CN109569331A - 一种亲水性抗菌滤膜的制备方法 - Google Patents

一种亲水性抗菌滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亲水性抗菌滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：提供基底滤膜；将含胍基单元的丙烯酰胺单体、交联剂、光引发剂溶于溶剂中配制改性溶液，将基础滤膜浸没于改性溶液中，后将其移出并通过UV照射系统进行接枝反应，反应结束后通过漂洗、甘油水溶液浸泡、自然干燥得到亲水性抗菌滤膜。本发明采用了不影响基底结构的表面接枝改性技术，改性后膜的亲水性有了大幅度提高，并赋予良好的抗菌性能。制备方法简单温和，适合于工业化连续生产。

Description

一种亲水性抗菌滤膜的制备方法
技术领域：
本发明属于分离膜改性领域，具体涉及一种亲水性抗菌滤膜的制备方法。
背景技术：
压力驱动的膜分离技术(反渗透、纳滤、超滤、微滤)由于其工艺简单、纯物理过滤、能耗低的特点，被广泛应用于水处理、食品、医药、化工和生物技术领域中的浓缩与分离。然而，膜运行过程会出现膜污染的问题，随着使用时间的增加，渗透通量持续下降，甚至改变膜的溶质选择性，导致膜的寿命降低，严重制约了膜技术的应用与发展。膜污染是一个极其复杂的问题，膜系统中出现的污染主要有无机污染，胶体污染、有机污染和生物污染。由于微生物强大的繁殖代谢能力，很难通过降低原水中微生物浓度来控制和降低污染，从而生物污染比非活性的胶体污染、有机和无机污染更为严重。
污染物与膜之间的相互作用是影响膜污染的主要因素，微生物和有机化合物一般是通过疏水相互作用，氢键和静电相互作用等作用力吸附在膜表面。大多数压力驱动的商业膜都是由疏水聚合物制成的，如聚氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯(PE)等。因为材料的疏水性，这些膜容易吸附各种物质。相反，亲水膜表面存在一薄层结合水。这一层水膜可以防止或减少污染物在膜表面的吸附或粘附，从而减轻膜污染。
常用于控制膜生物污染的方法主要有：对进水进行相应的预处理来降低细菌和营养物质的含量；提高膜的亲水性来减少微生物的粘附；赋予分离膜抗菌的功能，抑止微生物的生长繁殖。
膜亲水化处理的方法主要有：在铸膜液中添加亲水性物质；在膜表面涂覆交联物质；膜的表面接枝。
在铸膜液中添加亲水性物质是最常用且最简单的膜改性方法。常用的亲水性添加剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)以及Pluronic F127等两亲性共聚物。该方法较其他改性方法有效性较低，因为亲水性物质是分布于整个膜中，而不是聚集于膜表面，且在膜的长时间使用过程中，这些添加剂易流出，从而使膜丧失亲水性。另一方面，添加剂的加入会改变膜原有的结构，从而对其分离性能造成影响。
在膜表面涂覆交联聚合物或先涂覆单体再交联也是常用的膜改性方法。该方法主要优点就是操作简单，但是涂层的稳定性较差，随着时间的延长或者温度较高时均可发生降解，从而使亲水性变差。并且涂覆层会使膜孔变小，影响其分离效果。
不同于添加和涂覆法，膜的表面接枝改性技术是将接枝链通过化学键键接在膜基底上，具有永久改性的特点。其中，表面UV光接枝技术具有反应速度快、接枝效率高、易于连续化操作等优点，具有很好的工业应用前景。UV光的穿透能力较高能辐射弱，因而使接枝反应严格控制在基底膜的表面，对膜本体性质影响很小。专利CN1468278A描述了PSf和PES的UV辅助接枝方法，该专利是利用PSf和PES本身的光反应活性，在不添加光敏剂的情况下进行丙烯酸羟基酯和N-乙烯基吡咯烷酮等单体的接枝聚合。根据专利中公开的方法易造成分子链断裂，引起表面层中膜孔的破坏，从而使膜功能丧失。
以上方法都不同程度地改善了膜的亲水性，但膜的生物污染问题依旧不能完全解决，所以制备抗菌型滤膜是目前研究的热点，也被认为是对抗生物污染最有效的方法。制备抗菌型滤膜的方法主要有：将无机或有机抗菌剂添加到铸膜液中；将有机抗菌剂接枝到成膜聚合物上，或者制备具有抗菌性能的改性聚醚砜；在基础滤膜表面吸附抗菌剂等。
