的容器，并用PVDF膜覆盖于容器底部开口处；
3-2)将0.01-0.03g/mL的Cu-MOF-74水溶液与0.002-0.008g/mL的羧基化CNC水溶液混合，得到混合溶液；
3-3)将混合溶液注入容器中，之后在75-85℃下鼓风干燥3-5h，在溶剂挥发过程中，逐渐实现CNC/Cu-MOF-74对PVDF膜的表面改性，得到CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜。
其中，Cu-MOF-74的添加量为2-8mg/6.15cm2 PVDF膜，羧基化CNC的添加量为2.5-12.5mg/6.15cm2 PVDF膜。
通过XRD、SEM对复合材料及改性膜进行形貌及光学性能表征。通过FT-IR对复合材料进行表面基团分析。通过纯水通量测试及BSA通量测试评估改性膜的抗污性能。通过AFM对改性膜进行膜表面粗糙度测试。通过接触角测试及复合材料改性液的Zeta测试来进一步讨论复合材料对提升PVDF膜的抗污性能的机理，并为改进PVDF膜的抗污性能提供理论依据。
一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的应用，包括将所述的CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜用于膜分离。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备方法，包括：
1)Cu-MOF-74的制备：
1-1)将0.2g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于5mL甲醇中并混合均匀，得到混合液A；将0.4g醋酸铜在超声辅助作用下溶于10mL甲醇中并混合均匀，得到混合液B；
1-2)将混合液A逐滴缓慢滴加到混合液B中，并在室温下以260rpm的转速搅拌反应24h，抽滤回收棕色沉淀物，之后溶于20mL甲醇溶液中静置，每隔12h倒掉上清液，并重新添加新的甲醇溶液，以洗去过量的配体物质；
5天后，抽滤得到棕色沉淀物，并转移至真空干燥箱中于85℃下真空干燥5h，得到棕色固体，即为Cu-MOF-74；
2)羧基化CNC的制备：
将10g MCC、90mL 30wt％H2O2溶液、210mL去离子水在60℃下恒温搅拌均匀，之后缓慢加入0.02g FeSO4·7H2O，并在60℃下恒温加热搅拌6h；
之后通过去离子水离心洗涤4次至pH约为7，将得到的乳白色悬浊液进行冷冻干燥，得到白色结晶型粉末，即为羧基化CNC；
3)CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备：
3-1)将0.1g Cu-MOF-74溶于5mL去离子水中，得到浓度为0.02g/mL的MOF改性液；将0.05g羧基化CNC均匀分散于10mL去离子水中，得到浓度为0.005g/mL的CNC悬浊液；
3-2)分别取MOF改性液与CNC悬浊液并搅拌混合，并定容至3mL(补充液为去离子水)得到CNC/Cu-MOF-74复合改性液；
3-3)采用一种内径2.8cm、高度10cm的直管状自制模具，并用PVDF膜(直径：50mm，孔径0.22μm，天津市津腾实验设备有限公司)覆盖于模具底部开口处；将混合溶液注入模具中，之后在80℃下鼓风干燥4h至溶液蒸干，即得到CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜。
以PVDF膜上CNC与Cu-MOF-74的负载量为基准，各实验膜命名如下：
复合改性膜：2.5/2、2.5/4、2.5/8、5/2、5/4、5/8、10/2、10/4、10/8。
CNC改性膜：2.5/0、5/0、10/0、12.5/0；
Cu-MOF-74改性膜：0/2、0/4、0/8；
原膜(PVDF)：0/0；
以复合改性膜2.5/2为例，其中羧基化CNC的负载量为2.5mg/6.15cm2PVDF膜，Cu-MOF-74的负载量为2mg/6.15cm2 PVDF膜。
CNC改性膜与Cu-MOF-74改性膜在制备过程中，步骤3-2)中，最终所得改性液中仅包括相应的MOF改性液或CNC悬浊液，其余制备过程同复合改性膜。
如图1所示为CNC和Cu-MOF-74的XRD晶体结构图，从图中可以看出，CNC有四个特征衍射峰，分别在14.9°、15.3°、22.5°、35°。这四个特征衍射峰分别对应CNC的(110)晶面、(110)晶面、(200)晶面、(004)晶面，说明我们成功合成了CNC。CNC/Cu-MOF-74复合材料中也有较为清晰的四个特征衍射峰，分别在12.7°、15.3°、22.5°、35°。这四个特征衍射峰分别对应MOF及CNC的特征峰，说明我们成功通过物理搅拌混合的方式对两种材料进行了复合。其中我们可以看到在复合材料中CNC的(110)晶面衍射峰并不明显，这可能是由于样品中CNC表面附着的Cu-MOF-74量过多所致。