通过物理作用将抗菌剂固定在膜内或膜表面的方法，存在抗菌剂易流失、抗菌作用不持久的问题；而对成膜聚合物的改性可能会对相分离行为造成影响，从而改变滤膜的整体结构。因此，仍需要开发具有永久亲水性和抗菌性且相对操作简单的膜制备方法。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种亲水性抗菌滤膜的制备方法，通过提供简单经济的亲水性和抗菌性滤膜的制备方法，从而克服了现有技术的缺点，所述膜具有持久的抗菌作用，不会随使用时间的延长而出现衰减甚至消失的问题。本发明膜的制造可以批次或连续进行，适合于工业化生产。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种亲水性抗菌滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：提供基底滤膜；将抗菌性单体、交联剂、光引发剂溶于溶剂中，配制改性溶液；将基础滤膜浸没于改性溶液中，优选浸没3-20min，后将其移出并通过UV照射系统进行接枝反应；反应结束后经漂洗、甘油水溶液浸泡、自然干燥得到亲水性抗菌滤膜。优选地，所述的漂洗为醇洗和水洗，醇洗使用的醇为甲醇或乙醇，甘油水溶液浓度为5％-30％，浸泡时间为30min-2h。
本发明所述的抗菌性单体为含胍基单元的丙烯酰胺单体，如(甲基)丙烯酰胍(CAS:65658-72-2；PubChem CID:12413805)或下式所示的结构或它们的盐酸盐：
其中，R为H或CH3，n为0-4的整数，如N-胍基丙基(甲基)丙烯酰胺(PubChem CID:100937107)、N-胍基丁基(甲基)丙烯酰胺(PubChem CID:53723716)等。含胍基结构的丙烯酰胺类单体的合成主要参考以下文献和专利：Aust.J.Chem.,1978,31,179-186；J.Org.Chem.,1999,64,4627-4634；Polym.Chem.,2018,9,3922–3930；Biomacromolecules,2015,16(12),3845-3852；US 20050249692A1。
本发明所述的交联剂为双(甲基)丙烯酰胺和双(甲基)丙烯酸酯类，具体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N-亚乙基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明所述的光引发剂包括二苯甲酮、硫杂蒽酮及它们的取代衍生物中的一种或两种以上混合物。
本发明所述的溶剂为醇类，或水和醇的混合物，醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇等小分子醇类，优选乙醇。
本发明所述改性溶液中，以重量百分数计，含胍基单元的丙烯酰胺单体含量为1％-25％，交联剂含量为0.1％-3％，光引发剂含量为0.1％-2％，余量为溶剂。
本发明所述的基底滤膜的成膜聚合物包括但不限于：聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈或聚酰胺。所述的基底滤膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜。
本发明所述的UV照射系统为惰性气体氛围，优选氮气氛围。
本发明所述的UV照射的功率为50-200W/cm，波长为200-450nm。
本发明所述的UV照射系统传送速度为1m/min-20m/min。
本发明的积极效果在于：(1)本发明采用UV表面接枝技术，优选通过选用合适的UV波长和光引发剂避免了成膜聚合物主链的断裂分解，将对膜本体结构与性能的影响降到了最低，并可得到永久的亲水和抗菌改性效果。
(2)本发明选用的抗菌性单体为含胍基结构的丙烯酰胺类单体，此类单体较其他胍基衍生物单体存在结构简单、易合成的优点，且聚合后丙烯酰胺类单体可以和交联剂形成分子内和分子间氢键，从而提供抗菌功能层的抗污能力。而且通过自由基(II)光引发剂将胍基聚合物固定于滤膜之上，并加入少量交联剂提高接枝层的强度，从而得到具有优异抗菌效果的抗污染滤膜。
具体实施方式：
通过下述实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明的权利范围。
实施例1
用乙醇配制1wt％的甲基丙烯酸甲酯溶液，将盐酸胍用乙醇洗脱通过离子交换树脂柱(OH-1)转变为游离胍，将洗脱液蒸干后加乙醇配制1％的胍的乙醇溶液。后将胍的乙醇溶液加入到等摩尔的甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，升温至100℃搅拌回流反应4h。反应结束后将乙醇蒸干并在乙醇/乙醚(1:2)中重结晶得到目标产物甲基丙烯酰胍。核磁分析数据如下：1H NMR(Bruker Avance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.45(s,4H),6.01(s,1H),5.88(s,1H),1.90(s,3H).13C NMR(Bruker Avance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):168.7,159.2,145.8,132.1,18.2.