如图2所示为CNC、Cu-MOF-74和CNC/Cu-MOF-74的FT-IR图，从图中可以看出，看出复合材料的出峰位置几乎与Cu-MOF-74的出峰位置一致。出现这样的情况在于CNC本身作为一种无机材料，其表面基团种类较为固定，最多的即为羟基峰，复合材料也是通过物理搅拌的方式进行复合，并没有发生多余的化学反应，所以复合材料的表面基团与其组成的其他材料表面基团并没有出现特别大的差别。
实施例2：
本实施例用于对实施例1所制备的各实验膜进行纯水通量测试，测试过程如下：
将实验膜裁剪并固定于有效面积为0.4cm2的膜通量测试装置中，通过蠕动泵提供进水，并通过压力表监测进水水压，确保测试期间压力稳定于0.02MPa；测试前，提供进水并使测试系统运行1h，以稳定初始膜通量，之后通过式(1)计算半小时内膜通量：
式中，Vw为膜过滤纯水体积，A为膜有效过滤面积，t为过滤时间，0.5h。
测试结果如图3所示，从图中可以看出，原膜0/0的纯水通量为91.34L·m-2·h-1。采用2.5、5、10、12.5mg的CNC对PVDF膜进行改性后，随着CNC的负载量逐渐增加，改性膜纯水通量从71.51L·m-2·h-1先增加至78.79L·m-2·h-1，之后又下降至70.88L·m-2·h-1。纯水通量的增加代表随着膜表面CNC负载量的不断增加，膜表面的亲水性有了较大提升，而对于CNC负载量为12.5mg时，所出现的纯水通量下降现象，其原因在于过量的CNC纳米颗粒在膜表面及膜孔极易形成纳米聚合物堵塞膜孔，进而影响膜通量。因此CNC优选添加量为2.5、5、10mg。
在对CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的纯水通量测试中，对于5/4、2.5/8这两种复合改性膜，纯水通量分别为90.59L·m-2·h-1和87.47L·m-2·h-1。改性膜的纯水通量接近原膜的纯水通量，这可以证明CNC的添加可以提高改性膜的纯水通量和改善Cu-MOF-74堵塞膜孔的现象。
实施例3：
本实施例用于对实施例1所制备的各实验膜进行牛血清白蛋白溶液通量测试，测试过程如下：
将0.1g牛血清白蛋白(BSA)固体溶解于1L磷酸盐缓冲溶液中(pH＝6.85)，再将实验膜裁剪并固定于有效面积为0.4cm2的膜通量测试装置中，通过蠕动泵提供进水，并通过压力表监测进水水压，确保测试期间压力稳定于0.02MPa；测试前，提供进水并使测试系统运行1h，以稳定初始膜通量，之后通过式(2)计算半小时内膜通量：
式中，VBSA为膜过滤纯水体积，A为膜有效过滤面积，t为过滤时间，0.5h。
测试结果如图4所示，从图中可以看出，原膜、0/4、0/8、2.5/0、5/0、5/4、2.5/8等七种膜的BSA通量分别为29.22、42.02、45.97、41.89、45.95、54.10、74.02L·m-2·h-1。结果表明单独的CNC或者Cu-MOF-74也均可以提高PVDF膜的抗污性能，但其BSA通量增长不多。而对于5/4、2.5/8这两种复合改性膜，BSA通量较原膜有了极大的提高，其中采用2.5mg CNC与8mg Cu-MOF-74改性的PVDF膜的BSA通量可达到原膜BSA通量的近2.5倍，由此证明复合材料改性后的PVDF膜的抗污性能有了极大的提高。
实施例4：
本实施例用于对实施例1所制备的各实验膜进行抗菌性能测试，测试过程如下：
S1：制备培养基：将10g蛋白胨(国药集团化学试剂有限公司)、10g NaCl(上海泰坦化学有限公司)、5g酵母膏(国药集团化学试剂有限公司)、1gNaOH(上海泰坦化学有限公司)加入至1L去离子水中，均匀溶解后倒入三角瓶中放入高压灭菌锅，121℃灭菌20min，得到液体培养基；
将10g蛋白胨、10g NaCl、5g酵母膏、1g NaOH、20g琼脂加入至1L去离子水中，均匀溶解后倒入三角瓶中放入高压灭菌锅，121℃灭菌20min，得到固体培养基；
S2：涂布平板：在灭菌好的固体培养基凝固前，倒入灭菌好的玻璃平板内，厚度约0.5cm；
S3：菌液浓度的确定：将大肠杆菌(上海鲁伟生物科技有限公司，ATCC25922)先通过液体培养基在摇床(37℃，200rpm)内进行扩大培养，取20mL菌液离心，得到的菌体使用20mL无菌水冲洗摇晃均匀，使用十倍稀释法逐步梯度稀释，每个浓度梯度菌液取100μL涂布于步骤S2所制平板，每个浓度涂布3个平板，确认稀释度对应平均菌落数；