用乙醇配制5wt％甲基丙烯酰胍、0.8wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5wt％二苯甲酮的改性溶液，将PSf超滤膜(采用非溶致相转化法制备，铸膜液组成：PSf树脂17.5wt％，乙二醇单甲醚10wt％)浸没于改性溶液中5min，从溶液中移出后以5m/min的速度通过ISTMETZ氮气氛围UV照射系统(灯管功率200W/cm，光谱范围200-450nm，调节输出功率为50％)，后经20％乙醇洗、水洗去除未反应的单体和未附着的聚合物，最后用20％甘油水溶液浸泡1h后自然干燥得到改性膜。
实施例2
用丙酮和水(wt7:2)配制10wt％的氨基胍盐酸盐溶液置于冰水浴中，将等摩尔量的丙烯酰氯在2h内逐滴加入。期间滴加NaOH水溶液维持溶液pH为10左右。待丙烯酰氯完全加入后继续反应2h。反应结束后将丙酮蒸掉，加入水并用盐酸调溶液pH为3，用乙酸乙酯萃取收集有机相，继续用盐水洗三次，用无水NaSO4干燥、过滤，最后将乙酸乙酯蒸掉即得到目标产物N-胍基丙烯酰胺。核磁分析数据如下：1H NMR(Bruker Avance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.43(s,4H),7.02(s,1H),6.49(m,1H),6.04(d,1H),5.52(d,1H).13C NMR(BrukerAvance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):168.5,155.2,137.6,125.9.用乙醇配制25wt％N-胍基丙烯酰胺、3wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、2wt％二苯甲酮的改性溶液，将PSf超滤膜(铸膜液组成同实施例1)浸没于改性溶液中5min，从溶液中移出后以20m/min的速度通IST METZ过氮气氛围UV照射系统(灯管功率200W/cm，光谱范围200-450nm，调节输出功率为100％)，后经20％乙醇洗、水洗去除未反应的单体和未附着的聚合物，最后用20％甘油水溶液浸泡1h后自然干燥得到改性膜。
实施例3
用丙酮和水(wt3:1)配制20wt％的2-(2-氨基乙基)-1,3-二叔丁氧羰基胍溶液置于冰水浴中，将等摩尔量的甲基丙烯酰氯在2h内逐滴加入。期间滴加NaOH水溶液维持溶液pH为10左右。待甲基丙烯酰氯完全加入后继续反应2h。反应结束后将丙酮蒸掉，加入水并用盐酸调溶液pH为3，用乙酸乙酯萃取收集有机相，继续用盐水洗三次，用无水NaSO4干燥、过滤，最后将乙酸乙酯蒸掉即得到目标产物N-(1,3-二叔丁氧羰基胍乙基)甲基丙烯酰胺。将N-(1,3-二叔丁氧羰基胍乙基)甲基丙烯酰胺溶解于4M HCl的二氧六环溶液(HCl是BOC基团的4倍当量)，常温搅拌过夜。将析出的固体产物抽滤并用干燥的二氧六环洗涤，最后35℃真空干燥过夜得到目标产物N-(2-胍基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐。核磁分析数据如下：1HNMR(Bruker Avance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.03(s,1H),7.85(s,1H),7.20-7.65(m,4H),5.86(s,1H),5.54(s,1H),3.24(m,4H),1.92(s,3H).13C NMR(Bruker Avance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):168.9,157.5,141.3,126.8,39.8,38.2.