S4：抑菌率的测定：由之前确定好的菌液稀释度，将0/4、0/8、2.5/0、5/0、5/4、2.5/8等六种膜置于10mL菌液浓度为107CFU/mL的液体里浸泡4h，浸泡后使用无菌水缓慢冲洗2次，以去除未牢固附着的菌，之后将膜浸泡在10mL无菌水中，超声5min；取100μL超声后的液体涂布平板，每个样品涂布3组平板；再在37℃下培养24h，之后通过平板菌落计数，使用式(3)，即抑菌率公式计算改性前后的抑菌率变化。
式中，Nb为原膜0/0的菌落数，Nm为改性后膜的菌落数。
测试结果如图5及图6所示，从图中可以看出，0/4、0/8、2.5/0、5/0、5/4、2.5/8等六种膜的抑菌率分别为32.0％、33.0％、89.7％、90.1％、95.6％、96.3％。实验结果表明单独的CNC改性PVDF膜有一定的抑菌效果，这来源于改性后膜表面亲水性的增加(如图7所示)以及膜表面电荷电位更负(如图8所示)，与细菌膜表面电位产生电荷互斥，进而有一定的抑菌功能。而单独Cu-MOF-74及CNC/Cu-MOF-74复合材料表现出了极强的抗菌效果，这应是由于Cu2+离子缓慢释放所导致的良好的杀菌效果。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：配制含Cu-MOF-74与羧基化CNC的混合溶液，将PVDF膜浸渍于该混合溶液中，干燥后即得到CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜；
所述的Cu-MOF-74的添加量为2-8mg/6.15cm2 PVDF膜，羧基化CNC的添加量为2.5-12.5mg/6.15cm2 PVDF膜。
2.根据权利要求1所述的一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述的Cu-MOF-74的制备方法包括：
将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液与醋酸铜溶液混合，并在室温下搅拌反应，经分离纯化后即得到所述的Cu-MOF-74。
3.根据权利要求2所述的一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述的2,5-二羟基对苯二甲酸溶液中，浓度为0.02-0.06g/mL，溶剂为甲醇；
所述的醋酸铜溶液中，浓度为0.02-0.06g/mL，溶剂为甲醇；
所述的2,5-二羟基对苯二甲酸溶液与醋酸铜溶液的混合体积比为1:(1.5-2.5)。
4.根据权利要求2所述的一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述的搅拌反应中，搅拌时间为20-28h，搅拌转速为240-280rpm；
所述的分离纯化包括：将反应产物混合液抽滤，取沉淀并重新静置于甲醇溶液中，每隔10-14h去除上清液并补充甲醇溶液，重复8-12次后，抽滤并真空干燥，即得到所述的Cu-MOF-74。
5.根据权利要求4所述的一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥中，干燥温度为80-90℃，干燥时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述的羧基化CNC的制备方法包括：
配制微晶纤维素与H2O2的混合溶液，加入FeSO4并在50-70℃下搅拌反应4-8h，经洗涤干燥后即得到所述的羧基化CNC。
7.根据权利要求6所述的一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述的微晶纤维素、H2O2、FeSO4的投料比为8-12g:80-100mL(25-35wt％H2O2溶液):0.01-0.03g(FeSO4·7H2O)。
8.根据权利要求1所述的一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液由0.01-0.03g/mL的Cu-MOF-74水溶液，与0.002-0.008g/mL的羧基化CNC水溶液混合得到。
9.一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜，其特征在于，其采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.如权利要求9所述的一种CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜的应用，其特征在于，所述的CNC/Cu-MOF-74复合材料表面改性PVDF膜用于膜分离。
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