用乙醇和水(wt1:1)配制1wt％N-(2-胍基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、0.1wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1wt％2-异丙基硫杂蒽酮的改性溶液，将PSf超滤膜(铸膜液组成同实施例1)浸没于改性溶液中5min，从溶液中移出后以1m/min的速度通过IST METZ氮气氛围UV照射系统(灯管功率200W/cm，光谱范围200-450nm，调节输出功率为25％)，后经20％乙醇洗、水洗去除未反应的单体和未附着的聚合物，最后用20％甘油水溶液浸泡1h后自然干燥得到改性膜。
实施例4
用丙酮和水(wt12:5)配制15wt％的硫酸胍基丁胺溶液置于冰水浴中，将等摩尔量的甲基丙烯酰氯在2h内逐滴加入。期间滴加NaOH水溶液维持溶液pH为10左右。反应结束后将丙酮蒸掉，加入水并用盐酸调溶液pH为3，用乙酸乙酯萃取收集有机相，继续用盐水洗三次，用无水NaSO4干燥、过滤，最后将乙酸乙酯蒸掉即得到目标产物N-(4-胍基丁基)甲基丙烯酰胺。核磁分析数据如下：1H NMR(Bruker Avance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.49(s,4H),8.00(s,1H),5.89(s,1H),5.72(s,1H),3.32(m,2H),2.15(m,2H),1.95(s,3H),1.56(m,4H).13C NMR(Bruker Avance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):168.5,158.3,142.6,118.2,42.5,39.8,28.6,26.9.
用乙醇和水(wt2:1)配制10wt％N-(4-胍基丁基)甲基丙烯酰胺、1.3wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1wt％硫杂蒽酮的改性溶液，将PSf超滤膜(铸膜液组成同实施例1)浸没于改性溶液中5min，从溶液中移出后以15m/min的速度通过IST METZ氮气氛围UV照射系统(灯管功率200W/cm，光谱范围200-450nm，调节输出功率为75％)，后经20％乙醇洗、水洗去除未反应的单体和未附着的聚合物，最后用20％甘油水溶液浸泡1h后自然干燥得到改性膜。
对比例1
非胍类双键单体的接枝改性：用乙醇和水(wt1:1)配制5wt％丙烯酰胺、0.8wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5wt％二苯甲酮的改性溶液，将PSf超滤膜(铸膜液组成同实施例1)浸没于改性溶液中5min，从溶液中移出后以5m/min的速度通过IST METZ氮气氛围UV照射系统(灯管功率200W/cm，光谱范围200-450nm，调节输出功率为50％)，后经20％乙醇洗、水洗去除未反应的单体和未附着的聚合物，最后用20％甘油水溶液浸泡1h后自然干燥改性膜。
对比例2
聚砜基膜裂解引发的胍类双键单体的接枝改性：用乙醇配制1wt％的甲基丙烯酸甲酯溶液，将盐酸胍用乙醇洗脱通过离子交换树脂柱(OH-1)转变为游离胍，将洗脱液蒸干后加乙醇配制1％的胍的乙醇溶液。后将胍的乙醇溶液加入到等摩尔的甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，升温至100℃搅拌回流反应4h。反应结束后将乙醇蒸干并在乙醇/乙醚(1:2)中重结晶得到目标产物甲基丙烯酰胍。核磁分析数据如下：1H NMR(Bruker Avance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.45(s,4H),6.01(s,1H),5.88(s,1H),1.90(s,3H).13C NMR(Bruker Avance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):168.7,159.2,145.8,132.1,18.2.
用乙醇配制5wt％甲基丙烯酰胍、0.8wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺的改性溶液，将PSf超滤膜(铸膜液组成同实施例1)浸没于改性溶液中5min，从溶液中移出后以5m/min的速度通过IST METZ氮气氛围UV照射系统(灯管功率200W/cm，光谱范围200-450nm，调节输出功率为50％)，后经20％乙醇洗、水洗去除未反应的单体和未附着的聚合物，最后用20％甘油水溶液浸泡1h后自然干燥改性膜。
对比例3
胍类双键单体的涂覆交联改性：用乙醇配制1wt％的甲基丙烯酸甲酯溶液，将盐酸胍用乙醇洗脱通过离子交换树脂柱(OH-1)转变为游离胍，将洗脱液蒸干后加乙醇配制1％的胍的乙醇溶液。后将胍的乙醇溶液加入到等摩尔的甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，升温至100℃搅拌回流反应4h。反应结束后将乙醇蒸干并在乙醇/乙醚(1:2)中重结晶得到目标产物甲基丙烯酰胍。核磁分析数据如下：1H NMR(Bruker Avance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.45(s,4H),6.01(s,1H),5.88(s,1H),1.90(s,3H).13C NMR(Bruker Avance III,400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):168.7,159.2,145.8,132.1,18.2.
用乙醇配制5wt％甲基丙烯酰胍、0.8wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5wt％Irgacure 651(购于巴斯夫)的改性溶液，将PSf超滤膜(铸膜液组成同实施例1)浸没于改性溶液中5min，从溶液中移出后以5m/min的速度通过IST METZ氮气氛围UV照射系统(灯管功率200W/cm，光谱范围200-450nm，调节输出功率为50％)，后经20％乙醇洗、水洗去除未反应的单体和未附着的聚合物，最后用20％甘油水溶液浸泡1h后自然干燥改性膜。
将实施例及对比例制备的改性膜进行纯水通量(GB/T 32360-2015)、水接触角(HY标准《超滤膜表面亲水性能的测试接触角法》)、大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌测试(GB/T 20944.3-2008)，测试结果如下：
根据上表的测试结果，实施例1-4和对比例3均对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的杀灭效率，但对比例3相比实施例1-4通量下降较大；对比例1因为没有采用抗菌单体改性所以几乎无杀菌效果；对比例2相比实施例1-4因为没有加光引发剂接枝效率较低，所以抗菌效果较差。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，应当指出，对于本领域的普通技术人员，显然明白还可以对本发明进行各种改进和修正，这些变体也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种亲水性抗菌滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
提供基底滤膜；
将含胍基单元的丙烯酰胺单体、交联剂、光引发剂溶于溶剂中，配制改性溶液；
将基础滤膜浸没于改性溶液中，优选浸没3-20min，后将其移出并通过UV照射系统进行接枝反应；
反应结束后经漂洗、甘油水溶液浸泡、自然干燥得到亲水性抗菌滤膜；甘油水溶液浓度为5％-30％，浸泡时间为30min-2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基底滤膜材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈或聚酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的基底滤膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为双(甲基)丙烯酰胺和双(甲基)丙烯酸酯类，具体包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N-亚乙基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的含胍基单元的丙烯酰胺单体为(甲基)丙烯酰胍或下式所示的结构或它们的盐酸盐：
其中，R为H或CH3，n为0-4的整数。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂包括二苯甲酮、硫杂蒽酮及它们的取代衍生物中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的配制改性溶液的溶剂为醇类，或水和醇的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性溶液中，以重量百分数计，含胍基单元的丙烯酰胺单体含量为1％-25％，交联剂含量为0.1％-3％，光引发剂含量为0.1％-2％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，UV照射的功率为50-200W/cm，波长为200-450nm。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，UV照射系统传送速度为1m/min-20m/min。
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